JP4266624B2

JP4266624B2 - 燃料電池用電極および燃料電池

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Publication number: JP4266624B2
Application number: JP2002349840A
Authority: JP
Inventors: 吉弘生駒
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: JP2004185901A; KR20040048310A; KR100548118B1; US20040121220A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用電極および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-（１）
空気極：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ（２）
【０００４】
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により被覆され、かつ、触媒を担持した炭素粒子同士がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。発電反応は、触媒層における触媒、イオン交換樹脂および反応ガスのいわゆる三相界面において進行する。
【０００５】
燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、空気極に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
【０００６】
このとき、空気極で生成する水が空気極側の触媒層に滞留すると、反応に寄与する気体の拡散が阻害されてしまい、燃料電池の出力が低下してしまっていた。空気極中の気体の拡散経路を確保するために、触媒層にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の撥水性材料を添加した場合にも、撥水性材料が触媒粒子の表面を被覆してしまい、電池特性が経時的に低下してしまうことがあった。そこで、撥水性の炭素粒子に触媒を担持させることにより、気体の拡散経路を確保するという提案がなされている（特許文献１）。
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の方法では、触媒を担持させる炭素材料自体が撥水性であるため、この触媒担持炭素粒子とイオン交換樹脂とがなじみにくく、イオン交換樹脂と触媒担持炭素粒子との接触面積が低下してしまう。このため、三相界面の面積が減少してしまい、燃料電池の出力を向上させることが困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、空気極における気体の拡散経路および三相界面が確保され、出力が安定的に発揮される燃料電池および燃料電池用電極を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ガス拡散層と、前記ガス拡散層上に形成された触媒層と、を有する燃料電池電極において、前記触媒層は、無定形炭素である第１の炭素粒子と、該第１の炭素粒子に担持された触媒金属と、イオン交換樹脂と、高黒鉛化炭素である第２の炭素粒子と、を含み、該第２の炭素粒子とイオン交換樹脂との間にガス拡散部が形成されていることを特徴とする燃料電池用電極が提供される。
【００１１】
本発明に係る燃料電池用電極によれば、触媒層に撥水性の第２の炭素粒子が含まれる。このため、上記式（２）の反応により生じた水は第２の炭素粒子で形成される細孔に滲入することがないので、触媒層における気体の拡散経路が確保される。一方、親水性の第１の炭素粒子表面にはイオン交換樹脂が付着し、三相界面が確保される。したがって、三相界面と気体の拡散経路がともに確保される。さらに、炭素材料は導電性であるため、第１の炭素粒子に加えて第２の炭素粒子を含むことことにより、電子の移動経路が増加し、触媒層における導電性が向上する。
【００１２】
したがって、第１の炭素粒子表面においては触媒反応が効率よく進行し、第２の粒子により気体の拡散経路が確保され、かつ第１の炭素粒子に加えて第２の炭素粒子を含むことにより導電性が向上することから、燃料電用電極として優れた性能を発揮することができる。また、撥水表面が触媒表面とは異なる位置に形成されることにより、触媒表面に水が保持され、触媒による過剰発熱が起こらず、電極の安全性も向上させることができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極において、前記第２の炭素粒子は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以上０．３４８ｎｍ以下とすることができる。
【００１４】
炭素粒子表面は基本的には疎水性であるが、部分的に親水性の官能基が存在する。炭素材料を黒鉛化度することにより、これらの親水基は脱離し、炭素表面の撥水性がさらに高まる。また、黒鉛化度が増すと、高い導電性を有する黒鉛構造がより多く形成されるため、炭素材料の導電性が向上する。
【００１５】
黒鉛は、炭素原子の六角網が規則的に積層された六方晶の層状結晶であり、炭素材料の黒鉛化度は、六角網平面間の平均距離（以下、「［００２］面の平均格子面間隔」とも呼ぶ）ｄ₀₀₂または結晶子のｃ軸方向の大きさＬ_cで表される。ここで、各六角網平面の積層に規則性がない場合は約０．３４４程度の値であるが、積層に規則性が生じ、高黒鉛化すると、０．３３５４に近づく。
【００１６】
このため、第２の炭素粒子として表面が撥水性でかつ高い導電性を有する高黒鉛化炭素粒子を燃料電池用電極の触媒層として用いることにより、電極特性をより簡便かつ確実に向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用電極において、前記第２の炭素粒子は、結晶子のｃ軸方向の大きさＬ_c（００２）が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。こうすることにより、第２の炭素粒子を黒鉛化度の高い粒子とし、表面を撥水性とすることができる。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極において、前記ガス拡散層にも、前記第１の炭素粒子および前記第２の炭素粒子が充填されている構成とすることができる。
【００１９】
第１の炭素粒子表面は親水性であるため、ガス拡散層に第１の炭素粒子を充填することにより、ガス拡散層中に水分の移動経路が形成される。また、第２の炭素粒子表面は撥水性であるため、気体の拡散経路が形成される。したがって、ガス拡散層においてガスの拡散を阻害することがなく、かつ触媒層において生成した水分をより一層速やかにガス拡散層を経由して電極外に排出することが可能となる。また、第２の炭素粒子を充填することにより、ガス拡散層の導電性が向上する。このため、電極特性をさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明によれば、燃料極側の燃料電池用電極と、空気極側の燃料電池用電極と、これらに挟持される固体高分子電解質膜と、を含み、少なくとも前記空気極側の燃料電池用電極が、前記燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電池が提供される。
【００２１】
本発明に係る燃料電池によれば、上記の燃料電池用電極が空気極に用いられているため、空気極における触媒反応が効率よく進行し、その結果生成した水分はガスの拡散を阻害することなく電池外部に排出される。このため、燃料電池の出力を高め、これを安定的に発揮させることが可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、空気極の触媒層に高黒鉛化炭素粒子を含む燃料電池に関する。まず、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の構造について説明する。
【００２３】
図３は、本発明の実施の形態に係る燃料電池１０の断面構造を模式的に示す。燃料電池１０は平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「ガス拡散電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した触媒層２６およびガス拡散層２８を有し、同様に空気極２４も、積層した触媒層３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられる。
【００２４】
燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、例えば空気が供給される。これにより、セル５０内で発電反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００２５】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、燃料極２２および空気極２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。
【００２６】
燃料極２２における触媒層２６および空気極２４における触媒層３０は、多孔膜であり、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子とから構成されるのが好ましい。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種以上を混合したものを用いる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどがある。
【００２７】
イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝導する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２８】
ここで、空気極２４における触媒層３０には、さらに高黒鉛化炭素粒子が含まれる。図１は、空気極２４における触媒層３０を示す模式図である。図１において、触媒担持用炭素粒子１０５に触媒金属１０７が担持されており、その周囲にイオン交換樹脂１０３が分散している。また、高黒鉛化炭素粒子１０１は表面が撥水性であるため、高黒鉛化炭素粒子１０１の表面近傍にガス拡散部１０９が形成されている。
【００２９】
このように、触媒層３０は高黒鉛化炭素粒子１０１を有するため、空気極２４で発生した水が高黒鉛化炭素粒子１０１表面のガス拡散部１０９から速やかに排出される。そして、ガス拡散部１０９を気体の拡散経路として酸素が効率よく供給される。このとき、触媒金属１０７は親水性表面を有する触媒担持用炭素粒子１０５に担持されているため、触媒担持用炭素粒子１０５および触媒金属１０７の表面近傍にはイオン交換樹脂１０３が存在する。したがって、触媒層３０では、三相界面とガスの移動経路がともに確保されている。さらに、触媒層３０に触媒担持用炭素粒子１０５に加えて高黒鉛化炭素粒子１０１が含まれているため、触媒層２６の導電性が向上されている。
【００３０】
以上より、空気極２４における触媒層３０は優れた電極特性を有するため、燃料電池１０は高い出力が安定的に発揮されるとともに、安全性も高い。
【００３１】
高黒鉛化炭素粒子１０１の材料としては、黒鉛化度が高い炭素粒子、たとえば［００２］面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以上０．３４８ｎｍ以下で炭素粒子を用いることができる。０．３３６ｎｍ以上とすることにより、高黒鉛化炭素粒子１０１の比表面積が充分大きくなるため、ガスの移動経路を充分に確保することができる。また、０．３４８ｎｍ以下とすることにより、黒鉛化度が高く撥水性の表面を得ることができる。また、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ以上０．３４１ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３２】
また、結晶子のｃ軸方向の大きさＬ_c（００２）が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である炭素粒子を用いることができる。３ｎｍ以上とすることにより、黒鉛化度が高く撥水性の表面を得ることができる。２０ｎｍ以下とすることにより、高黒鉛化炭素粒子１０１の比表面積が充分大きくなるため、ガスの移動経路を充分に確保することができる。また、Ｌ_c（００２）は、１０ｎｍ以上１８ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
以上のような高黒鉛化炭素粒子１０１として、具体的には、たとえば高純度人造黒鉛、高純度球状黒鉛、高純度天然黒鉛、高品質カーボン（以上エスイーシー社製）を用いることができる。
【００３４】
また、触媒層３０における高黒鉛化炭素粒子１０１の含量は、触媒層２６全体の重量に対してたとえば１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする。１０ｗｔ％以上とすることにより、触媒層３０中に気体の拡散経路および水分の排出経路が確実に形成される。また、５０ｗｔ％以下とすることにより、イオン交換樹脂１０３および触媒金属１０７を担持した触媒担持用炭素粒子１０５が触媒層２６中に充分に含まれるため、効率よく触媒反応を行わせることができる。このような混合条件として、たとえば（触媒担持用炭素粒子１０５＋触媒金属１０７）／イオン交換樹脂１０３／高黒鉛化炭素粒子１０１＝１０／１５／１０とすることが好ましい。こうすることにより、優れた電極特性が発揮される。
【００３５】
燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を触媒層２６および触媒層３０に供給する機能をもつ。また発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどで構成される。
【００３６】
以下、セル５０の作製方法の一例を示す。まず、燃料極２２および空気極２４を作製するべく、白金などの触媒金属１０７を、例えば含浸法やコロイド法を用いて触媒担持用炭素粒子１０５に担持させる。こうして得られた触媒担持用炭素粒子１０５と触媒金属１０７との複合体を、触媒担持炭素粒子と呼ぶ。次に、得られた触媒担持炭素粒子とイオン交換樹脂１０３とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。このとき、空気極２４については触媒担持炭素粒子およびイオン交換樹脂１０３に加えて高黒鉛化炭素粒子１０１をも溶媒に分散させて触媒インクを得る。
【００３７】
ここで、高黒鉛化炭素粒子１０１には上述の例示材料等を用いてもよいし、炭素粒子を黒鉛化処理することにより作製し、これを用いてもよい。炭素粒子の黒鉛化処理は、たとえば、炭素粒子をＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で２０００℃〜２５００℃程度の温度で、３時間〜５時間程度加熱することにより行うことができる。黒鉛化処理に供する炭素粒子としては、たとえば触媒担持用炭素粒子１０５として用いる炭素粒子の中から選択することができる。
【００３８】
得られたそれぞれの触媒インクをガス拡散層となる例えばカーボンペーパーに塗布して加熱、乾燥させることにより、燃料極２２および空気極２４を作製する。塗布方法は、たとえば刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン印刷、ドクターブレード塗布、転写の技術を用いてもよい。続いて、固体高分子電解質膜２０を、燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０とで挟み、ホットプレスして接合する。これにより、セル５０が作製される。固体高分子電解質膜２０や、触媒層２６および触媒層３０におけるイオン交換樹脂を軟化点やガラス転移のある高分子材料で構成する場合、軟化温度やガラス転移温度を超える温度でホットプレスを行うことが好ましい。
【００３９】
セル５０の別の作製方法として、以下の例があげられる。触媒インクを直接、固体高分子電解質膜２０に塗布して加熱、乾燥させることにより、触媒層２６および触媒層３０を形成してもよく、塗布方法としては例えばスプレー塗布などの技術を用いてもよい。この触媒層２６および触媒層３０の外側にガス拡散層２８およびガス拡散層３２を配設し、ホットプレスを行うことでセル５０を作製してもよい。セル５０のさらに別の作製方法として、触媒インクをテフロン（登録商標）シートなどの上に塗布して加熱、乾燥させることにより、触媒層２６および触媒層３０を形成してもよく、塗布方法としては例えばスプレー塗布やスクリーン印刷などの技術を用いてもよい。続いて、テフロンシート上に形成した触媒層２６および触媒層３０を固体高分子電解質膜２０に対向させることで挟み、ホットプレスして接合する。その後テフロンシートを剥離し、触媒層２６および触媒層３０の外側にガス拡散層２８およびガス拡散層３２を配設してもよい。
【００４０】
図４は、セル５０の断面構造を模式的に示す。燃料極２２において、触媒層２６が、カーボンペーパーなどで構成されるガス拡散層２８の表面よりも内側に入り込んでいる様子が示される。空気極２４においても、触媒層３０がガス拡散層３２の内側に入り込んでいる。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、空気極２４における触媒層３０にのみ高黒鉛化炭素粒子１０１を有する構成としたが、燃料極２２にも高黒鉛化炭素粒子１０１を含む構成とすることもできる。こうすることにより、燃料極２２にも気体の拡散経路が確保され、燃料電池１０の出力特性をより一層向上させることができる。
【００４２】
（第２の実施の形態）
本実施の形態は、第１の実施の形態に記載の燃料電池において、空気極における触媒層に高黒鉛化炭素粒子を含み、かつ、空気極におけるガス拡散層に触媒担持用炭素粒子および高黒鉛化炭素粒子を含む燃料電池に関する。
【００４３】
図２は、空気極２４におけるガス拡散層３２を示す模式図である。図２に示されるように、カーボンペーパー１１１には高黒鉛化炭素粒子１０１および触媒担持用炭素粒子１０５が充填されている。高黒鉛化炭素粒子１０１は表面が撥水性であるため、カーボンペーパー１１１に充填することにより、ガス拡散層３２に存在する水に阻害されることなく、高黒鉛化炭素粒子１０１の表面近傍にガス通過経路が確保される。また、触媒担持用炭素粒子１０５は表面が親水性であるため、カーボンペーパー１１１に充填することにより、ガス拡散層３２の適度な保水性が確保され、また水分の排出経路が形成される。さらに、高黒鉛化炭素粒子１０１および触媒担持用炭素粒子１０５が充填されているため、ガス拡散層３２の導電性が向上している。以上より、ガス拡散層３２はガスの拡散性および水分の排出効率が高く、かつ適度な保水性が維持され、導電性が高いため、優れた電極特性を有する。
【００４４】
本実施の形態に係る燃料電池は、第１の実施の形態と同様にして作製することができる。なお、カーボンペーパー１１１に高黒鉛化炭素粒子１０１および触媒担持用炭素粒子１０５を充填する方法として、たとえば、高黒鉛化炭素粒子１０１および触媒担持用炭素粒子１０５を溶媒中で混合してペーストを作製し、得られた混合ペーストをフッ素樹脂含浸等により撥水処理したカーボンペーパー１１１の両面から塗りこみ、表面をブレード板で平坦に成形し、これを乾燥させる方法が挙げられる。乾燥後、たとえば３００℃以上４００℃以下の加熱処理を施してもよい。また、ガス拡散層３２中の高黒鉛化炭素粒子１０１の含量は、高黒鉛化炭素粒子１０１と触媒担持炭素粒子１０５の総重量に対して、たとえば３ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下とする。こうすることにより、ガス拡散層３２中にガス通過経路が好適に形成される。
【００４５】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、空気極における気体の拡散経路および三相界面が確保され、出力が安定的に発揮される燃料電池および燃料電池用電極が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の空気極における触媒層を示す模式図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の空気極におけるガス拡散層を示す模式図である。
【図３】実施の形態に係る燃料電池の断面図である。
【図４】図３の燃料電池のセルの断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０燃料電池、２０固体高分子電解質膜、２２燃料極、２４空気極、２６、３０触媒層、２８、３２ガス拡散層、３４、３６セパレータ、３８、４０ガス流路、５０セル、１０１高黒鉛化炭素粒子、１０３イオン交換樹脂、１０５触媒担持用炭素粒子、１０７触媒金属、１０９ガス拡散部、１１１カーボンペーパー。

Claims

ガス拡散層と、前記ガス拡散層上に形成された触媒層と、を有する燃料電池電極において、
前記触媒層は、無定形炭素である第１の炭素粒子と、該第１の炭素粒子に担持された触媒金属と、イオン交換樹脂と、高黒鉛化炭素である第２の炭素粒子と、を含み、
前記第２の炭素粒子とイオン交換樹脂との間にガス拡散部が形成されていることを特徴とする燃料電池用電極。
請求項１に記載の燃料電池用電極において、前記第２の炭素粒子は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以上０．３４８ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用電極。
請求項１または２に記載の燃料電池用電極において、前記第２の炭素粒子は、結晶子のｃ軸方向の大きさＬc（００２）が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用電極。
請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池用電極において、前記ガス拡散層にも、前記第１の炭素粒子および前記第２の炭素粒子が充填されていることを特徴とする燃料電池用電極。
燃料極側の燃料電池用電極と、空気極側の燃料電池用電極と、これらに挟持される固体高分子電解質膜と、を含み、少なくとも前記空気極側の燃料電池用電極が、請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電池。