JP4264514B2 - ジメチルエーテル改質用触媒およびこれを用いる水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテル改質用触媒およびこれを用いる水素含有ガスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4264514B2 JP4264514B2 JP2004059237A JP2004059237A JP4264514B2 JP 4264514 B2 JP4264514 B2 JP 4264514B2 JP 2004059237 A JP2004059237 A JP 2004059237A JP 2004059237 A JP2004059237 A JP 2004059237A JP 4264514 B2 JP4264514 B2 JP 4264514B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- dme
- hydrogen
- gallium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 84
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 29
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- -1 titania Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、ジメチルエーテル(以下「DME」と略記することがある)を水蒸気改質するこ
とにより、水素を生成させる触媒およびこの触媒を用いる水素含有ガスの製造方法に関する。
とにより、水素を生成させる触媒およびこの触媒を用いる水素含有ガスの製造方法に関する。
近年、次世代型のエネルギー供給技術として、エネルギー効率に優れた各種の燃料電池(燃料発電装置)が注目されている。中でも、プロトン導電性膜にアノードとカソードとを配設した固体高分子形燃料電池は、小型化が可能である、低温での作動が可能であるなどの利点を備えているので、可搬型発電装置としての実用研究が精力的に進められている。固体高分子形燃料電池としては、燃料として水素を用いるものが、最も効率が良く、一般的である。しかしながら、水素は、容易には液化しないので、可搬性に劣るという問題点を有している。そのため、可搬性に優れた液体のメタノールを水蒸気と接触させて改質することにより、オンサイトで水素を得ることが検討されている。
メタノールを水素へと改質するためには、メタノールを気化させる必要がある。しかしながら、気化器を併設する場合には、発電装置が大型化するので、可搬型装置としての利点が損なわれる。
最近、メタノールに代わる水素製造原料として、DMEが注目されている。DMEは、種々の方法により製造可能であり、例えば、メタノールを脱水することにより、製造することができる。さらに、炭化水素ガス(例えば、炭鉱内で発生するメタンガスなど)からDMEを製
造する技術(Gas-To-Liquid：GTL技術)の開発も、精力的に行われている。
造する技術(Gas-To-Liquid：GTL技術)の開発も、精力的に行われている。
DMEは、常温・常圧において気体であるが、5気圧程度に加圧することで、容易に液体となる。すなわち、DMEには、液体の形態で輸送乃至移動を行うことができ、水素製造反応
時には常圧に戻すのみで、気化するので、改質反応系に気化器を併設する必要がないという大きな利点がある。
時には常圧に戻すのみで、気化するので、改質反応系に気化器を併設する必要がないという大きな利点がある。
このDMEの改質反応には、加水分解反応を促進するための酸触媒と加水分解反応により
生成したメタノールを改質する触媒であるCu-Zn系触媒(特許文献１)またはPtを含む触媒(特許文献２)とが通常用いられている。しかしながら、Cu-Zn触媒には、Cuが空気中で酸化されることにより、活性が損なわれるという問題がある。これに対し、Pt系触媒を使用する場合には、酸化による活性劣化という問題は殆ど生じないが、十分な反応速度が得られる高温になると、COの水素化反応が進行してメタンが生成し、水素濃度が低下するという問題が生じる。
特開平10-174870号公報
特開2000-320407号公報
生成したメタノールを改質する触媒であるCu-Zn系触媒(特許文献１)またはPtを含む触媒(特許文献２)とが通常用いられている。しかしながら、Cu-Zn触媒には、Cuが空気中で酸化されることにより、活性が損なわれるという問題がある。これに対し、Pt系触媒を使用する場合には、酸化による活性劣化という問題は殆ど生じないが、十分な反応速度が得られる高温になると、COの水素化反応が進行してメタンが生成し、水素濃度が低下するという問題が生じる。
従って、本発明は、DMEの改質により水素を製造するに際し、空気酸化により失活する
ことがなく、また十分な反応速度の得られる高温においてもメタン生成を抑制し得る新たなDEM改質用触媒を提供することを主な目的とする。
ことがなく、また十分な反応速度の得られる高温においてもメタン生成を抑制し得る新たなDEM改質用触媒を提供することを主な目的とする。
また、本発明は、DMEを高効率で水素含有ガスに転換し得る触媒およびこの触媒を用い
るDMEの改質方法を提供することをも、目的とする。
るDMEの改質方法を提供することをも、目的とする。
本発明者は、上記の様な技術の現状を考慮しつつ、研究を重ねた結果、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと金属酸化物との混合物が、DMEの改質反応において、高い活性を発揮
することを見出した。
することを見出した。
本発明は、下記のDME改質用触媒およびこの触媒を使用する水素含有ガスの製造方法を提供する。
１．酸化ガリウムを触媒活性成分とするジメチルエーテル水蒸気改質用触媒であって、酸化ガリウムと、他の金属酸化物とからなり、前記他の金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化インジウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれた金属酸化物の少なくとも１種である、ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
２．上記項１に記載の触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気とを接触させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
１．酸化ガリウムを触媒活性成分とするジメチルエーテル水蒸気改質用触媒であって、酸化ガリウムと、他の金属酸化物とからなり、前記他の金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化インジウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれた金属酸化物の少なくとも１種である、ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
２．上記項１に記載の触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気とを接触させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
本発明によれば、Ga2O3をチタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物に担持するこ
とにより、空気中で劣化することなく、高温における取扱いが可能で、高活性を発揮するDME改質用触媒が得られる。
とにより、空気中で劣化することなく、高温における取扱いが可能で、高活性を発揮するDME改質用触媒が得られる。
また、本発明によれば、DMEを原料として、燃料電池の燃料などとして有用な水素ガス
を効率よく製造することができる。
を効率よく製造することができる。
本発明によるDME改質用触媒は、酸化ガリウム単独からなるか、或いは酸化ガリウムと
金属酸化物の少なくとも１種とを配合乃至混合してなるものである。酸化ガリウムと他の金属酸化物(以下「併用金属酸化物」ということがある)とを併用する場合には、酸化ガリウムと併用金属酸化物の少なくとも１種とからなる物理的混合物、酸化ガリウムを併用金属酸化物に担持させた担持体、酸化ガリウムと併用金属酸化物とを含む複酸化物などの任意の形態で使用することができる。
金属酸化物の少なくとも１種とを配合乃至混合してなるものである。酸化ガリウムと他の金属酸化物(以下「併用金属酸化物」ということがある)とを併用する場合には、酸化ガリウムと併用金属酸化物の少なくとも１種とからなる物理的混合物、酸化ガリウムを併用金属酸化物に担持させた担持体、酸化ガリウムと併用金属酸化物とを含む複酸化物などの任意の形態で使用することができる。
酸化ガリウムと併用される金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化インジウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれた金属酸化物の少なくとも１種である。
酸化ガリウムと金属酸化物とを併用する触媒は、担持触媒或いは混合触媒を製造するための常法に従って、製造することができる。例えば、ガリウムの水溶性化合物を溶解させた水溶液に、担体としての金属酸化物を浸漬した後、乾燥し、焼成することにより、調製することができる(担持法)。この際、担体として、２種以上の金属酸化物を併せて浸漬しても良い。焼成は、通常大気中で行う。
ガリウムの水溶性化合物としては、水溶性である限り特に限定されないが、具体的には、硝酸ガリウム、塩化ガリウム、シュウ酸ガリウムなどが例示される。
或いは、酸化ガリウムと金属酸化物とを併用する触媒は、ゾル-ゲル法により調製した
粉末状生成物を乾燥し、焼成することにより、得ることもできる。この場合にも、焼成は通常大気中で行う。
粉末状生成物を乾燥し、焼成することにより、得ることもできる。この場合にも、焼成は通常大気中で行う。
或いは、酸化ガリウムと金属酸化物とを併用する触媒は、酸化ガリウム粉末と金属酸化物粉末とを所定の割合で、単に物理的に混合することによっても、調製することができる(混合法)。必要ならば、得られた粉末混合物を大気中で焼成しても良い。
酸化ガリウムと金属酸化物とを使用する触媒において、酸化ガリウムと併用金属酸化物との配合比は、酸化ガリウム1重量部に対し、通常併用金属酸化物10〜1000重量部程度で
あり、好ましくは10〜50重量部程度である。
あり、好ましくは10〜50重量部程度である。
酸化ガリウムを単独使用する場合の触媒の粒径は、DME改質時の条件、水分濃度、要求
寿命などを考慮して適宜選択すればよいが、通常0.1〜２00μm程度であり、より好ましくは1〜100μm程度である。触媒の粒径は、SEMで確認することにより、容易に調整できる。
寿命などを考慮して適宜選択すればよいが、通常0.1〜２00μm程度であり、より好ましくは1〜100μm程度である。触媒の粒径は、SEMで確認することにより、容易に調整できる。
酸化ガリウムと他の金属酸化物とを物理的に混合して併用する場合、金属酸化物の粒径は、特に限定されるものではないが、均一な混合状態を得るために、酸化ガリウムの粒径と同様とすることが好ましい。
本発明触媒は、常法に従って、さらに成形したり、或いは基材にコートして使用するも可能である。この様な場合には、例えば、触媒とバインダーとしてのシリカ或いはシリカ-アルミナなどとを混合し、混合物をハニカム形状に成形したり、或いは、混合物をコー
ディエライト、ベースメタルなどからなるハニカム構造体にウォッシュコートすればよい。
ディエライト、ベースメタルなどからなるハニカム構造体にウォッシュコートすればよい。
本発明による触媒の存在下に、DMEの水蒸気改質を行って水素を製造するに際しては、特
に限定されるものではないが、例えば25〜400℃程度(より好ましくは80〜250℃程度)の温度において、DMEを完全に水素に変換させるために必要な理論量以上(理論量の1〜5倍量、より好ましくは2〜3倍量)の水蒸気を供給しつつ、流動下にDMEと水蒸気とを反応させれば良い。DMEは、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのキャリアガスにより希釈
した混合物の形態で、反応に供しても良い。反応時の圧力は、常圧〜10MPa程度の範囲で
行うことができるが、常圧乃至その近傍とすることが有利である。
に限定されるものではないが、例えば25〜400℃程度(より好ましくは80〜250℃程度)の温度において、DMEを完全に水素に変換させるために必要な理論量以上(理論量の1〜5倍量、より好ましくは2〜3倍量)の水蒸気を供給しつつ、流動下にDMEと水蒸気とを反応させれば良い。DMEは、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのキャリアガスにより希釈
した混合物の形態で、反応に供しても良い。反応時の圧力は、常圧〜10MPa程度の範囲で
行うことができるが、常圧乃至その近傍とすることが有利である。
上記の反応においては、系内に他のガス成分、例えば、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などが存在していても良い。特に、一酸化炭素が共存する場合には、一酸化炭素の除去と水素の製造が同時に行われるので、有利である。この際、残存する一酸化炭素が阻害要因となる場合(例えば、水素を燃料電池の燃料として使用する場合など)には、必要に応じて、一酸化炭素除去装置を併設すればよい。
以下に、実施例および比較例を示し，本発明の特徴とするところをより明確とする。
［比較例１］
Cu-Zn-Al 2 O 3 触媒の調製
Cu(NO3)2・3H2O (9.4g)とZn(NO3)2・6H2O（11.4g）を26ｍlの蒸留水に溶かし、80℃に
加熱した。この溶液をよく撹拌しながら85℃に保ったNa2CO3（9.9g）の水溶液（23ｍl）
を1時間かけて滴下した。滴下終了後、系のpHが8.0になったことを確認し、1時間撹拌し
た。次いで、沈殿生成物を吸引濾取し、“50℃に加熱した純水中で20分間撹拌する”という洗浄工程を3回繰り返した。濾液のpH が中性になったことをフェノールフタレインで確認した後、沈殿物を110℃で15時間乾燥した。得られた乾燥粉末(Cu-Zn：を大気中400℃で5時間焼成した。
［比較例１］
Cu-Zn-Al 2 O 3 触媒の調製
Cu(NO3)2・3H2O (9.4g)とZn(NO3)2・6H2O（11.4g）を26ｍlの蒸留水に溶かし、80℃に
加熱した。この溶液をよく撹拌しながら85℃に保ったNa2CO3（9.9g）の水溶液（23ｍl）
を1時間かけて滴下した。滴下終了後、系のpHが8.0になったことを確認し、1時間撹拌し
た。次いで、沈殿生成物を吸引濾取し、“50℃に加熱した純水中で20分間撹拌する”という洗浄工程を3回繰り返した。濾液のpH が中性になったことをフェノールフタレインで確認した後、沈殿物を110℃で15時間乾燥した。得られた乾燥粉末(Cu-Zn：を大気中400℃で5時間焼成した。
得られたCu-Zn粉末(粒径10〜100μm)を同重量のAl2O3(粒径50〜100μm) と物理混合す
ることにより、Cu-Zn-Al2O3触媒を得た。
［実施例１］
ゾル-ゲル法によるGa 2 O 3 ／Al 2 O 3 触媒の調製
1mol/lの硝酸ガリウムのエチレングリコール溶液と1mol/lの硝酸アルミニウム9水和物
のエチレングリコール溶液とを10:0〜0:10の種々の比率で混合した(表１参照)。得られた溶液を80℃に保ちながら、10時間攪拌した後、80℃から110℃まで徐々に昇温しつつ、エ
チレングリコールを減圧留去した。得られた粉末を乳鉢ですりつぶした後、200℃で5時間乾燥させ、空気中500℃で5時間焼成を行うことにより、表１に示す組成を有する本発明触媒を得た。
ることにより、Cu-Zn-Al2O3触媒を得た。
［実施例１］
ゾル-ゲル法によるGa 2 O 3 ／Al 2 O 3 触媒の調製
1mol/lの硝酸ガリウムのエチレングリコール溶液と1mol/lの硝酸アルミニウム9水和物
のエチレングリコール溶液とを10:0〜0:10の種々の比率で混合した(表１参照)。得られた溶液を80℃に保ちながら、10時間攪拌した後、80℃から110℃まで徐々に昇温しつつ、エ
チレングリコールを減圧留去した。得られた粉末を乳鉢ですりつぶした後、200℃で5時間乾燥させ、空気中500℃で5時間焼成を行うことにより、表１に示す組成を有する本発明触媒を得た。
本実施例および下記実施例２〜１０で得られた触媒(粒径は0.2〜10μmの範囲内にある)は、空気との接触下においても、酸化による活性低下は認められなかった。
［実施例２］
含浸法によるGa 2 O 3 -Al 2 O 3 触媒(Ga/Al = 1/9)の調製
硝酸ガリウム・6.28水和物（0.738g、2.00mmol）を3mlの水に溶かした。この水溶液を
γ-アルミナ(0.918g、9.00mmol)へと滴下し、80℃で１2時間乾燥させ、次いで200℃で5時間乾燥させた後、500℃で5時間焼成して、本発明による触媒を調製した。
［実施例３］
含浸法によるGa 2 O 3 -9ZrO 2 触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりにZrO2(1.11g, 9.00mmol)を用い、実施例２と同様の手
法で本発明による触媒を調製した。
［実施例４］
含浸法によるGa 2 O 3 -9TiO 2 触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりにTiO2 (0.719g, 9.00 mmol)を用い、実施例２と同様の手法で本発明による触媒を調製した。
［実施例５］
Ga 2 O 3 -SiO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに0.54gのSiO2を用い、かつ実施例２で用いた硝酸ガリウム水溶液に5mlの水を加えて希釈した溶液を用いて、実施例２と同様の手法により、本
発明による触媒を調製した。
［実施例6］
Ga 2 O 3 -GeO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに0.942ｇのGeO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例7］
Ga 2 O 3 -MnO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに0.639ｇのMnO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例8］
Ga 2 O 3 -Fe 2 O 3 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに1.437ｇのFe2O3を用いて、実施例２と同様の手法に
より、本発明による触媒を調製した。
［実施例9］
Ga 2 O 3 -CeO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに1.549ｇのCeO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例10］
Ga 2 O 3 -In 2 O 3 触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりに1.249ｇのIn2O3を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例11］
Ga 2 O 3 -ZnO触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりに0.733ｇのZnOを用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例１2］
0.5Ga 2 O 3 -9.5TiO 2 触媒の調製
実施例９のTl2O3の代わりに0.759ｇのTiO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例１３］
ゾル-ゲル法によるGa 2 O 3 -9TiO 2 触媒の調製
チタンテトライソプロポキシド(3.84g、 13.5mmol)のエチレングリコール溶液と硝酸ガリウムｎ水和物（1.11g、3mmol）のエチレングリコール溶液とを混合した。得られた溶液を80℃に保って10時間撹拌した後、80℃から110℃まで徐々に昇温しながら、エチレング
リコールを減圧留去した。得られた粉末を乳鉢ですりつぶした後、200℃で5時間乾燥させ、500℃で5時間焼成することにより、本発明による触媒を調製した。
［実施例１４］
含浸法による0.5Ga 2 O 3 -9.5TiO 2 触媒の調製
実施例２において、γ-アルミナの代わりにTiO2 (0.719g、9.00 mmol)を用い、かつ1/2濃度の硝酸ガリウム水溶液を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［試験例１］
比較例１および実施例１〜１４において得られた触媒を用いて、それぞれのDME改質触
媒としての性能を評価した。
［実施例２］
含浸法によるGa 2 O 3 -Al 2 O 3 触媒(Ga/Al = 1/9)の調製
硝酸ガリウム・6.28水和物（0.738g、2.00mmol）を3mlの水に溶かした。この水溶液を
γ-アルミナ(0.918g、9.00mmol)へと滴下し、80℃で１2時間乾燥させ、次いで200℃で5時間乾燥させた後、500℃で5時間焼成して、本発明による触媒を調製した。
［実施例３］
含浸法によるGa 2 O 3 -9ZrO 2 触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりにZrO2(1.11g, 9.00mmol)を用い、実施例２と同様の手
法で本発明による触媒を調製した。
［実施例４］
含浸法によるGa 2 O 3 -9TiO 2 触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりにTiO2 (0.719g, 9.00 mmol)を用い、実施例２と同様の手法で本発明による触媒を調製した。
［実施例５］
Ga 2 O 3 -SiO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに0.54gのSiO2を用い、かつ実施例２で用いた硝酸ガリウム水溶液に5mlの水を加えて希釈した溶液を用いて、実施例２と同様の手法により、本
発明による触媒を調製した。
［実施例6］
Ga 2 O 3 -GeO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに0.942ｇのGeO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例7］
Ga 2 O 3 -MnO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに0.639ｇのMnO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例8］
Ga 2 O 3 -Fe 2 O 3 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに1.437ｇのFe2O3を用いて、実施例２と同様の手法に
より、本発明による触媒を調製した。
［実施例9］
Ga 2 O 3 -CeO 2 触媒の調製
実施例２のγ-アルミナの代わりに1.549ｇのCeO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例10］
Ga 2 O 3 -In 2 O 3 触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりに1.249ｇのIn2O3を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例11］
Ga 2 O 3 -ZnO触媒の調製
実施例2のγ-アルミナの代わりに0.733ｇのZnOを用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例１2］
0.5Ga 2 O 3 -9.5TiO 2 触媒の調製
実施例９のTl2O3の代わりに0.759ｇのTiO2を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［実施例１３］
ゾル-ゲル法によるGa 2 O 3 -9TiO 2 触媒の調製
チタンテトライソプロポキシド(3.84g、 13.5mmol)のエチレングリコール溶液と硝酸ガリウムｎ水和物（1.11g、3mmol）のエチレングリコール溶液とを混合した。得られた溶液を80℃に保って10時間撹拌した後、80℃から110℃まで徐々に昇温しながら、エチレング
リコールを減圧留去した。得られた粉末を乳鉢ですりつぶした後、200℃で5時間乾燥させ、500℃で5時間焼成することにより、本発明による触媒を調製した。
［実施例１４］
含浸法による0.5Ga 2 O 3 -9.5TiO 2 触媒の調製
実施例２において、γ-アルミナの代わりにTiO2 (0.719g、9.00 mmol)を用い、かつ1/2濃度の硝酸ガリウム水溶液を用いて、実施例２と同様の手法により、本発明による触媒を調製した。
［試験例１］
比較例１および実施例１〜１４において得られた触媒を用いて、それぞれのDME改質触
媒としての性能を評価した。
すなわち、内径8mmミリの石英製ガラス管に所定のDME触媒(150g)を充填し、常圧下に固定床流通式反応装置を用いて、1％（容積）のジメチルエーテルおよび3%の水蒸気を含む
アルゴンガスを50ml/minで流通させることにより、DME改質活性を測定した。反応に際し
ては、温度を200℃から順次50℃刻みで400℃まで変化させた。この際の昇温速度は、10℃／分とした。また、各設定温度における反応時間は、約3分とした。
アルゴンガスを50ml/minで流通させることにより、DME改質活性を測定した。反応に際し
ては、温度を200℃から順次50℃刻みで400℃まで変化させた。この際の昇温速度は、10℃／分とした。また、各設定温度における反応時間は、約3分とした。
ガスクロマトグラフ分析装置を用いて、ガス状の反応生成物中に含まれる水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のジメチルエーテルおよびメタノールの濃度を測定した。
［試験例２］
反応原料中の水蒸気濃度の影響を調べるために、その濃度を１％刻みで4-6％まで変化
させる以外は試験例１と同様の条件で、DMEの改質反応を行った。
［試験例１〜２についての考察］
図１は、比較例１および実施例１に記した種々の比率で調製したGa2O3-Al2O3触媒を試
験例１の条件下で使用した場合の活性評価データを示す(図１-aは、DME転化率を示し、図１-bは、出口ガス中の水素濃度を示す)。
［試験例２］
反応原料中の水蒸気濃度の影響を調べるために、その濃度を１％刻みで4-6％まで変化
させる以外は試験例１と同様の条件で、DMEの改質反応を行った。
［試験例１〜２についての考察］
図１は、比較例１および実施例１に記した種々の比率で調製したGa2O3-Al2O3触媒を試
験例１の条件下で使用した場合の活性評価データを示す(図１-aは、DME転化率を示し、図１-bは、出口ガス中の水素濃度を示す)。
また、表1は、反応温度350℃での各種触媒反応性生物の出口濃度を示す。既知のCu-ZnO触媒は、アルミナと混合することにより活性が飛躍的に向上しているのに対し、Ga2O3の
系では、アルミナを混合しても活性の向上は見られない。この様な結果から、本発明によるGa2O3系触媒を用いるDME改質反応は、既知の触媒を用いるDME改質反応とは異なった反
応であることが示唆される。
系では、アルミナを混合しても活性の向上は見られない。この様な結果から、本発明によるGa2O3系触媒を用いるDME改質反応は、既知の触媒を用いるDME改質反応とは異なった反
応であることが示唆される。
れるので、DME転化率が上がるが、水素の生成はほとんど見られない。これに対し、アル
ミナに少量の酸化ガリウムを加えると、反応温度300℃付近から水素が生成することが明
らかである。
表２は、酸化ガリウム単独、Ga2O3-Al2O3(Ga/Al=9/1または8/2)を用いて、試験例２の
条件下(反応温度は400℃)で、DME改質反応を行い、その生成物を調べた結果を示す。水分濃度を当量(3％)以上とすることにより、出口水素濃度が上昇することが明らかである。
条件下(反応温度は400℃)で、DME改質反応を行い、その生成物を調べた結果を示す。水分濃度を当量(3％)以上とすることにより、出口水素濃度が上昇することが明らかである。
濃度を示す。表３から明らかな様に、反応温度350℃以上において、TiO2を担体とする触
媒を使用する場合に、特に水素の出口濃度が高くなることが判明した。
表４は、チタニアＩ（石原産業(株)製、“ST-01”、光触媒用チタニア、アナターゼ型
、比表面積207m2/g）、チタニアＩＩ（日本アエロジル(株)製、“チタニアP-25”、主に
アナターゼ型、比表面積41 m2/g）およびチタニアＩＩＩ（関東化学(株)製、アナターゼ
型、比表面積8 m2/g）にそれぞれ10mol%の酸化ガリウムを含浸担持することにより調製した3種の触媒の活性を示す。
、比表面積207m2/g）、チタニアＩＩ（日本アエロジル(株)製、“チタニアP-25”、主に
アナターゼ型、比表面積41 m2/g）およびチタニアＩＩＩ（関東化学(株)製、アナターゼ
型、比表面積8 m2/g）にそれぞれ10mol%の酸化ガリウムを含浸担持することにより調製した3種の触媒の活性を示す。
なお、表４は、実施例１４に記したゾル-ゲル法により調製された触媒によるデータも
併せて示す。
併せて示す。
表４に示す様に、350℃においては、チタニアＩを担体に用いた場合に、触媒活性が最
も高くなることが分かった。しかしながら、400℃では、DME転化率は他の触媒よりも高いものの、水素濃度が低くなることが分かった。これは、比表面積の大きいチタニアＩを担体に用いた場合にのみ、高温度でのメタン化が進行したためである。
も高くなることが分かった。しかしながら、400℃では、DME転化率は他の触媒よりも高いものの、水素濃度が低くなることが分かった。これは、比表面積の大きいチタニアＩを担体に用いた場合にのみ、高温度でのメタン化が進行したためである。
そこで、活性成分である酸化ガリウムの担持量を減らし、活性を抑えた触媒の調製を試みた。すなわち、担持する酸化ガリウムの量を5mol%に減らして、担体としてチタニアＩ
を用いた触媒を調製した。その結果、10mol%の酸化ガリウムを担持した触媒に比べて、DMEの転化率はやや低くなるものの、反応温度400℃での生成物中の水素濃度は高くなることが分かった。また、このチタニアＩを担体とし、酸化ガリウムの担持量が5mol%である触
媒は、チタニアＩＩ或いはチタニアＩＩＩに10mol%の酸化ガリウムを担持した触媒と比較しても、350℃での活性が高くなることが分かった。
を用いた触媒を調製した。その結果、10mol%の酸化ガリウムを担持した触媒に比べて、DMEの転化率はやや低くなるものの、反応温度400℃での生成物中の水素濃度は高くなることが分かった。また、このチタニアＩを担体とし、酸化ガリウムの担持量が5mol%である触
媒は、チタニアＩＩ或いはチタニアＩＩＩに10mol%の酸化ガリウムを担持した触媒と比較しても、350℃での活性が高くなることが分かった。
これらの結果は、チタニアの構造制御、他成分の添加などの手段を用いて、Ga2O3の分
散度向上させることにより、活性の更なる向上が可能であることを示唆している。
散度向上させることにより、活性の更なる向上が可能であることを示唆している。
酸化亜鉛、酸化コバルトおよび酸化マグネシウムのそれぞれを担体とする以外は実施例２の手法に準じて、本発明の触媒を得た。
これらの触媒を使用して、試験例１と同様の条件下にDME改質を行ったところ、いずれ
の場合にも、水素を含む反応ガスが得られた。
の場合にも、水素を含む反応ガスが得られた。
Claims (2)
- 酸化ガリウムを触媒活性成分とするジメチルエーテル水蒸気改質用触媒であって、
酸化ガリウムと、他の金属酸化物とからなり、
前記他の金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化インジウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれた金属酸化物の少なくとも１種である、
ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。 - 請求項１に記載の触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気とを接触させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004059237A JP4264514B2 (ja) | 2004-03-03 | 2004-03-03 | ジメチルエーテル改質用触媒およびこれを用いる水素含有ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004059237A JP4264514B2 (ja) | 2004-03-03 | 2004-03-03 | ジメチルエーテル改質用触媒およびこれを用いる水素含有ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005246210A JP2005246210A (ja) | 2005-09-15 |
| JP4264514B2 true JP4264514B2 (ja) | 2009-05-20 |
Family
ID=35027209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004059237A Expired - Lifetime JP4264514B2 (ja) | 2004-03-03 | 2004-03-03 | ジメチルエーテル改質用触媒およびこれを用いる水素含有ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4264514B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101947457A (zh) * | 2010-08-31 | 2011-01-19 | 西南化工研究设计院 | 一种乏风瓦斯甲烷燃烧催化剂及其制备方法 |
| KR101200022B1 (ko) | 2010-10-06 | 2012-11-09 | 서울대학교산학협력단 | 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 |
| KR101318255B1 (ko) | 2011-11-15 | 2013-10-15 | 서울대학교산학협력단 | 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 |
| CN112705189B (zh) * | 2019-10-24 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应的催化剂及其制备方法 |
-
2004
- 2004-03-03 JP JP2004059237A patent/JP4264514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005246210A (ja) | 2005-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | Mesoporous silica-supported nanostructured PdO/CeO2 catalysts for low-temperature methane oxidation | |
| CN101180125B (zh) | 用于生产氢的催化剂 | |
| JP5334870B2 (ja) | 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル | |
| JP3759406B2 (ja) | メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法 | |
| JP2004522672A (ja) | 水性ガス転換反応触媒によるメタン化活性の抑制 | |
| US10017385B2 (en) | Catalyst composition and method for producing hydrogen and preparation method thereof | |
| TWI294413B (en) | Method for converting co and hydrogen into methane and water | |
| JP2003320254A (ja) | 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒 | |
| JP2007209978A (ja) | 非自然発火性シフト反応触媒、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システム | |
| KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
| Wu et al. | Surface Oxygen Vacancies Induced by Calcium Substitution in Macroporous La2Ce2–x Ca x O7− δ Catalysts for Boosting Low-Temperature Oxidative Coupling of Methane | |
| JP3421628B2 (ja) | 光触媒の製造方法 | |
| JP4264514B2 (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒およびこれを用いる水素含有ガスの製造方法 | |
| CN113019394B (zh) | 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| TWI261533B (en) | Nano-gold catalyst and preparation of nano-gold catalyst | |
| JP2005050760A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒 | |
| AbdelDayem et al. | Selective methanol oxidation to hydrogen over Ag/ZnO catalysts doped with mono-and bi-rare earth oxides | |
| WO2014182020A1 (ko) | 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 | |
| JP3885139B2 (ja) | エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法 | |
| JP4250971B2 (ja) | 無機材料およびこれを用いたシフト触媒 | |
| JP2008161742A (ja) | 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒 | |
| JP3914984B2 (ja) | 燃料改質ガスの水性ガスシフト反応用触媒 | |
| CN1309692C (zh) | 富氢重组气中的co选择性甲烷化的方法 | |
| TW201637992A (zh) | 光催誘發甲醇部分氧化重組製氫製程及光觸媒材料 | |
| JP2005246111A (ja) | ジメチルエーテル改質用触媒およびこれを用いる水素含有ガスの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080718 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080812 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080922 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090114 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4264514 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |