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JP2007209978A - 非自然発火性シフト反応触媒、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システム - Google Patents

非自然発火性シフト反応触媒、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システム Download PDF

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JP2007209978A
JP2007209978A JP2007019253A JP2007019253A JP2007209978A JP 2007209978 A JP2007209978 A JP 2007209978A JP 2007019253 A JP2007019253 A JP 2007019253A JP 2007019253 A JP2007019253 A JP 2007019253A JP 2007209978 A JP2007209978 A JP 2007209978A
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Hyun-Chul Lee
弦哲 李
Soonho Kim
純▲ホ▼ 金
Doohwan Lee
斗煥 李
Potapova Yulia
ポタポヴァ ユリア
Ok-Young Lim
玉映 任
Eun-Duck Park
恩悳 朴
Eun-Yong Ko
銀庸 高
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Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

【課題】低温でも反応活性にすぐれるだけではなく、非自然発火性を有するので、燃料から一酸化炭素をさらに効率的に除去することができる非自然発火性シフト反応触媒、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】酸化物担持体上に、Ｐｔ及びＣｅが担持されたことを特徴とする、非自然発火性シフト反応触媒、その製造方法、それを備えた燃料処理装置及び燃料電池システムが提供される。かかる構成によれば、低温でも反応活性が優秀であるだけではなく、非自然発火性を有するので、燃料から一酸化炭素をさらに効率的に除去できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、非自然発火性シフト反応触媒、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システムに関し、さらに具体的には、低温でも反応活性にすぐれていることはいうまでもなく、非自然発火性（ｎｏｎ−ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ）を有するので、燃料から一酸化炭素を一層効率的に除去できる、非自然発火性シフト反応触媒、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システムに関する。
燃料電池は、例えば、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれていている水素と酸素との化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
上記のような燃料電池システムは、基本的にシステムを構成するために、燃料電池スタックと、燃料処理装置（ＦＰ：Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）と、燃料タンクと、燃料ポンプ等とを具備する。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒまたはｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）と、からなる単位セルが数〜数十層積層された構造を有する。
燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。燃料電池スタックでは、この水素を受け取って酸素と電気化学的に反応させ、電気エネルギーを発生させる。
燃料処理装置の改質器（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）は、改質触媒を利用して炭化水素を改質するが、この炭化水素は、硫黄化合物を含有する一方、上記の改質触媒は、硫黄化合物により被毒されやすい。よって、この炭化水素を改質工程に供給する前に、硫黄化合物を除去する必要がある。従って、この炭化水素は、改質工程に入る前に、脱硫工程を経ることとなる（図１参照）。
炭化水素は、改質されつつ水素を生成するが、これと共に、二酸化炭素及び少量の一酸化炭素を生成する。ところで、この一酸化炭素は、燃料電池スタックの電極に使われる触媒に触媒毒として作用するため、改質された燃料を直ちにスタックに供給することはできず、この一酸化炭素を除去する工程を経ねばならない。このとき、一酸化炭素の含有量は、１０ｐｐｍ以内に減少させることが望ましい。
一酸化炭素を除去する反応としては、下記反応式１のような高温シフト反応を利用する。
Figure 2007209978
この高温シフト反応は、４００〜５００℃の高温でなされ、２００〜３００℃でなされる低温シフト反応と共に順次行われることが一般的である。しかし、このような反応を経ても、ＣＯの含有量を５，０００ｐｐｍ以下に減少させることは、かなり困難である。
従って、上記のような短所を補完するために、下記反応式２のような、いわゆるプロックス（ＰＲＯＸ：ＰＲｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＯＸｉｄａｔｉｏｎ）反応が活用される。
Figure 2007209978
上記の高温シフト反応及び低温シフト反応は、温度に依存する可逆反応であり、低温で反応するほど一酸化炭素の除去能にすぐれるが、低温では、触媒の反応速度が減速するので、結果的に低温活性にすぐれた触媒が要求とされる。一般的に、低温シフト反応触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が使われ、２５０℃以下の低温で一酸化炭素のシフト反応が可能である。
しかし、触媒の耐熱性が３００℃前後と非常に低いために、反応時に、反応熱が耐熱温度を超えないように注意を要するという問題点がある。従って、触媒の活性化及び安定性のために、反応を徐々に進めなければならないので、還元処理及び活性化に長時間要求されるという短所があった。また、前記Ｃｕ−Ｚｎ系触媒は、装置の始動と停止とを反復する場合に、空気の流入によって触媒が劣化する自然発火性（ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ）を有しており、Ｎ２パージのような触媒保護のための非活性化ガスの注入が必要である。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、低温でも反応活性にすぐれるだけではなく、非自然発火性を有するので、燃料から一酸化炭素をさらに効率的に除去することが可能な、新規かつ改良された非自然発火性シフト反応触媒、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、酸化物担持体上に、Ｐｔ及びＣｅが担持されたことを特徴とする、非自然発火性シフト反応触媒が提供される。
また、Ｐｔの含有量は、酸化物担持体１００重量部を基準に、０．５〜１０重量部であり、Ｃｅの含有量は、１〜２０重量部であってもよい。
また、酸化物担持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びその混合物からなる群より選択されてもよい。
また、酸化物担持体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであってもよい。
また、Ｐｔは、１〜１０ｎｍの平均粒径を有してもよい。
また、Ｐｔは、６０％〜９９％の分散度を有してもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記本発明に記載の非自然発火性シフト反応触媒を含むことを特徴とする、燃料処理装置が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記本発明に記載の非自然発火性シフト反応触媒を含むことを特徴とする、燃料電池システムが提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、（ａ）白金前駆体、セリウム前駆体及び酸化物担持体を分散媒に入れ、均一に混合する段階と、（ｂ）混合物を乾燥させる段階と、（ｃ）乾燥された結果物を焼成させる段階と、を含むことを特徴とする、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法が提供される。
また、白金前駆体の含有量は、酸化物担持体１００重量部を基準に、Ｐｔが０．５〜１０重量部であり、セリウム前駆体の含有量は、Ｃｅが１〜２０重量部であってもよい。
また、酸化物担持体は、アルミナ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びその混合物からなる群より選択されてもよい。
また、分散媒が水、アルコール及びその混合物からなる群より選択されてもよい。
また、乾燥段階が８０℃〜１２０℃の温度で、６時間〜２４時間行われてもよい。
また、焼成段階が３００℃〜７００℃の温度で、２時間〜２４時間行われてもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、（ａ）担持前駆体を酸及びエチレングリコールを含む有機溶液に混合及び加熱する段階と、（ｂ）混合物を焼成して酸化物担持体を製造する段階と、（ｃ）酸化物担持体に白金前駆体及びセリウム前駆体を湿式含浸させる段階と、（ｄ）（ｃ）段階の結果物を乾燥させる段階と、（ｅ）（ｄ）段階の結果物を焼成させる段階と、を含むことを特徴とする、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法が提供される。
また、担持前駆体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅの前駆体及びその混合物からなる群より選択されてもよい。
また、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、クエン酸、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
また、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びホウ酸からなる群より選択された無機酸と、クエン酸、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸及び炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸からなる群より選択された有機酸と、その混合物とからなる群より選択されてもよい。
また、（ａ）段階で、酸化物担持体１重量部に対し、酸５〜２０重量部及びエチレングリコール１０〜６０重量部を混合してもよい。
また、（ｂ）段階の焼成は、４００〜７００℃の温度で、２〜２４時間行われてもよい。
また、白金前駆体の含有量は、酸化物担持体１００重量部を基準に、Ｐｔが０．５〜１０重量部であり、セリウム前駆体の含有量は、Ｃｅが１〜２０重量部であってもよい。
また、（ｄ）段階の乾燥は、８０〜１２０℃の温度で、６〜２４時間行われてもよい。
また、（ｅ）段階の焼成は、３００〜７００℃の温度で、２〜２４時間行われてもよい。
以上説明したように本発明によれば、低温でも反応活性にすぐれるだけではなく、非自然発火性を有するので、燃料から一酸化炭素をさらに効率的に除去することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜非自然発火性シフト反応触媒の構成＞
まず、本発明の実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の構成について説明する。本実施形態は、酸化物担持体上に、Ｐｔ及びＣｅが担持された非自然発火性シフト反応触媒を提供する。
燃料電池に供給される燃料に含まれた一酸化炭素を除去するためのシフト反応触媒は、ｉ）２８０℃以下の低温で一酸化炭素の除去に高活性をもたらしつつ、熱的安定性を維持せねばならず、ｉｉ）９０％以上の高い一酸化炭素転換率を維持し、出口濃度を１％以下に抑えなければならず、ｉｉｉ）無窒素運転を可能とするために、非自然発火性を有さねばならない。
本実施形態では、Ｐｔ及びＣｅが同時に担持されたシフト反応触媒がこのような特性を満足するという点に着眼し、非自然発火性シフト反応触媒として、既存の二段階シフト反応触媒システムを代替できる高性能の非自然発火性シフト反応触媒を提供する。
望ましくは、本実施形態に係るシフト反応触媒において、Ｐｔの含有量は、酸化物担持体１００重量部（重量百分率（ｗｔ％））を基準に、０．５〜１０重量部であり、Ｃｅの含有量は、１〜２０重量部である。Ｐｔの含有量が０．５重量部未満ならば、触媒の活性が不十分になることがあり、Ｐｔの含有量が１０重量部を超えれば、活性の増加が微小であって経済的に不利であるという問題点がある。また、Ｃｅの含有量が１重量部未満ならば、活性の向上に及ぼす影響が不十分であることがあり、２０重量部を超えるようならば、活性増加に比べて経済的に不利であるという問題点があって望ましくない。
本実施形態に係るシフト反応触媒に使用可能な酸化物担持体としては、これらに制限されるものではないが、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びその混合物からなる群より選択された酸化物担持体が使用可能である。
一方、この酸化物担持体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであることが望ましい。これは、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である場合には、担持されるＰｔ及びＣｅの分散程度が低すぎ、十分な触媒活性を有することができないという問題点があり、１，０００ｍ２／ｇを超える場合には、機械的物性が悪くなるという問題点があって望ましくないためである。
本実施形態に係るシフト反応触媒に担持されるＰｔの平均粒径は、１〜１０ｎｍであることが望ましい。これは、平均粒径が１ｎｍ未満である場合には、Ｐｔ粒子が小さすぎて十分な触媒活性を示せず、１０ｎｍを超える場合には、Ｐｔ粒子の凝集により触媒活性に不利であるという問題点があって望ましくないためである。
また、Ｐｔは、６０％〜９９％の分散度を有する場合に、最適の触媒活性を表すことができる。
本実施形態に係るシフト反応触媒は、大別して二種の異なる製造方法によって製造され、図２及び図３は、本発明の一実施形態及び他の実施形態による非自然発火性シフト反応触媒の製造方法についての製造過程を示す順序図である。
＜一実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造方法＞
まず、図２を参照して、本発明の一実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造方法について説明する。
本実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造方法は、（ａ）白金前駆体、セリウム前駆体及び酸化物担持体を分散媒に入れ、均一に混合する段階と、（ｂ）上記混合物を乾燥させる段階と、（ｃ）乾燥された上記結果物を焼成させる段階と、を含む。
図２には、かような過程についての概略的な順序図が図示されており、本実施形態による製造方法では、白金前駆体、セリウム前駆体及び酸化物担持体を同時に分散させ、Ｐｔ及びＣｅが酸化物担持体に担持された形態の非自然発火性シフト反応触媒を製造するという点にその顕著な特徴がある。
白金前駆体としては、これらに制限されるものではないが、例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２などが使われ、セリウム前駆体としては、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなどが使われうる。また、酸化物担持体としては、例えば、アルミナ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びその混合物などが使われうる。
白金前駆体、セリウム前駆体及び酸化物担持体を均一に混合する方法は、特別に限定されるものではなく、例えば、１時間〜１２時間撹拌する方法でありうる。混合温度は、例えば、４０℃〜８０℃でありうる。
望ましくは、混合時、白金前駆体の含有量は、酸化物担持体１００重量部を基準に、白金前駆体内のＰｔ含有量が酸化物担持体に対して０．５〜１０重量部であり、セリウム前駆体の含有量は、セリウム前駆体内のＣｅ含有量が酸化物担持体に対して１〜２０重量部である。
酸化物担持体に担持される白金前駆体のうち、Ｐｔの含有量が０．５重量部未満ならば、触媒の活性が不十分であることがあり、１０重量部を超えれば、活性の増加が微小であって経済的に不利であるという問題点がある。また、酸化物担持体に担持されるセリウム前駆体のうち、Ｃｅの含有量が１重量部未満ならば、活性の向上に及ぼす影響が不十分になり、２０重量部を超えるようになれば、活性の増加が微小になって経済的に不利であるという問題点があって望ましくない。
混合時、分散媒としては、白金前駆体及びセリウム前駆体を溶解させるので、それらとの関係では溶媒であるが、酸化物担持体は溶解させないので、ここでは、かような点を考慮して分散媒と通称する。分散媒は、白金前駆体及びセリウム前駆体を溶解させることができ、酸化物担持体を分散させることができる性質を有していれば、特別に限定されず、例えば、水またはアルコール系溶媒が望ましい。よって、分散媒は、水、アルコール及びその混合物からなる群より選択されてもよい。また、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが使われうるが、それらに限定されるものではない。
上記の通りに混合された混合物を４０℃〜８０℃温度の減圧下で蒸発及び乾燥させて分散媒を除去し、混合物を乾燥させる段階は、８０℃〜１２０℃の温度で、６時間〜２４時間行われることが望ましい。乾燥は、真空条件で行われることもあり、オーブンで行われることもある。
上記のように、乾燥させて水またはアルコール系溶媒のような分散媒を除去した後、その結果物を、例えば、オーブンのような密閉された加熱空間に入れて焼成し、焼成段階は、３００℃〜７００℃の温度で、２時間〜２４時間行うことができる。
焼成温度が３００℃より低ければ、触媒の結晶構造が好ましく形成されず、７００℃より高ければ、担持された金属が大きくなりすぎ、反応活性を低下させてしまうという問題点がある。また、焼成時間が２時間より短ければ、触媒の結晶構造が十分に形成されず、２４時間より長ければ、不要な時間をさらに消費することとなり、経済的に不利であるという問題点があって望ましくない。焼成雰囲気は、例えば、空気雰囲気でもよく、特別に制限されるものではない。
最終的に、焼成結果物を還元させることによリ、シフト反応触媒としての活性を有する非自然発火性シフト反応触媒を完成する。この際、還元は、２００℃〜５００℃の温度で、１時間〜１２時間行われることが望ましい。還元雰囲気は、水素雰囲気で行われることが望ましく、選択的に、例えば、ヘリウム、窒素、ネオンのような不活性ガスをさらに含むこともある。
＜他の実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造方法＞
次に、図３を参照して、本発明の他の実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造方法について説明する。
本実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造方法は、（ａ）担持前駆体を酸及びエチレングリコールを含む有機溶液に混合及び加熱する段階と、（ｂ）上記混合物を焼成して酸化物担持体を製造する段階と、（ｃ）上記酸化物担持体に白金前駆体及びセリウム前駆体を湿式含浸させる段階と、（ｄ）上記（ｃ）段階の結果物を乾燥させる段階と、（ｅ）上記（ｄ）段階の結果物を焼成させる段階と、を含む。
図３には、かような過程についての概略的な順序図が図示されており、本実施形態による製造方法では、まず、担持前駆体を酸及びエチレングリコールを含む有機溶液に混合し、これを加熱及び焼成させ、高い表面積の酸化物担持体を製造した後、上記酸化物担持体に白金前駆体及びセリウム前駆体を湿式含浸させるという点にその顕著な特徴がある。
上述の製造方法と同様に、担持前駆体としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びその混合物などが使われ、このような担持前駆体を酸及びエチレングリコールを含む有機溶液に混合及び加熱する。
上記Ａｌ前駆体は、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２）３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３、または、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３のうちから選択される１種以上でありうるが、それらに限定されるものではない。
上記Ｚｒ前駆体は、例えば、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、（ＣＨ３ＣＯ２）Ｚｒ（ＯＨ）、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、または、Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４のうちから選択される１種以上でありうるが、それらに限定されるものではない。
上記Ｔｉ前駆体は、例えば、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）４、または、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４のうちから選択される１種以上でありうるが、それらに限定されるものではない。
上記Ｃｅ前駆体は、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、ＣｅＣｌ３、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＣｌＯ４）３、または、Ｃｅ２（ＳＯ４）３のうちから選択される１種以上でありうるが、それらに限定されるものではない。
上記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、又はホウ酸のような無機酸を使用することも可能であり、クエン酸、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、又は炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸のような有機酸を使用することも可能であるが、それらに限定されるものではない。また、上記酸は、無機酸及び有機酸の混合物であってもよい。
酸及びエチレングリコールの混合重量比は、酸化物担持体１重量部に対し、酸５〜２０重量部及びエチレングリコール１０〜６０重量部を混合することが望ましい。
酸及びエチレングリコールの含有量が上記範囲を超える場合には、焼成時間が長くかかるという問題点があり、上記範囲未満である場合には、前駆体間での混合が円滑にならないことがあるという問題点があって望ましくない。
担持前駆体を有機溶液に混合及び加熱した後、酸化物担持体を製造するための焼成過程が行われ、これは、４００〜７００℃の温度で、２〜２４時間行われることが望ましい。
次に、上記の通りに製造された酸化物担持体上に、白金前駆体及びセリウム前駆体を湿式含浸させるが、このとき、酸化物担持体についての白金前駆体及びセリウム前駆体の含有量比は、上述の通りである。
次に、上述のような乾燥過程を経た後、焼成及び還元の段階を介してシフト反応触媒としての活性を有する非自然発火性シフト反応触媒が完成される。
このとき、この焼成は、３００〜７００℃の温度で、２〜２４時間行われることが望ましい。
＜シフト反応触媒を有する燃料処理装置の構成について＞
以下では、本発明のさらに他の実施形態に係る燃料処理装置の構成について説明する。本実施形態に係る燃料処理装置は、上記シフト反応触媒を含む。
燃料処理装置は、脱硫装置、改質装置、高温シフト反応装置、低温シフト反応装置、及びプロックス（ＰＲＯＸ）反応装置を備えることができる。
脱硫装置は、後続の装置内に含まれた、触媒を被毒させる硫黄化合物を除去するための装置であり、例えば、当業界に公知の吸着剤を利用して吸着させることもでき、水添脱硫工程（ＨＤＳ）を利用することもできる。
改質装置は、燃料として供給される炭化水素を改質して水素ガスを製造する装置であり、改質触媒は、例えば、Ｐｔ、ＲｕまたはＮｉのような当業界に公知の触媒を利用できる。
高温シフト反応装置及び低温シフト反応装置は、燃料電池触媒層を被毒させる一酸化炭素を除去するための装置であり、一酸化炭素の濃度を１％未満に低下させる。上記実施形態に係るシフト反応触媒は、この低温シフト反応装置内に備えられうる。
シフト反応触媒は、シフト反応装置内に、例えば、固定相に充填されて使われうる。また、高温シフト反応装置と低温シフト反応装置とを別途にせずに１つのシフト反応装置として構成し、その内部にこのシフト反応触媒を充填することによリ、同じ目的を達成することもできる。本発明の上記実施形態に係るシフト反応触媒は、一酸化炭素除去能にすぐれるために、上記の通りに単一反応装置として構成しても、同じ目的を達成できる。
プロックス反応装置は、一酸化炭素の濃度をさらに低減させ、１０ｐｐｍ未満に低下させる役割を行い、当業界に公知の触媒内部に充填して利用できる。
＜シフト反応触媒を有する燃料電池システムの構成について＞
更に、本発明のさらに他の実施形態に係る燃料電池システムの構成について説明する。本実施形態に係る燃料電池システムは、上記シフト反応触媒を含む。
燃料電池システムは、大別して燃料処理装置と燃料電池スタックとを備える。燃料処理装置は、上述のように、脱硫装置、改質装置、高温シフト反応装置、低温シフト反応装置、及びプロックス反応装置を備えることができる。燃料電池スタックは、単位燃料電池をいくつか積層するか、または配列して形成されうる。単位燃料電池は、カソード、アノード及びその間に位置する電解質膜を備え、分離板をさらに備えることができる。
本発明の上記実施形態に係るシフト反応触媒は、上記の燃料処理装置内に含まれ、さらに具体的には、シフト反応装置内に含まれうる。
以下、具体的な実施例及び比較例を示し、上記本発明の各実施形態の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それら実施例は、単に実施形態をさらに明確に理解しうるように説明に使用するものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
＜実施例１＞
Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．２２ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．４２ｇ及びγ−アルミナ１０ｇを水５０ｍＬに入れ、６時間撹拌して均一な混合物を製造した。上記混合物を６０℃で真空乾燥を介して溶媒を除去した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、空気雰囲気で５００℃の温度で２時間焼成させた。焼成が完了した試料をさらに水素雰囲気のオーブンで３００℃の温度で２時間還元させ、Ｐｔ−Ｃｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
＜実施例２＞
γ−アルミナ１０ｇの代わりに、ＺｒＯ２ １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によってＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ２を製造した。
＜実施例３＞
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ５８．９ｇをクエン酸６５９．５ｇ及びエチレングリコール７７９．２ｇの混合溶液に入れて２時間１００℃の温度で撹拌した後、５時間２００℃の温度で加熱した。この混合物を空気雰囲気で５００℃の温度で４時間焼成させ、γ−Ａｌ２Ｏ３担持体を製造した。次に、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ０．２２ｇ及びＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．４２ｇと、製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３担持体１０ｇとを水５０ｍＬに入れて６時間撹拌して均一な混合物を製造した。そして、この混合物を６０℃で真空乾燥を介して溶媒を除去した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、空気雰囲気で５００℃の温度で２時間焼成させた。焼成が完了した試料をさらに水素雰囲気のオーブンで３００℃の温度で２時間還元させ、Ｐｔ−Ｃｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
＜実施例４＞
ＺｒＯ（ＮＯ３）２ １５．０ｇをクエン酸１３６．４ｇ及びエチレングリコール１６１．２ｇの混合溶液を使用し、実施例３と同じ方法によってＺｒＯ２担持体を製造した。以後、実施例３と同じ方法によってＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ２を製造した。
＜実施例５＞
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １．４７ｇをクエン酸７．１ｇ及びエチレングリコール８．３８ｇの混合溶液に溶かした後、ＺｒＯ（ＮＯ３）２ １２．２ｇをクエン酸１１１．１７ｇ及びエチレングリコール１１３．３４ｇの混合溶液に添加した後、実施例３と同じ方法によってＣｅＯ２−ＺｒＯ２担持体を製造した。以後、実施例３と同じ方法によってＰｔ−Ｃｅ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を製造した。
＜比較例１＞
Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを入れていないという点を除いては、上記実施例１と同じ方法でＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
＜比較例２＞
Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを入れていないという点を除いては、上記実施例２と同じ方法でＰｔ／ＺｒＯ２を製造した。
＜シフト反応実験結果＞
実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２で製造した触媒に対し、シフト反応実験を行った。一酸化炭素と二酸化炭素とをそれぞれ１０体積％含み、水素８０体積％を含むガスに、水と一酸化炭素との比を６に合わせて水を６，０００（ｈｒ−１）のＧＨＳＶで流して実験し、その結果を下記表１にまとめた。
Figure 2007209978
上記表１から分かるように、実施例１〜実施例５の場合、一酸化炭素転換率が９０％以上であり、比較例１及び比較例２に比べて顕著に優秀であり、反応温度も２８０℃未満であり、比較例１及び比較例２に比べてはるかに低いということを確認することができる。
＜金属触媒の表面積及び分散度測定結果＞
また、実施例１〜実施例５及び比較例１及び比較例２について、担持された金属触媒の表面積及び分散度を測定した。このために、まず水素を１０体積％含むアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の流量で流しつつ、３００℃で１時間担持触媒を還元させた。その後、２５℃で一酸化炭素をパルス化学吸着して分散度を測定した。表面積は、窒素等温吸着法を利用して測定し、その結果を下記表２にまとめた。
Figure 2007209978
また、図４には、実施例４による触媒のサイクル回数によるＣＯ濃度及びＣＯ転換率をグラフで図示した（反応条件は、一酸化炭素と二酸化炭素とをそれぞれ１０体積％含み、水素８０体積％を含むガスを６，０００（ｈｒ−１）のＧＨＳＶで流して実験し、それぞれ一酸化炭素除去反応後に１５０℃で１００ｍｌ／分で空気露出）。図４に示すように、本実施形態による触媒は、サイクル回数の増加にもかかわらず、持続的に高い一酸化炭素除去活性を示すということが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に効果的にに適用可能である。
従来の燃料電池システムに使われる燃料処理装置で、燃料が処理される段階を概略的に表したフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造過程を表したフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の製造過程を表したフローチャートである。 本発明の実施形態に係る非自然発火性シフト反応触媒の空気注入段階を含むサイクル回数によるＣＯ濃度及びＣＯ転換率を示すグラフである。

Claims (22)

  1. 酸化物担持体上に、Ｐｔ及びＣｅが担持されたことを特徴とする、非自然発火性シフト反応触媒。
  2. 前記Ｐｔの含有量は、前記酸化物担持体１００重量部を基準に、０．５〜１０重量部であり、
    前記Ｃｅの含有量は、１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の非自然発火性シフト反応触媒。
  3. 前記酸化物担持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びその混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項１に記載の非自然発火性シフト反応触媒。
  4. 前記酸化物担持体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の非自然発火性シフト反応触媒。
  5. 前記Ｐｔは、１〜１０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の非自然発火性シフト反応触媒。
  6. 前記Ｐｔは、６０％〜９９％の分散度を有することを特徴とする、請求項１に記載の非自然発火性シフト反応触媒。
  7. （ａ）白金前駆体、セリウム前駆体及び酸化物担持体を分散媒に入れ、均一に混合する段階と、
    （ｂ）前記混合物を乾燥させる段階と、
    （ｃ）乾燥された前記結果物を焼成させる段階と、
    を含むことを特徴とする、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  8. 前記白金前駆体の含有量は、前記酸化物担持体１００重量部を基準に、Ｐｔが０．５〜１０重量部であり、
    前記セリウム前駆体の含有量は、Ｃｅが１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項７に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  9. 前記酸化物担持体は、アルミナ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びその混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項７に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  10. 前記分散媒が水、アルコール及びその混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項７に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  11. 前記乾燥段階が８０℃〜１２０℃の温度で、６時間〜２４時間行われることを特徴とする、請求項７に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  12. 前記焼成段階が３００℃〜７００℃の温度で、２時間〜２４時間行われることを特徴とする、請求項７に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  13. （ａ）担持前駆体を酸及びエチレングリコールを含む有機溶液に混合及び加熱する段階と、
    （ｂ）前記混合物を焼成して酸化物担持体を製造する段階と、
    （ｃ）前記酸化物担持体に白金前駆体及びセリウム前駆体を湿式含浸させる段階と、
    （ｄ）前記（ｃ）段階の結果物を乾燥させる段階と、
    （ｅ）前記（ｄ）段階の結果物を焼成させる段階と、
    を含むことを特徴とする、非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  14. 前記担持前駆体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅの前駆体及びその混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項１３に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  15. 前記酸は、
    塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、クエン酸、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜３０の芳香族カルボン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項１３に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  16. 前記（ａ）段階で、酸化物担持体１重量部に対し、酸５〜２０重量部及びエチレングリコール１０〜６０重量部を混合することを特徴とする、請求項１３に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  17. 前記（ｂ）段階の焼成は、４００〜７００℃の温度で、２〜２４時間行われることを特徴とする、請求項１３に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  18. 前記白金前駆体の含有量は、前記酸化物担持体１００重量部を基準に、Ｐｔが０．５〜１０重量部であり、
    前記セリウム前駆体の含有量は、Ｃｅが１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１３に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  19. 前記（ｄ）段階の乾燥は、８０〜１２０℃の温度で、６〜２４時間行われることを特徴とする、請求項１３に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  20. 前記（ｅ）段階の焼成は、３００〜７００℃の温度で、２〜２４時間行われることを特徴とする、請求項１３に記載の非自然発火性シフト反応触媒の製造方法。
  21. 請求項１〜６のいずれかに記載の非自然発火性シフト反応触媒を含むことを特徴とする、燃料処理装置。
  22. 請求項１〜６のいずれかに記載の非自然発火性シフト反応触媒を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
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