JP4253780B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、レトルト適性を有したガスバリア性フィルムに関し、特に包装用に好適なガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスバリア性フィルムとして、プラスチックフィルム上に、アルミニウム等の金属蒸着層や酸化アルミニウムもしくは酸化ケイ素等の金属酸化物を真空系内で蒸着したものや、プラスチックフィルム上に、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、またはエチレンビニルアルコール共重合体等をコーティングしたもの知られている。
【０００３】
これらのうち、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム蒸着を行ない、その蒸着層上に樹脂層を設けたガスバリア性フィルムにおいて、ここで用いられる樹脂層は、印刷密着力、耐擦過性付与目的で、酸化アルミニウム蒸着層上に形成する必要があり、このフィルムをシーラントと貼合した場合、レトルト処理等の熱処理により、シーラント層との著しい密着性の低下もしくは剥離、あるいは、ガスバリア性の劣化が発生するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術に比べ、耐熱性に優れ、レトルト処理可能なガスバリア性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、次の構成によって達成される。
［１］プラスチックの表面に、その厚みが１〜３ｎｍである金属アンカー層、金属酸化物層、およびガラス転移点５０〜８０℃の二液硬化型樹脂層を順次設けてなるガスバリア性フィルム。
［２］金属アンカー層は、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銀、亜鉛、インジウム、錫およびこれら金属酸化物のいずれかによって形成される上記［１］記載のガスバリア性フィルム。
［３］二液硬化型樹脂層の主剤が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはアクリル系樹脂であることを特徴とする上記［１］及び［２］記載のガスバリア性フィルム。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるプラスチックフィルムとしては、蒸着加工適性を有していれば特に限定はされないが、代表的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン２,６ナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの単独重合体または共重合体などからなるフィルムやシートが挙げられる。
【０００７】
前記重合体と共重合体には、各種添加剤、例えば帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤などが添加されていても問題ない。これらのプラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、蒸着加工等の機械加工適性を考慮した場合、６〜１００μｍが望ましく、また、本加工適性を考慮した場合、ポリエステル、ポリアミドのような、融点２００℃以上の耐熱性に優れたフィルムを使用することが望ましい。
【０００８】
金属アンカー層としては、銅、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銀、亜鉛インジウム、錫およびこれら金属酸化物のいずれかによって形成される。また、蒸着金属との密着性を考慮した場合、上記金属の中で好ましいのは、銅とアルミニウムであり、さらに好ましくは銅である。金属アンカー層形成させる方法としては、グロー放電下で放電電極のカソード金属をプラスチックフィルムにスパッタさせる方法等がある。
【０００９】
金属アンカー層の厚みとしては、１〜３ｎｍであることが望ましい。１ｎｍ未満の場合、レトルト処理後に蒸着金属の充分な密着性向上効果が得られず、また、３ｎｍを超えると金属アンカー層の金属色が出る可能性がある。
【００１０】
金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、錫、亜鉛、銅、チタンなどの酸化物が挙げられるが、本発明によるガスバリア性を考慮した場合、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウムが好ましい。
【００１１】
金属酸化物層の形成は、真空蒸着法により行なうことが好ましい。真空蒸着法としては、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着法等の公知の手法がいずれも可能である。
【００１２】
本発明において、金属酸化物層である蒸着層の厚みは、必要特性において任意に設定可能であるが、食品包装材料として使用する場合は、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に設定することが、酸素および水蒸気バリア性等の一般的必要特性や生産性を考慮した場合望ましく、１０〜２００ｎｍとすることがさらに望ましい。
【００１３】
本発明における二液硬化型樹脂層を構成する樹脂としては、コート加工適性、印刷適性、耐水性等を考慮した場合、ポリエステル系系樹脂、アクリル系系樹脂、またはウレタン系樹脂を主剤として用いることが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、またはメラミン系硬化剤という一般的に使用されている硬化剤で問題ない。
【００１４】
本発明における二液硬化型樹脂層を構成する樹脂は、ガラス転移点が５０〜８０℃であることが望まれる。５０℃未満の場合、レトルト処理等の熱処理により、樹脂層が軟化しやすいため、それによるガスバリア性劣化への影響が考えられる。また、８０℃を超える場合は、樹脂の硬化の際に、蒸着金属層が追従し、クラックが発生する。二液硬化型樹脂層の厚みは、特に限定しないが包装材料用途では、０.２〜２.０μｍが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例における各特性値は、次の測定装置および測定方法を用いて行なった。
【００１６】
（１）酸素透過率測定 ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ＳＭ
２０℃ ０％ＲＨ
（２）水蒸気透過率測定 ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ＴＷＩＮ
４０℃ ９０％ＲＨ
（３）剥離強度測定
蒸着フィルムの処理面に、ウレタン二液硬化型接着剤（東洋モートン社製 ＡＤ５０３/ＣＡＴ１０）を乾燥後塗工厚み２μｍになるようにコートし、厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成社製３５０１タイプ）と貼合し、４０℃雰囲気内で１８時間エージング後、１５ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出し、オリエンテック社製テンシロン万能試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ/分でＴ剥離時荷重を剥離強度として評価した。
【００１７】
（４）レトルト処理法
蒸着フィルムの処理面に、ウレタン二液硬化型接着剤（東洋モートン社製 ＡＤ５０３/ＣＡＴ１０）を乾燥後塗工厚み２μｍになるようにコートし、厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成社製３５０１タイプ）と貼合し、４０℃雰囲気内で７２時間エージング後、貼合フィルムを１０ｃｍ角に製袋し、蒸留水を１００ｍｌ入れる。この水充填サンプルをレトルト食品用オートクレーブ（トミー精工社製ＳＲ−２４０）により、１２０℃×３０分間で処理を行なった。
【００１８】
（５）コート厚み測定
日本電子株式会社製 走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４１０使用した。
【００１９】
（６）蒸着膜厚測定
日立製作所製 透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型使用した。
【００２０】
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製Ｆ６５タイプ）の片面に、連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ユニチカ社製ポリエステル系樹脂エリーテルＵＥ−３２００タイプ(Tg 65℃)を東洋モートン社製イソシアネート系硬化剤ＣＡＴ−１０タイプで１０：１の配合比で反応させた樹脂層（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを実施例１、同じく実施例１のユニチカ社製ポリエステル系樹脂をエリーテルＵＥ−３６００(Tg 75℃)タイプに変更した構成を実施例２とした。 同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、武田薬品工業社製ウレタン樹脂ＸＷ−７４−Ｘ０８Ｎタイプ（Tg 65℃）を武田薬品工業社製タケネートＷＳ７２５タイプ硬化剤と１０：１の配合比で反応させた樹脂層（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を、順次設けたものを実施例３とした。
【００２１】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による０.５ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ユニチカ社製ポリエステル系樹脂エリーテルＵＥ−３２００タイプと硬化剤ＣＡＴ−１０タイプを１０：１の配合比で反応させたもの（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けてものを比較例１とした。
【００２２】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による４ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ＵＥ−３２００タイプと硬化剤ＣＡＴ−１０タイプを１０：１の配合比で反応させたもの（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを比較例２とした。
【００２３】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ＵＥ−３２００タイプ（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを比較例３とした。
【００２４】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ユニチカ社製ポリエステル系樹脂エリーテルＵＥ−３２２０タイプ(Tg 5℃)を硬化剤ＣＡＴ−１０タイプで１０：１の配合比で反応させた樹脂層（コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを比較例４、また、同じく比較例４のユニチカ社製ポリエステル系樹脂をエリーテルＵＥ−３６９０(Tg 90℃)に変更した構成を比較例５とした。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例１ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層（Tg 65℃）
実施例２ 〃 （Tg 75℃）
実施例３ 〃 （Tg 65℃）
比較例１ PET/AC 5nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層 (Tg 65℃)
比較例２ PET/AC 40nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層（Tg 65℃）
比較例３ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/１液型樹脂層 （Tg 65℃）
比較例４ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層（Tg 5℃）
比較例５ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層 (Tg 90℃)
【００２６】
【表１】
このように、金属アンカー層の厚みが薄すぎると、レトルト処理後にデラミおよびガスバリア性の劣化が発生し、また、厚すぎると、金属色等の外観不良が発生した。また、ガラス転移点が本発明より低い樹脂を用いた場合は、レトルト処理により密着力の低下およびガスバリア性の劣化が起こり、またガラス転移点が本発明より高い樹脂を用いた場合は、塗工後、樹脂の硬化時に追従によるバリア層の劣化が発生する。これに対して、本発明のように、厚み１ｎｍ以上の金属アンカー処理を施し、ガラス転移点が５０〜８０℃の二液硬化型樹脂層を形成させたものは、初期のガスバリア性に優れ、レトルト処理後においてもその剥離強度およびガスバリア性の劣化は少ない。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐熱性に優れ、レトルト処理等の熱処理による密着強度の低下およびガスバリア性の劣化を防ぐガスバリア性に優れたフィルムを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、レトルト適性を有したガスバリア性フィルムに関し、特に包装用に好適なガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスバリア性フィルムとして、プラスチックフィルム上に、アルミニウム等の金属蒸着層や酸化アルミニウムもしくは酸化ケイ素等の金属酸化物を真空系内で蒸着したものや、プラスチックフィルム上に、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、またはエチレンビニルアルコール共重合体等をコーティングしたもの知られている。
【０００３】
これらのうち、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム蒸着を行ない、その蒸着層上に樹脂層を設けたガスバリア性フィルムにおいて、ここで用いられる樹脂層は、印刷密着力、耐擦過性付与目的で、酸化アルミニウム蒸着層上に形成する必要があり、このフィルムをシーラントと貼合した場合、レトルト処理等の熱処理により、シーラント層との著しい密着性の低下もしくは剥離、あるいは、ガスバリア性の劣化が発生するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術に比べ、耐熱性に優れ、レトルト処理可能なガスバリア性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、次の構成によって達成される。
［１］プラスチックの表面に、その厚みが１〜３ｎｍである金属アンカー層、金属酸化物層、およびガラス転移点５０〜８０℃の二液硬化型樹脂層を順次設けてなるガスバリア性フィルム。
［２］金属アンカー層は、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銀、亜鉛、インジウム、錫およびこれら金属酸化物のいずれかによって形成される上記［１］記載のガスバリア性フィルム。
［３］二液硬化型樹脂層の主剤が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはアクリル系樹脂であることを特徴とする上記［１］及び［２］記載のガスバリア性フィルム。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるプラスチックフィルムとしては、蒸着加工適性を有していれば特に限定はされないが、代表的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン２,６ナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの単独重合体または共重合体などからなるフィルムやシートが挙げられる。
【０００７】
前記重合体と共重合体には、各種添加剤、例えば帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤などが添加されていても問題ない。これらのプラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、蒸着加工等の機械加工適性を考慮した場合、６〜１００μｍが望ましく、また、本加工適性を考慮した場合、ポリエステル、ポリアミドのような、融点２００℃以上の耐熱性に優れたフィルムを使用することが望ましい。
【０００８】
金属アンカー層としては、銅、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銀、亜鉛インジウム、錫およびこれら金属酸化物のいずれかによって形成される。また、蒸着金属との密着性を考慮した場合、上記金属の中で好ましいのは、銅とアルミニウムであり、さらに好ましくは銅である。金属アンカー層形成させる方法としては、グロー放電下で放電電極のカソード金属をプラスチックフィルムにスパッタさせる方法等がある。
【０００９】
金属アンカー層の厚みとしては、１〜３ｎｍであることが望ましい。１ｎｍ未満の場合、レトルト処理後に蒸着金属の充分な密着性向上効果が得られず、また、３ｎｍを超えると金属アンカー層の金属色が出る可能性がある。
【００１０】
金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、錫、亜鉛、銅、チタンなどの酸化物が挙げられるが、本発明によるガスバリア性を考慮した場合、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウムが好ましい。
【００１１】
金属酸化物層の形成は、真空蒸着法により行なうことが好ましい。真空蒸着法としては、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着法等の公知の手法がいずれも可能である。
【００１２】
本発明において、金属酸化物層である蒸着層の厚みは、必要特性において任意に設定可能であるが、食品包装材料として使用する場合は、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に設定することが、酸素および水蒸気バリア性等の一般的必要特性や生産性を考慮した場合望ましく、１０〜２００ｎｍとすることがさらに望ましい。
【００１３】
本発明における二液硬化型樹脂層を構成する樹脂としては、コート加工適性、印刷適性、耐水性等を考慮した場合、ポリエステル系系樹脂、アクリル系系樹脂、またはウレタン系樹脂を主剤として用いることが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、またはメラミン系硬化剤という一般的に使用されている硬化剤で問題ない。
【００１４】
本発明における二液硬化型樹脂層を構成する樹脂は、ガラス転移点が５０〜８０℃であることが望まれる。５０℃未満の場合、レトルト処理等の熱処理により、樹脂層が軟化しやすいため、それによるガスバリア性劣化への影響が考えられる。また、８０℃を超える場合は、樹脂の硬化の際に、蒸着金属層が追従し、クラックが発生する。二液硬化型樹脂層の厚みは、特に限定しないが包装材料用途では、０.２〜２.０μｍが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、各実施例における各特性値は、次の測定装置および測定方法を用いて行なった。
【００１６】
（１）酸素透過率測定 ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ＳＭ
２０℃ ０％ＲＨ
（２）水蒸気透過率測定 ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ＴＷＩＮ
４０℃ ９０％ＲＨ
（３）剥離強度測定
蒸着フィルムの処理面に、ウレタン二液硬化型接着剤（東洋モートン社製 ＡＤ５０３/ＣＡＴ１０）を乾燥後塗工厚み２μｍになるようにコートし、厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成社製３５０１タイプ）と貼合し、４０℃雰囲気内で１８時間エージング後、１５ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出し、オリエンテック社製テンシロン万能試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ/分でＴ剥離時荷重を剥離強度として評価した。
【００１７】
（４）レトルト処理法
蒸着フィルムの処理面に、ウレタン二液硬化型接着剤（東洋モートン社製 ＡＤ５０３/ＣＡＴ１０）を乾燥後塗工厚み２μｍになるようにコートし、厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成社製３５０１タイプ）と貼合し、４０℃雰囲気内で７２時間エージング後、貼合フィルムを１０ｃｍ角に製袋し、蒸留水を１００ｍｌ入れる。この水充填サンプルをレトルト食品用オートクレーブ（トミー精工社製ＳＲ−２４０）により、１２０℃×３０分間で処理を行なった。
【００１８】
（５）コート厚み測定
日本電子株式会社製 走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４１０使用した。
【００１９】
（６）蒸着膜厚測定
日立製作所製 透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型使用した。
【００２０】
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製Ｆ６５タイプ）の片面に、連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ユニチカ社製ポリエステル系樹脂エリーテルＵＥ−３２００タイプ(Tg 65℃)を東洋モートン社製イソシアネート系硬化剤ＣＡＴ−１０タイプで１０：１の配合比で反応させた樹脂層（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを実施例１、同じく実施例１のユニチカ社製ポリエステル系樹脂をエリーテルＵＥ−３６００(Tg 75℃)タイプに変更した構成を実施例２とした。 同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、武田薬品工業社製ウレタン樹脂ＸＷ−７４−Ｘ０８Ｎタイプ（Tg 65℃）を武田薬品工業社製タケネートＷＳ７２５タイプ硬化剤と１０：１の配合比で反応させた樹脂層（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を、順次設けたものを実施例３とした。
【００２１】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による０.５ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ユニチカ社製ポリエステル系樹脂エリーテルＵＥ−３２００タイプと硬化剤ＣＡＴ−１０タイプを１０：１の配合比で反応させたもの（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けてものを比較例１とした。
【００２２】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による４ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ＵＥ−３２００タイプと硬化剤ＣＡＴ−１０タイプを１０：１の配合比で反応させたもの（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを比較例２とした。
【００２３】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ＵＥ−３２００タイプ（乾燥後コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを比較例３とした。
【００２４】
同フィルムに連続式真空蒸着装置を用いて、銅による２ｎｍの金属アンカー層、２０ｎｍの酸化アルミニウム層、ユニチカ社製ポリエステル系樹脂エリーテルＵＥ−３２２０タイプ(Tg 5℃)を硬化剤ＣＡＴ−１０タイプで１０：１の配合比で反応させた樹脂層（コート厚み０.５μｍ）を順次設けたものを比較例４、また、同じく比較例４のユニチカ社製ポリエステル系樹脂をエリーテルＵＥ−３６９０(Tg 90℃)に変更した構成を比較例５とした。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例１ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層（Tg 65℃）
実施例２ 〃 （Tg 75℃）
実施例３ 〃 （Tg 65℃）
比較例１ PET/AC 5nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層 (Tg 65℃)
比較例２ PET/AC 40nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層（Tg 65℃）
比較例３ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/１液型樹脂層 （Tg 65℃）
比較例４ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層（Tg 5℃）
比較例５ PET/AC 20nm/酸化アルミニウム層/２液硬化型樹脂層 (Tg 90℃)
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐熱性に優れ、レトルト処理等の熱処理による密着強度の低下およびガスバリア性の劣化を防ぐガスバリア性に優れたフィルムを製造することができる。
Claims (3)
- プラスチックフィルムの表面に、その厚みが１〜３ｎｍである金属アンカー層、金属酸化物層、およびガラス転移点５０〜８０℃の二液硬化型樹脂層を順次設けてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
- 金属アンカー層が、銅、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銀、亜鉛、インジウム、錫及びこれら金属酸化物のいずれかによって形成されることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
- 二液硬化型樹脂層の主剤が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性フィルム。
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1999
- 1999-12-08 JP JP34889899A patent/JP4253780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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