JP4253409B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
これらのポリマーは疎水性の非常に高い脂環炭化水素を有しているが、ハーフ露光部では露光により発生した酸量がすくないため、触媒反応の進行が不十分であり、未分解の酸分解基が多数残存する。脂環基を酸分解結合で連結し、脂環基の酸分解による樹脂からの脱離を利用してアルカリ現像液への溶解性を増大させるような上述の樹脂では、ハーフ露光部においては脂環基の脱離が十分に進行せず、樹脂中に脂環基が多数残存してしまう。その結果ハーフ露光部の現像液に対する溶解速度が遅くなってしまうため、感度が低くなるという問題があった。同様にハーフ露光部の現像液に対する溶解速度が遅いことに起因して、現像残査の発生や解像力低下が起こっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ハーフ露光部の現像液に対する溶解性が向上し、高いディスクリミネーションが得られ、高感度、高い解像力でパターンプロファイルの形状も優れたポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため以下の手段を採った。
（１）
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
（Ｃ）アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物と、を含有し、
該樹脂（Ｂ）が単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であり、
該化合物（Ｃ）が下式 ( Ｉ）の構造が飽和脂環炭化水素構造原子団又は脂肪族鎖状構造原子団と結合した化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
Ｒ 1 〜Ｒ 5 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基を表す。ｍ＋ｎ≧１である。
（２）
（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（３）
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
（Ｃ）アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物と、を含有し、
該樹脂（Ｂ）が単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であり、
該化合物（Ｃ）が脂環式骨格原子団の一部にハロゲン化アルコキシカルボニル基が置換した化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
（４）
化合物（Ｃ）の分子量が２００〜３０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５）
化合物（Ｃ）がｐＨ１０〜１４のアルカリの作用により分解する化合物であることを特徴とする、上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
（６）
化合物（Ｃ）が２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により分解する化合物であることを特徴とする、上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
（７）
樹脂（Ｂ）が、更に、ラクトン構造を含有する樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（８）
（Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（９）
（Ｇ）フツ素系および／またはシリコン系界面活性剤をさらに含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（１０）
照射光線が、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のボジ型感光性組成物。
（１１）
照射光線が、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
≪光酸発生剤≫
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２４】
【化７】
【００２５】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２６】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００２７】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４２】
【化１９】
【００４３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
【化２５】
【００５０】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５１】
【化２６】
【００５２】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２７】
【００５４】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５５】
≪酸分解性樹脂≫
本発明において、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「酸分解性樹脂」とも言う）は、酸の作用により分解する基を有する樹脂である。
酸の作用により分解する基（「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つ、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｚａ、Ｚｂは、同一又は異なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００５８】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５９】
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
本発明において、酸分解性樹脂には単環または多環の脂環炭化水素構造及び／又はラクトン構造を含有することが好ましい。ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ１）から（ａ２０）を例示することができる。
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
【００６７】
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表される構造単位である。
【００６８】
【化３５】
【００６９】
式(ＩＩ)〜(ＩＶ)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ23又は−ＣＯ−ＮＲ24Ｒ25を表す。
Ｘ1〜Ｘ3は、同一又は異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、又は−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−を表す。
Ｒ23は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ24とＲ25が結合して環を形成してもよい。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は、同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
【００７０】
Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ28のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００７２】
またＲ26、Ｒ27、Ｒ29及びＸ1、Ｘ2、Ｘ3のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基の二価のものが挙げられ、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は更にそれらの基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。
また、Ｒ24とＲ25とが結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ23の酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）は、上述の酸分解性基と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００７４】
Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を有する基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基である。
Ａで示される多環型の環状炭化水素基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ23のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
上記多環または単環型の環状炭化水素基のうちの多環または単環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
【００７７】
酸分解性樹脂分子中に占める酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
（Ｂ）酸分解アルカリ可溶性樹脂中、上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（ＩＩ)〜（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【００７８】
また、（Ｂ）酸分解アルカリ可溶性樹脂において、ラクトン構造を有する繰り返し構造単位と単環又は多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位の使用割合は、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、更に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、ラクトン構造を有する繰り返し構造単位中に単環又は多環の環状炭化水素部分が存在してもよい。
【００７９】
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の代表的なものを下記に例示するが、これに制限されない。
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【化３９】
【００８２】
【化４０】
【００８３】
【化４１】
【００８４】
【化４２】
【００８５】
【化４３】
【００８６】
【化４４】
【００８７】
【化４５】
【００８８】
【化４６】
【００８９】
本発明では、全組成物中、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、全固形分に対して６０重量％以上がよい。６０重量％未満の場合にはドライエッチング耐性の劣化や、成膜性が悪くなり好ましくない
【００９０】
≪アルカリ分解性低分子化合物≫
（Ｃ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、アルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物（以下、「アルカリ分解性低分子化合物」ということがある）は、以下の通りである。
アルカリ現像液中での溶解度は、アルカリ現像液中に溶解可能な量を重量％で表すが、アルカリ現像液への親和性は官能基の無機性すなわちＩ／Ｏ値で定義できる。
【００９１】
アルカリ分解性低分子化合物は、アルカリの作用により分解する。ここでいうアルカリとは、ｐＨ８〜１４、好ましくは１０〜１４、具体的には例えば、現像液にも用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、濃度２．３８重量％などを挙げることができる。
分解とは、特定の官能基の一部が開裂し、開裂部分にアルカリ可溶性又は親和性の官能基が出現する反応を言う。特定の官能基とは、ラクトン基またはハロゲン化アルコキシカルボニル基である。ラクトン基を有する化合物が安定性、アルカリ分解性の観点から好ましい。また、ドライエツチング耐性向上の観点から、アルカリ分解性低分子化合物はアルカリ分解性基の他に単環または多環の環状炭化水素基を有するのが好ましい。
【００９２】
このアルカリ分解性低分子化合物は、例えば式（Ｉ）の構造を有する原子団を含むことが望ましい。Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基を表す。直鎖あるいは分岐のアルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。その中でもメチル基が最も好ましい。環状アルキル基としては、炭素数４〜９のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が最も好ましい。ｍ＋ｎ≧１、好ましくは２又は３である。ｍ＋ｎが１であればβ−ラクトン（４員環）、２であればγ−ラクトン（５員環）である。３であればδ−ラクトン（６員環）である。ｍ＋ｎの値の増減で環状原子団の大きさが増減する。
式（Ｉ）が示す構造の原子団は、骨格として飽和脂環炭化水素構造原子団又は脂肪族鎖状構造原子団と結合してアルカリ分解性低分子化合物を形成する。脂肪族鎖状構造原子団としては、炭素数２以上の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましい。その構造中にオキソメチレン基、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよく、また水酸基が置換していてもよい。。
骨格である飽和脂環炭化水素構造原子団は、縮合環でもよく単環でもよい。橋かけ環式炭化水素でもよい。環状構造は、一部にオキソメチレン基又はエーテル基を含んで環状体を形成していてもよい。水酸基を置換していてもよい。例えば、酸分解性樹脂の説明中で上記した一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）中、総称基Ａで明示した内訳例の中の多環または単環型脂環式部分の例群（１）〜（５０）と実質的には同一範囲の例群をここでも例示できる。特に好ましいものとしては、例えばアダマンタン構造、ステロイド構造などを挙げることが望ましい。
１分子中に含まれるアルカリ分解基の数は、１〜４がよい。その中でも好ましくは２又は３が望ましい。
【００９３】
式（Ｉ）が示す構造の原子団と骨格である飽和脂環炭化水素構造原子団との結合は、例えばアルキレン基、ケト基、エーテル基、（ポリ）オキソアルキレン基又はこれらの組み合わせを介して結合していてもよい。（Ｃ）の化合物の分子量は２００〜３０００、好ましくは３００〜１５００が望ましい。
アルカリ分解性低分子化合物の添加量は、ボジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対して１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
アルカリ分解性低分子化合物の具体例を順次説明する。なお、アルカリ分解性低分子化合物の例はこれに限定されない。
【００９４】
【化４７】
【００９５】
【化４８】
【００９６】
【化４９】
【００９７】
このような化合物は単独で用いてもよく、互いに組み合わせて用いても良い。
また、このような化合物は、例えば次のような方法で調製できる。
アダマンタンジカルボン酸と、α−ハロロ−ラクトンをメチルイソブチルケトンに溶解し、得られたこの溶液にトリエチルアミンを滴下する。次いでその反応液を塩酸水溶液に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し、ついで精製する。
このようにすると、例えばアダマンタンジカルボン酸−ラクトン−α−イルが得られる。
【００９８】
≪酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。
（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
以下に（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００９９】
【化５０】
【０１００】
≪界面活性剤≫
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｇ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ｂ）酸分解性樹脂と上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量中の固形分に対して０．０００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％がよい。
【０１０１】
≪含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基性化合物を含有することができる。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
ここでＲ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０４】
【化５２】
【０１０５】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｆ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０７】
≪その他の物質≫
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、または多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環炭化水素のメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０１０８】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１２】
露光による酸発生率を向上させるため、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１３】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０１１４】
本発明においては、上記（D）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１５】
溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所定の基板上に次のようにして塗布する。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１１６】
現像工程では、現像液を次のように用いる。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１７】
【実施例】
＜アルカリ分解性化合物の合成＞
〔化合物例（Ｉ−５）〕
１，３−アダマンタンジカルボン酸１０ｇ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１８．４ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１４．６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま室温で１５時間反応させた。反応液を塩酸２０ｍｌの蒸留水５００ｍｌ溶液に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物か得られた。これをカラムクロマトグラフィーて精製すると化合物例（１−５）で示す化合物と同一の化合物１０．２ｇが得られた。
【０１１８】
〔化合物例（Ｉ−２１〕
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１５０ｇ、α−ヒドロキシイソ酪酸１８９ｇをメチルイソブチルケトン６００ｍｌに溶解させた。この溶液にトリエチルアミン２７６ｇを６０分かけて滴下し、そのまま室温で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、これに酢酸エチル１．５Ｌ加えて溶解させた。有機相を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると縮合物が１３６ｇ得られた。この縮合物をＴＨＦに溶解させ１／２等量のアジビン酸ジクロリド、次いで１．０５等量のトリエチルアミン滴下して加え、室温で２４時間反応した。反応液に塩酸水溶液を加えて酸性にした後、これを酢酸エチルて抽出した。有機相を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると化合物例（Ｉ−２１）で示す化合物と同一の化合物８７ｇが得られた。
〔化合物例（Ｉ−１）〕〜〔化合物例（Ｉ−２４）〕
同様の手法を用いることで化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）で示す化合物と同一の化合物それぞれを合成した。
【０１１９】
＜樹脂の合成例＞
〔樹脂（Ｐ−１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０〕
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
〔樹脂（Ｐ−２）〜樹脂（Ｐ−１２）の合成〕
ほぼ同様の手法で、樹脂（Ｐ−２）〜樹脂（Ｐ−１２）を順に合成した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
＜レジスト調整＞
〔実施例１〕〜〔実施例１４〕
表２に示す素材をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィルターでろ過して感光性組成物を調製した。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
ＴＰＳＴＦ；トリフエニルスルホニウムトリフレート
ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＰＩ；ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコーン系）
【０１２４】
(現像欠陥数の評価方法)
（１）現像欠陥数
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０１２５】
(画像評価法)
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
感度は０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量を示す。
解像力は０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
現像残査の評価を〇×△の３段階で行った。現像残査が全くないものを〇、パターン形成しているものの現像残査が見られるものを△、現像残査がひどく底まで解像しない部分が存在するものをものを×として３段階評価した。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成でなるから、ハーフ露光部の現像液に対する溶解性が向上し高いディスクリミネーションが得られ、高感度、高い解像力でパターンプロファイルの形状も優れたポジ型感光性組成物を提供できる。
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
これらのポリマーは疎水性の非常に高い脂環炭化水素を有しているが、ハーフ露光部では露光により発生した酸量がすくないため、触媒反応の進行が不十分であり、未分解の酸分解基が多数残存する。脂環基を酸分解結合で連結し、脂環基の酸分解による樹脂からの脱離を利用してアルカリ現像液への溶解性を増大させるような上述の樹脂では、ハーフ露光部においては脂環基の脱離が十分に進行せず、樹脂中に脂環基が多数残存してしまう。その結果ハーフ露光部の現像液に対する溶解速度が遅くなってしまうため、感度が低くなるという問題があった。同様にハーフ露光部の現像液に対する溶解速度が遅いことに起因して、現像残査の発生や解像力低下が起こっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ハーフ露光部の現像液に対する溶解性が向上し、高いディスクリミネーションが得られ、高感度、高い解像力でパターンプロファイルの形状も優れたポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため以下の手段を採った。
（１）
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
（Ｃ）アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物と、を含有し、
該樹脂（Ｂ）が単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であり、
該化合物（Ｃ）が下式 ( Ｉ）の構造が飽和脂環炭化水素構造原子団又は脂肪族鎖状構造原子団と結合した化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
（２）
（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（３）
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
（Ｃ）アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物と、を含有し、
該樹脂（Ｂ）が単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であり、
該化合物（Ｃ）が脂環式骨格原子団の一部にハロゲン化アルコキシカルボニル基が置換した化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
（４）
化合物（Ｃ）の分子量が２００〜３０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５）
化合物（Ｃ）がｐＨ１０〜１４のアルカリの作用により分解する化合物であることを特徴とする、上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
（６）
化合物（Ｃ）が２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により分解する化合物であることを特徴とする、上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
（７）
樹脂（Ｂ）が、更に、ラクトン構造を含有する樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（８）
（Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（９）
（Ｇ）フツ素系および／またはシリコン系界面活性剤をさらに含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（１０）
照射光線が、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のボジ型感光性組成物。
（１１）
照射光線が、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
≪光酸発生剤≫
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００１８】
【化３】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
【化５】
【化６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２４】
【化７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２６】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００２７】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００２８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４２】
【化１９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５１】
【化２６】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２７】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５５】
≪酸分解性樹脂≫
本発明において、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「酸分解性樹脂」とも言う）は、酸の作用により分解する基を有する樹脂である。
酸の作用により分解する基（「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００５６】
【化２８】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つ、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｚａ、Ｚｂは、同一又は異なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００５８】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５９】
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
本発明において、酸分解性樹脂には単環または多環の脂環炭化水素構造及び／又はラクトン構造を含有することが好ましい。ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ１）から（ａ２０）を例示することができる。
【００６５】
【化３３】
【化３４】
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表される構造単位である。
【００６８】
【化３５】
式(ＩＩ)〜(ＩＶ)中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ23又は−ＣＯ−ＮＲ24Ｒ25を表す。
Ｘ1〜Ｘ3は、同一又は異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、又は−ＣＯ−ＮＲ28−Ｒ29−を表す。
Ｒ23は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ24とＲ25が結合して環を形成してもよい。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は、同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
【００７０】
Ｒ23〜Ｒ25、Ｒ28のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００７２】
またＲ26、Ｒ27、Ｒ29及びＸ1、Ｘ2、Ｘ3のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基の二価のものが挙げられ、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は更にそれらの基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。
また、Ｒ24とＲ25とが結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ23の酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）は、上述の酸分解性基と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００７４】
Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を有する基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基である。
Ａで示される多環型の環状炭化水素基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ23のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
上記多環または単環型の環状炭化水素基のうちの多環または単環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００７５】
【化３６】
【化３７】
酸分解性樹脂分子中に占める酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
（Ｂ）酸分解アルカリ可溶性樹脂中、上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（ＩＩ)〜（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【００７８】
また、（Ｂ）酸分解アルカリ可溶性樹脂において、ラクトン構造を有する繰り返し構造単位と単環又は多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位の使用割合は、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、更に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、ラクトン構造を有する繰り返し構造単位中に単環又は多環の環状炭化水素部分が存在してもよい。
【００７９】
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の代表的なものを下記に例示するが、これに制限されない。
【００８０】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
本発明では、全組成物中、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、全固形分に対して６０重量％以上がよい。６０重量％未満の場合にはドライエッチング耐性の劣化や、成膜性が悪くなり好ましくない
【００９０】
≪アルカリ分解性低分子化合物≫
（Ｃ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、アルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物（以下、「アルカリ分解性低分子化合物」ということがある）は、以下の通りである。
アルカリ現像液中での溶解度は、アルカリ現像液中に溶解可能な量を重量％で表すが、アルカリ現像液への親和性は官能基の無機性すなわちＩ／Ｏ値で定義できる。
【００９１】
アルカリ分解性低分子化合物は、アルカリの作用により分解する。ここでいうアルカリとは、ｐＨ８〜１４、好ましくは１０〜１４、具体的には例えば、現像液にも用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、濃度２．３８重量％などを挙げることができる。
分解とは、特定の官能基の一部が開裂し、開裂部分にアルカリ可溶性又は親和性の官能基が出現する反応を言う。特定の官能基とは、ラクトン基またはハロゲン化アルコキシカルボニル基である。ラクトン基を有する化合物が安定性、アルカリ分解性の観点から好ましい。また、ドライエツチング耐性向上の観点から、アルカリ分解性低分子化合物はアルカリ分解性基の他に単環または多環の環状炭化水素基を有するのが好ましい。
【００９２】
このアルカリ分解性低分子化合物は、例えば式（Ｉ）の構造を有する原子団を含むことが望ましい。Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基を表す。直鎖あるいは分岐のアルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。その中でもメチル基が最も好ましい。環状アルキル基としては、炭素数４〜９のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が最も好ましい。ｍ＋ｎ≧１、好ましくは２又は３である。ｍ＋ｎが１であればβ−ラクトン（４員環）、２であればγ−ラクトン（５員環）である。３であればδ−ラクトン（６員環）である。ｍ＋ｎの値の増減で環状原子団の大きさが増減する。
式（Ｉ）が示す構造の原子団は、骨格として飽和脂環炭化水素構造原子団又は脂肪族鎖状構造原子団と結合してアルカリ分解性低分子化合物を形成する。脂肪族鎖状構造原子団としては、炭素数２以上の直鎖または分岐のアルキレン基が好ましい。その構造中にオキソメチレン基、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよく、また水酸基が置換していてもよい。。
骨格である飽和脂環炭化水素構造原子団は、縮合環でもよく単環でもよい。橋かけ環式炭化水素でもよい。環状構造は、一部にオキソメチレン基又はエーテル基を含んで環状体を形成していてもよい。水酸基を置換していてもよい。例えば、酸分解性樹脂の説明中で上記した一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）中、総称基Ａで明示した内訳例の中の多環または単環型脂環式部分の例群（１）〜（５０）と実質的には同一範囲の例群をここでも例示できる。特に好ましいものとしては、例えばアダマンタン構造、ステロイド構造などを挙げることが望ましい。
１分子中に含まれるアルカリ分解基の数は、１〜４がよい。その中でも好ましくは２又は３が望ましい。
【００９３】
式（Ｉ）が示す構造の原子団と骨格である飽和脂環炭化水素構造原子団との結合は、例えばアルキレン基、ケト基、エーテル基、（ポリ）オキソアルキレン基又はこれらの組み合わせを介して結合していてもよい。（Ｃ）の化合物の分子量は２００〜３０００、好ましくは３００〜１５００が望ましい。
アルカリ分解性低分子化合物の添加量は、ボジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対して１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
アルカリ分解性低分子化合物の具体例を順次説明する。なお、アルカリ分解性低分子化合物の例はこれに限定されない。
【００９４】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
このような化合物は単独で用いてもよく、互いに組み合わせて用いても良い。
また、このような化合物は、例えば次のような方法で調製できる。
アダマンタンジカルボン酸と、α−ハロロ−ラクトンをメチルイソブチルケトンに溶解し、得られたこの溶液にトリエチルアミンを滴下する。次いでその反応液を塩酸水溶液に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し、ついで精製する。
このようにすると、例えばアダマンタンジカルボン酸−ラクトン−α−イルが得られる。
【００９８】
≪酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。
（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
以下に（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００９９】
【化５０】
≪界面活性剤≫
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｇ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ｂ）酸分解性樹脂と上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量中の固形分に対して０．０００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％がよい。
【０１０１】
≪含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基性化合物を含有することができる。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１０２】
【化５１】
ここでＲ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０４】
【化５２】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｆ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０７】
≪その他の物質≫
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、または多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環炭化水素のメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０１０８】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１２】
露光による酸発生率を向上させるため、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１３】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０１１４】
本発明においては、上記（D）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１５】
溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所定の基板上に次のようにして塗布する。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１１６】
現像工程では、現像液を次のように用いる。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１７】
【実施例】
＜アルカリ分解性化合物の合成＞
〔化合物例（Ｉ−５）〕
１，３−アダマンタンジカルボン酸１０ｇ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１８．４ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１４．６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま室温で１５時間反応させた。反応液を塩酸２０ｍｌの蒸留水５００ｍｌ溶液に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出した。有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物か得られた。これをカラムクロマトグラフィーて精製すると化合物例（１−５）で示す化合物と同一の化合物１０．２ｇが得られた。
【０１１８】
〔化合物例（Ｉ−２１〕
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１５０ｇ、α−ヒドロキシイソ酪酸１８９ｇをメチルイソブチルケトン６００ｍｌに溶解させた。この溶液にトリエチルアミン２７６ｇを６０分かけて滴下し、そのまま室温で１５時間反応させた。反応液を濃縮し、これに酢酸エチル１．５Ｌ加えて溶解させた。有機相を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると縮合物が１３６ｇ得られた。この縮合物をＴＨＦに溶解させ１／２等量のアジビン酸ジクロリド、次いで１．０５等量のトリエチルアミン滴下して加え、室温で２４時間反応した。反応液に塩酸水溶液を加えて酸性にした後、これを酢酸エチルて抽出した。有機相を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると化合物例（Ｉ−２１）で示す化合物と同一の化合物８７ｇが得られた。
〔化合物例（Ｉ−１）〕〜〔化合物例（Ｉ−２４）〕
同様の手法を用いることで化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）で示す化合物と同一の化合物それぞれを合成した。
【０１１９】
＜樹脂の合成例＞
〔樹脂（Ｐ−１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０〕
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
〔樹脂（Ｐ−２）〜樹脂（Ｐ−１２）の合成〕
ほぼ同様の手法で、樹脂（Ｐ−２）〜樹脂（Ｐ−１２）を順に合成した。
【０１２０】
【表１】
＜レジスト調整＞
〔実施例１〕〜〔実施例１４〕
表２に示す素材をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィルターでろ過して感光性組成物を調製した。
【０１２２】
【表２】
ＴＰＳＴＦ；トリフエニルスルホニウムトリフレート
ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＰＩ；ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコーン系）
【０１２４】
(現像欠陥数の評価方法)
（１）現像欠陥数
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０１２５】
(画像評価法)
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
感度は０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量を示す。
解像力は０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
【０１２６】
【表３】
現像残査の評価を〇×△の３段階で行った。現像残査が全くないものを〇、パターン形成しているものの現像残査が見られるものを△、現像残査がひどく底まで解像しない部分が存在するものをものを×として３段階評価した。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成でなるから、ハーフ露光部の現像液に対する溶解性が向上し高いディスクリミネーションが得られ、高感度、高い解像力でパターンプロファイルの形状も優れたポジ型感光性組成物を提供できる。
Claims (11)
- （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
（Ｃ）アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物と、を含有し、
該樹脂（Ｂ）が単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であり、
該化合物（Ｃ）が下式 ( Ｉ）の構造が飽和脂環炭化水素構造原子団又は脂肪族鎖状構造原子団と結合した化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
- （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
- （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
（Ｃ）アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物と、を含有し、
該樹脂（Ｂ）が単環または多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂であり、
該化合物（Ｃ）が脂環式骨格原子団の一部にハロゲン化アルコキシカルボニル基が置換した化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。 - 化合物（Ｃ）の分子量が２００〜３０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 化合物（Ｃ）がｐＨ１０〜１４のアルカリの作用により分解する化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
- 化合物（Ｃ）が２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により分解する化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂（Ｂ）が、更に単環または多環の脂環炭化水素構造およびラクトン構造を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- （Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- （Ｇ）フツ素系および／またはシリコン系界面活性剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 照射光線が、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のボジ型感光性組成物。
- 照射光線が、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
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