JP4239038B1

JP4239038B1 - ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法

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Publication number: JP4239038B1
Application number: JP2008154321A
Authority: JP
Inventors: 安浩佐藤; 一剛萩谷; 宏明田中
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: JP2009298722A

Abstract

【課題】ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸、または一般式（３）；

（式中、Ａは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、アルキルピリジンおよび銅化合物の存在下で脱カルボキシル化することを特徴とする、一般式（２）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同様である。）で表されるジアルコキシチオフェン、または一般式（４）；

（式中、Ａは前記と同様である。）で表されるアルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高純度のジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法に関する。

ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体は、導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして非常に有用な材料であることが知られている。

従来、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸およびアルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボキシル化して、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを製造する方法としては、種々の方法が知られている。例えば、（１）銅触媒存在下、高沸点溶媒を用いて脱カルボキシル化を行う方法（特許文献１参照）、（２）酸素雰囲気下、水溶性の高沸点溶媒中で、銅触媒を用いて脱カルボキシル化を行う方法（特許文献２参照）、（３）銅触媒存在下、キノリン中で脱カルボキシル化を行う方法（非特許文献１参照）が挙げられる。

しかしながら、（１）の方法では、高純度のジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを得るために精密蒸留が必要である。しかも、反応溶媒としてジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンよりも沸点の高いスルホラン（沸点２８５℃）またはポリエチレングリコール３００等を用いているので、それらを回収して再利用する場合、スルホランでは沸点が高いことから相当量の熱エネルギーが必要であり、ポリエチレングリコール３００では蒸留回収が困難であることから再利用に限度がある。（２）の方法では、高温で反応溶液に酸素もしくは空気を通気するため、発火の危険性がある。（３）の方法では、反応溶媒に毒性の高いキノリンを用いており、しかも、収率が５４％と低く、さらに、反応温度が２００℃であるために多くの熱エネルギーを必要とする。

従って、上記（１）〜（３）のジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法は、工業的に好ましいとは言えない。
特開２００１−２８８１８２号公報米国特許第７２０２３６９号明細書シンセティックコミュニケーションズ（Synthetic Communications），第２６巻，１９９６年，ｐ．２２０５−２２１２

本発明の課題は、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すとおりのジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
項１．一般式（１）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、アルキルピリジンおよび銅化合物の存在下で脱カルボキシル化することを特徴とする一般式（２）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同様である。）で表されるジアルコキシチオフェンの製造方法。
項２．アルキルピリジンの沸点が、１２０〜１８０℃である項１に記載の方法。
項３．アルキルピリジンが、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジンおよび２，４，６−トリメチルピリジンからなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載の方法。
項４．銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．脱カルボキシル化の反応温度が、１００〜１８０℃である項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．一般式（３）；

（式中、Ａは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、アルキルピリジンおよび銅化合物の存在下で脱カルボキシル化することを特徴とする一般式（４）；

（式中、Ａは前記と同様である。）で表されるアルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
項７．アルキルピリジンの沸点が、１２０〜１８０℃である項６に記載の方法。
項８．アルキルピリジンが、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジンおよび２，４，６−トリメチルピリジンからなる群より選択される少なくとも１種である項６または７に記載の方法。
項９．銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも１種である項６〜８のいずれかに記載の方法。
項１０．脱カルボキシル化の反応温度が、１００〜１８０℃である項６〜９のいずれかに記載の方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

［ジアルコキシチオフェンの製造］
上記一般式(２) で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式(１)で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、アルキルピリジンおよび銅化合物の存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。

上記一般式(１)においてＲ^１およびＲ^２で示される炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−フェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２−メチル−３−エチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−メチル−５−エチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。

アルキルピリジンとしては特に制限はないが、２−メチルピリジン（沸点１２９℃）、３−メチルピリジン（沸点１４４℃）、４−メチルピリジン（沸点１４３℃）、２，３−ジメチルピリジン（沸点１６３℃）、２，４−ジメチルピリジン（沸点１５７−１５８℃）、２，５−ジメチルピリジン（沸点１５２−１５５℃）、２，６−ジメチルピリジン（沸点１３９−１４１℃）、３，４−ジメチルピリジン（沸点１６４−１６５℃）、３，５−ジメチルピリジン（沸点１６８−１７１℃）、２，４，６−トリメチルピリジン（沸点１７５−１７８℃）、２，４，５−トリメチルピリジン（沸点１６５−１６８℃）、２，３，６−トリメチルピリジン（沸点１７６−１７８℃）、２−エチルピリジン（沸点１４９℃）、３−エチルピリジン（沸点１６２−１６５℃）、４−エチルピリジン（沸点１７０℃）、２，６−ジエチルピリジン（沸点１７４−１７５℃）、２−エチル−６−メチルピリジン（沸点１６０−１６２℃）、２−エチル−４−メチルピリジン（沸点１７３−１７５℃）、４−エチル−２−メチルピリジン（沸点１７９−１８０℃）、５−エチル−２−メチルピリジン（沸点１７４−１７６℃）、２−プロピルピリジン（沸点１７０℃）、２−イソプロピルピリジン（沸点１５９℃）、３−イソプロピルピリジン（沸点１７７−１７８℃）、４−イソプロピルピリジン（沸点１７３℃）、２−ｔ−ブチルピリジン（沸点１６９℃）等が挙げられる。好ましくは、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンであり、より好ましくは、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンである。アルキルピリジンの使用量としては、チオフェン−２，５−ジカルボン酸１ｇに対して０．１〜２０ｍｌであるのが好ましく、０．５〜１０ｍｌであるのがより好ましい。

銅化合物としては、銅粉、酸化銅(I)、酸化銅(II)、クロム酸銅、塩基性炭酸銅(II)、硫酸銅(II)、水酸化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(I)、ヨウ化銅(II)、酢酸銅(I)、酢酸銅(II)、アセチルアセトナート銅(II)等が挙げられ、水和物が存在するものは水和物の状態でもよい。好ましくは、銅、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩基性炭酸銅(II)であり、より好ましくは、酸化銅(I)、酸化銅(II)である。銅化合物の使用量としては、チオフェン−２，５−ジカルボン酸１ｇに対して０．００１〜２ｇであるのが好ましく、０．０１〜１ｇであるのがより好ましい。

反応に使用する上記一般式(１)で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。脱カルボキシル化の反応温度は、１００〜１８０℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。反応時間は、チオフェン−２，５−ジカルボン酸が消失するまで行えばよいが、通常１〜２４時間行えば十分である。

反応後、酸添加、溶媒抽出、洗浄、脱湿などの常法により得られた粗生成物を、蒸留またはカラムクロマトグラフィーを用いた精製を行うことにより、高純度のジアルコキシチオフェンが得られる。また、アルキルピリジンをリサイクル使用することも可能である。リサイクルの方法としては、反応後、酸添加した後に溶媒抽出によって生じた分液水層（酸性）を、アルカリで中和した後、有機溶媒で抽出し、有機層を蒸留する方法が挙げられる。

アルキルピリジンの酸塩(例えば、塩酸塩)は、キノリンの酸塩(例えば、塩酸塩)よりも水に溶解し易いため、反応後の後処理において、酸添加(酸洗浄)、溶媒抽出を行うことによって、アルキルピリジンを酸塩（水層に溶解）として容易に取り除くことができ、反応生成物との分離が容易である。また、アルキルピリジンの沸点はキノリンの沸点（２３７℃）よりも低いことから、溶媒のリサイクル使用を考慮した場合、蒸留等によって精製し易いために、コスト的にも有利である。

［アルキレンジオキシチオフェンの製造］
上記一般式(４)で表されるアルキレンジオキシチオフェンは、上記一般式(３)で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、アルキルピリジンおよび銅化合物の存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。

上記一般式(３)においてＡで示される炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、１−ヘキシルエチレン基、１−オクチルエチレン基、１−デシルエチレン基、１−テトラデシルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−エチルエチレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。

また、反応に使用する上記一般式(３)で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。

なお、アルキルピリジンの種類と使用量、銅化合物の種類と使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製、アルキルピリジンのリサイクル等については、上記の［ジアルコキシチオフェンの製造］で説明したのと同様である。

本発明によれば、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造することができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

実施例１（４−メチルピリジンを用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造）
１００ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸１水和物１５ｇ（０．０６モル）、酸化銅(II)３４９．３ｍｇ（４．３９ミリモル）、および４−メチルピリジン（沸点１４３℃）５６ｍｌを加えて、１３０℃で３時間反応させた。反応終了後、氷浴で冷却し、１８％塩酸を１５０ｍｌ加え、トルエン１５０ｍｌで２回抽出し、有機層を１８％塩酸１５０ｍｌで２回、８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物を単蒸留することにより、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを収率７２％（含量９９．９％以上、ＨＰＬＣ分析）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：６．３１（ｓ，２Ｈ，チオフェン環），４．１８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２−）。

実施例２〜４
下記表１のアルキルピリジンを用いて、実施例１と同様に反応を行い、実施例２〜４の結果を得た。

実施例６（４−メチルピリジンの回収）
実施例１のトルエン抽出によって生じた分液水層に、２４％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後に、ジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を濃縮し、次いで蒸留することにより、４−メチルピリジン５０ｍｌを回収した。

実施例７（回収４−メチルピリジンを用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造）
１００ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸１水和物１０ｇ（０．０４モル）、酸化銅(II)２３２．３ｍｇ（２．９１ミリモル）、および実施例６で回収した４−メチルピリジン３７．５ｍｌを加えて、１３０℃で３時間反応させた。反応終了後、氷浴で冷却し、１８％塩酸を１００ｍｌ加え、トルエン１００ｍｌで２回抽出し、有機層を１８％塩酸１００ｍｌで２回、８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗生成物を単蒸留することにより、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを収率７０．４％（含量９９．９％以上、ＨＰＬＣ分析）で得た。

Claims

一般式（３）；

（式中、Ａは炭素数１〜１５の２価の直鎖状の炭化水素基を示す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジンおよび２，６−ジメチルピリジンからなる群より選択される少なくとも１種のアルキルピリジンならびに銅化合物の存在下で脱カルボキシル化することを特徴とする一般式（４）；

（式中、Ａは前記と同様である。）で表されるアルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
脱カルボキシル化の反応温度が、１００〜１８０℃である請求項１または２に記載の方法。