JP4226275B2 - 排ガスの浄化方法 - Google Patents
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- B01J23/26—Chromium
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含有する排ガスの浄化方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程から排出される高濃度でかつ濃度変動が大きい窒素酸化物及び／または有機溶媒を含有する排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの誘電体膜の製造方法としては、基板が設置された半導体製造装置に、有機金属原料ガス及び酸化性ガスを供給し気相成長を行なうことにより製造する方法が知られている。例えばＰＺＴ膜を製造する際には、Ｐｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）2等、Ｚｒ源としてＺｒ（ＤＰＭ）4等、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2等を有機金属原料として用い、各々有機溶媒に溶解して気化器によりガス状にして使用するとともに、酸素、二酸化窒素等を酸化性ガスとして使用する。
【０００３】
前記のような半導体製造において、酸化性ガスとして二酸化窒素を用いる場合は、排ガスとして微量の有機金属化合物とともに、窒素酸化物及び有機溶媒が排出される。これらの排ガス成分のうち有機金属化合物は微量であり、常温の乾式浄化あるいはコールドトラップ等の手段により容易に除去することが可能である。一方、排ガス中の窒素酸化物及び有機溶媒は、通常は数千〜数万ｐｐｍの高濃度であり、環境基準を大幅に越え人体や環境に極めて悪影響を与えるため、大気に放出するに先立ってこれらを含む排ガスを浄化する必要がある。
【０００４】
従来より、窒素酸化物を含む排ガスの浄化方法としては、湿式法、吸着法、無触媒還元法、接触還元法等がある。これらの浄化方法のうち、湿式法は、窒素酸化物含有排ガスを直接、あるいは排ガス中の窒素酸化物を触媒で二酸化窒素に変換しアルカリ吸収液に吸収しやすくした後、アルカリ吸収液に吸収させて浄化する方法である。吸着法は、活性炭、ゼオライト等の吸着剤に排ガス中の窒素酸化物を物理的または化学的に吸着させて浄化する方法である。また、無触媒還元法は、一般的に、窒素酸化物含有排ガスにアンモニア等の還元性ガスを添加し、加熱下で窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより浄化する方法である。また、接触還元法は、一般的に、窒素酸化物含有排ガスに、アンモニア、炭化水素等の還元性ガスを添加し、加熱下で金属または金属化合物からなる触媒と接触させて、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより浄化する方法であり、現在多く利用されている浄化方法である。
【０００５】
尚、有機溶媒を含む排ガスの浄化方法としては、プロパン等の可燃性ガスと、酸素または空気の火炎中に、有機溶媒含有排ガスを導入し、燃焼させることによる浄化方法、有機溶媒含有排ガスに酸素または空気を添加した後、貴金属または金属酸化物を無機担体に担持した触媒と加熱下で接触させて酸化分解する浄化方法等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の窒素酸化物を含む排ガスの浄化方法のうち、湿式法による浄化方法は、ＮＯ２はアルカリ吸収液に吸収されるがＮＯは吸収されにくいため、実用上ＮＯを触媒でＮＯ２に変換する必要があり、装置が大型になるとともに、使用した吸収液の後処理等に手間がかかるという欠点があった。
また、吸着法による浄化方法は、浄化能力（吸着剤単位量当りの窒素酸化物処理量）が小さいという問題点、処理条件によっては使用中にいったん吸着していた窒素酸化物が脱着する虞があるという問題点があった。
【０００７】
また、無触媒還元法による浄化方法は、排ガスの処理温度を１０００℃に近い高温にする必要があるとともに、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解する分解率が５０〜６０％程度で、前述のような半導体製造装置から排出される高濃度の窒素酸化物を含む排ガスの浄化には適さなかった。
接触還元法による浄化方法は、比較的に低い温度で窒素酸化物を還元分解することが可能で、しかも９０％以上の分解率が得られる優れた浄化方法である。しかし、高濃度の窒素酸化物を含む排ガスを浄化する際、添加される還元性ガスの量が少ない場合は、窒素酸化物の分解が不充分となり許容濃度を超える窒素酸化物が排出され、還元性ガスの量が多い場合は、一酸化炭素、炭化水素ガス等の有害ガスが排出されるので、半導体製造装置から排出される排ガスのように窒素酸化物の種類、濃度等の条件が大きく変動する排ガスに対しては、有害ガスを排出しないようにコントロールすることが難しかった。さらに、このような窒素酸化物とともに有機溶媒が排ガスに含まれる場合は、有害ガスの排出を防止するためのコントロールがより困難であった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造装置から排出されるような高濃度でかつ濃度変動が大きい窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、比較的に低い温度及び高い分解率で、容易に浄化できる浄化方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、金属及び金属酸化物を有効成分として含む浄化剤、あるいは低次の金属酸化物及び高次の金属酸化物を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、窒素酸化物を還元し有機溶媒を酸化分解して浄化するとともに、これらの酸化還元反応により増減して偏った浄化剤の構成成分の構成比を検知し、予め設定した構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給して、前記浄化剤の構成成分の構成比を修復しながら浄化することにより、排ガスが高濃度の窒素酸化物、有機溶媒を含む場合であっても、時間の経過とともに窒素酸化物、有機溶媒の濃度が大きく変動する場合であっても、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、比較的に低い温度及び高い分解率で、容易にこれらの窒素酸化物、有機溶媒を含む排ガスを浄化できることを見い出し本発明の排ガスの浄化方法に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、Ｃｕによる窒素酸化物の還元及び／またはＣｕＯによる有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｕ及びＣｕＯの構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、Ｃｕ及びＣｕＯの構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法である。
【００１１】
また、本発明は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、ＣｒＯによる窒素酸化物の還元及び／またはＣｒ ２ Ｏ ３ による有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法である。
【００１２】
また、本発明は、窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、Ｃｕによる窒素酸化物の還元及びＣｕＯによる有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｕ及びＣｕＯの構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、Ｃｕ及びＣｕＯの構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法でもある。
【００１３】
さらに、本発明は、窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、ＣｒＯによる窒素酸化物の還元及びＣｒ ２ Ｏ ３ による有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法でもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガスの浄化方法は、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガス中に、窒素酸化物、有機溶媒、または窒素酸化物及び有機溶媒を含有するガスの浄化に適用される。本発明の排ガスの浄化方法は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、窒素酸化物の還元及び／または有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、酸化還元反応による浄化剤成分の増減あるいは偏りを検知し、予め設定した浄化剤成分の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、浄化剤成分の構成比を修復しながら排ガスを浄化する方法である。
【００１５】
また、本発明の排ガスの浄化方法は、窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムにＣｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、窒素酸化物の還元及び有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、酸化還元反応による浄化剤成分の増減あるいは偏りを検知し、予め設定した浄化剤成分の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、浄化剤成分の構成比を修復しながら排ガスを浄化する方法でもある。
【００１６】
本発明における浄化対象ガスである窒素酸化物は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、またはＮＯ３である。また、本発明における浄化対象ガスである有機溶媒は、半導体膜の原料として用いられる固体有機金属原料を溶解するための有機溶媒であり、通常は常圧で４０℃〜１４０℃の沸点温度を有するものである。このような有機溶媒としては、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を例示することができる。
【００１７】
本発明の排ガスの浄化方法に使用される浄化剤は、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤である。
【００１８】
尚、浄化剤成分は、浄化対象ガスを浄化処理する際に、Ｃｕ、ＣｕＯ、ＣｒＯ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ であればよく、原材料としては金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の化合物を用いることもできる。これらのＣｕ及びＣｕＯ、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ は、浄化能力を長時間保持できる点で、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、珪藻土等の無機質担体に担持して使用することが好ましい。また、浄化剤の比表面積は、通常は１０〜４００ｍ２／ｇである。
【００１９】
本発明の排ガスの浄化方法に使用されるＣｕをＣｕＯに変換する補正ガス、またはＣｒＯをＣｒ ２ Ｏ ３ に変換する補正ガスとしては、通常は酸素、空気が使用される。また、本発明の排ガスの浄化方法に使用されるＣｕＯをＣｕに変換する補正ガス、またはＣｒ ２ Ｏ ３ をＣｒＯに変換する補正ガスとしては、通常は水素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類が使用される。但し、これらは処理する際の温度圧力条件で気体であることが必要である。
【００２０】
本発明において浄化対象となる排ガスは、通常は窒素酸化物及び有機溶媒を含有する還元性排ガス、窒素酸化物及び有機溶媒を含有する酸化性排ガス、有機溶媒を含有する還元性排ガス、窒素酸化物を含有する酸化性排ガスのいずれかの排ガスである。尚、本発明において、還元性排ガスとは、化学当量的に還元性ガスが酸化性ガスよりも多く含まれる排ガスを示し、酸化性排ガスとは、化学当量的に酸化性ガスが還元性ガスよりも多く含まれる排ガスを示すものである。
【００２１】
次に、本発明の排ガスの浄化方法を、図１乃至図３に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。図１及び図２は、本発明の排ガスの浄化方法に用いられる浄化筒の例を示す断面図であり、各々還元性排ガス、酸化性排ガスを導入した場合に時間の経過とともに（Ａ）から（Ｄ）へ浄化剤成分が変化する状態を示すものである。また、図１及び図２は、浄化剤成分の偏りをガス分析により検知する方式の浄化筒の例を示すものである。図３は、図１または図２に示す浄化筒を用いた排ガスの浄化システムの例を示す構成図である。以下、本発明の排ガスの浄化方法について、有効成分としてＣｕ及びＣｕＯを含む浄化剤を用いた場合を主として説明するが、有効成分としてＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を含む浄化剤を用いた場合も同様である。
【００２２】
本発明において、還元性排ガスを浄化する場合、すなわち窒素酸化物及び有機溶媒を含む還元性排ガス、あるいは有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化する場合、浄化処理を行なう前に、図１（Ａ）に示すようにＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）１が、Ｃｕ（またはＣｒＯ）２よりも多くなるように充填することが好ましい。浄化剤を所定の温度に加熱した後、窒素酸化物及び有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化筒に導入すると、窒素酸化物がＣｕ（またはＣｒＯ）により還元され、有機溶媒がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）により酸化分解されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が減少しＣｕ（またはＣｒＯ）が増加する。また、浄化剤を所定の温度に加熱した後、有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化筒に導入すると、有機溶媒がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）により酸化分解されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が減少しＣｕ（またはＣｒＯ）が増加する。
【００２３】
例えば、二酸化窒素及びシクロヘキサンを含む還元性排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯからなる浄化剤と加熱下で接触させると、式１〜式３の反応が起こると推測され、排ガスが浄化処理されて浄化筒の排出口からはＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２が排出されるが、排ガスには化学当量的に還元性ガスが酸化性ガスよりも多く含まれるので、時間の経過とともにＣｕＯが減少しＣｕが増加する。
また、例えば、二酸化窒素及びメタノールを含む還元性排ガスを、ＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３からなる浄化剤と加熱下で接触させると、式４〜式６の反応が起こると推測される。
【００２４】
【化１】
【００２５】
従って、還元性排ガスをそのまま継続して浄化すると、浄化剤の構成は図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すような構成を経て、図１（Ｄ）に示すような構成になり、排出口からはＣＯ等の有害な還元性ガスが排出されるようになる。そのため、還元性排ガスを浄化する場合は、例えば図１に示すようにガスサンプリングのための配管３を設けてガスを採取、分析し、還元性ガスが検出された際、すなわち浄化剤の構成が図１（Ｃ）に示すような構成となった際に、排ガスの導入を中止して酸化性の補正ガスのみを浄化筒に供給するか、あるいは排ガスとともに酸化性の補正ガスを浄化筒に供給することによりＣｕ（またはＣｒＯ）を酸化して、図１（Ａ）に示すような構成に修復される。本発明においては、このような浄化サイクルを繰返すことにより、長時間にわたり連続して浄化処理することが可能である。尚、本発明に使用される浄化剤としては、酸化及び還元を繰返しても劣化あるいは浄化能力の低下が極めて少ない点で銅及び酸化銅を無機質担体に担持させたものを用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、浄化剤成分の偏りを、前記のようなガスサンプリングにより検知する以外に、例えば還元性ガスにより変色する検知剤を、浄化剤の下流層、浄化剤の下流側配管、または浄化剤の下流層に設けたバイパス管に充填することにより検知することができる。また、浄化剤の電気抵抗の変化を測定することにより検知することもできる。さらに、排ガスの処理量からの計算により検知することもできる。窒素酸化物及び有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化する場合、いずれの浄化剤成分の偏りの検知方法においても、Ｃｕ（またはＣｒＯ）及びＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）の構成比の管理範囲が、これらのモル比で５／９５〜９５／５の範囲内に設定されることが好ましい。
【００２７】
本発明において、酸化性排ガスを浄化する場合、すなわち窒素酸化物及び有機溶媒を含む酸化性排ガス、あるいは窒素酸化物を含む酸化性排ガスを浄化する場合、浄化処理を行なう前に、図２（Ａ）に示すようにＣｕ（またはＣｒＯ）２がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）１よりも多くなるように充填することが好ましい。浄化剤を所定の温度に加熱した後、窒素酸化物及び有機溶媒を含む酸化性排ガスを浄化筒に導入すると、窒素酸化物がＣｕ（またはＣｒＯ）により還元され、有機溶媒がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）により酸化分解されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が増加しＣｕ（またはＣｒＯ）が減少する。また、浄化剤を所定の温度に加熱した後、窒素酸化物を含む酸化性排ガスを浄化筒に導入すると、窒素酸化物がＣｕ（またはＣｒＯ）により還元されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が増加しＣｕ（またはＣｒＯ）が減少する。
【００２８】
例えば、二酸化窒素及びシクロヘキサンを含む酸化性排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯからなる浄化剤と加熱下で接触させると、前述の式１〜式３の反応が起こると推測され、排ガスが浄化処理されて浄化筒の排出口からはＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２が排出されるが、排ガスには化学当量的に酸化性ガスが還元性ガスよりも多く含まれるので、時間の経過とともにＣｕＯが増加しＣｕが減少する。また、二酸化窒素を含む酸化性排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯからなる浄化剤と加熱下で接触させると、前述の式２の反応が起こると推測され、時間の経過とともにＣｕＯが増加しＣｕが減少する。
【００２９】
従って、酸化性排ガスをそのまま継続して浄化すると、浄化剤の構成は図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すような構成を経て、図２（Ｄ）に示すような構成になり、排出口からは有害な窒素酸化物が排出されるようになる。そのため、酸化性排ガスを浄化する場合も、例えば図２に示すようにガスサンプリングのための配管３を設けてガスを採取、分析し、窒素酸化物が検出された際、すなわち浄化剤の構成が図２（Ｃ）に示すような構成となった際に、排ガスの導入を中止して還元性の補正ガスのみを浄化筒に供給するか、あるいは排ガスとともに還元性の補正ガスを浄化筒に供給することによりＣｕＯを還元して、図２（Ａ）に示すような構成に修復される。本発明においては、このような浄化サイクルを繰返すことにより、長時間にわたり連続して浄化処理することが可能である。
【００３０】
また、酸化性排ガスの浄化処理においても、浄化剤成分の偏りを、前記のようなガスサンプリングにより検知する以外に、検知剤による検知、浄化剤の電気抵抗の変化を測定することによる検知、排ガスの処理量からの計算による検知等が可能である。また、いずれの浄化剤成分の偏りの検知方法においても、Ｃｕ（またはＣｒＯ）及びＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）の構成比の管理範囲が、これらのモル比で５／９５〜９５／５の範囲内に設定されることが好ましい。
【００３１】
尚、本発明の浄化方法においては、いずれの種類の排ガスについても、浄化剤と排ガスとの接触温度は、通常は１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃である。また、浄化の際の圧力については特に制限はなく、通常は常圧で行なわれるが、１ＫＰａのような減圧下乃至２００ＫＰａのような加圧下で操作することも可能である。また、本発明の浄化方法における窒素酸化物、有機溶媒の分解率は９９．９％以上である。
【００３２】
本発明の浄化方法においては、前述のような窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、またはＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤が充填された浄化筒に導入し、前述と同様にして浄化剤成分の偏りを検知し、補正ガスを供給して浄化剤成分の構成比を修復しながら浄化することが可能である。このような浄化方法においても、浄化剤成分の偏りを、ガスサンプリング、検知剤、浄化剤の電気抵抗の測定、排ガスの処理量からの計算等により検知することができる。但し、排ガスの種類が頻繁に替ったり、窒素酸化物、有機溶媒の濃度が短時間で大きく変動する排ガスについては、排ガスの処理量からの計算による検知以外の方法で行なうことが好ましい。
【００３３】
本発明の浄化方法は、以上のように浄化剤成分として、Ｃｕ及びＣｕＯ、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ が用いられ、これらの構成比が予め設定された管理範囲内に保持されているので、例えば排ガス中の窒素酸化物、有機溶媒の濃度が大きく変動しても、浄化剤の構成比が管理範囲を外れて窒素酸化物あるいは還元性ガス等の有害ガスが排出されるようになるまでには時間に余裕があり、有害ガスの排出を防止するためのコントロールを容易に行なうことができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（浄化剤の調製）
濃度２８ｗｔ％の市販のアンモニア水溶液４００ｍｌに、市販の蟻酸銅（II）５００ｇを溶解させた溶液に、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積２００ｍ２／ｇの球状アルミナ９００ｇを含浸させた後、この球状アルミナを乾燥し、５００℃の温度で２時間焼成した。得られた球状アルミナを、再度アンモニア水溶液に蟻酸銅（II）を溶解させた溶液に含浸させた後、乾燥、焼成して２０ｗｔ％のＣｕＯが球状アルミナに担持された浄化剤を調製した。
【００３６】
（浄化試験）
前記の浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱し水素を流通させて、ＣｕＯの還元処理を行なった後、乾燥窒素中に１０００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガス、及び乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で、交互に５分間隔で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．１ｐｐｍ）を用いて、窒素酸化物が検出されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するＮＯ２の除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
（浄化剤の構成比の修復、及び２回目以降の浄化試験）
浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検知された直後、ＮＯ２と共に過剰のＣ２Ｈ５ＯＨを補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検出されるまでＣ２Ｈ５ＯＨの供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。
以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なった結果を表１に示す。
尚、浄化試験中、浄化筒の排出口から排出されるガスについても一部をサンプリングし、ガス検知管を用いて有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）の検知を行なったが、有害ガスは検出されなかった。
【００３８】
実施例２
（浄化試験）
実施例１と同様にして調製した浄化剤を、内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に充填し、浄化剤層の下から１／５の位置の浄化剤中に２個の電極端子を設定した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：２０／８０〜８０／２０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に３０００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、前記２個の電極端子に電圧をかけて浄化剤の電気抵抗を測定し、これが急激に小さくなるまでの時間（有効処理時間）を測定して、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するＣ６Ｈ１２の除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
（浄化剤の構成比の修復、及び２回目以降の浄化試験）
浄化剤の抵抗が急激に小さくなった直後、Ｃ６Ｈ１２と共に過剰の酸素を補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化剤の抵抗が急激に大きくなるまで酸素の供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。
以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なった結果を表１に示す。
尚、浄化試験中、浄化筒の排出口から排出されるガスについても一部をサンプリングし、ガス検知管を用いて有害ガス（還元性ガス）の検知を行なったが、有害ガスは検出されなかった。
【００４０】
実施例３
実施例１の浄化試験におけるＮＯ２を含有する酸化性ガスを、ＮＯを含有する酸化性ガスに替えたほかは実施例１と同様に浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。
尚、浄化試験中、浄化筒の排出口から排出されるガスについても一部をサンプリングし、ガス検知管を用いて有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）の検知を行なったが、有害ガスは検出されなかった。
【００４１】
尚、表１に示すように、本発明の浄化方法においては、浄化サイクルを繰返し行なっても再現性よく浄化剤の浄化能力値（Ｌ／Ｌ剤）が得られる。従って、浄化筒の排出口から排出されるガスの分析等を実施せずに、排ガスの処理量からの計算のみにより浄化処理をすることもできる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例４
（浄化剤の調製）
水５００ｍｌに、市販の酸化クロム（VI）５００ｇを溶解させた溶液に、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積２００ｍ２／ｇの球状アルミナ８００ｇを含浸させた。次にこの球状アルミナを乾燥した後、５００℃の温度で２時間焼成し、さらに還元処理して２０ｗｔ％のＣｒＯが球状アルミナに担持された浄化剤を調製した。
【００４４】
（浄化試験）
前記の浄化剤を、内径４．０ｍｍのバイパス管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にバイパス管の入口が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３の管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。尚、バイパス管に導入されたガスは、浄化筒の後段で浄化筒から排出されるガスと合流するように設定した。また、バイパス管はセラミック製の透明部を有するものである。次に、バイパス管の透明部に窒素酸化物により変色する検知剤を充填し、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、バイパス管の検知剤を観察し、検知剤が変色することにより窒素酸化物が検出されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するＮＯ２の除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果、８．２Ｌ／Ｌ剤であった。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２及び２０００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限１．０ｐｐｍ）を用いて、還元性ガスが検出されるまでの時間を測定した結果、９１分であった。
【００４６】
浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰の酸素を補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検出されるまで酸素の供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００４７】
実施例６
実施例１と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガス、及び乾燥窒素中に２０００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で、交互に１０分間隔で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限１．０ｐｐｍ）を用いて、還元性ガスが検出されるまでの時間を測定した結果、１７８分であった。
【００４８】
浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰の酸素を補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検出されるまで酸素の供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００４９】
実施例７
実施例４と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３の管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２及び５００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する酸化性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．１ｐｐｍ）を用いて、窒素酸化物が検出されるまでの時間を測定した結果、５２分であった。
【００５０】
浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰のＣ２Ｈ５ＯＨを補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検出されるまでＣ２Ｈ５ＯＨの供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００５１】
実施例８
実施例４と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３の管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガス、及び乾燥窒素中に５００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で、交互に１０分間隔で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．１ｐｐｍ）を用いて、窒素酸化物が検出されるまでの時間を測定した結果、１００分であった。
【００５２】
浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰のＣ２Ｈ５ＯＨを補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検出されるまでＣ２Ｈ５ＯＨの供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の排ガスの浄化方法により、半導体製造装置から排出されるような高濃度でかつ濃度変動が大きい窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、比較的に低い温度及び高い分解率で、容易に浄化することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガスの浄化方法に用いられる浄化筒の例を示す断面図（還元性排ガスを導入した場合に時間の経過とともに（Ａ）から（Ｄ）へ浄化剤成分が変化する状態を示す断面図）
【図２】本発明の排ガスの浄化方法に用いられる浄化筒の例を示す断面図（酸化性排ガスを導入した場合に時間の経過とともに（Ａ）から（Ｄ）へ浄化剤成分が変化する状態を示す断面図）
【図３】本発明の排ガスの浄化方法を実施するための浄化システムの例を示す構成図
【符号の説明】
１ ＣｕＯまたはＣｒ ２ Ｏ ３
２ ＣｕまたはＣｒＯ
３ ガスサンプリング管
４ ヒーター
５ 温度センサー
６ 排ガス導入ライン
７ 補正ガス導入ライン
８ 熱交換器
９ ガスサンプリング管
１０ 温度制御器
１１ 浄化ガスの排出ライン
１２ 冷却器
１３ ブロワー
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含有する排ガスの浄化方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程から排出される高濃度でかつ濃度変動が大きい窒素酸化物及び／または有機溶媒を含有する排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの誘電体膜の製造方法としては、基板が設置された半導体製造装置に、有機金属原料ガス及び酸化性ガスを供給し気相成長を行なうことにより製造する方法が知られている。例えばＰＺＴ膜を製造する際には、Ｐｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）2等、Ｚｒ源としてＺｒ（ＤＰＭ）4等、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2等を有機金属原料として用い、各々有機溶媒に溶解して気化器によりガス状にして使用するとともに、酸素、二酸化窒素等を酸化性ガスとして使用する。
【０００３】
前記のような半導体製造において、酸化性ガスとして二酸化窒素を用いる場合は、排ガスとして微量の有機金属化合物とともに、窒素酸化物及び有機溶媒が排出される。これらの排ガス成分のうち有機金属化合物は微量であり、常温の乾式浄化あるいはコールドトラップ等の手段により容易に除去することが可能である。一方、排ガス中の窒素酸化物及び有機溶媒は、通常は数千〜数万ｐｐｍの高濃度であり、環境基準を大幅に越え人体や環境に極めて悪影響を与えるため、大気に放出するに先立ってこれらを含む排ガスを浄化する必要がある。
【０００４】
従来より、窒素酸化物を含む排ガスの浄化方法としては、湿式法、吸着法、無触媒還元法、接触還元法等がある。これらの浄化方法のうち、湿式法は、窒素酸化物含有排ガスを直接、あるいは排ガス中の窒素酸化物を触媒で二酸化窒素に変換しアルカリ吸収液に吸収しやすくした後、アルカリ吸収液に吸収させて浄化する方法である。吸着法は、活性炭、ゼオライト等の吸着剤に排ガス中の窒素酸化物を物理的または化学的に吸着させて浄化する方法である。また、無触媒還元法は、一般的に、窒素酸化物含有排ガスにアンモニア等の還元性ガスを添加し、加熱下で窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより浄化する方法である。また、接触還元法は、一般的に、窒素酸化物含有排ガスに、アンモニア、炭化水素等の還元性ガスを添加し、加熱下で金属または金属化合物からなる触媒と接触させて、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解することにより浄化する方法であり、現在多く利用されている浄化方法である。
【０００５】
尚、有機溶媒を含む排ガスの浄化方法としては、プロパン等の可燃性ガスと、酸素または空気の火炎中に、有機溶媒含有排ガスを導入し、燃焼させることによる浄化方法、有機溶媒含有排ガスに酸素または空気を添加した後、貴金属または金属酸化物を無機担体に担持した触媒と加熱下で接触させて酸化分解する浄化方法等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の窒素酸化物を含む排ガスの浄化方法のうち、湿式法による浄化方法は、ＮＯ２はアルカリ吸収液に吸収されるがＮＯは吸収されにくいため、実用上ＮＯを触媒でＮＯ２に変換する必要があり、装置が大型になるとともに、使用した吸収液の後処理等に手間がかかるという欠点があった。
また、吸着法による浄化方法は、浄化能力（吸着剤単位量当りの窒素酸化物処理量）が小さいという問題点、処理条件によっては使用中にいったん吸着していた窒素酸化物が脱着する虞があるという問題点があった。
【０００７】
また、無触媒還元法による浄化方法は、排ガスの処理温度を１０００℃に近い高温にする必要があるとともに、窒素酸化物を窒素及び水に還元分解する分解率が５０〜６０％程度で、前述のような半導体製造装置から排出される高濃度の窒素酸化物を含む排ガスの浄化には適さなかった。
接触還元法による浄化方法は、比較的に低い温度で窒素酸化物を還元分解することが可能で、しかも９０％以上の分解率が得られる優れた浄化方法である。しかし、高濃度の窒素酸化物を含む排ガスを浄化する際、添加される還元性ガスの量が少ない場合は、窒素酸化物の分解が不充分となり許容濃度を超える窒素酸化物が排出され、還元性ガスの量が多い場合は、一酸化炭素、炭化水素ガス等の有害ガスが排出されるので、半導体製造装置から排出される排ガスのように窒素酸化物の種類、濃度等の条件が大きく変動する排ガスに対しては、有害ガスを排出しないようにコントロールすることが難しかった。さらに、このような窒素酸化物とともに有機溶媒が排ガスに含まれる場合は、有害ガスの排出を防止するためのコントロールがより困難であった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造装置から排出されるような高濃度でかつ濃度変動が大きい窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、比較的に低い温度及び高い分解率で、容易に浄化できる浄化方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、金属及び金属酸化物を有効成分として含む浄化剤、あるいは低次の金属酸化物及び高次の金属酸化物を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、窒素酸化物を還元し有機溶媒を酸化分解して浄化するとともに、これらの酸化還元反応により増減して偏った浄化剤の構成成分の構成比を検知し、予め設定した構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給して、前記浄化剤の構成成分の構成比を修復しながら浄化することにより、排ガスが高濃度の窒素酸化物、有機溶媒を含む場合であっても、時間の経過とともに窒素酸化物、有機溶媒の濃度が大きく変動する場合であっても、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、比較的に低い温度及び高い分解率で、容易にこれらの窒素酸化物、有機溶媒を含む排ガスを浄化できることを見い出し本発明の排ガスの浄化方法に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、Ｃｕによる窒素酸化物の還元及び／またはＣｕＯによる有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｕ及びＣｕＯの構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、Ｃｕ及びＣｕＯの構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法である。
【００１１】
また、本発明は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、ＣｒＯによる窒素酸化物の還元及び／またはＣｒ ２ Ｏ ３ による有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法である。
【００１２】
また、本発明は、窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、Ｃｕによる窒素酸化物の還元及びＣｕＯによる有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｕ及びＣｕＯの構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、Ｃｕ及びＣｕＯの構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法でもある。
【００１３】
さらに、本発明は、窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、ＣｒＯによる窒素酸化物の還元及びＣｒ ２ Ｏ ３ による有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法でもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガスの浄化方法は、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガス中に、窒素酸化物、有機溶媒、または窒素酸化物及び有機溶媒を含有するガスの浄化に適用される。本発明の排ガスの浄化方法は、窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、窒素酸化物の還元及び／または有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、酸化還元反応による浄化剤成分の増減あるいは偏りを検知し、予め設定した浄化剤成分の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、浄化剤成分の構成比を修復しながら排ガスを浄化する方法である。
【００１５】
また、本発明の排ガスの浄化方法は、窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムにＣｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、窒素酸化物の還元及び有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、酸化還元反応による浄化剤成分の増減あるいは偏りを検知し、予め設定した浄化剤成分の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、浄化剤成分の構成比を修復しながら排ガスを浄化する方法でもある。
【００１６】
本発明における浄化対象ガスである窒素酸化物は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、またはＮＯ３である。また、本発明における浄化対象ガスである有機溶媒は、半導体膜の原料として用いられる固体有機金属原料を溶解するための有機溶媒であり、通常は常圧で４０℃〜１４０℃の沸点温度を有するものである。このような有機溶媒としては、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を例示することができる。
【００１７】
本発明の排ガスの浄化方法に使用される浄化剤は、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤である。
【００１８】
尚、浄化剤成分は、浄化対象ガスを浄化処理する際に、Ｃｕ、ＣｕＯ、ＣｒＯ、Ｃｒ ２ Ｏ ３ であればよく、原材料としては金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の化合物を用いることもできる。これらのＣｕ及びＣｕＯ、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ は、浄化能力を長時間保持できる点で、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、珪藻土等の無機質担体に担持して使用することが好ましい。また、浄化剤の比表面積は、通常は１０〜４００ｍ２／ｇである。
【００１９】
本発明の排ガスの浄化方法に使用されるＣｕをＣｕＯに変換する補正ガス、またはＣｒＯをＣｒ ２ Ｏ ３ に変換する補正ガスとしては、通常は酸素、空気が使用される。また、本発明の排ガスの浄化方法に使用されるＣｕＯをＣｕに変換する補正ガス、またはＣｒ ２ Ｏ ３ をＣｒＯに変換する補正ガスとしては、通常は水素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類が使用される。但し、これらは処理する際の温度圧力条件で気体であることが必要である。
【００２０】
本発明において浄化対象となる排ガスは、通常は窒素酸化物及び有機溶媒を含有する還元性排ガス、窒素酸化物及び有機溶媒を含有する酸化性排ガス、有機溶媒を含有する還元性排ガス、窒素酸化物を含有する酸化性排ガスのいずれかの排ガスである。尚、本発明において、還元性排ガスとは、化学当量的に還元性ガスが酸化性ガスよりも多く含まれる排ガスを示し、酸化性排ガスとは、化学当量的に酸化性ガスが還元性ガスよりも多く含まれる排ガスを示すものである。
【００２１】
次に、本発明の排ガスの浄化方法を、図１乃至図３に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。図１及び図２は、本発明の排ガスの浄化方法に用いられる浄化筒の例を示す断面図であり、各々還元性排ガス、酸化性排ガスを導入した場合に時間の経過とともに（Ａ）から（Ｄ）へ浄化剤成分が変化する状態を示すものである。また、図１及び図２は、浄化剤成分の偏りをガス分析により検知する方式の浄化筒の例を示すものである。図３は、図１または図２に示す浄化筒を用いた排ガスの浄化システムの例を示す構成図である。以下、本発明の排ガスの浄化方法について、有効成分としてＣｕ及びＣｕＯを含む浄化剤を用いた場合を主として説明するが、有効成分としてＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を含む浄化剤を用いた場合も同様である。
【００２２】
本発明において、還元性排ガスを浄化する場合、すなわち窒素酸化物及び有機溶媒を含む還元性排ガス、あるいは有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化する場合、浄化処理を行なう前に、図１（Ａ）に示すようにＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）１が、Ｃｕ（またはＣｒＯ）２よりも多くなるように充填することが好ましい。浄化剤を所定の温度に加熱した後、窒素酸化物及び有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化筒に導入すると、窒素酸化物がＣｕ（またはＣｒＯ）により還元され、有機溶媒がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）により酸化分解されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が減少しＣｕ（またはＣｒＯ）が増加する。また、浄化剤を所定の温度に加熱した後、有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化筒に導入すると、有機溶媒がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）により酸化分解されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が減少しＣｕ（またはＣｒＯ）が増加する。
【００２３】
例えば、二酸化窒素及びシクロヘキサンを含む還元性排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯからなる浄化剤と加熱下で接触させると、式１〜式３の反応が起こると推測され、排ガスが浄化処理されて浄化筒の排出口からはＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２が排出されるが、排ガスには化学当量的に還元性ガスが酸化性ガスよりも多く含まれるので、時間の経過とともにＣｕＯが減少しＣｕが増加する。
また、例えば、二酸化窒素及びメタノールを含む還元性排ガスを、ＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３からなる浄化剤と加熱下で接触させると、式４〜式６の反応が起こると推測される。
【００２４】
【化１】
従って、還元性排ガスをそのまま継続して浄化すると、浄化剤の構成は図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すような構成を経て、図１（Ｄ）に示すような構成になり、排出口からはＣＯ等の有害な還元性ガスが排出されるようになる。そのため、還元性排ガスを浄化する場合は、例えば図１に示すようにガスサンプリングのための配管３を設けてガスを採取、分析し、還元性ガスが検出された際、すなわち浄化剤の構成が図１（Ｃ）に示すような構成となった際に、排ガスの導入を中止して酸化性の補正ガスのみを浄化筒に供給するか、あるいは排ガスとともに酸化性の補正ガスを浄化筒に供給することによりＣｕ（またはＣｒＯ）を酸化して、図１（Ａ）に示すような構成に修復される。本発明においては、このような浄化サイクルを繰返すことにより、長時間にわたり連続して浄化処理することが可能である。尚、本発明に使用される浄化剤としては、酸化及び還元を繰返しても劣化あるいは浄化能力の低下が極めて少ない点で銅及び酸化銅を無機質担体に担持させたものを用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、浄化剤成分の偏りを、前記のようなガスサンプリングにより検知する以外に、例えば還元性ガスにより変色する検知剤を、浄化剤の下流層、浄化剤の下流側配管、または浄化剤の下流層に設けたバイパス管に充填することにより検知することができる。また、浄化剤の電気抵抗の変化を測定することにより検知することもできる。さらに、排ガスの処理量からの計算により検知することもできる。窒素酸化物及び有機溶媒を含む還元性排ガスを浄化する場合、いずれの浄化剤成分の偏りの検知方法においても、Ｃｕ（またはＣｒＯ）及びＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）の構成比の管理範囲が、これらのモル比で５／９５〜９５／５の範囲内に設定されることが好ましい。
【００２７】
本発明において、酸化性排ガスを浄化する場合、すなわち窒素酸化物及び有機溶媒を含む酸化性排ガス、あるいは窒素酸化物を含む酸化性排ガスを浄化する場合、浄化処理を行なう前に、図２（Ａ）に示すようにＣｕ（またはＣｒＯ）２がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）１よりも多くなるように充填することが好ましい。浄化剤を所定の温度に加熱した後、窒素酸化物及び有機溶媒を含む酸化性排ガスを浄化筒に導入すると、窒素酸化物がＣｕ（またはＣｒＯ）により還元され、有機溶媒がＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）により酸化分解されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が増加しＣｕ（またはＣｒＯ）が減少する。また、浄化剤を所定の温度に加熱した後、窒素酸化物を含む酸化性排ガスを浄化筒に導入すると、窒素酸化物がＣｕ（またはＣｒＯ）により還元されるとともに、ＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）が増加しＣｕ（またはＣｒＯ）が減少する。
【００２８】
例えば、二酸化窒素及びシクロヘキサンを含む酸化性排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯからなる浄化剤と加熱下で接触させると、前述の式１〜式３の反応が起こると推測され、排ガスが浄化処理されて浄化筒の排出口からはＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２が排出されるが、排ガスには化学当量的に酸化性ガスが還元性ガスよりも多く含まれるので、時間の経過とともにＣｕＯが増加しＣｕが減少する。また、二酸化窒素を含む酸化性排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯからなる浄化剤と加熱下で接触させると、前述の式２の反応が起こると推測され、時間の経過とともにＣｕＯが増加しＣｕが減少する。
【００２９】
従って、酸化性排ガスをそのまま継続して浄化すると、浄化剤の構成は図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すような構成を経て、図２（Ｄ）に示すような構成になり、排出口からは有害な窒素酸化物が排出されるようになる。そのため、酸化性排ガスを浄化する場合も、例えば図２に示すようにガスサンプリングのための配管３を設けてガスを採取、分析し、窒素酸化物が検出された際、すなわち浄化剤の構成が図２（Ｃ）に示すような構成となった際に、排ガスの導入を中止して還元性の補正ガスのみを浄化筒に供給するか、あるいは排ガスとともに還元性の補正ガスを浄化筒に供給することによりＣｕＯを還元して、図２（Ａ）に示すような構成に修復される。本発明においては、このような浄化サイクルを繰返すことにより、長時間にわたり連続して浄化処理することが可能である。
【００３０】
また、酸化性排ガスの浄化処理においても、浄化剤成分の偏りを、前記のようなガスサンプリングにより検知する以外に、検知剤による検知、浄化剤の電気抵抗の変化を測定することによる検知、排ガスの処理量からの計算による検知等が可能である。また、いずれの浄化剤成分の偏りの検知方法においても、Ｃｕ（またはＣｒＯ）及びＣｕＯ（またはＣｒ ２ Ｏ ３ ）の構成比の管理範囲が、これらのモル比で５／９５〜９５／５の範囲内に設定されることが好ましい。
【００３１】
尚、本発明の浄化方法においては、いずれの種類の排ガスについても、浄化剤と排ガスとの接触温度は、通常は１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃である。また、浄化の際の圧力については特に制限はなく、通常は常圧で行なわれるが、１ＫＰａのような減圧下乃至２００ＫＰａのような加圧下で操作することも可能である。また、本発明の浄化方法における窒素酸化物、有機溶媒の分解率は９９．９％以上である。
【００３２】
本発明の浄化方法においては、前述のような窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤、またはＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤が充填された浄化筒に導入し、前述と同様にして浄化剤成分の偏りを検知し、補正ガスを供給して浄化剤成分の構成比を修復しながら浄化することが可能である。このような浄化方法においても、浄化剤成分の偏りを、ガスサンプリング、検知剤、浄化剤の電気抵抗の測定、排ガスの処理量からの計算等により検知することができる。但し、排ガスの種類が頻繁に替ったり、窒素酸化物、有機溶媒の濃度が短時間で大きく変動する排ガスについては、排ガスの処理量からの計算による検知以外の方法で行なうことが好ましい。
【００３３】
本発明の浄化方法は、以上のように浄化剤成分として、Ｃｕ及びＣｕＯ、または、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ が用いられ、これらの構成比が予め設定された管理範囲内に保持されているので、例えば排ガス中の窒素酸化物、有機溶媒の濃度が大きく変動しても、浄化剤の構成比が管理範囲を外れて窒素酸化物あるいは還元性ガス等の有害ガスが排出されるようになるまでには時間に余裕があり、有害ガスの排出を防止するためのコントロールを容易に行なうことができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（浄化剤の調製）
濃度２８ｗｔ％の市販のアンモニア水溶液４００ｍｌに、市販の蟻酸銅（II）５００ｇを溶解させた溶液に、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積２００ｍ２／ｇの球状アルミナ９００ｇを含浸させた後、この球状アルミナを乾燥し、５００℃の温度で２時間焼成した。得られた球状アルミナを、再度アンモニア水溶液に蟻酸銅（II）を溶解させた溶液に含浸させた後、乾燥、焼成して２０ｗｔ％のＣｕＯが球状アルミナに担持された浄化剤を調製した。
【００３６】
（浄化試験）
前記の浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱し水素を流通させて、ＣｕＯの還元処理を行なった後、乾燥窒素中に１０００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガス、及び乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で、交互に５分間隔で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．１ｐｐｍ）を用いて、窒素酸化物が検出されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するＮＯ２の除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
（浄化剤の構成比の修復、及び２回目以降の浄化試験）
浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検知された直後、ＮＯ２と共に過剰のＣ２Ｈ５ＯＨを補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検出されるまでＣ２Ｈ５ＯＨの供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。
以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なった結果を表１に示す。
尚、浄化試験中、浄化筒の排出口から排出されるガスについても一部をサンプリングし、ガス検知管を用いて有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）の検知を行なったが、有害ガスは検出されなかった。
【００３８】
実施例２
（浄化試験）
実施例１と同様にして調製した浄化剤を、内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に充填し、浄化剤層の下から１／５の位置の浄化剤中に２個の電極端子を設定した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：２０／８０〜８０／２０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に３０００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、前記２個の電極端子に電圧をかけて浄化剤の電気抵抗を測定し、これが急激に小さくなるまでの時間（有効処理時間）を測定して、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するＣ６Ｈ１２の除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
（浄化剤の構成比の修復、及び２回目以降の浄化試験）
浄化剤の抵抗が急激に小さくなった直後、Ｃ６Ｈ１２と共に過剰の酸素を補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化剤の抵抗が急激に大きくなるまで酸素の供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。
以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なった結果を表１に示す。
尚、浄化試験中、浄化筒の排出口から排出されるガスについても一部をサンプリングし、ガス検知管を用いて有害ガス（還元性ガス）の検知を行なったが、有害ガスは検出されなかった。
【００４０】
実施例３
実施例１の浄化試験におけるＮＯ２を含有する酸化性ガスを、ＮＯを含有する酸化性ガスに替えたほかは実施例１と同様に浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。
尚、浄化試験中、浄化筒の排出口から排出されるガスについても一部をサンプリングし、ガス検知管を用いて有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）の検知を行なったが、有害ガスは検出されなかった。
【００４１】
尚、表１に示すように、本発明の浄化方法においては、浄化サイクルを繰返し行なっても再現性よく浄化剤の浄化能力値（Ｌ／Ｌ剤）が得られる。従って、浄化筒の排出口から排出されるガスの分析等を実施せずに、排ガスの処理量からの計算のみにより浄化処理をすることもできる。
【００４２】
【表１】
実施例４
（浄化剤の調製）
水５００ｍｌに、市販の酸化クロム（VI）５００ｇを溶解させた溶液に、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積２００ｍ２／ｇの球状アルミナ８００ｇを含浸させた。次にこの球状アルミナを乾燥した後、５００℃の温度で２時間焼成し、さらに還元処理して２０ｗｔ％のＣｒＯが球状アルミナに担持された浄化剤を調製した。
【００４４】
（浄化試験）
前記の浄化剤を、内径４．０ｍｍのバイパス管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にバイパス管の入口が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３の管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。尚、バイパス管に導入されたガスは、浄化筒の後段で浄化筒から排出されるガスと合流するように設定した。また、バイパス管はセラミック製の透明部を有するものである。次に、バイパス管の透明部に窒素酸化物により変色する検知剤を充填し、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、バイパス管の検知剤を観察し、検知剤が変色することにより窒素酸化物が検出されるまでの時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するＮＯ２の除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果、８．２Ｌ／Ｌ剤であった。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２及び２０００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限１．０ｐｐｍ）を用いて、還元性ガスが検出されるまでの時間を測定した結果、９１分であった。
【００４６】
浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰の酸素を補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検出されるまで酸素の供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００４７】
実施例６
実施例１と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｕ及びＣｕＯの管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガス、及び乾燥窒素中に２０００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で、交互に１０分間隔で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限１．０ｐｐｍ）を用いて、還元性ガスが検出されるまでの時間を測定した結果、１７８分であった。
【００４８】
浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰の酸素を補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検出されるまで酸素の供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００４９】
実施例７
実施例４と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３の管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２及び５００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する酸化性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．１ｐｐｍ）を用いて、窒素酸化物が検出されるまでの時間を測定した結果、５２分であった。
【００５０】
浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰のＣ２Ｈ５ＯＨを補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検出されるまでＣ２Ｈ５ＯＨの供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００５１】
実施例８
実施例４と同様にして調製した浄化剤を、ガスサンプリング管を有する内径１６．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の浄化筒に、浄化剤層の下から１／１０の位置にガスサンプリング管が設定されるように充填した（充填長：２００ｍｍ、浄化剤のＣｒＯ及びＣｒ２Ｏ３の管理範囲：１０／９０〜９０／１０）。次に、浄化筒の浄化剤の温度を５００℃に加熱した後、乾燥窒素中に１００００ｐｐｍのＮＯ２を含有する酸化性ガス、及び乾燥窒素中に５００ｐｐｍのＣ６Ｈ１２を含有する還元性ガスを、１０００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、常圧）の流量で、交互に１０分間隔で流通させた。この間、浄化筒のガスサンプリング管からガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．１ｐｐｍ）を用いて、窒素酸化物が検出されるまでの時間を測定した結果、１００分であった。
【００５２】
浄化筒のガスサンプリング管から窒素酸化物が検知された直後、ＮＯ２及びＣ６Ｈ１２と共に過剰のＣ２Ｈ５ＯＨを補正ガスとして浄化筒に供給し、浄化筒のガスサンプリング管から還元性ガスが検出されるまでＣ２Ｈ５ＯＨの供給を継続した。
その後、補正ガスの供給を中止して、再度前記と同様の浄化試験を行なった。以上のような浄化試験をさらに３回繰返して行なったが、浄化筒の排出口から排出されるガスからは有害ガス（窒素酸化物または還元性ガス）が検出されなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の排ガスの浄化方法により、半導体製造装置から排出されるような高濃度でかつ濃度変動が大きい窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、比較的に低い温度及び高い分解率で、容易に浄化することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガスの浄化方法に用いられる浄化筒の例を示す断面図（還元性排ガスを導入した場合に時間の経過とともに（Ａ）から（Ｄ）へ浄化剤成分が変化する状態を示す断面図）
【図２】本発明の排ガスの浄化方法に用いられる浄化筒の例を示す断面図（酸化性排ガスを導入した場合に時間の経過とともに（Ａ）から（Ｄ）へ浄化剤成分が変化する状態を示す断面図）
【図３】本発明の排ガスの浄化方法を実施するための浄化システムの例を示す構成図
【符号の説明】
１ ＣｕＯまたはＣｒ ２ Ｏ ３
２ ＣｕまたはＣｒＯ
３ ガスサンプリング管
４ ヒーター
５ 温度センサー
６ 排ガス導入ライン
７ 補正ガス導入ライン
８ 熱交換器
９ ガスサンプリング管
１０ 温度制御器
１１ 浄化ガスの排出ライン
１２ 冷却器
１３ ブロワー
Claims (4)
- 窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、Ｃｕによる窒素酸化物の還元及び／またはＣｕＯによる有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｕ及びＣｕＯの構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、Ｃｕ及びＣｕＯの構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
- 窒素酸化物及び／または有機溶媒を含む排ガスを、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、ＣｒＯによる窒素酸化物の還元及び／またはＣｒ ２ Ｏ ３ による有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
- 窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、Ｃｕ及びＣｕＯを有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、Ｃｕによる窒素酸化物の還元及びＣｕＯによる有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｕ及びＣｕＯの構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、Ｃｕ及びＣｕＯの構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
- 窒素酸化物及び有機溶媒を含む排ガス、窒素酸化物を含み有機溶媒を含まない排ガス、及び有機溶媒を含み窒素酸化物を含まない排ガスから選ばれる２種類以上の排ガスを、交互またはランダムに、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ を有効成分として含む浄化剤と加熱下で接触させて、ＣｒＯによる窒素酸化物の還元及びＣｒ ２ Ｏ ３ による有機溶媒の酸化分解を行なうとともに、該酸化還元反応による浄化剤成分の偏りを検知し、予め設定したＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比の管理範囲を逸脱した際に補正ガスを供給し、ＣｒＯ及びＣｒ ２ Ｏ ３ の構成比を修復しながら該排ガスを浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
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