JP4222600B2

JP4222600B2 - セラミックハニカム構造体の焼成方法

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Publication number: JP4222600B2
Application number: JP2003001112A
Authority: JP
Inventors: 知雄中村; 康野口
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-01-07
Also published as: ZA200505139B; EP1591428B1; CN1735573A; EP1591428A1; WO2004060830A1; US20050253311A1; AU2003289469A1; EP1591428A4; JP2004210610A; CN1289442C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム成形体を焼成してセラミックハニカム構造体を得るセラミックハニカム構造体の焼成方法に関し、詳しくは、５リットル以上の見かけ体積を有する大型のハニカム成形体を焼成するに際し、クラック等の焼成不良を有効に防止可能であることに加え、従来に比して焼成時間を大幅に短縮し得るセラミックハニカム構造体の焼成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用のフィルタとして、耐熱性、耐食性に優れるセラミックハニカム構造体が用いられている。例えば、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等は、高温、腐食性ガス雰囲気下という過酷な条件下で使用されるものであるため、セラミックハニカム構造体が好適に用いられている。
【０００３】
特に、近年にあっては、集塵用フィルタの処理能力を向上させる必要から、圧力損失が低い、高気孔率のセラミックハニカム構造体が求められている。このような高気孔率のセラミックハニカム構造体の製造方法としては、コージェライト化原料等の骨材粒子原料、水の他、バインダ（メチルセルロース等の有機バインダ）及び造孔剤（グラファイト等の有機物質）等を混練し、可塑性とした可塑性原料を成形し、乾燥し、焼成する多孔質ハニカムフィルタの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、上記のようなバインダを使用するハニカム構造体の製造方法においては、成形体の焼成時に、クラック等の焼成不良が発生するという問題があった。この問題は、成形体の焼成時に、成形体中に含有されるバインダが燃焼することによって急激に温度が上昇する成形体中心部と、ほぼ焼成雰囲気温度に沿って温度が推移する成形体外周部との間で温度偏差が大きくなり、成形体内部に熱応力が発生することが原因であると考えられている。従って、従来は、バインダが燃焼する温度域（通常、１８０〜３００℃）において、可能な限り昇温速度を小さくする（即ち、徐々に昇温する）ことによって、バインダの燃焼を緩やかに進行させ、成形体中心部と成形体外周部との間で温度偏差が生じないように焼成を行うという対策が講じられていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２１９３１９号公報
【特許文献２】
特開平１−２４９６６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような対策を講じた場合には、クラック等の焼成不良を防止することは可能であるものの、焼成時間が非常に長くなってしまうという難点があった。焼成時間が長くなると、省エネルギー、及び生産性の観点から好ましくない。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、クラック等の焼成不良を有効に防止することが可能であることに加え、従来に比して焼成時間を大幅に短縮し得るセラミックハニカム構造体の焼成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ハニカム成形体を焼成雰囲気中で焼成する際に、ハニカム成形体に含有される有機バインダが燃焼を開始するバインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃から前記バインダ燃焼開始温度に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度よりも大きく、かつ、＋２５（℃／時間）以上の昇温速度とするとともに、ハニカム成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の範囲内に保持されるような昇温速度とすることによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のセラミックハニカム構造体の焼成方法を提供するものである。
【０００９】
［１］少なくとも骨材粒子原料、水、及び有機バインダを混合し、混練してなる坏土を隔壁によって区分された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによって、５リットル以上の見かけ体積を有し、かつ、前記隔壁の厚さが９０μｍ以上であるハニカム成形体を得、得られた前記ハニカム成形体を所定の昇温速度で昇温させる焼成雰囲気中で焼成してセラミックハニカム構造体を得る、セラミックハニカム構造体の焼成方法であって、前記ハニカム成形体を前記焼成雰囲気中で焼成する際に、前記ハニカム成形体に含有される前記有機バインダが燃焼を開始するバインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃から前記バインダ燃焼開始温度に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度よりも大きく、かつ、＋２５（℃／時間）以上の昇温速度とするとともに、前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−８０〜＋８０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の焼成方法。
［２］前記骨材粒子原料としてコージェライト化原料を用い、８００℃から１０００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、＋４０（℃／時間）以下とする上記［１］に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。
［３］８００℃から１０００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−６０〜＋６０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とする上記［２］に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。
【００１０】
［４］少なくとも骨材粒子原料、水、及び有機バインダを混合し、混練してなる坏土を隔壁によって区分された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによって、５リットル以上の見かけ体積を有し、かつ、前記隔壁の厚さが９０μｍ未満であるハニカム成形体を得、得られた前記ハニカム成形体を所定の昇温速度で昇温させる焼成雰囲気中で焼成してセラミックハニカム構造体を得る、セラミックハニカム構造体の焼成方法であって、前記ハニカム成形体を前記焼成雰囲気中で焼成する際に、前記ハニカム成形体に含有される前記有機バインダが燃焼を開始するバインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃から前記バインダ燃焼開始温度に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度よりも大きく、かつ、＋２５（℃／時間）以上の昇温速度とするとともに、前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−４０〜＋５０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の焼成方法。
【００１１】
［５］前記骨材粒子原料としてコージェライト化原料を用い、前記ハニカム成形体を前記焼成雰囲気中で焼成する際に、８００℃から１０００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、＋４０（℃／時間）以下とする上記［４］に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。
【００１３】
［６］前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−４０〜＋４０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とする上記［５］に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者は、本発明のセラミックハニカム構造体の焼成方法を開発するに際し、まず、ハニカム成形体（以下、単に「成形体」と記す）を焼成する際に、バインダ燃焼温度域における昇温速度がクラック等の焼成不良の発生に与える影響について検討した。
【００１５】
まず、図１に示すグラフは、一定の見かけ体積を有する成形体を異なる昇温速度で焼成した際の成形体中心部温度、及び焼成雰囲気温度（成形体外周部温度にほぼ等しい）の変化を経時的に表したものである。このグラフによれば、バインダ燃焼温度域における昇温速度が大きくなればなるほど、成形体中に含有されるバインダが急激に燃焼するため、成形体中心部と成形体外周部温度（即ち、焼成雰囲気温度）との間で温度偏差がより大きくなることが認められる。
【００１６】
そして、図２に示すグラフは、異なる見かけ体積を有する成形体を一定の昇温速度で焼成した際の成形体中心部温度、及び焼成雰囲気温度（成形体外周部温度にほぼ等しい）の変化を経時的に表したものである。このグラフによれば、成形体の見かけ体積が大きくなればなるほど、成形体中に含有されるバインダの絶対量も増加し、その燃焼も急激なものとなるため、成形体中心部と成形体外周部温度（即ち、焼成雰囲気温度）との間で温度偏差がより大きくなることが認められる。従って、上述したようなバインダ燃焼温度域における昇温速度が大きくなればなるほど、成形体中心部と成形体外周部温度との間で温度偏差がより大きくなるという現象は、成形体の見かけ体積が大きくなるにつれて、更に顕著なものとなることは容易に予想される。
【００１７】
上記の知見からは、クラック等の焼成不良の発生を防止するためには、既述の特許文献２に示されるように、バインダ燃焼温度域において、可能な限り昇温速度を小さくする（図１の例であれば、＋２〜＋４（℃／時間））ことによって、バインダの燃焼を緩やかに進行させ、成形体中心部と成形体外周部との間で温度偏差が生じないように焼成を行う以外には対策はないようにも思われる。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、バインダの燃焼による成形体中心部の急激な温度上昇に追従させるように、バインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃からバインダ燃焼開始温度に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度よりも極端に上昇させることによって、意外にも成形体中心部と成形体外周部との間の温度偏差を小さくすることができ、クラック等の焼成不良の発生を防止することが可能であることを見出した。
【００１８】
そこで、本発明においては、ハニカム成形体を焼成雰囲気中で焼成する際に、ハニカム成形体に含有される有機バインダが燃焼を開始するバインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃から前記バインダ燃焼開始温度に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度よりも大きく、かつ、＋２５（℃／時間）以上とするとともに、ハニカム成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の範囲内に保持されるような昇温速度とすることとした。
【００１９】
こうすることにより、成形体中心部と成形体外周部との間の温度偏差を小さくすることができるため、クラック等の焼成不良の発生を有効に防止することが可能であることに加え、バインダ燃焼温度域における昇温速度を大幅に上昇させることができるので、従来に比して焼成時間を大幅に短縮することが可能となる。
【００２０】
以下、本発明のセラミックハニカム構造体の焼成方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００２１】
（１）本発明の適用対象
まず、本発明の焼成方法の適用対象となるハニカム成形体について説明する。本発明の焼成方法の適用対象となる「ハニカム成形体」は、いわゆる未焼成のハニカム構造体であり、骨材粒子原料、水、及び有機バインダを混合し、混練することによって坏土とし、この坏土をハニカム状に成形し、乾燥することによって得られるものである。
【００２２】
骨材粒子は、セラミックハニカム構造体（焼結体）の主たる構成成分となる粒子であり、骨材粒子原料はその原料となる物質である。骨材粒子原料は、特に限定されないが、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
【００２３】
なお、コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトに変換される物質を意味し、例えば、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）となるように混合したもの等が挙げられる。具体的には、焼成後の組成が、ＳｉＯ₂：４２〜５６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％となるように、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を混合したものを好適に用いることができる。
【００２４】
有機バインダは、焼成前の成形体（坏土）においてゲル状となり、成形体の機械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤である。従って、有機バインダとしては、成形体（坏土）においてゲル化し得る有機高分子、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。
【００２５】
なお、上記坏土には、通常、上記骨材粒子原料、水、及び上記有機バインダを含有するが、必要に応じて、この他の添加剤、例えば、造孔剤や分散剤を含有させてもよい。
【００２６】
造孔剤は、成形体を焼成する際に焼失して気孔を形成させることによって、気孔率を増大させ、高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得るための添加剤である。従って、造孔剤としては、成形体を焼成する際に焼失する有機物質、例えば、グラファイト等のカーボン、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、中でも、発泡樹脂からなるマイクロカプセル（アクリル樹脂系マイクロカプセル等）を特に好適に用いることができる。発泡樹脂からなるマイクロカプセルは、中空であることから少量の添加で高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得られることに加え、焼成時の発熱が少なく、熱応力の発生を低減することができるという利点がある。
【００２７】
分散剤は、骨材粒子原料の分散媒である水への分散を促進するための添加剤である。分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。
【００２８】
上記骨材粒子原料、水、及び有機バインダ等は、例えば、真空土練機等により混合し、混練することによって、適当な粘度の坏土に調製することができる。その坏土をハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得る。
【００２９】
本明細書に言う「ハニカム状」とは、例えば、図３に示すハニカム構造体１のように、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって、流体の流路となる複数のセル３が形成されている形状を意味する。ハニカム成形体の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図３に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。また、ハニカム成形体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に限定はされず、例えば、図３に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。
【００３０】
成形の方法は、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができるが、中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。乾燥の方法も、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができるが、中でも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００３１】
なお、本発明の焼成方法においては、５リットル以上の見かけ体積を有する、いわゆる大型のハニカム成形体をその適用対象とする。このような大型のハニカム成形体は、成形体中に含有される有機バインダの絶対量が多いために、その有機バインダの燃焼による成形体中心部温度の上昇が激しいことに加え、その熱が成形体外部に逃げ難いという特徴がある。即ち、小型のハニカム成形体と比較して、成形体中心部と成形体外周部との間で温度偏差が大きくなり易く、クラック等の焼成不良が特に顕著に発生するため、本発明の焼成方法のメリットをより多く享受できるからである。
【００３２】
ところで、本明細書において「見かけ体積」というときは、ハニカム成形体のセル空間も含めた体積を意味する。例えば、外径が２５０ｍｍφ、長さが３００ｍｍのハニカム構造体はそのセル構造の如何に拘わらず、見かけ体積は１５リットルとなる。
【００３３】
（２）本発明の焼成方法（バインダ燃焼温度域における焼成）
本発明に係る焼成方法は、上述のようなハニカム成形体を所定の昇温速度で昇温させる焼成雰囲気中で焼成してセラミックハニカム構造体を得る焼成方法であり、バインダ燃焼温度域（１８０〜３００℃）における焼成雰囲気の昇温速度を制御する点に特徴がある。
【００３４】
既述の如く、成形体の焼成時にクラック等の焼成不良が発生するのは、成形体中に含有されるバインダが燃焼することによって急激に温度が上昇する成形体中心部と、ほぼ焼成雰囲気温度に沿って温度が推移する成形体外周部との間で温度偏差が大きくなることに原因がある。従って、本発明の焼成方法では、バインダの燃焼による成形体中心部の急激な温度上昇に追従させるように、バインダ燃焼温度域における焼成雰囲気の昇温速度を極端に上昇させる。具体的には、ハニカム成形体に含有される有機バインダが燃焼を開始するバインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃からバインダ燃焼開始温度に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度よりも大きくし、かつ、＋２５（℃／時間）以上とする。
【００３５】
本発明に係る焼成方法においては、焼成雰囲気の昇温速度をハニカム成形体に含有される有機バインダが燃焼を開始する温度（バインダ燃焼開始温度）から３００℃に至るまでの温度範囲で制御する。昇温速度の制御の開始点をバインダ燃焼開始温度としたのは、成形体中心部の急激な温度上昇は有機バインダの燃焼によって開始されるからであり、一方、昇温速度の制御の終了点を３００℃としたのは、一般的な有機バインダを用いた場合には３００℃に至るまでに、その燃焼が終了することによる。なお、バインダ燃焼開始温度は、有機バインダの種類により異なるが、１８０〜３００℃の範囲内のいずれかの温度である。
【００３６】
本発明に係る焼成方法においては、バインダの燃焼による成形体中心部の急激な温度上昇に追従させるために、バインダ燃焼開始温度以降の焼成雰囲気の昇温速度を＋２５（℃／時間）以上と極端に上昇させる。こうすることにより、クラック等の焼成不良を有効に防止することが可能であることに加え、従来に比して焼成時間を大幅に短縮することができる。成形体の見かけ体積等の条件によっても異なるが、焼成雰囲気の昇温速度を＋２５（℃／時間）未満とした場合、焼成雰囲気温度（即ち、成形体外周部温度）が、バインダの燃焼による成形体中心部の急激な温度上昇に追従することができず、成形体中心部と成形体外周部との間で温度偏差が大きくなり、クラック等の焼成不良が発生するおそれがある。また、極端に昇温速度を低下させれば、クラック等の焼成不良を防止することは可能であるものの、焼成時間が非常に長くなってしまう。
【００３７】
上述のように、本発明に係る焼成方法では、少なくとも、バインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの温度範囲で焼成雰囲気の昇温速度を＋２５（℃／時間）以上に制御することが必要であるが、これに加えて、その昇温速度が、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持されるような昇温速度であることが必要である。
【００３８】
これは、成形体の構造（見かけ体積、隔壁厚さ、セル密度等）、成形体の構成材料（骨材粒子原料の種類、バインダの種類や量等）、或いは焼成時の酸素濃度といった諸条件によっては、焼成雰囲気の昇温速度を＋２５（℃／時間）以上とした場合でも、焼成雰囲気温度（即ち、成形体外周部温度）の昇温が十分ではなく、バインダの燃焼による成形体中心部の急激な温度上昇に追従することができなかったり、逆に、焼成雰囲気温度の昇温が過剰となって、成形体中心部の温度上昇を超えてしまう事態も生じ得るからである。
【００３９】
成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度（即ち、成形体外周部温度）に対する温度差の許容幅は、成形体の隔壁厚さによって異なる。隔壁厚さが厚ければ成形体の機械的強度は向上するため、成形体中心部と成形体外周部との間の温度偏差が比較的大きくてもクラック等の焼成不良が生じ難い一方、隔壁厚さが薄ければ成形体の機械的強度が低下するため、成形体中心部と成形体外周部との間の温度偏差を小さくしなければクラック等の焼成不良を防止することができないからである。具体的には、隔壁の厚さが９０μｍ以上であるハニカム成形体の場合には、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が−８０〜＋８０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすれば足りるが、隔壁の厚さが９０μｍ未満であるハニカム成形体の場合には、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が−４０〜＋５０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすることが必要となる。
【００４０】
「成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持されるような昇温速度」については、成形体の構造（見かけ体積、隔壁厚さ、セル密度等）、成形体の構成材料（骨材粒子原料の種類、バインダの種類や量等）、或いは焼成時の酸素濃度といった諸条件によって異なるが、例えば、以下に示すような方法により決定することができる。
【００４１】
まず、図４（ａ）に示すように、実際に焼成しようとする成形体（試験成形体）を、実際に焼成しようとする条件の下、試験昇温速度（図４（ａ）の例では、＋８（℃／時間））で昇温させる試験焼成雰囲気中で試験的焼成を行う。そして、その成形体の、試験昇温速度における成形体中心部温度の挙動を、熱電対等により測定し、これを時間ごとにプロットすることによって、中心部温度曲線を作成する。
【００４２】
図４（ａ）に示す中心部温度曲線から明らかなように、成形体中心部温度はバインダ燃焼開始温度から急激に上昇し、試験焼成雰囲気の温度に対する温度差が最も大きくなる。従って、図４（ｂ）に示すように、中心部温度曲線の上昇カーブに沿うように、実際の焼成雰囲気の昇温速度を決定する（図４（ｂ）の例では、＋３０（℃／時間））。このようにして決定された昇温速度により実際に焼成を行うと、図４（ｃ）に示すように、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持される。
【００４３】
なお、有機バインダの燃焼の程度は、試験昇温速度の条件によっても影響を受けるので、試験昇温速度が不適当に設定された場合には、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持されない場合も生じ得る。このような場合には、試験昇温速度を再度設定し直して試験的焼成を行い、中心部温度曲線を作成し直す。こうして新たに得られた中心部温度曲線を基にして、上記と同様の方法により、実際の焼成雰囲気の昇温速度を決定すればよい。
【００４４】
（３）タルク脱水温度域における焼成
本発明に係る焼成方法は、骨材粒子原料がコージェライト化原料である場合においては、タルク脱水温度域（８００〜１０００℃）における焼成雰囲気の昇温速度を制御することが好ましい。
【００４５】
本発明者は、成形体の焼成時に、クラック等の焼成不良が発生するという問題を鋭意検討した結果、上述したバインダ燃焼温度域（１８０〜３００℃）の他、８００〜１０００℃に至るまでの温度範囲においても、クラック等の焼成不良が発生し得るという事実を見出した。
【００４６】
８００〜１０００℃に至るまでの温度範囲において、クラック等の焼成不良が発生するのは、成形体に含まれる骨材粒子原料がコージェライト化原料である場合に特異的な現象であり、８００〜１０００℃に至るまでの温度範囲において、タルク（コージェライト化原料の一成分）からの脱水による吸熱反応が起こることによって急激に温度が低下する成形体中心部と、ほぼ焼成雰囲気温度に沿って温度が推移する成形体外周部との間で温度偏差が大きくなることに原因がある。
【００４７】
従って、本発明に係る焼成方法では、吸熱反応による成形体中心部の急激な温度低下に対応するように、８００〜１０００℃に至るまでの温度範囲（タルク脱水温度域）における焼成雰囲気の昇温速度を所定の値以下に低く抑える（即ち、徐々に焼成する）。具体的には、８００℃から１０００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を＋４０（℃／時間）以下とすることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る焼成方法においては、吸熱反応による成形体中心部の急激な温度低下に対応させるために、焼成雰囲気の昇温速度を＋４０（℃／時間）以下に低く抑えることが好ましい。こうすることにより、クラック等の焼成不良を有効に防止することが可能である。焼成雰囲気の昇温速度を＋４０（℃／時間）超とした場合、吸熱反応により成形体中心部が急激に温度低下しているにも拘わらず、焼成雰囲気温度（即ち、成形体外周部温度）が上昇してしまうため、成形体中心部と成形体外周部との間で温度偏差が大きくなり、クラック等の焼成不良が発生するおそれがある。
【００４９】
上述のように、本発明に係る焼成方法では、８００℃から１０００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を＋４０（℃／時間）以下に制御することが好ましいが、これに加えて、その昇温速度が、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持されるような昇温速度であることが更に好ましい。
【００５０】
これは、成形体の構造（見かけ体積、隔壁厚さ、セル密度等）、成形体の構成材料（骨材粒子原料の種類、バインダの種類や量等）、或いは焼成時の酸素濃度といった諸条件によっては、焼成雰囲気の昇温速度を＋４０（℃／時間）以下とした場合でも、焼成雰囲気温度の昇温が過剰となって、成形体中心部の温度低下に対応できない事態も生じ得るからである。
【００５１】
成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度（即ち、成形体外周部温度）に対する温度差の許容幅は、成形体の隔壁厚さによって異なる。隔壁厚さが厚ければ成形体の機械的強度は向上するため、成形体中心部と成形体外周部との間の温度偏差が比較的大きくてもクラック等の焼成不良が生じ難い一方、隔壁厚さが薄ければ成形体の機械的強度が低下するため、成形体中心部と成形体外周部との間の温度偏差を小さくしなければクラック等の焼成不良を防止することができないからである。具体的には、隔壁の厚さが９０μｍ以上であるハニカム成形体の場合には、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が−６０〜＋６０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすることが好ましく、隔壁の厚さが９０μｍ未満であるハニカム成形体の場合には、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が−４０〜＋４０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすることが好ましい。
【００５２】
「成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持されるような昇温速度」については、成形体の構造（見かけ体積、隔壁厚さ、セル密度等）、成形体の構成材料（骨材粒子原料の種類、バインダの種類や量等）、或いは焼成時の酸素濃度といった諸条件によって異なるが、バインダ燃焼温度域（１８０〜３００℃）と同様に、実際に焼成しようとする成形体（試験成形体）を、実際に焼成しようとする条件の下、試験昇温速度で昇温させる焼成雰囲気中で試験的焼成を行うことによって、その成形体の、試験昇温速度における成形体中心部温度の挙動を、熱電対等により測定し、これを時間ごとにプロットすることによって、中心部温度曲線を作成する。前記中心部温度曲線に示された成形体の中心部温度と試験焼成雰囲気の温度との温度差が所定の温度範囲内に保持されるようであれば、その試験昇温速度を実際の焼成雰囲気の昇温速度とすればよい。このようにして決定された昇温速度により実際に焼成を行うと、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持される。
【００５３】
なお、タルクからの脱水による吸熱反応の程度は、試験昇温速度の条件によっても影響を受けるので、試験昇温速度が不適当に設定された場合には、成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の温度範囲内に保持されない場合も生じ得る。このような場合には、試験昇温速度を再度設定し直して試験的焼成を行い、中心部温度曲線を作成し直す。こうして新たに得られた中心部温度曲線に示された成形体の中心部温度と試験焼成雰囲気の温度との温度差が所定の温度範囲内に保持されるまで、上記と同様の方法を繰り返し、実際の焼成雰囲気の昇温速度を決定すればよい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下に示す実施例、及び比較例における骨材粒子原料の平均粒子径については、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、Ｘ線透過法により検出を行う、Ｘ線透過式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製セディグラフ５０００−０２型等）により測定した５０％粒子径の値を使用した。
【００５５】
［ハニカム成形体の製造］
（成形体Ａ）
骨材粒子原料として、タルク（平均粒子径１０μｍ）４０質量％、カオリン（平均粒子径１０μｍ）３５質量％、アルミナ（平均粒子径６μｍ）１０質量％、水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）１０質量％、シリカ（平均粒子径５μｍ）５質量％の割合で混合してコージェライト化原料を調製した。
【００５６】
そして、この骨材粒子原料１００質量部に対して、有機バインダとして、メチルセルロース３質量部を、分散剤（界面活性剤）として、ラウリン酸カリウム０．５質量部を添加し、更に、水３２質量部を添加して、真空土練機により混合し、混練して坏土を調製した。
【００５７】
上記の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム成形体を得た（成形体Ａ）。得られたハニカム成形体（成形体Ａ）の全体形状は、端面（セル開口面）形状が外径１９６ｍｍφの円形、長さが１８２ｍｍであり、セル形状は１．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが１５４μｍ、セル密度が約５９セル／ｃｍ²、総セル数が１８０００セル、見かけ体積が５リットルのものであった。
【００５８】
（成形体Ｂ）
骨材粒子原料として、タルク（平均粒子径７μｍ）４０質量％、カオリン（平均粒子径７μｍ）１９質量％、アルミナ（平均粒子径５μｍ）１４質量％、水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）１５質量％、シリカ（平均粒子径３μｍ）１２質量％の割合で混合してコージェライト化原料を調製した。
【００５９】
そして、この骨材粒子原料１００質量部に対して、有機バインダとして、メチルセルロース４質量部を、分散剤（界面活性剤）として、ラウリン酸カリウム０．５質量部を添加し、更に、水３４質量部を添加して、真空土練機により混合し、混練して坏土を調製した。
【００６０】
上記の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム成形体を得た（成形体Ｂ）。得られたハニカム成形体（成形体Ｂ）の全体形状は、端面（セル開口面）形状が外径２７７ｍｍφの円形、長さが１５７ｍｍであり、セル形状は１．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが７８μｍ、セル密度が約５８セル／ｃｍ²、総セル数が約３５０００セル、見かけ体積が９リットルのものであった。
【００６１】
（成形体Ｃ）
骨材粒子原料として、タルク（平均粒子径７μｍ）４０質量％、カオリン（平均粒子径７μｍ）１９質量％、アルミナ（平均粒子径５μｍ）１４質量％、水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）１５質量％、シリカ（平均粒子径３μｍ）１２質量％の割合で混合してコージェライト化原料を調製した。
【００６２】
そして、この骨材粒子原料１００質量部に対して、有機バインダとして、メチルセルロース４質量部を、分散剤（界面活性剤）として、ラウリン酸カリウム０．５質量部を添加し、更に、水３４質量部を添加して、真空土練機により混合し、混練して坏土を調製した。
【００６３】
上記の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム成形体を得た（成形体Ｃ）。得られたハニカム成形体（成形体Ｃ）の全体形状は、端面（セル開口面）形状が外径２９６ｍｍφの円形、長さが２０９ｍｍであり、セル形状は１．３ｍｍ×１．３ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが１０４μｍ、セル密度が約５８セル／ｃｍ²、総セル数が約４００００セル、見かけ体積が１４リットルのものであった。
【００６４】
（実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−１４）
上記のハニカム成形体（成形体Ａ〜Ｃ）を表１に記載の各条件で焼成することにより、バインダ燃焼温度域（１８０〜３００℃）における焼成雰囲気の昇温速度がクラック等の焼成不良、及び焼成時間に与える影響を検討した。なお、この焼成はバッチ炉を用いて行った。
【００６５】
表１中では、バインダ燃焼温度域における焼成雰囲気の昇温速度を「１８０〜３００℃昇温速度」、バインダ燃焼温度域における成形体中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する最大温度差を「１８０〜３００℃最大温度差」、タルク脱水温度域における焼成雰囲気の昇温速度を「８００〜１０００℃昇温速度」、タルク脱水温度域における成形体中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する最大温度差を「８００〜１０００℃最大温度差」として表記した。
【００６６】
「１８０〜３００℃昇温速度」の欄において、「８→３０」とあるのは、１８０℃からバインダ燃焼開始温度までの昇温速度を＋８（℃／時間）、バインダ燃焼開始温度から３００℃までの昇温速度を＋３０（℃／時間）としたことを意味する。「８→６０」についても同様の意味である。
【００６７】
「１８０〜３００℃最大温度差」については、成形体を実際に焼成する際に、成形体の中心部温度、及び焼成雰囲気温度をＲ熱電対により測定することにより算出した。なお、上記最大温度差の許容幅は、隔壁の厚さが９０μｍ以上である成形体Ａ、及び成形体Ｃについては−８０〜＋８０℃の範囲内、隔壁の厚さが９０μｍ未満である成形体Ｂについては−４０〜＋５０℃の範囲内である。
【００６８】
実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−１４においては、「８００〜１０００℃昇温速度」は全て＋２５（℃／時間）に統一した。「８００〜１０００℃最大温度差」については、成形体を実際に焼成する際に、成形体の中心部温度、及び焼成雰囲気温度をＲ熱電対により測定することにより算出した。なお、上記最大温度差の許容幅は、隔壁の厚さが９０μｍ以上である成形体Ａ、及び成形体Ｃについては−６０〜＋６０℃の範囲内、隔壁の厚さが９０μｍ未満である成形体Ｂについては−４０〜＋４０℃の範囲内であることが好ましいが、実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−１４は、全てこの許容幅を満たすものであった。
【００６９】
表１中の「製品歩留まり」とは、上記のハニカム成形体（成形体Ａ〜Ｃ）を表１に記載の各条件で２０個焼成した場合において、その全数に対し、クラック等の焼成不良のない合格品が占める比率を表したものである。「歩留まり評価」は、上記製品歩留まりが９５％以上の場合は○、８０％以上９５％未満の場合は△、８０％未満の場合は×として表記した。
【００７０】
表１中の「焼成時間」は、バッチ炉の焼成プログラム設定で、上記のハニカム成形体をバッチ炉に投入した後、昇温過程において焼成雰囲気温度が１００℃を通過した点を焼成開始、降温（冷却）過程において焼成雰囲気温度が１００℃に到達した点を焼成終了とし、焼成開始から焼成終了までに要した時間と定義した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
（評価）
実施例１−１〜１−４については、バインダ燃焼開始温度から３００℃までの昇温速度が＋２５（℃／時間）以上であり、かつ、１８０〜３００℃最大温度差が所定の範囲を満たすので、クラック等の焼成不良がなく、製品歩留まりが良好であるとともに、焼成時間も従来に比して大幅に短縮することができた。比較例１−１〜１−３、比較例１−５、比較例１−１０については、昇温速度が＋４（℃／時間）であり、かつ、１８０〜３００℃最大温度差が所定の範囲を満たすので、クラック等の焼成不良がなく、製品歩留まりが良好であるが、焼成時間は非常に長くなった。
【００７３】
比較例１−４、比較例１−６〜１−８、比較例１−１１〜１−１３については、昇温速度が＋２５（℃／時間）未満であるために、１８０〜３００℃最大温度差が所定の範囲を満たさないので、クラック等の焼成不良が発生し、製品歩留まりが低下した。
【００７４】
比較例１−９、比較例１−１４については、バインダ燃焼開始温度から３００℃までの昇温速度が＋２５（℃／時間）以上であるが、１８０〜３００℃最大温度差が所定の範囲を満たさないので、クラック等の焼成不良が発生し、製品歩留まりが低下した。
【００７５】
（参考例２−１〜２−１５）
上記のハニカム成形体（成形体Ａ〜Ｃ）を表２に記載の各条件で焼成することにより、タルク脱水温度域（８００〜１０００℃）における焼成雰囲気の昇温速度がクラック等の焼成不良、及び焼成時間に与える影響を検討した。なお、この焼成はバッチ炉を用いて行った。
【００７６】
表２中では、バインダ燃焼温度域における焼成雰囲気の昇温速度を「１８０〜３００℃昇温速度」、バインダ燃焼温度域における成形体中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する最大温度差を「１８０〜３００℃最大温度差」、タルク脱水温度域における焼成雰囲気の昇温速度を「８００〜１０００℃昇温速度」、タルク脱水温度域における成形体中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する最大温度差を「８００〜１０００℃最大温度差」として表記した。
【００７７】
参考例２−１〜２−１５においては、「１８０〜３００℃昇温速度」は全て＋４（℃／時間）に統一した。「１８０〜３００℃最大温度差」については、成形体を実際に焼成する際に、成形体の中心部温度、及び焼成雰囲気温度をＲ熱電対により測定することにより算出した。なお、上記最大温度差の許容幅は、隔壁の厚さが９０μｍ以上である成形体Ａ、及び成形体Ｃについては−８０〜＋８０℃の範囲内、隔壁の厚さが９０μｍ未満である成形体Ｂについては−４０〜＋５０℃の範囲内であることが必要であるが、参考例２−１〜２−１５は、全てこの許容幅を満たすものであった。
【００７８】
「８００〜１０００℃最大温度差」については、成形体を実際に焼成する際に、成形体の中心部温度、及び焼成雰囲気温度をＲ熱電対により測定することにより算出した。なお、上記最大温度差の許容幅は、隔壁の厚さが９０μｍ以上である成形体Ａ、及び成形体Ｃについては−６０〜＋６０℃の範囲内、隔壁の厚さが９０μｍ未満である成形体Ｂについては−４０〜＋４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
表２中の「製品歩留まり」とは、上記のハニカム成形体（成形体Ａ〜Ｃ）を表２に記載の各条件で２０個焼成した場合において、その全数に対し、クラック等の焼成不良のない合格品が占める比率を表したものである。「歩留まり評価」は、上記製品歩留まりが９５％以上の場合は○、８０％以上９５％未満の場合は△、８０％未満の場合は×として表記した。
【００８０】
表２中の「焼成時間」は、バッチ炉の焼成プログラム設定で、上記のハニカム成形体をバッチ炉に投入した後、昇温過程において焼成雰囲気温度が１００℃を通過した点を焼成開始、降温（冷却）過程において焼成雰囲気温度が１００℃に到達した点を焼成終了とし、焼成開始から焼成終了までに要した時間と定義した。
【００８１】
【表２】

【００８２】
（評価）
参考例２−１〜２−３、２−６〜２−８、２−１１〜２−１３については、８００〜１０００℃昇温速度が＋４０（℃／時間）以下であり、かつ、８００〜１０００℃最大温度差についても所定の範囲を満たすので、クラック等の焼成不良がなく、製品歩留まりが良好であった。参考例２−５、２−９〜２−１０、２−１４〜２−１５については、８００〜１０００℃昇温速度が＋４０（℃／時間）を超えているために、８００〜１０００℃最大温度差が所定の範囲を満たさないので、クラック等の焼成不良が発生し、製品歩留まりが低下した。
【００８３】
なお、参考例２−４については、８００〜１０００℃昇温速度が＋４０（℃／時間）を超えているが、今回の条件では、クラック等の焼成不良がなく、製品歩留まりが良好であった。但し、８００〜１０００℃最大温度差については所定の範囲を満たさないので、成形体の構造（見かけ体積、隔壁厚さ、セル密度等）、成形体の構成材料（骨材粒子原料の種類、バインダの種類や量等）、或いは焼成時の酸素濃度といった諸条件が変動した場合には、クラック等の焼成不良が発生し、製品歩留まりが低下するおそれがある。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミックハニカム構造体の焼成方法では、ハニカム成形体を焼成雰囲気中で焼成する際に、ハニカム成形体に含有される有機バインダが燃焼を開始バインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃からバインダ燃焼開始温度に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度よりも大きく、かつ、＋２５（℃／時間）以上の昇温速度とするとともに、ハニカム成形体の中心部温度の焼成雰囲気の温度に対する温度差が所定の範囲内に保持されるような昇温速度とすることとしたので、クラック等の焼成不良を有効に防止可能であることに加え、従来に比して焼成時間を大幅に短縮し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカム成形体を所定の昇温速度で焼成した際の時間と、成形体中心部温度、及び焼成雰囲気温度の関係を示したグラフである。
【図２】ハニカム成形体を所定の昇温速度で焼成した際の時間と、成形体中心部温度、及び焼成雰囲気温度の関係を示したグラフである。
【図３】ハニカム構造体の例により、「ハニカム状」を説明する模式図である。
【図４】焼成雰囲気の昇温速度を決定する方法を示す工程図（ａ）〜（ｃ）である。
【符号の説明】
１：ハニカム構造体、３：セル、４：隔壁。

Claims

少なくとも骨材粒子原料、水、及び有機バインダを混合し、混練してなる坏土を隔壁によって区分された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによって、５リットル以上の見かけ体積を有し、かつ、前記隔壁の厚さが９０μｍ以上であるハニカム成形体を得、得られた前記ハニカム成形体を所定の昇温速度で昇温させる焼成雰囲気中で焼成してセラミックハニカム構造体を得る、セラミックハニカム構造体の焼成方法であって、
前記ハニカム成形体を前記焼成雰囲気中で焼成する際に、前記ハニカム成形体に含有される前記有機バインダが燃焼を開始するバインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃から前記バインダ燃焼開始温度に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度よりも大きく、かつ、＋２５（℃／時間）以上の昇温速度とするとともに、前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−８０〜＋８０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の焼成方法。
前記骨材粒子原料としてコージェライト化原料を用い、
８００℃から１０００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、＋４０（℃／時間）以下とする請求項１に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。
８００℃から１０００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−６０〜＋６０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とする請求項２に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。
少なくとも骨材粒子原料、水、及び有機バインダを混合し、混練してなる坏土を隔壁によって区分された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによって、５リットル以上の見かけ体積を有し、かつ、前記隔壁の厚さが９０μｍ未満であるハニカム成形体を得、得られた前記ハニカム成形体を所定の昇温速度で昇温させる焼成雰囲気中で焼成してセラミックハニカム構造体を得る、セラミックハニカム構造体の焼成方法であって、
前記ハニカム成形体を前記焼成雰囲気中で焼成する際に、前記ハニカム成形体に含有される前記有機バインダが燃焼を開始するバインダ燃焼開始温度から３００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、１８０℃から前記バインダ燃焼開始温度に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度よりも大きく、かつ、＋２５（℃／時間）以上の昇温速度とするとともに、前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−４０〜＋５０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の焼成方法。
前記骨材粒子原料としてコージェライト化原料を用い、
８００℃から１０００℃に至るまでの前記焼成雰囲気の昇温速度を、＋４０（℃／時間）以下とする請求項４に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。
前記ハニカム成形体の中心部温度の前記焼成雰囲気の温度に対する温度差が−４０〜＋４０℃の範囲内に保持されるような昇温速度とする請求項５に記載のセラミックハニカム構造体の焼成方法。