JP4211954B2

JP4211954B2 - Polyester film for metal plate lamination molding

Info

Publication number: JP4211954B2
Application number: JP8302998A
Authority: JP
Inventors: 弘造高橋; 良輔松井; 将弘木村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JPH11255920A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器用として好適な二軸延伸フィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、金属板へのラミネート性、成形時の耐摩耗性、レトルト後の接着性、成形缶上部の長期安定性に優れ、成形加工などにより製造される金属缶等の容器の、特にレトルト後にも優れた接着性を発揮できる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解消する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を満たすために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上に伴い、ラミネート金属板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと金属板との密着性の向上が望まれている。また、成形比が増加することにより、特に缶成形後のレトルト後のフィルムと金属板との密着性がより重要になってきており、レトルト後の長期安定性もより厳しく要求されている。上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるものではなくなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近のより厳しい要求特性を満たすために、優れた耐摩耗性や味特性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性を発現できる、金属缶に用いて好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、金属板側のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ以上であり、非金属板側のフィルム層の融解ピーク温度が２４６℃以上であることを特徴とするものからなる。
【０００７】
すなわち、本発明においては、フィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルを２ｐｐｍ未満とすることにより、金属缶等に用いる場合の飲料等を充填した時に低溶出性とすることができ、優れた味特性が得られる。また、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を１０ｐｐｍ以上とすることにより、金属板へのラミネート特性が向上され、とくに、レトルト後の接着性が向上されるとともに、缶成形時のネック部（缶の首部）における成形性およびその部分の長期安定性が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。一方、グリコール成分としては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【０００９】
また、本発明のポリエステルは、とくに耐熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステルとして、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００１０】
本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１１】
本発明のポリエステルの融解ピーク温度は、成形性、レトルト後の接着性向上の点から２１５〜２６５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃である。とくに本発明では、後述の実施例にも示す如く、非金属板側のフィルム層の融解ピーク温度を２４６℃以上とする。そして、望ましくは金属板側のフィルムの主たる融解ピーク温度（融解ピーク温度測定において、first RUN として現れる融解ピーク温度）が２４６℃以上であることが好ましい。ポリエステルの融解ピーク温度が２１５℃未満であると、耐熱性が低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保存する時にフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し好ましくない。中でも上述のような融解ピーク温度とすることにより、後述の実施例にも示す如く、とくに優れた効果が得られる。
【００１２】
本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすることが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明においては、まず、金属缶等に適用した場合の味特性を向上させるために、フィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ未満に制御され、好ましくは１ｐｐｍ以下である。芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量が２ｐｐｍ未満とされることにより、フィルムからの溶出物がきわめて少なく抑えられ、金属缶等の内容物の味が良好に保たれる。含有量が２ｐｐｍ以上になると、フィルムからの溶出物により、内容物の味が損なわれるおそれがある。
【００１４】
ジカルボン酸モノメチルエステル量をかかる量以下とする方法としては、特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを製造する際にジカルボン酸成分とグリコール成分とのエステル化反応によりポリエステルを得る方法を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明においては、同時に、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ以上とされ、好ましくは１５ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上である。Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を１０ｐｐｍ以上とすることにより、金属板へのラミネートに際し、良好な接着性が得られ、ラミネート特性が大幅に改善される。とくに、ネック部等に対しても良好な接着性が得られ、この部分の長期安定性が得られる。また、ラミネート特性が大幅に改善される結果、レトルト後の接着性も大幅に改善され、レトルト後にも強力な接着力を維持できるようになる。さらにＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量の上限は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
このようなＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量の制御、調整は、たとえば、エステル化反応やポリエステル重合の段階で、対応する金属を含む触媒の量をコントロールすることで達成できる。
【００１７】
本発明のフィルムは単層、積層いずれの形態でも使用可能であるが、本発明では、後述の実施例にも示す如く、金属板側、非金属板側それぞれに最適な特性を持たせるため、積層形態に規定している。積層とする場合、その構成は任意に設定することができ、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ等の積層構成（Ａ、Ｂ、Ｃは互いに異なる組成の層）が挙げられるが、特に限定されるものではない。たとえばＡ層を本発明に係るフィルムとすると、このフィルム層で金属板側の層を構成すると、優れたラミネート特性とレトルト後の接着性、ネック部における長期安定性が得られ、それとともに、あるいは、それとは別に、このフィルム層で非金属板側の層を構成すると、優れた味特性が得られる。
【００１８】
また、本発明において積層フィルムとし、優れた味特性、低溶出性を発現するために、とくに、金属板側のフィルム層が本発明で規定したフィルムであり、非金属板側のフィルム層中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルも２ｐｐｍ未満である態様が好ましい。このようにすれば、金属板側における優れたラミネート特性とレトルト後の接着性、ネック部における長期安定性と、非金属板側における優れた味特性とを、両立させることができる。
【００１９】
また本発明において、積層フィルムとする場合で、かつ、金属板側のフィルム層を本発明で規定したフィルムとする場合、非金属板側のフィルム層のＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量は１０ｐｐｍ未満に抑えることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。これは、本発明において、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を１０ｐｐｍ以上にするのは、主として金属板へのラミネート特性を改善するのが目的であるから、積層フィルムとする場合の非金属板側のフィルム層については、むしろこの値を下げておき、それによって、さらに低溶出性とすることが望ましいからである。
【００２０】
さらに、本発明において積層フィルムとするが、前述のポリエステルの融解ピーク温度については、非金属板側のフィルム層の融解ピーク温度を２４６℃以上とする。
【００２１】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部添加粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用でき、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が適用できる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも好ましい粒子として、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、缶の成形時におけるフィルムの耐削れ性を向上させる点から不定形粒子を添加することが好ましい。粒子添加量は０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２重量％である。０．０１重量％未満ではフィルムの滑りが悪く取扱い性が悪い。また、０．５重量％を越えると取扱い性が悪化するおそれがあるばかりか、溶融性にも悪影響を及ぼし、フィルムの金属板への接着性悪化の原因になる。不定形粒子としては、特に経済性、取扱い性の点から凝集シリカが好ましい。
【００２３】
本発明における二軸延伸フィルムは、主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５〜０．１３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１００〜０．１２０の範囲である。
【００２４】
また積層構成とする場合には、より一層のラミネート性、レトルト後の接着性向上の点から、非金属板側層の面配向係数から金属板側層の面配向係数を引いた値（Δｆｎ）が０．００１〜０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０３である。
【００２５】
本発明では、フィルムと金属板の接着性をさらに向上させる点からは、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。積層構成とする場合には金属板側層のカルボキシル末端基が３５〜５０当量／トンであることが好ましい。
【００２６】
本発明では、味特性を向上させる点からは、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当量／トン未満である。積層構成とする場合には非金属板側層のカルボキシル末端基が３５当量／トン未満であることが好ましい。とくに、積層構成とする場合には、この非金属板側層におけるカルボキシル末端基の要求特性と、上記金属板側層のカルボキシル末端基要求特性とを両立させることができる。
【００２７】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化することがあるため好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは０．００５〜０．０７μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは０．００２〜０．０４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルを製造する際には、各種の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等を用いることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３０】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合について説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００３２】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。
【００３４】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３５】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。さらに、本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００３６】
本発明における金属板としては特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属缶に適用される場合、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の説明に用いた各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３９】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度（融点）
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００４０】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００４１】
（４）Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量
蛍光Ｘ線測定により、各元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から、各元素量を定量した。
【００４２】
（５）ジカルボン酸モノメチルエステル（ＭＭＴ）含有量
フィルムから５００ｍｇを削り取り、これをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノールを加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィルム中のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。
【００４３】
（６）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤ_i／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４４】
（７）ラミネート性
板厚０．１８ｍｍのティンフリースチール金属板を加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）しておいて５０ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフィルムの面配向係数を測定する。これを１０個のサンプルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値の差により以下の基準でラミネート性を評価した。
特Ａ級：０．００５未満
Ａ級：０．００５以上０．０１未満
Ｂ級：０．０１以上０．０２未満
Ｃ級：０．０２以上
【００４５】
（８）接着性（レトルト後の接着力）
４０ｍ／分でフィルムと加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、７０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に１００ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価を行った。
特Ａ級：５ｍｍ未満
Ａ級：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上
Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：１５ｍｍ以上
【００４６】
（９）耐摩耗性
上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイル５０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．６０，成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この時のツールに付着したフィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性を評価した。
Ａ級：１ｍｇ未満
Ｂ級：１〜３ｍｇ
Ｃ級：３ｍｇを越えるもの
【００４７】
（１０）味特性
上記缶に１１５℃×２５分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後２週間放置し、その後開封して液の濁りにより、以下の基準で評価した。
特Ａ級：全く濁りがみられない。
Ａ級：濁りがほとんど見られない。
Ｂ級：やや濁りが見られる。
Ｃ級：全面に濁りが見られる。
Ｄ級：全面にかなり濁っている。
【００４８】
（１１）ネック部の長期安定性
（９）で得られた缶を（フィルムの融点−１５）℃で２分間熱処理した後、所定のネック成形を実施した。得られた缶に１２５℃×４０分のレトルト処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後４５日放置し、その後開封してネック部の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ級：割れ、ひびが全くない。
Ｂ級：割れ、ひびが若干認められるものが数個あるが、さびは発生していない。
Ｃ級：さびが発生しているものが数個ある。
Ｄ級：さびが発生しているものがほとんどである。
【００４９】
比較例１
ポリエステルＡとして平均粒子径０．４μｍの凝集乾式シリカを０．１４重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２５．１℃，カルボキシル末端量３６．１当量／トン）を１８０℃３時間真空乾燥後押出機に供給し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９８℃にて長手方向に３．０５倍し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は０ｐｐｍであり、フィルム中のＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量はＴｉが２０ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができたが、後述の実施例に比べるとやや劣っていた。
【００５０】
比較例２、実施例１、２、比較例３〜６
表１に示すように各条件を変更し、比較例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ただし、実施例１、２、比較例３、４は二軸延伸積層ポリエステルフィルムとした。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、二軸延伸ポリエステルフィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量を特定値以下に低く抑え、かつ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量を特定値以上とすることにより、優れた味特性とともに、優れたラミネート性、缶成形時の耐摩耗性、レトルト後のフィルムと金属板板の接着性を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for metal plate laminating and forming comprising a biaxially stretched film suitable for containers. More specifically, it has excellent laminating properties to metal plates, abrasion resistance during molding, adhesion after retorting, long-term stability at the top of the molded can, and especially for retort of containers such as metal cans manufactured by molding. The present invention relates to a polyester film for laminating and forming a metal plate capable of exhibiting excellent adhesiveness later.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of metal cans have been widely used to coat metal surfaces by applying or dissolving various thermosetting resins such as epoxy or phenolic in solvents to prevent corrosion. I have been. However, such a thermosetting resin coating method requires a long time for drying the paint, resulting in unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method of laminating a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate, which is a material of the metal can. And when manufacturing a metal can by drawing and ironing a laminated metal plate of a film, the following characteristics are required for the film.
(1) Excellent laminating property to a metal plate.
(2) Excellent adhesion to the metal plate.
(3) Excellent moldability and no defects such as pinholes after molding.
(4) The polyester film is not peeled off or cracks or pinholes are not generated due to the impact on the metal can.
(5) The scent component of the contents of the can is adsorbed to the film, and the flavor of the contents is not spoiled by the eluate from the film (hereinafter referred to as taste characteristics).
[0004]
Many proposals have been made to satisfy these requirements. For example, JP-A-2-57339 discloses a copolyester film having specific crystallinity. However, in recent years, with the improvement in can manufacturing speed, the ratio of can manufacturing from laminated metal plates has increased, and further improvements in laminating properties, moldability, and adhesion between films and metal plates are desired. Yes. In addition, as the molding ratio increases, particularly the adhesion between the film after retorting and the metal plate after can molding has become more important, and the long-term stability after retorting is also strictly demanded. The above proposal has not been able to satisfy these required characteristics comprehensively.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and satisfy recent severer required characteristics, in addition to excellent wear resistance and taste characteristics, in particular, can exhibit excellent adhesion even after retorting, An object of the present invention is to provide a polyester film for metal plate laminating and molding that is suitable for use in a metal can.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polyester film for laminating and forming a metal plate of the present invention is a biaxially stretched laminated polyester film, which is a monomethyl free aromatic dicarboxylate contained in the metal plate side film. ester is less than 2 ppm, and, Ti, Mn, from those, wherein the total metal content of Mg is Ri der than 10 ppm, the melting peak temperature of the non-metallic plate side of the film layer is 246 ° C. or higher Become.
[0007]
That is, in the present invention, by setting the free aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester contained in the film to less than 2 ppm, it is possible to achieve low elution when filling beverages and the like when used in metal cans and the like. Excellent taste characteristics can be obtained. In addition, by making the total metal content of Ti, Mn, and Mg 10 ppm or more, the laminating properties to the metal plate are improved, in particular, the adhesiveness after retort is improved, and the neck portion ( The moldability in the neck of the can) and the long-term stability of that part are obtained.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.
The polyester in the present invention is a general term for high molecular weight substances composed of ester bonds. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexyne dicarboxylic acid An alicyclic dicarboxylic acid such as oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid can be used. On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Glycol, diethylene glycol and the like can be used. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
[0009]
In addition, the polyester of the present invention preferably has 80% by mole or more, more preferably 85% by mole of ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate units as a polyester as a main constituent component, particularly from the viewpoint of imparting heat resistance. As mentioned above, More preferably, it is 90 mol% or more.
[0010]
In the present invention, two or more of the above polymers may be blended and used.
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane, to copolyester.
[0011]
The melting peak temperature of the polyester of the present invention is preferably in the range of 215 to 265 ° C., more preferably 220 to 260 ° C., and further preferably 246 to 260, in terms of moldability and improved adhesion after retorting. ° C. In particular, in the present invention, the melting peak temperature of the film layer on the non-metal plate side is set to 246 ° C. or higher , as shown in the examples described later . Desirably, the main melting peak temperature of the film on the metal plate side (melting peak temperature appearing as first RUN in the measurement of melting peak temperature) is preferably 246 ° C. or higher. When the melting peak temperature of the polyester is lower than 215 ° C., the heat resistance is reduced, and when the retort and contents after can molding are filled and stored at a high temperature, outflow of the film contents, softening of the film itself, and thermal deterioration occur. Such a problem occurs and is not preferable. On the other hand, if the melting peak exceeds 265 ° C., the moldability is lowered, which is not preferable. In particular, by setting the melting peak temperature as described above, a particularly excellent effect can be obtained as shown in Examples described later.
[0012]
In the present invention, it is necessary to convert the polyester into a biaxially stretched film from the viewpoint of heat resistance and thermal dimensional stability. The biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
[0013]
In the present invention, first, the free aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester contained in the film is controlled to be less than 2 ppm, preferably 1 ppm or less, in order to improve taste characteristics when applied to a metal can or the like. . By setting the content of aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester to less than 2 ppm, the amount of eluate from the film can be suppressed to a very low level, and the taste of contents such as metal cans can be kept good. If the content is 2 ppm or more, the elution from the film may impair the content.
[0014]
The method for controlling the amount of the dicarboxylic acid monomethyl ester to be less than this amount is not particularly limited. For example, a method of obtaining a polyester by an esterification reaction of a dicarboxylic acid component and a glycol component when producing a polyester is mentioned. Can do.
[0015]
In the present invention, the total metal content of Ti, Mn, and Mg is simultaneously 10 ppm or more, preferably 15 ppm or more, more preferably 20 ppm or more. By setting the total metal content of Ti, Mn and Mg to 10 ppm or more, good adhesion can be obtained when laminating to a metal plate, and the laminating characteristics are greatly improved. In particular, good adhesion to the neck and the like can be obtained, and long-term stability of this part can be obtained. Moreover, as a result of greatly improving the laminating properties, the adhesion after retorting is also greatly improved, and a strong adhesion can be maintained even after retorting. Furthermore, the upper limit of the total metal content of Ti, Mn, and Mg is preferably 100 ppm or less.
[0016]
Such control and adjustment of the total metal content of Ti, Mn, and Mg can be achieved, for example, by controlling the amount of the catalyst containing the corresponding metal at the stage of esterification reaction or polyester polymerization.
[0017]
The film of the present invention can be used in either a single layer or laminated form, but in the present invention, as shown in the examples described later, in order to have optimum characteristics on each of the metal plate side and the non-metal plate side, It is defined in the laminated form. In the case of lamination, the configuration can be arbitrarily set, for example, A / B, A / B / A, A / B / C, etc. (A, B, and C are layers having different compositions) Although it is mentioned, it is not particularly limited. For example, when the layer A is a film according to the present invention, if the layer on the metal plate side is composed of this film layer, excellent laminating properties and adhesion after retorting, long-term stability in the neck portion can be obtained, or Apart from that, when the layer on the non-metal plate side is composed of this film layer, excellent taste characteristics can be obtained.
[0018]
In addition, in order to express excellent taste characteristics and low elution properties as a laminated film in the present invention, in particular, the film layer on the metal plate side is a film specified in the present invention, and the film layer on the non-metal plate side An embodiment in which the free aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester contained in is also less than 2 ppm is preferable. If it does in this way, the outstanding lamination characteristic in the metal plate side, the adhesiveness after a retort, the long-term stability in a neck part, and the outstanding taste characteristic in the non-metal plate side can be made to make compatible.
[0019]
In the present invention, when a laminated film is used, and when the film layer on the metal plate side is a film defined in the present invention, the total metal content of Ti, Mn, and Mg of the film layer on the non-metal plate side It is preferable to suppress it to less than 10 ppm, and more preferably 5 ppm or less. In the present invention, the purpose of setting the total metal content of Ti, Mn, and Mg to 10 ppm or more is mainly to improve the laminating characteristics to the metal plate. This is because it is preferable to lower this value for the film layer on the plate side, thereby further reducing the dissolution property.
[0020]
Furthermore, although the laminated film in the present invention, for the melting peak temperature of the above polyester, the melting peak temperature of the non-metallic plate side of the film layer to 246 ° C. or higher.
[0021]
Further, in order to improve the handleability and processability of the film of the present invention, it is arbitrarily selected from externally added particles such as internal precipitated particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm. The particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight. In particular, it is preferable as a film used on the inner surface of the can that 0.01 to 3 wt% of internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm are contained. As a method for depositing the internal particles, a known technique can be employed. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397 The techniques described in the above can be applied. Further, other particles such as JP-A-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. Use of particles having an average particle diameter exceeding 10 μm is not preferable because defects of the film are likely to occur. Examples of inorganic particles and / or organic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay, and styrene, silicone, acrylic, and the like. The organic particle etc. which contain acids etc. as a structural component can be mentioned. Particularly preferred particles include inorganic particles such as wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. These internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination of two or more.
[0022]
In the present invention, it is preferable to add amorphous particles from the viewpoint of improving the abrasion resistance of the film during molding of the can. The amount of particles added is preferably 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the film does not slide well and the handleability is poor. On the other hand, if it exceeds 0.5% by weight, the handleability may be deteriorated, the meltability is also adversely affected, and the adhesion of the film to the metal plate is deteriorated. As the irregularly shaped particles, agglomerated silica is particularly preferable from the viewpoints of economy and handleability.
[0023]
The biaxially stretched film in the present invention preferably has a plane orientation coefficient in the range of 0.095 to 0.130, more preferably in the range of 0.100 to 0.120, mainly from the viewpoint of laminating properties and moldability. It is.
[0024]
In the case of a laminated structure, a value obtained by subtracting the plane orientation coefficient of the metal plate side layer from the plane orientation coefficient of the non-metal plate side layer (Δfn) from the viewpoint of further laminating properties and improved adhesion after retorting. Is preferably 0.001 to 0.05, more preferably 0.005 to 0.03.
[0025]
In the present invention, from the viewpoint of further improving the adhesion between the film and the metal plate, the carboxyl end group amount of the polyester is preferably 35 to 50 equivalent / ton, and particularly preferably 37 to 47 equivalent / ton. When it is set as a laminated structure, it is preferable that the carboxyl terminal group of a metal plate side layer is 35-50 equivalent / ton.
[0026]
In the present invention, from the viewpoint of improving taste characteristics, the amount of carboxyl end groups of the polyester is preferably less than 35 equivalent / ton, and particularly preferably less than 30 equivalent / ton. In the case of a laminated configuration, the carboxyl end group of the non-metal plate side layer is preferably less than 35 equivalents / ton. In particular, in the case of a laminated structure, the required characteristics of the carboxyl end groups in the non-metal plate side layer and the required characteristics of the carboxyl end groups of the metal plate side layer can be made compatible.
[0027]
In the present invention, in order to further improve the adhesion and taste properties, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.6 dl / g or more, more preferably 0.62 dl / g or more, and particularly preferably 0.65 dl / g. g or more. An intrinsic viscosity of less than 0.6 dl / g is not preferable because taste characteristics may deteriorate due to elution of oligomers.
[0028]
In the polyester film of the present invention, when used on the inner surface of the can, the center line average roughness Ra is preferably 0.005 to 0.07 μm, more preferably 0.008 to 0.05 μm. Furthermore, when the ratio Rt / Ra to the maximum roughness Rt is 4 to 50, preferably 6 to 40, the high-speed canability is improved. In particular, the center line average roughness Ra on the beverage side is preferably 0.002 to 0.04 [mu] m, and more preferably 0.003 to 0.03 [mu] m because taste characteristics are improved.
[0029]
In producing the polyester of the present invention, various reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, For example, a phosphorus compound or the like can be used as a coloring inhibitor such as a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, or the like. Preferably, an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound is preferably added as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. Examples of such a method include, for example, a germanium compound, a method of adding a germanium compound powder as it is, or a glycol component which is a starting material for polyester as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234. Examples thereof include a method in which a germanium compound is dissolved and added. Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β-naphtholate, etc. And germanium phenoxide compounds, phosphorous-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Of these, germanium dioxide is preferable. Although it does not specifically limit as an antimony compound, For example, antimony oxides, such as antimony trioxide, an antimony acetate, etc. are mentioned. The titanium compound is not particularly limited, but alkyl titanate compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0030]
For example, a case where germanium dioxide is added as a germanium compound when producing polyethylene terephthalate will be described. Transesterify or esterify the terephthalic acid component and ethylene glycol, then add germanium dioxide and phosphorus compound, and then polycondensate until a certain diethylene glycol content is reached under high temperature and reduced pressure. obtain. Further preferably, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature equal to or lower than its melting point to reduce the content of acetoaldehyde to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxyl end group. Etc.
[0031]
The polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol component amount of 0.01 to 3.5% by weight, more preferably 0.01 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. However, it is desirable to maintain excellent taste characteristics even when subjected to many heat histories such as heat treatment in the can making process and retort treatment after can making. This is considered to improve the oxidative degradation resistance at 200 ° C. or higher, and 0.0001 to 1% by weight of a known antioxidant may be added. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer as long as the characteristics are not impaired.
[0032]
In order to improve the taste characteristics, it is desirable that the content of acetaldehyde in the film is preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. If the content of acetaldehyde exceeds 25 ppm, the taste characteristics are poor. The method for adjusting the content of acetaldehyde in the film to 25 pm or less is not particularly limited. For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by polycondensation reaction, the polyester is reduced under reduced pressure or A method of heat-treating at a temperature below the melting point of the polyester in an inert gas atmosphere, preferably a method of solid-phase polymerization of the polyester at a temperature of 155 ° C. or more and below the melting point in a reduced pressure or inert gas atmosphere, vent type extruder Extrusion is performed within a short time, preferably within an average residence time of 1 hour, within the melting point of the high melting point polymer side within + 30 ° C., preferably within the melting point + 25 ° C. The method etc. can be mentioned.
[0033]
The thickness of the biaxially stretched film of the present invention is preferably from 3 to 50 μm, more preferably from 5 to 50 μm, in terms of formability after being laminated to a metal, coatability to metal, impact resistance, and taste characteristics. It is 35 μm, particularly preferably 10 to 30 μm. When used in lamination, polymers such as thermoplastic polymers and thermosetting polymers may be laminated, polyesters such as high molecular weight polyethylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate, butane. A diol, a copolymerized polyethylene terephthalate having an isophthalic acid residue skeleton, a polyester obtained by adding and copolymerizing diethylene glycol, and the like are preferably used.
[0034]
The production method of the biaxially stretched film in the present invention is not particularly limited. For example, after drying polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, extruded from a slit-shaped die into a sheet, and electrostatically An unstretched sheet is obtained by tightly contacting the casting drum by application or the like and cooling and solidifying. The stretching method may be either simultaneous biaxial or sequential biaxial stretching, but the unstretched sheet is stretched and heat-treated in the longitudinal direction and width direction of the film to obtain a film having a desired degree of plane orientation. Preferably, the tenter method is preferred in terms of film quality. After stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost simultaneously. Is desirable. The stretching ratio is 1.6 to 4.2 times in each direction, and preferably 1.7 to 4.0 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is desirably 1000% / min to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition temperature of the polyester and not less than the glass transition temperature + 100 ° C. 80-170 degreeC is preferable. Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature of 120 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, but is preferably 120 to 240 ° C. Moreover, although the heat processing time can be made arbitrary, it is preferable to carry out normally for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
[0035]
In addition, it is preferable to further improve the properties by applying a surface treatment such as corona discharge treatment to the film. Furthermore, various coatings may be applied on the film of the present invention, and the coating compound, method, and thickness are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0036]
Although it does not specifically limit as a metal plate in this invention, The metal plate which uses iron, aluminum, etc. as a raw material from the point of a moldability is preferable. Furthermore, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves adhesion and corrosion resistance on the surface, such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment Further, a chemical conversion treatment coating layer represented by chromate treatment, chrome chromate treatment and the like may be provided. In particular, a chromium hydrated oxide of 6.5 to 150 mg / m ² is preferable as chromium in terms of metallic chromium, and a malleable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass, etc. may be provided. Good. For tin plating 0.5-15 / m ^2, it is preferable to have a plating amount when nickel or aluminum 1.8~20g / m ^2.
[0037]
When applied to a metal can, the biaxially stretched polyester film of the present invention can be suitably used for inner surface coating of a two-piece metal can manufactured by drawing or ironing after laminating on a metal plate or the like. . Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for covering the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, each characteristic used for description of this invention was measured and evaluated with the following method.
(1) Intrinsic viscosity of polyester Polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0039]
(2) Melting peak temperature (melting point) of polyester
The polyester was crystallized and measured with a differential scanning calorimeter (DSC2 type, manufactured by Perkin Elmer Co.) at a heating rate of 10 ° C./min, and the melting peak temperature was taken as the melting point.
[0040]
(3) Plane orientation coefficient (fn)
Surface orientation coefficient fn = (Nx + Ny) / 2− obtained from the refractive index (Nx, Ny, Nz, respectively) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction using an Abbe refractometer using sodium D-line (wavelength 589 nm) as a light source Nz was calculated and obtained.
[0041]
(4) Total metal content of Ti, Mn, and Mg The amount of each element was quantified from the calibration curve of each element amount and fluorescence X-ray intensity by the fluorescent X-ray measurement.
[0042]
(5) Dicarboxylic acid monomethyl ester (MMT) content 500 mg is scraped off from the film and dissolved in hexafluoroisopropanol. Methanol was added to this, and the filtrate obtained by filtration was subjected to liquid chromatography to quantify the amount of dicarboxylic acid monomethyl ester in the film.
[0043]
(6) Average particle diameter The thermoplastic resin is removed from the surface of the film by a plasma low-temperature ashing method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the thermoplastic resin is ashed but the particles are not damaged. This is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles is processed with an image analyzer. The number average diameter D obtained by carrying out the following numerical processing with 5,000 or more particles by changing the observation location is taken as the average particle diameter.
D = ΣD _i / N
Here, Di is the equivalent-circle diameter of the particles, and N is the number of particles.
For internal particles, the section of the film may be observed by transmission microscope observation.
[0044]
(7) Laminating property A tin-free steel metal plate having a plate thickness of 0.18 mm is heated (at a temperature in the range of the melting point of the film to the melting point + 30 ° C., the average value of the surface orientation coefficient fn of the surface on the non-metal plate side is 0.02 The film is laminated at a rate of 50 m / min and then rapidly cooled, and the plane orientation coefficient of the film after being laminated on a metal plate is measured. This was performed for 10 samples, and the laminate property was evaluated according to the following criteria based on the difference between the maximum value and the minimum value of the plane orientation coefficient.
Special Class A: Less than 0.005 Class A: 0.005 or more and less than 0.01 Class B: 0.01 or more and less than 0.02 Class C: 0.02 or more
(8) Adhesiveness (adhesive strength after retorting)
TFS steel sheet heated with a film at 40 m / min (conditions in which the average value of the plane orientation coefficient fn of the surface on the non-metal plate side is 0.02 to 0.03 at a temperature in the range of the melting point of the film to the melting point + 30 ° C.) After laminating to (thickness 0.2 mm), it was quenched in a 70 ° C. water bath. The laminated steel sheet was cut into a width of 30 mm, and only a part of the steel sheet was cut leaving a film, and a weight of 100 g was hung on the cut part and subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 25 minutes. Evaluation was made by the peel length of the film from the steel sheet after retorting.
Special class A: less than 5 mm Class A: less than 10 mm 5 mm or more Class B: less than 15 mm 10 mm or more Class C: 15 mm or more
(9) Abrasion resistance The laminated steel sheet was formed into a coil of 5000 m (molding ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 1.60, molded in a moldable temperature range) with an ironing and drawing machine, and a can (diameter 6 cm, 12 cm in height) was obtained. The amount of scraping of the film attached to the tool at this time was measured to evaluate the wear resistance.
Class A: less than 1 mg Class B: 1-3 mg
Class C: over 3mg
(10) Taste characteristics After the pressurized steam treatment at 115 ° C. × 25 minutes for the above can, it is filled with water, left to stand at 40 ° C. for 2 weeks, and then opened and turbid. evaluated.
Special class A: No turbidity is observed.
Class A: Turbidity is hardly seen.
Class B: Some turbidity is observed.
Class C: Turbidity is observed on the entire surface.
Class D: The entire surface is very cloudy.
[0048]
(11) Long-term stability of neck portion The can obtained in (9) was heat-treated at (melting point of film −15) ° C. for 2 minutes and then subjected to predetermined neck molding. The obtained can was subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 40 minutes, then filled with water, left to stand for 40 days after sealing at 40 ° C., then opened and the state of the neck portion was observed and evaluated according to the following criteria. .
Class A: No cracks or cracks.
Class B: Several cracks and cracks are observed, but no rust is generated.
Class C: There are several rusted parts.
Class D: Most are rusted.
[0049]
Comparative Example 1
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.14% by weight of agglomerated dry silica having an average particle size of 0.4 μm as polyester A (inherent viscosity 0.69 dl / g, melting point 225.1 ° C., carboxyl end amount 36.1 equivalent / Ton) was vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours, then supplied to the extruder, discharged from the die, and then cooled and solidified with a mirror cooling drum while applying electrostatic force (6.7 kv) to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.05 times in the longitudinal direction at a temperature of 98 ° C., stretched 3.05 times in the width direction at a preheating temperature of 95 ° C. (3 seconds) and a stretching temperature of 110 ° C., and then relaxed at 180 ° C. %, And heat treated for 5 seconds to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 20 μm. The content of free aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester in the obtained film was 0 ppm, and the total metal content of Ti, Mn and Mg in the film was 20 ppm for Ti. The film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and excellent characteristics could be obtained, but they were slightly inferior to the examples described later.
[0050]
Comparative Example 2, Examples 1, 2 and Comparative Examples 3-6
Each condition was changed as shown in Table 1, and a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 . However, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4 were biaxially stretched laminated polyester films.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, the content of the free aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester of the polyester film for metal plate laminating molding processing comprising a biaxially stretched polyester film is kept below a specific value, and Ti, Mn, Mg By setting the total metal content to a specific value or more, not only excellent taste characteristics but also excellent laminating properties, abrasion resistance during can molding, and adhesion between the film after retorting and the metal plate can be obtained.

Claims

It is a biaxially stretched laminated polyester film, the free aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester contained in the film on the metal plate side is less than 2 ppm, and the total metal content of Ti, Mn, Mg is 10 ppm or more Ah is, a polyester film for metal sheet lamination molding, characterized in that the melting peak temperature of the non-metallic plate side of the film layer is 246 ° C. or higher.

The polyester film for metal plate lamination molding according to claim 1, wherein the main melting peak temperature of the film on the metal plate side is 246 ° C or higher.

The polyester film for metal plate lamination molding according to claim 1 or 2, wherein the free aromatic dicarboxylic acid monomethyl ester contained in the film layer on the non-metal plate side is also less than 2 ppm .

The polyester film for metal plate lamination molding processing according to any one of claims 1 to 3, wherein the total metal content of Ti, Mn, and Mg of the film layer on the non-metal plate side is less than 10 ppm .