JP3956452B2

JP3956452B2 - Biaxially stretched polyester film for laminating

Info

Publication number: JP3956452B2
Application number: JP31877097A
Authority: JP
Inventors: 良輔松井; 将弘木村; 弘造高橋
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: JPH11147298A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは成形加工を施しても金属板との密着性が良好であり、金属缶などの容器への成形加工が容易で、さらには味特性にも優れる金属板ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
(1) 金属板へのラミネート性に優れていること。
(2) 金属板との密着性に優れていること。
(3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
(4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
(5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を必ずしも総合的に満足できるものではなく、特に優れた味特性と厳しい加工度が要求される用途での成形性を両立することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、味特性に優れると共に厳しい成形加工に対応できる金属缶に好適なラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、単分散型の、平均粒子径０．１〜５μｍのコロイダルシリカを０．０１〜３重量％含有し、表面から１μｍの粒子濃度に対して５０ｎｍの粒子濃度が少なくとも片面において１／５〜１／１０００であり、１２５℃における線熱膨張係数（β）が４．０×１０^-4〜−１．２×１０^-4Ｋ^-1であるラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカンルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【０００９】
本発明においては、ポリエステルは味特性、耐熱性の点から融点が２４６℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。また、ポリエステルの構成単位の８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルであることが好ましい。さらに、レトルト処理などの熱処理の後での味特性を良好にする点では、エチレンテレフタレート単位が９３モル％以上であることが特に好ましい。さらに９５モル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより一層好ましい。
【００１０】
一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分、グリコール成分としては上述のものなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特性の点ではナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合してもよい。
【００１２】
本発明において、ラミネート性、接着性の点から上記ポリエステルのラミネート面側に融点が２４５℃未満であるポリエステルＢを積層することが好ましい。ポリエステルＢの融点が２４０℃以下であるとさらに好ましい。また、耐衝撃性の点でポリエステルＢの構成単位の８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルであることが好ましく、さらに、成形性の点で、エチレンテレフタレート単位が８５モル％以上であることが特に好ましい。
【００１３】
ポリエステルＢには、ラミネート性、成形性を損ねない範囲で、他のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分、グリコール成分としてはたとえば上述のものなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のポリエステルを製造するに際しては、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など、着色防止剤としては、たとえばリン化合物などを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としてたとえば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、たとえば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコシキドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフタレートなどのゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを挙げることができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネートが好ましく使用される。
【００１５】
たとえばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく採用される。さらに好ましい方法としては、得た重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためであると考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールを高分子製造時に添加してもよい。
【００１７】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温度を高融点高分子側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押し出す方法を挙げることができる。
【００１８】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは８〜３０μｍである。
【００１９】
本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給、溶融し固化前に積層させた後、スリット状のダイからシート状またはチューブ状に押出し、前者では静電印可などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。製膜方法としてはチューブラー方式、テンター方式などがあるがフィルムの品質の面でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後長手方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
【００２０】
延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点以上ガラス転移点＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。特に好ましくは、縦延伸温度が１００〜１５０℃、横延伸温度が８０〜１５０℃である。
【００２１】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０℃以上ポリエステルの融点−５℃以下である。また、熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよい。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムはフィルムの長手方向、幅方向の破断伸度の平均が１３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０％以上、より好ましくは１７０％以上であることが成形性の点から好ましい。
【００２３】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子、有機粒子などの外部粒子のなかから任意に選定される粒子を０．０１〜５０重量％含有させることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが缶内面に使用するフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、たとえば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じることがある。
【００２４】
無機粒子としては、たとえば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類などを構成成分とする粒子を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明では、従来よりも鋼板とのラミネート性、レトルト時の密着性、成形性および味特性に優れたフィルムを得ることを目的としており、その目的を達するため、少なくとも片面の表面から１μｍの粒子濃度に対して５０ｎｍの粒子濃度が１／５〜１／１０００であることが必要である。好ましくはフィルムの生産性の点から１／５０〜１／５００であり、密着性を更に向上させる上で、１／５０〜１／３００であることが更に好ましい。表層の粒子濃度が高いとラミネートの際粒子が結晶核となり、ラミネート性を悪化させる。また、逆に粒子濃度が低いとフィルムの走行性が悪くなり、生産性の点から好ましくない。
【００２６】
表面から１μｍの粒子濃度と５０ｎｍの粒子濃度の比は二次イオン質量分析による深さ方向の粒子の分布状態より決定した。該濃度比を本発明の範囲内にする方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば粒子濃度の低い層を極薄積層する方法や、粒子径が単分散である粒子を用いる方法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において、少なくとも片面の１５ｎｍ以上の突起のない５μｍ四方における表面平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ〜０．１ｎｍであることが好ましい。１．５ｎｍを越える粗さであると、最表層に結晶が成長し、ラミネート性、レトルト時の密着性が低下するので好ましくない。また、さらにラミネート性を向上させる点で、Ｒａが１．０〜０．３ｎｍであることが好ましい。１５ｎｍ以上の突起のない５μｍ四方における表面平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ〜０．１ｎｍにする方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば二軸延伸後の熱処理過程においてポリエステルの融点から１５℃以内、好ましくは１０℃以内で熱処理を行うことなどが好ましい方法として挙げられる。
【００２８】
本発明の二軸延伸フィルムの１２５℃でのフィルム長手方向および横方向の線熱膨張係数（β）は、好ましくは４．０×１０^-4〜−１．２×１０^-4Ｋ^-1である。さらに好ましくは３．０×１０^-4〜−１．０×１０^-4Ｋ^-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に鋼板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや鋼板との剥離が発生する場合がある。線熱膨張係数（β）を本発明の範囲内にする方法としては、特に限定されるものではないが、たとえばフィルム長手方向および幅方向の延伸倍率、延伸温度、熱処理温度などを調整することにより達成することができる。
【００２９】
本発明において、二軸延伸フィルムの面配向係数が０．０８以上０．１４以下であることが成形性、耐衝撃性を良好とする点で好ましい。さらにより一層成形性を向上させる点で、０．０８以上０．１３５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０８５以上０．１３以下である。面配向が高すぎるとラミネート性のみならず、成形性をも悪化させることがある。一方、面配向係数が低すぎるとフィルムの均一性が低下することがある。面配向係数の調整方法は特に限定されるものではないが、たとえばフィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率などを調整することにより達成することができる。
【００３０】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００３１】
本発明のフィルムには各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００３２】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、たとえばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被膜層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物が好ましく、さらに展延性金属メッキ層、たとえばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３３】
本発明のラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造するツーピース金属缶の内面被膜用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３５】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３６】
（２）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００３７】
（３）屈折率、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００３８】
（４）平均粒子径
フィルムの表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
【００３９】
【数１】

ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４０】
（５）表層粒子濃度
フィルムの厚さ方向の粒子分布状態は一次イオンとしてＯ₂ ⁺イオン（一次イオンエネルギー１２ｋｅＶ、一次イオン電流１００ｎＡ）を用いた二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）にて測定を行った。その際、ラスター領域は４００μｍ四方、測定時の真空度６．０×１０^-9Ｔｏｒｒとした。ＳＩＭＳにより得た厚さ方向の粒子分布曲線（デプスプロファイル）より、表面から１μｍと５０ｎｍでの粒子濃度比を求めた。
【００４１】
（６）表面粗さ（Ｒａ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で測定した。突起高さは、得た画像に高さのしきい値を１５ｎｍとして１５ｎｍ以上の高さの突起をカウントした画像は評価から除いた。測定は場所を変えて２０回行い、その平均値を用いた。また、表面粗さ（Ｒａ）は中心面（この平面と表面形状が作る体積がこの面の上下で等しくなる）に対する３次元の平均粗さである。
【００４２】
装置：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ III ＡＦＭ（Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査範囲：５μｍ×５μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
【００４３】
（７）線熱膨張係数（β）
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてフィルムの熱膨張挙動の測定を行い、得た膨張曲線の１２５℃における傾きより線熱膨張係数（β）を求めた。測定は初期試料長１５ｍｍ、応力８０ｋＰａ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で行った。
【００４４】
（８）密着性
ａ．成形後密着力
５０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱したティンフリースチール鋼板（厚さ０．２ｍｍ）をラミネート後、急冷した。その後しごき成形機、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、成形可能温度領域で成形）し缶を得た。得た缶の側面を１５ｍｍ幅で切り取り、フィルムと鋼板を端から１０ｍｍ剥離し、その後鋼板とフィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、そのときの荷重を測定し密着力とした。１０回測定を行いその平均値にて評価した。
【００４５】
Ａ級：０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ級：０．６ｋｇ／１５ｍｍ未満０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上
Ｃ級：０．３ｋｇ／１５ｍｍ未満
【００４６】
ｂ．レトルト時密着力
上記ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部についてフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に１００ｇの錘を吊し１２５℃３０分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価を行った。
【００４７】
Ａ級：１０ｍｍ未満
Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：１５ｍｍ以上
【００４８】
（９）味特性
上記と同様に製缶した缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１３０℃×２０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００４９】
Ａ級：臭気に全く変化が見られない。
Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない。
Ｃ級：臭気にやや変化が見られる。
Ｄ級：臭気に変化が大きく見られる。
【００５０】
実施例１
平均粒子径１．５μｍの単分散型コロイダルシリカを０．２重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）を充分に真空乾燥し、２８０℃で溶融押出して急冷固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０倍し、温度１０５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、極めて優れた密着性、味特性を得ることができた。
【００５１】
実施例２
実施例１と同じ粒子を０．７重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１３モル％、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２２５℃）を実施例１と同様に製膜した。結果は表１の通りであり、良好な密着性を示した。
【００５２】
比較例４
実施例２と同じ粒子含有率の同じポリエステルを同様に溶融押出しを行い、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０５℃にて長手方向に３．２倍し、温度１０３℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９２℃にて弛緩６％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りである。
比較例５
平均粒子径３μｍの凝集型シリカ粒子を０．１重量％含有するナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ナフタレンジカルボン酸５モル％、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２４６℃）を用いて実施例１と同様に製膜を行った。得られたフィルム特性、缶特性は表２の通りである。
【００５３】
比較例６
平均粒子経１．５μｍの凝集型シリカ粒子を０．２重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２５５℃）に、平均粒子径１．０μｍの凝集型シリカ０．１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１２モル％、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２２１℃）を４：１の割合で共押出しし、積層した以外は比較例４と同様に製膜を行った。得たフィルムの特性および缶特性は表２の通りである。
【００５４】
比較例１
平均粒子径１μｍのコロイダルシリカ粒子を１重量％と平均粒子径１．２μｍの凝集型シリカ粒子０．３重量％を含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）を比較例４と同様に製膜しフィルムを得た。フィルム特性および缶特性は表２の通りである。
【００５５】
比較例２
平均粒子径１．５μｍの凝集型シリカ粒子を０．１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１２モル％、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ、融点２３０℃）を実施例１と同様に製膜を行った。得たフィルムの特性、製缶後の特性は表３の通りである。
【００５６】
比較例３
平均粒子径１．５μｍのコロイダルシリカ粒子を０．３重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２５６℃）に平均粒子径１μｍの凝集型シリカ粒子を０．５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸１１モル％、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、融点２３３℃）を５：１を共押出しし、積層した以外は実施例１と同様に製膜を行いフィルムを得た。フィルム特性、缶特性は表３の通りである。
【００５７】
【表１】

【表２】

【表３】

なお、表中の略号は以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｎ：ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルムの構造とそれを構成する樹脂の特性を制御することにより、成形性と味特性、特にレトルト後の密着性を両立せしめることができたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched polyester film for laminating. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polyester film for laminating a metal plate that has good adhesion to a metal plate even if it is molded, can be easily molded into a container such as a metal can, and has excellent taste characteristics. Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner and outer surfaces of metal cans have been widely used to coat metal surfaces by applying or dissolving various thermosetting resins such as epoxies and phenols in solvents to prevent corrosion. It was broken. However, such a thermosetting resin coating method requires a long time for drying the paint, and there are unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, there is a method of laminating a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate, which is a material of the metal can. And when manufacturing a metal can by drawing and ironing a laminated metal plate of a film, the following characteristics are required for the film.
[0004]
(1) Excellent laminating properties on metal plates.
(2) Excellent adhesion to the metal plate.
(3) Excellent moldability and no defects such as pinholes after molding.
(4) The polyester film is not peeled off or cracks or pinholes are generated by impact on the metal can.
(5) The scent component of the contents of the can is not adsorbed on the film, and the flavor of the contents is not spoiled by the effluent from the film (hereinafter referred to as taste characteristics).
[0005]
Many proposals have been made to solve these requirements. For example, Japanese Patent Publication No. 64-22530 discloses a polyester film having a specific density and a plane orientation coefficient. The publication discloses a copolymerized polyester film having specific crystallinity. However, these proposals do not necessarily satisfy the various required characteristics as described above, and it is difficult to achieve both excellent taste characteristics and formability in applications that require strict processing. there were.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a biaxially stretched polyester film for laminating suitable for a metal can which has excellent taste characteristics and can cope with severe molding processing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention described above is to contain 0.01 to 3% by weight of monodispersed colloidal silica having an average particle size of 0.1 to 5 μm, and at least 50 nm particle concentration from the surface to 1 μm particle concentration. Biaxially stretched polyester for laminating that is 1/5 to 1/1000 on one side and has a linear thermal expansion coefficient (β) at 125 ° C. of 4.0 × 10 ⁻⁴ to −1.2 × 10 ⁻⁴ K ^−1. Can be achieved by film.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester constituting the polyester film of the present invention is a general term for polymers having an ester bond as the main bond in the main chain, and can usually be obtained by polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component and a glycol component. . Here, examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl dichanrubonic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfone dicarboxylic acid, and phthalic acid. , Oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexyne dicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, paraoxybenzoic acid and other oxycarboxylic acids, etc. Can be mentioned. Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and cyclohexanedimethanol. And aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S.
[0009]
In the present invention, the polyester preferably has a melting point of 246 ° C. or higher from the viewpoint of taste characteristics and heat resistance. More preferably, it is 250 degreeC or more and 275 degrees C or less. Moreover, it is preferable that it is polyester which makes 80 mol% or more of the structural unit of polyester the ethylene terephthalate unit. Furthermore, it is particularly preferable that the ethylene terephthalate unit is 93 mol% or more from the viewpoint of improving the taste characteristics after heat treatment such as retort treatment. Furthermore, it is more preferable that it is 95 mol% or more because the taste characteristics are good even when a beverage is filled in a metal can for a long time.
[0010]
On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the taste characteristics are not impaired, and examples of the dicarboxylic acid component and glycol component include those described above. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more. In terms of taste characteristics, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and 5-sodium sulfonedicarboxylic acid are preferable.
[0011]
Moreover, as long as the effects of the present invention are not inhibited, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, or trimethylolpropane may be copolymerized with the polyester.
[0012]
In this invention, it is preferable to laminate | stack polyester B whose melting | fusing point is less than 245 degreeC to the lamination surface side of the said polyester from the point of lamination property and adhesiveness. It is more preferable that the melting point of the polyester B is 240 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that it is polyester which makes 80 mol% or more of the structural unit of the polyester B into an ethylene terephthalate unit from the point of impact resistance, Furthermore, an ethylene terephthalate unit is 85 mol% or more from the point of a moldability. Is particularly preferred.
[0013]
Polyester B may be copolymerized with another dicarboxylic acid component and a glycol component within a range that does not impair the laminating property and moldability. Examples of the dicarboxylic acid component and the glycol component include those described above. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
[0014]
In producing the polyester of the present invention, conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of reaction catalysts include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, Examples of the coloring preventing agent such as a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, and a titanium compound include, but are not limited to, phosphorus compounds. Usually, it is preferable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, a germanium compound powder is added as it is, or as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234, in a glycol component which is a starting material of polyester. A method in which a germanium compound is dissolved and added can be mentioned. Examples of germanium compounds include germanium dioxide, germanium hydroxide hydrate, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenolate, germanium β-naphthalate. Examples thereof include germanium phenoxide compounds such as phosphoric acid-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Of these, germanium dioxide is preferable. Although it does not specifically limit as an antimony compound, For example, oxides, such as an antimony trioxide, an antimony acetate, etc. are mentioned. The titanium compound is not particularly limited, but alkyl titanates such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate are preferably used.
[0015]
For example, when producing germanium dioxide as a germanium compound in the production of polyethylene terephthalate, the terephthalic acid component and the ethylene glycol component are transesterified or esterified, and then germanium dioxide and phosphorus compound are added, followed by high temperature. A method in which a polycondensation reaction is performed under reduced pressure until a certain diethylene glycol content is obtained to obtain a germanium element-containing polymer is preferably employed. As a more preferred method, the obtained polymer is subjected to a solid phase polymerization reaction under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a temperature below its melting point to reduce the acetaldehyde content to obtain a predetermined intrinsic viscosity and carboxy end group. The method etc. are mentioned.
[0016]
The polyester in the present invention preferably has a diethylene glycol component amount of 0.01 to 3.5% by weight, more preferably 0.01 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. However, it is desirable to maintain excellent taste characteristics even when subjected to many heat histories such as heat treatment in the can making process and retort treatment after can making. This is considered to be because the oxidative decomposition resistance at 200 ° C. or higher is improved, and a known antioxidant may be added in an amount of 0.0001 to 1% by weight. Further, diethylene glycol may be added during the production of the polymer within a range that does not impair the characteristics.
[0017]
In order to improve taste characteristics, the content of acetaldehyde in the film is preferably 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. If the content of acetaldehyde exceeds 25 ppm, the taste characteristics are poor. The method for adjusting the content of acetaldehyde in the film to 25 ppm or less is not particularly limited. For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by polycondensation reaction, the polyester is reduced under reduced pressure or A method of heat treatment at a temperature below the melting point of the polyester in an inert gas atmosphere, preferably a method of solid-phase polymerization of the polyester at a temperature of 155 ° C. or more and a melting point below the melting point in an inert gas atmosphere, using a vent type extruder And extruding within a short time, preferably within 1 hour of the average residence time when the polymer is melt-extruded, and the extrusion temperature is within the melting point + 30 ° C., preferably within the melting point + 25 ° C. Can be mentioned.
[0018]
The thickness of the biaxially stretched film of the present invention is preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 35 μm in terms of formability after being laminated to a metal, coatability to metal, impact resistance, and taste characteristics. Especially preferably, it is 8-30 micrometers.
[0019]
The production method of the biaxially stretched polyester film in the present invention is not particularly limited. For example, after drying the polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, melted and laminated before solidification, and then slit-shaped. The die is extruded into a sheet shape or a tube shape, and in the former case, it is brought into close contact with the casting drum by a method such as electrostatic application, and is cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. As a film forming method, there are a tubular method, a tenter method, etc., but in terms of film quality, a tenter method is preferable, and the film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, or stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction. A sequential biaxial stretching method of stretching and a simultaneous biaxial stretching method of stretching the longitudinal direction and the width direction almost simultaneously are desirable.
[0020]
The stretching ratio is 1.6 to 4.2 times in each direction, and preferably 1.7 to 4.0 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is desirably 1000 to 200000% / min, and the stretching temperature can be any temperature as long as it is not less than the glass transition point of the polyester and not more than the glass transition point + 100 ° C., but usually 80 to 170. ° C is preferred. Particularly preferably, the longitudinal stretching temperature is 100 to 150 ° C and the transverse stretching temperature is 80 to 150 ° C.
[0021]
Further, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature not lower than 120 ° C. and not higher than the melting point of the polyester, but preferably not lower than 150 ° C. and not higher than the melting point of the polyester −5 ° C. Moreover, although heat processing time can be made arbitrary, it is preferable to carry out normally for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed by relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Further, re-stretching may be performed once or more in each direction.
[0022]
The polyester film of the present invention preferably has an average breaking elongation in the longitudinal direction and width direction of 130% or more, more preferably 150% or more, and more preferably 170% or more. To preferred.
[0023]
Moreover, in order to improve the handleability and workability of the film of the present invention, particles arbitrarily selected from known external particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, external particles such as inorganic particles and organic particles Is preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight. It is particularly preferable for the film used on the inner surface of the can to contain 0.01 to 3 wt% of internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle size of 0.1 to 5 μm. As a method for precipitating the internal particles, a known technique can be adopted. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397 The technique described in the gazette etc. is mentioned. Further, other particles such as JP-A-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. When particles having an average particle diameter exceeding 10 μm are used, defects in the film may occur.
[0024]
Examples of inorganic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, and clay. Organic particles include styrene, silicone, and acrylic acids. The particle | grains used as a structural component can be mentioned. Among them, there can be mentioned inorganic particles such as wet and dry colloidal silica and alumina, and particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. These internal particles, inorganic particles, and organic particles may be used in combination of two or more.
[0025]
The purpose of the present invention is to obtain a film having superior laminating properties with steel sheets, adhesion at the time of retorting, formability, and taste characteristics as compared with the prior art. It is necessary that the particle concentration at 50 nm is 1/5 to 1/1000 with respect to the concentration. The film thickness is preferably 1/50 to 1/500 from the viewpoint of film productivity, and more preferably 1/50 to 1/300 for further improving the adhesion. When the particle concentration of the surface layer is high, the particles become crystal nuclei during lamination, which deteriorates the laminating property. On the other hand, when the particle concentration is low, the running property of the film is deteriorated, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0026]
The ratio of the 1 μm particle concentration to the 50 nm particle concentration from the surface was determined from the particle distribution in the depth direction by secondary ion mass spectrometry. The method of bringing the concentration ratio into the range of the present invention is not particularly limited. For example, a method of extremely thinly laminating a layer having a low particle concentration, a method of using particles having a monodispersed particle diameter, etc. Can be mentioned.
[0027]
In the present invention, it is preferable that the surface average roughness (Ra) in a 5 μm square having no projection of 15 nm or more on at least one side is 1.5 nm to 0.1 nm. If the roughness is more than 1.5 nm, crystals grow on the outermost layer, and the laminating property and the adhesiveness during retort decrease, which is not preferable. Moreover, it is preferable that Ra is 1.0-0.3 nm from the point which improves a laminating property further. The method for setting the surface average roughness (Ra) in 5 μm square with no projections of 15 nm or more to 1.5 nm to 0.1 nm is not particularly limited, but for example, in the heat treatment process after biaxial stretching, the polyester A preferable method is to perform heat treatment within 15 ° C., preferably within 10 ° C. from the melting point.
[0028]
The linear thermal expansion coefficient (β) in the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxially stretched film of the present invention at 125 ° C. is preferably 4.0 × 10 ⁻⁴ to −1.2 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ . is there. More preferably, it is 3.0 * 10 <^-4> -1.0 * 10 <^-4> K < ^-1 ^> . If the linear thermal expansion coefficient is outside this range, residual stress occurs due to the difference in thermal expansion behavior with the steel sheet during lamination, and as a result, the film may crack or peel off from the steel sheet during subsequent forming or retorting. . The method for bringing the linear thermal expansion coefficient (β) within the scope of the present invention is not particularly limited, but for example, by adjusting the stretching ratio, stretching temperature, heat treatment temperature, etc. in the film longitudinal direction and width direction. Can be achieved.
[0029]
In the present invention, the plane orientation coefficient of the biaxially stretched film is preferably 0.08 or more and 0.14 or less from the viewpoint of improving the moldability and impact resistance. Furthermore, it is preferable that it is 0.08 or more and 0.135 or less at the point which improves a moldability further, More preferably, it is 0.085 or more and 0.13 or less. If the plane orientation is too high, not only the laminate property but also the moldability may be deteriorated. On the other hand, if the plane orientation coefficient is too low, the uniformity of the film may decrease. The method for adjusting the plane orientation coefficient is not particularly limited, but can be achieved, for example, by adjusting the stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film.
[0030]
Further, it is preferable to further improve the adhesion by performing a surface treatment such as a corona discharge treatment on the film surface. In that case, as E value, it is 5-50, Preferably it is 10-45. Here, the E value is the corona discharge treatment strength, which is a function of applied voltage (Vp), applied current (Ip), processing speed (S), and processing width (Wt), and E = Vp × Ip / S × Expressed as Wt.
[0031]
Various coatings may be applied to the film of the present invention, and the coating compound, method, and thickness are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0032]
Although it does not specifically limit with the metal plate of this invention, The metal plate which uses iron, aluminum, etc. as a raw material is preferable at the point of shaping | molding. Further, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer that improves adhesion and corrosion resistance on the surface thereof, such as chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment, You may provide the chemical conversion treatment film layer represented by the chromate process, the chromium chromate process, etc. In particular, chromium hydrated oxide of 6.5 to 150 mg / m ² is preferable as chromium in terms of metal chromium, and a malleable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal, brass, etc. may be provided. . For tin plating 0.5-15 / m ^2, it is preferable to have a plating amount when nickel or aluminum 1.8~20g / m ^2.
[0033]
The biaxially stretched polyester film for laminating of the present invention can be suitably used for the inner surface coating of a two-piece metal can produced by drawing or ironing. Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
[0035]
(1) Polyester intrinsic viscosity Polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0036]
(2) Melting | fusing point of polyester The polyester was crystallized, and it measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min with the differential scanning calorimeter (DSC2 type | mold by Perkin-Elmer), and made melting | fusing peak temperature the melting | fusing point.
[0037]
(3) Refractive index, plane orientation coefficient (fn)
Surface orientation coefficient fn = (Nx + Ny) / 2− obtained from the refractive index (Nx, Ny, Nz, respectively) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction using an Abbe refractometer using sodium D-line (wavelength 589 nm) as a light source Nz was calculated and obtained.
[0038]
(4) The polyester is removed from the surface of the average particle diameter film by a plasma low-temperature ashing method to expose the particles. The treatment conditions are such that the polyester is ashed but the particles are not damaged. This is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles is processed with an image analyzer. The number average diameter D obtained by carrying out the following numerical processing on the number of particles of 5000 or more by changing the observation location is defined as the average particle diameter.
[0039]
[Expression 1]

Here, Di is the equivalent-circle diameter of the particles, and N is the number of particles.
For the internal particles, the section of the film may be observed by transmission microscope observation.
[0040]
(5) The particle distribution state in the thickness direction of the surface particle concentration film is measured with a secondary ion mass spectrometer (SIMS) using O ₂ ⁺ ions (primary ion energy 12 keV, primary ion current 100 nA) as primary ions. went. At that time, the raster area was 400 μm square, and the degree of vacuum at the time of measurement was 6.0 × 10 ⁻⁹ Torr. From the particle distribution curve (depth profile) in the thickness direction obtained by SIMS, the particle concentration ratio at 1 μm and 50 nm from the surface was determined.
[0041]
(6) Surface roughness (Ra)
The measurement was performed under the following conditions using an atomic force microscope (AFM). The height of the protrusions was excluded from the evaluation when the obtained image was counted with protrusions having a height of 15 nm or more with a height threshold of 15 nm. The measurement was performed 20 times at different locations, and the average value was used. The surface roughness (Ra) is a three-dimensional average roughness with respect to the center plane (the volume created by this plane and the surface shape is equal above and below this plane).
[0042]
Apparatus: NanoScope III AFM (manufactured by Digital Instruments)
Cantilever: Silicon single crystal Scan mode: Tapping mode Scan range: 5 μm × 5 μm
Scanning speed: 0.5Hz
[0043]
(7) Linear thermal expansion coefficient (β)
The thermal expansion behavior of the film was measured using a thermomechanical analyzer (TMA), and the linear thermal expansion coefficient (β) was determined from the slope at 125 ° C. of the obtained expansion curve. The measurement was performed under the conditions of an initial sample length of 15 mm, a stress of 80 kPa, and a temperature increase rate of 20 ° C./min.
[0044]
(8) Adhesion a. After forming, the film and a tin-free steel plate (thickness 0.2 mm) heated to 170 to 280 ° C. with an adhesion force of 50 m / min were laminated and then rapidly cooled. Thereafter, the can was obtained by molding with an ironing machine and a drawing machine (molding ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 1.5, molding in a moldable temperature region). The side surface of the obtained can was cut off at a width of 15 mm, the film and the steel plate were peeled off 10 mm from the end, and then the steel plate and the film were peeled off at a speed of 300 mm / min. Measurement was performed 10 times and the average value was evaluated.
[0045]
Class A: 0.6 kg / 15 mm or more Class B: less than 0.6 kg / 15 mm 0.3 kg / 15 mm or more Class C: less than 0.3 kg / 15 mm
b. Adhesive strength at the time of retorting The above laminated steel sheet was cut into a width of 30 mm, and only the steel sheet was cut leaving a film for a part, and 100 g of weight was hung on the cut part, and a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes was performed. Evaluation was made by the peel length of the film from the steel sheet after retorting.
[0047]
Class A: less than 10 mm Class B: less than 15 mm 10 mm or more Class C: 15 mm or more
(9) Taste characteristics A can made in the same manner as described above (diameter 6 cm, height 12 cm) was subjected to pressurized steam treatment at 130 ° C for 20 minutes, then filled with water, sealed at 40 ° C and left for 1 month. After that, it was opened and the change in odor was evaluated by the following criteria by sensory test.
[0049]
Class A: No change is observed in odor.
Class B: Almost no change in odor is observed.
Class C: Slight changes in odor are observed.
Class D: A large change in odor is seen.
[0050]
Example 1
Polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.64 dl / g, melting point 256 ° C.) containing 0.2% by weight of monodispersed colloidal silica with an average particle size of 1.5 μm is sufficiently dried in a vacuum, melt-extruded at 280 ° C., and rapidly cooled and solidified. and, to obtain a non-rolled Shinfu Irumu. 3.0 multiplied by longitudinally This non-extension Shinfu Irumu at a temperature 110 ° C., it was stretched 3.0 times in the width direction at a temperature 105 ° C., 5% relaxation at 190 ° C., and heat-treated for 5 seconds. The obtained film characteristics and can characteristics were as shown in Table 1, and extremely excellent adhesion and taste characteristics could be obtained.
[0051]
Example 2
An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (isophthalic acid 13 mol%, intrinsic viscosity 0.65 dl / g, melting point 225 ° C.) containing 0.7% by weight of the same particles as in Example 1 was formed in the same manner as in Example 1. The results are as shown in Table 1 and showed good adhesion.
[0052]
Comparative Example 4
The same polyester having the same particle content as in Example 2 was similarly melt extruded to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a temperature of 105 ° C., stretched 3.0 times in the width direction at a temperature of 103 ° C., and then heat-treated at 192 ° C. for 6% for 5 seconds. The resulting film properties, cans characteristics Ru der as shown in Table 1.
Comparative Example 5
Example 1 using naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate (5 mol% naphthalene dicarboxylic acid, intrinsic viscosity 0.64 dl / g, melting point 246 ° C.) containing 0.1% by weight of agglomerated silica particles having an average particle diameter of 3 μm Film formation was performed in the same manner as in Example 1. The obtained film characteristics and can characteristics are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 6
Polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.67 dl / g, melting point: 255 ° C.) containing 0.2% by weight of agglomerated silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm, 0.1 weight of agglomerated silica having an average particle diameter of 1.0 μm % Of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (isophthalic acid 12 mol%, intrinsic viscosity 0.68 dl / g, melting point 221 ° C.) was coextruded at a ratio of 4: 1 and manufactured in the same manner as in Comparative Example 4 except that they were laminated. Membrane was performed. Table 2 shows the characteristics and can characteristics of the obtained film.
[0054]
Comparative Example 1
Comparative example of polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.64 dl / g, melting point 256 ° C.) containing 1% by weight of colloidal silica particles having an average particle diameter of 1 μm and 0.3% by weight of aggregated silica particles having an average particle diameter of 1.2 μm A film was obtained in the same manner as in No. 4 . Table 2 shows the film characteristics and can characteristics.
[0055]
Comparative Example 2
As in Example 1, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (isophthalic acid 12 mol%, intrinsic viscosity 0.72 dl / g, melting point 230 ° C.) containing 0.1% by weight of agglomerated silica particles having an average particle size of 1.5 μm was used. Film formation was carried out. Table 3 shows the characteristics of the obtained film and the characteristics after canning.
[0056]
Comparative Example 3
Polyethylene terephthalate containing 0.3% by weight of colloidal silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm (intrinsic viscosity 0.64 dl / g, melting point 256 ° C.) containing 0.5% by weight of aggregated silica particles having an average particle diameter of 1 μm A film is formed in the same manner as in Example 1 except that 5: 1 of an isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (isophthalic acid 11 mol%, intrinsic viscosity 0.71 dl / g, melting point 233 ° C.) is coextruded and laminated. Got. Table 3 shows film characteristics and can characteristics.
[0057]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

The abbreviations in the table are as follows.
PET: Polyethylene terephthalate PET / N: Naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate (Numbers are copolymerization mol%)
PET / I: Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (numbers are copolymerization mol%)
[0058]
【The invention's effect】
In the present invention, by controlling the structure of the biaxially stretched polyester film for laminating and the characteristics of the resin constituting the film, it is possible to achieve both moldability and taste characteristics, particularly adhesion after retorting.

Claims

Monodispersed colloidal silica having an average particle size of 0.1 to 5 μm is contained in an amount of 0.01 to 3 wt%, and a particle concentration of 50 nm with respect to a particle concentration of 1 μm from the surface is at least 1/5 to 1 / A biaxially stretched polyester film for lamination having a linear thermal expansion coefficient (β) at 125 ° C. of from 1000 × 10 ⁻⁴ to −1.2 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ .

2. The biaxially stretched polyester film for laminating according to claim 1, wherein the surface average roughness (Ra) in a 5 μm square having no protrusions of 15 nm or more is 1.5 to 0.1 nm on at least one side.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to claim 1 or 2, wherein 80 mol% or more of the structural units of the polyester are composed of ethylene terephthalate units.

The biaxially stretched polyester film for lamination according to any one of claims 1 to 3, wherein the melting point is 246 ° C or higher.