JP4210082B2 - 紫外線硬化型インクジェットインクを用いた印字シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインクを用いた印字シートに関するものであり、さらに詳しくは、保存中に粘度が上昇してインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりしない紫外線硬化型インクジェットインクを用いた印字シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットインクを用いて印字するシステムは、インク吐出用ノズルからインク滴を吐出し、シート基材（印字メデイア）面に印字・画像を形成するものである。カラー化が容易で、高解像度が可能である、低騒音、安価、ランニングコストが低いなどの特徴を有し、産業用やＯＡ関連分野などにおいて広く利用されている。また、トイレットペーパー原紙などの紙に対してインクジェットインクを用いて印刷したものを電子線照射して硬化する方法が提案されている（特開平５−２２８０６８号公報）。
【０００３】
また、インクジェットインクとして水溶性染料を使用する場合、インク液の安定性を得るため、水に対する溶解性の高いものが一般的に使用されているため、インクジェットインクを用いて印刷したものは一般的に耐水性が悪く、水をこぼしたりすると印字・画像部分の染料のにじみを生じるという問題があった。このような耐水性不良の問題を解決するため、染料の分子構造を変えるなど、塩基性の強いインクジェットインク（記録液）を調製することが試みられている（特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報）。
これらの方法は特定のシート基材（記録紙）については著しい効果をあげているが、シート基材の制約を受けるという点で汎用性に欠け、特定のシート基材以外のものを用いた場合には、水溶性染料を用いたインクジェットインクを使用すると充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００４】
油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したインクジェットインクや油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したインクジェットインクが耐水性を改良したインクとして提案されている。これらのインクは耐水性の点では優れているが、臭気があり、溶剤の浸透や蒸発による定着を主体とするものであるので、高速で印刷する場合においては溶剤の浸透および乾燥による定着では遅く、また充分な乾燥が得られないという問題があった。
また、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したインクジェットインクを用いて印刷したものは、溶剤に対する耐性が充分でなく、耐溶剤性が要求される用途には適さないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のインクジェットインクのこれらの問題を解決するために、紫外線硬化型インクジェットインクが提案されているが、従来の紫外線硬化型インクジェットインクは光重合開始剤が配合されているため、保存中に粘度が上昇してインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりする問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、このような従来の問題を解決し、臭気の発生や保存中に光重合成分の反応が進行して粘度が上昇する問題がなく、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができる紫外線硬化型インクジェットインクを用いて、シート基材面にこの紫外線硬化型インクジェットインクからなるニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れている良好な印刷印字がなされた印字シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を設け、その上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインク層を設けることにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の請求項１は、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされてなることを特徴とする印字シートである。
【０００９】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、臭気発生の問題がなく、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生しない。保存性がよいので前記紫外線硬化型インクジェットインクは低粘度で使用するインクジェットインクとして単独で取り扱うことができ、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができる。シート基材面に微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を強固に接着して設け、その上に前記紫外線硬化型インクジェットインクを用いて印刷印字し、そして紫外線照射すれば、インクジェットインク受容層と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができるとともに、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れる。
【００１０】
（削除）
【００１１】
本発明の印字シートは、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が強固に接着して設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされているので、紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層と接触しこの印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができる。そして、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れている。
微細粒子を含むと、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進 み、この印刷印字をより充分に硬化できる。
【００１２】
本発明の請求項２の印字シートは、請求項１記載の印字シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１３】
前記光重合開始剤含有インクに光重合開始剤をこのように多量に配合すると、インクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクを安定して吐出して印刷印字できるとともに、光重合開始剤をこの印刷印字中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こしこの印刷印字を充分に硬化させることができる。
【００１４】
（削除）
【００１５】
（削除）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明の印字シートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明の印字シート１は、シート基材２面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層３がシート基材２面に強固に接着して設けられており、さらにこのインクジェットインク受容層３上に公知のインクジェットプリンタを用いて光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクによる印刷印字４がなされている。
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、臭気発生の問題がなく、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、保存性がよく、インクジェットプリンタのインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりしない。染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、しかもニジミなどがなく、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材２（記録媒体）に良好な印刷印字ができる。
本発明の印字シート１の例えば上方から紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層３と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字４に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、印刷印字４を硬化させることができる。そして、印刷印字４とインクジェットインク受容層３との界面での反応が著しくなり、両者間の密着性が改善されて強固に接着する。
【００１７】
光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層３の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材面の少なくとも一方の面の所定部に光重合開始剤含有インクを塗工し、必要に応じて乾燥してインクジェットインク受容層３を形成する。
【００１８】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤が含まれていない紫外線硬化型感圧インクジェットインクであれば特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線硬化型感圧インクジェットインクを使用することができ、市販品を使用することもできる。本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクの具体例としては、例えば、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキシキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系およびメチン系染料からなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン性染料を紫外線硬化型ビヒクルに配合したものを挙げることができる。本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクには、この他に、ｐＨ調整剤、粘度調剤、表面張力調整剤などを含有させることができる。
【００１９】
本発明で用いる紫外線硬化型ビヒクルの具体例としては、例えば公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２０】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２２】
インクジェットインク受容層３を形成するための本発明で用いる光重合開始剤含有インクとしては、後述するビヒクル中に光重合開始剤を配合したものや、後述するビヒクル中にカチオン性樹脂および／または微細粒子などを配合したものにさらに光重合開始剤を配合したインクなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの例としては、具体的には、例えば酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステルおよびスチレン、エポキシおよびポリアミド、エチレンまたはプロピレンの共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、紙などのシートに浸透して乾燥するタイプのビヒクルであるグリコール系溶剤を主として含有する浸透乾燥型ビヒクルを挙げることができる。グリコール系溶剤を用いることにより特別な乾燥装置などが必要でなくなる。
【００２５】
本発明で用いるグリコール系溶剤の例としは、例えば中沸点および高沸点溶剤（沸点が１００℃以上のもの）であり、具体的には、グリコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール）やグリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）など、およびこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、前述の本発明で用いる紫外線硬化型ビヒクルとして用いる公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるカチオン性樹脂は、１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のオリゴマー、ポリマーである。
特に好ましいカチオン性樹脂の例として、具体的には、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物などあるいはこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。本発明におけるカチオン性樹脂としては市販のものを好適に利用できる。
【００２８】
市販のカチオン性樹脂の具体例としては、例えば、粉末状のものでは、三洋化成工業（株）製ポリアミン系のサンフィクス５５５、サンフィクス５５５Ｃ、サンフィクス５５５ＮＫ、サンフィクス５５５ＵＳ、第一工業製薬（株）製のレオックスＡＳ（特殊カチオン樹脂）、シャロールＤＭ−２５４Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、シャロールＤＭ−２８３Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、日東紡績（株）製のＰＡＡ−ＨＣＩ−３Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−ＨＣＩ−１０Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）などを挙げることができ、液状のものでは、日本触媒（株）製のエポミンＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン）、エポミンＳＰ−１１０（ポリエチレンイミン）、エポミンＳＰ−２００（ポリエチレンイミン）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するビヒクルとカチオン性樹脂との質量比（ビヒクル：カチオン性樹脂）は１：１〜１：０．１の範囲が好ましい。カチオン性樹脂がこの範囲を超えて多いと印刷適性が劣る恐れがあり、逆にカチオン性樹脂がこの範囲未満であると耐水性が劣る恐れがあり、それぞれ好ましくない。
【００３０】
本発明においては前記カチオン性樹脂を単独で用いることもできるが、カチオン性樹脂の替わりに微細粒子を単独で用いることができ、またカチオン性樹脂と微細粒子を併用することもできる。
光重合開始剤含有インクがさらに微細粒子を含むと、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、また移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み前記印刷印字をより充分に硬化できるので好ましい。
【００３１】
本発明で用いる微細粒子は、無機微細粒子でもよく、プラスチック微粒子などの有機微細粒子でもよく、あるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、いずれも使用できる。
【００３２】
無機微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、（日本シリカ工業社 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど）、（トクヤマ社 ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど）、さらに、二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｔ８０５）、アルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、炭酸カルシウム、活性白土、ガラス、シラスバルーンなどの微細粒子を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
微細粒子の配合量は、ビヒクル１００質量部に対して、微細粒子を５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部配合することが望ましい。５質量部未満では光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積を増加させることができない恐れがあり、またベタツキを抑制したり耐水性や印字画像の滲みを改善できない恐れがあり、６０質量部を超えると印刷インク適性が低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００３４】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
光重合開始剤含有インク中の光重合開始剤の含有量は、インク全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えるとノズルからの吐出が不安定になる恐れがある。光重合開始剤含有インク中にこのように多量に配合すると、光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層上にインクジェットプリンタを用いて光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされると、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ、紫外線照射すると、光重合成分の重合反応を充分に起こし前記印刷印字を充分に硬化させることができる。
【００３６】
光重合成分を含む光重合開始剤含有インクの場合は、保存中に粘度上昇などの問題が発生し、低粘度で使用するインクとしては使用できなくなるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能である。一旦塗工してインクジェットインク受容層を形成できれば、そのインクジェットインク受容層面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクによる印刷印字を行い、そして紫外線照射すれば、前記印刷印字およびインクジェットインク受容層を硬化させることができる。
【００３７】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクや光重合開始剤含有インクには、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、防さび剤、防カビ剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤、蛍光剤などを挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート基材、ポリアミド系樹脂シート基材、ポリエステル系樹脂シート基材、ポリオレフィン系樹脂シート基材、ポリイミド系樹脂シート基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート基材、ポリビニルアルコール系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニル系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート基材、ポリスチレン系樹脂シート基材、ポリカーボネート系樹脂シート基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート基材、ポリエーテルスルホン系樹脂シート基材などのプラスチックシート基材、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（インクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡの調製）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−９０３５（日本化薬社製）＞９０質量部と、光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を１０質量部を混合する。これに微細粒子としてアルミナ微粒子＜商品名：酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社製）＞８質量部を加え三本ロールミルで混練してインクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡを得た。
（光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクの調製）
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート＜商品名：ＳＲ−６１０（日本化薬社製）＞７５質量部に、蒸留水１８質量部およびエチレングリコール５質量部を加え混合する。この混合液に黒色染料＜商品名：Ｓｉｌｏｎ ＢｌａｃｋＲＬＨ Ｓｐｅｃｉａｌ（保土ケ谷化学工業社製）＞を２質量部添加・溶解させて、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクを得た。
【００４１】
得られた＜インクＡ＞を樹脂凸版を使用して上質紙（シート基材）＜商品名：ＮＩＰ用紙７０ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．８ｇ／ｍ2 になるようにドライオフセット印刷を行い（インクジェットインク受容層の形成）、続いてインクジェットプリンタを用いて＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインク＞を印字し、次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、２４０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線照射を行い紫外線硬化型インクジェットインクからなる印字を硬化し、本発明の印字シートを得た。
下記の評価法により、インクジェットプリンタのノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った。
評価した結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価◎、印字品質評価８５％であった。
【００４２】
（評価法）
（耐水性評価）
印字箇所を一定時間流水で洗い流すか印字箇所に水滴を一定時間滴下した後、拭き取って印字の状態を目視により判定する。
◎；印字が完全に残っている
○；印字がほぼ完全に残っている
△；印字が少し薄くなった
×；印字が薄くなった
【００４３】
（印字品質評価）
バーコードを印字し、その読み取り品質をバーコードテスタ（ＬＡＳＥＲ ＣＨＥＫ ＩＩ）にて、ＳＴＩグレード（％）を測定することにより評価した。なお、ＳＴＩグレードで５０％以上が標準的な品質と評価することができる。
【００４４】
（ノズル詰まり評価）
○；インク吐出用ノズルの詰まりがなかった
×；インク吐出用ノズルの詰まりがあった
【００４５】
（実施例２）
実施例１のインクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−９０３５（日本化薬社製）＞を、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−５０２（日本化薬社製）＞に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価○、印字品質評価８２％であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で使用した微細粒子をシリカ微粒子＜商品名：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ２００（日本シリカ社製）＞に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価○、印字品質評価７２％であった。
【００４７】
（参考例１）
実施例１で使用した微細粒子を使用しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価△、印字品質評価５８％であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で使用した上質紙にそのまま印字した以外は実施例１と同様にして比較の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価×、印字品質評価０％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１で使用した光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインク１００質量部に、光重合開始剤＜商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（日本チバガイギー社製）＞を５質量部溶解させたインクを使用した以外は実施例１と同様にして比較の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価×、耐水性評価○、印字品質評価７８％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇の問題が発生せず、保存性がよいので低粘度で使用するインクジェットインクとして単独で取り扱うことができ、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、また臭気の発生もなく、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができるという顕著な効果を奏する。 またシート基材面に微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を強固に接着して設け、その上に紫外線硬化型インクジェットインクを用いて印刷印字し、そして紫外線照射すれば、インクジェットインク受容層と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができるとともに、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着し、この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れているという顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の印字シートは、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされてなるので、紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層と接触しこの印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化でき、この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れており、また、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するという顕著な効果を奏する。
前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなるので、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加し、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、この印刷印字をより充分に硬化できる。
【００５２】
本発明の請求項２の印字シートは、請求項１記載の印字シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有するので、インクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクを安定して吐出して印刷印字できるとともに、光重合開始剤をこの印刷印字中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こしこの印刷印字を充分に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５３】
（削除）
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の印字シートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 本発明の印字シート
２ シート基材
３ インクジェットインク受容層
４ 紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインクを用いた印字シートに関するものであり、さらに詳しくは、保存中に粘度が上昇してインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりしない紫外線硬化型インクジェットインクを用いた印字シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットインクを用いて印字するシステムは、インク吐出用ノズルからインク滴を吐出し、シート基材（印字メデイア）面に印字・画像を形成するものである。カラー化が容易で、高解像度が可能である、低騒音、安価、ランニングコストが低いなどの特徴を有し、産業用やＯＡ関連分野などにおいて広く利用されている。また、トイレットペーパー原紙などの紙に対してインクジェットインクを用いて印刷したものを電子線照射して硬化する方法が提案されている（特開平５−２２８０６８号公報）。
【０００３】
また、インクジェットインクとして水溶性染料を使用する場合、インク液の安定性を得るため、水に対する溶解性の高いものが一般的に使用されているため、インクジェットインクを用いて印刷したものは一般的に耐水性が悪く、水をこぼしたりすると印字・画像部分の染料のにじみを生じるという問題があった。このような耐水性不良の問題を解決するため、染料の分子構造を変えるなど、塩基性の強いインクジェットインク（記録液）を調製することが試みられている（特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報）。
これらの方法は特定のシート基材（記録紙）については著しい効果をあげているが、シート基材の制約を受けるという点で汎用性に欠け、特定のシート基材以外のものを用いた場合には、水溶性染料を用いたインクジェットインクを使用すると充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００４】
油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したインクジェットインクや油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したインクジェットインクが耐水性を改良したインクとして提案されている。これらのインクは耐水性の点では優れているが、臭気があり、溶剤の浸透や蒸発による定着を主体とするものであるので、高速で印刷する場合においては溶剤の浸透および乾燥による定着では遅く、また充分な乾燥が得られないという問題があった。
また、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したインクジェットインクを用いて印刷したものは、溶剤に対する耐性が充分でなく、耐溶剤性が要求される用途には適さないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のインクジェットインクのこれらの問題を解決するために、紫外線硬化型インクジェットインクが提案されているが、従来の紫外線硬化型インクジェットインクは光重合開始剤が配合されているため、保存中に粘度が上昇してインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりする問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、このような従来の問題を解決し、臭気の発生や保存中に光重合成分の反応が進行して粘度が上昇する問題がなく、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができる紫外線硬化型インクジェットインクを用いて、シート基材面にこの紫外線硬化型インクジェットインクからなるニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れている良好な印刷印字がなされた印字シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を設け、その上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインク層を設けることにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の請求項１は、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされてなることを特徴とする印字シートである。
【０００９】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、臭気発生の問題がなく、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生しない。保存性がよいので前記紫外線硬化型インクジェットインクは低粘度で使用するインクジェットインクとして単独で取り扱うことができ、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができる。シート基材面に微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を強固に接着して設け、その上に前記紫外線硬化型インクジェットインクを用いて印刷印字し、そして紫外線照射すれば、インクジェットインク受容層と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができるとともに、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れる。
【００１０】
（削除）
【００１１】
本発明の印字シートは、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が強固に接着して設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされているので、紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層と接触しこの印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができる。そして、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れている。
微細粒子を含むと、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進 み、この印刷印字をより充分に硬化できる。
【００１２】
本発明の請求項２の印字シートは、請求項１記載の印字シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１３】
前記光重合開始剤含有インクに光重合開始剤をこのように多量に配合すると、インクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクを安定して吐出して印刷印字できるとともに、光重合開始剤をこの印刷印字中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こしこの印刷印字を充分に硬化させることができる。
【００１４】
（削除）
【００１５】
（削除）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明の印字シートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明の印字シート１は、シート基材２面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層３がシート基材２面に強固に接着して設けられており、さらにこのインクジェットインク受容層３上に公知のインクジェットプリンタを用いて光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクによる印刷印字４がなされている。
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、臭気発生の問題がなく、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、保存性がよく、インクジェットプリンタのインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりしない。染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、しかもニジミなどがなく、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材２（記録媒体）に良好な印刷印字ができる。
本発明の印字シート１の例えば上方から紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層３と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字４に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、印刷印字４を硬化させることができる。そして、印刷印字４とインクジェットインク受容層３との界面での反応が著しくなり、両者間の密着性が改善されて強固に接着する。
【００１７】
光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層３の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材面の少なくとも一方の面の所定部に光重合開始剤含有インクを塗工し、必要に応じて乾燥してインクジェットインク受容層３を形成する。
【００１８】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤が含まれていない紫外線硬化型感圧インクジェットインクであれば特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線硬化型感圧インクジェットインクを使用することができ、市販品を使用することもできる。本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクの具体例としては、例えば、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキシキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系およびメチン系染料からなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン性染料を紫外線硬化型ビヒクルに配合したものを挙げることができる。本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクには、この他に、ｐＨ調整剤、粘度調剤、表面張力調整剤などを含有させることができる。
【００１９】
本発明で用いる紫外線硬化型ビヒクルの具体例としては、例えば公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２０】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２２】
インクジェットインク受容層３を形成するための本発明で用いる光重合開始剤含有インクとしては、後述するビヒクル中に光重合開始剤を配合したものや、後述するビヒクル中にカチオン性樹脂および／または微細粒子などを配合したものにさらに光重合開始剤を配合したインクなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの例としては、具体的には、例えば酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステルおよびスチレン、エポキシおよびポリアミド、エチレンまたはプロピレンの共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、紙などのシートに浸透して乾燥するタイプのビヒクルであるグリコール系溶剤を主として含有する浸透乾燥型ビヒクルを挙げることができる。グリコール系溶剤を用いることにより特別な乾燥装置などが必要でなくなる。
【００２５】
本発明で用いるグリコール系溶剤の例としは、例えば中沸点および高沸点溶剤（沸点が１００℃以上のもの）であり、具体的には、グリコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール）やグリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）など、およびこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、前述の本発明で用いる紫外線硬化型ビヒクルとして用いる公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるカチオン性樹脂は、１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のオリゴマー、ポリマーである。
特に好ましいカチオン性樹脂の例として、具体的には、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物などあるいはこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。本発明におけるカチオン性樹脂としては市販のものを好適に利用できる。
【００２８】
市販のカチオン性樹脂の具体例としては、例えば、粉末状のものでは、三洋化成工業（株）製ポリアミン系のサンフィクス５５５、サンフィクス５５５Ｃ、サンフィクス５５５ＮＫ、サンフィクス５５５ＵＳ、第一工業製薬（株）製のレオックスＡＳ（特殊カチオン樹脂）、シャロールＤＭ−２５４Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、シャロールＤＭ−２８３Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、日東紡績（株）製のＰＡＡ−ＨＣＩ−３Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−ＨＣＩ−１０Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）などを挙げることができ、液状のものでは、日本触媒（株）製のエポミンＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン）、エポミンＳＰ−１１０（ポリエチレンイミン）、エポミンＳＰ−２００（ポリエチレンイミン）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するビヒクルとカチオン性樹脂との質量比（ビヒクル：カチオン性樹脂）は１：１〜１：０．１の範囲が好ましい。カチオン性樹脂がこの範囲を超えて多いと印刷適性が劣る恐れがあり、逆にカチオン性樹脂がこの範囲未満であると耐水性が劣る恐れがあり、それぞれ好ましくない。
【００３０】
本発明においては前記カチオン性樹脂を単独で用いることもできるが、カチオン性樹脂の替わりに微細粒子を単独で用いることができ、またカチオン性樹脂と微細粒子を併用することもできる。
光重合開始剤含有インクがさらに微細粒子を含むと、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、また移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み前記印刷印字をより充分に硬化できるので好ましい。
【００３１】
本発明で用いる微細粒子は、無機微細粒子でもよく、プラスチック微粒子などの有機微細粒子でもよく、あるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、いずれも使用できる。
【００３２】
無機微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、（日本シリカ工業社 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど）、（トクヤマ社 ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど）、さらに、二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｔ８０５）、アルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、炭酸カルシウム、活性白土、ガラス、シラスバルーンなどの微細粒子を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
微細粒子の配合量は、ビヒクル１００質量部に対して、微細粒子を５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部配合することが望ましい。５質量部未満では光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積を増加させることができない恐れがあり、またベタツキを抑制したり耐水性や印字画像の滲みを改善できない恐れがあり、６０質量部を超えると印刷インク適性が低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００３４】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
光重合開始剤含有インク中の光重合開始剤の含有量は、インク全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えるとノズルからの吐出が不安定になる恐れがある。光重合開始剤含有インク中にこのように多量に配合すると、光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層上にインクジェットプリンタを用いて光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされると、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ、紫外線照射すると、光重合成分の重合反応を充分に起こし前記印刷印字を充分に硬化させることができる。
【００３６】
光重合成分を含む光重合開始剤含有インクの場合は、保存中に粘度上昇などの問題が発生し、低粘度で使用するインクとしては使用できなくなるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能である。一旦塗工してインクジェットインク受容層を形成できれば、そのインクジェットインク受容層面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクによる印刷印字を行い、そして紫外線照射すれば、前記印刷印字およびインクジェットインク受容層を硬化させることができる。
【００３７】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクや光重合開始剤含有インクには、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、防さび剤、防カビ剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤、蛍光剤などを挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート基材、ポリアミド系樹脂シート基材、ポリエステル系樹脂シート基材、ポリオレフィン系樹脂シート基材、ポリイミド系樹脂シート基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート基材、ポリビニルアルコール系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニル系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート基材、ポリスチレン系樹脂シート基材、ポリカーボネート系樹脂シート基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート基材、ポリエーテルスルホン系樹脂シート基材などのプラスチックシート基材、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（インクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡの調製）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−９０３５（日本化薬社製）＞９０質量部と、光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を１０質量部を混合する。これに微細粒子としてアルミナ微粒子＜商品名：酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社製）＞８質量部を加え三本ロールミルで混練してインクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡを得た。
（光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクの調製）
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート＜商品名：ＳＲ−６１０（日本化薬社製）＞７５質量部に、蒸留水１８質量部およびエチレングリコール５質量部を加え混合する。この混合液に黒色染料＜商品名：Ｓｉｌｏｎ ＢｌａｃｋＲＬＨ Ｓｐｅｃｉａｌ（保土ケ谷化学工業社製）＞を２質量部添加・溶解させて、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクを得た。
【００４１】
得られた＜インクＡ＞を樹脂凸版を使用して上質紙（シート基材）＜商品名：ＮＩＰ用紙７０ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．８ｇ／ｍ2 になるようにドライオフセット印刷を行い（インクジェットインク受容層の形成）、続いてインクジェットプリンタを用いて＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインク＞を印字し、次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、２４０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線照射を行い紫外線硬化型インクジェットインクからなる印字を硬化し、本発明の印字シートを得た。
下記の評価法により、インクジェットプリンタのノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った。
評価した結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価◎、印字品質評価８５％であった。
【００４２】
（評価法）
（耐水性評価）
印字箇所を一定時間流水で洗い流すか印字箇所に水滴を一定時間滴下した後、拭き取って印字の状態を目視により判定する。
◎；印字が完全に残っている
○；印字がほぼ完全に残っている
△；印字が少し薄くなった
×；印字が薄くなった
【００４３】
（印字品質評価）
バーコードを印字し、その読み取り品質をバーコードテスタ（ＬＡＳＥＲ ＣＨＥＫ ＩＩ）にて、ＳＴＩグレード（％）を測定することにより評価した。なお、ＳＴＩグレードで５０％以上が標準的な品質と評価することができる。
【００４４】
（ノズル詰まり評価）
○；インク吐出用ノズルの詰まりがなかった
×；インク吐出用ノズルの詰まりがあった
【００４５】
（実施例２）
実施例１のインクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−９０３５（日本化薬社製）＞を、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−５０２（日本化薬社製）＞に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価○、印字品質評価８２％であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で使用した微細粒子をシリカ微粒子＜商品名：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ２００（日本シリカ社製）＞に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価○、印字品質評価７２％であった。
【００４７】
（参考例１）
実施例１で使用した微細粒子を使用しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価△、印字品質評価５８％であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で使用した上質紙にそのまま印字した以外は実施例１と同様にして比較の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価×、印字品質評価０％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１で使用した光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインク１００質量部に、光重合開始剤＜商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（日本チバガイギー社製）＞を５質量部溶解させたインクを使用した以外は実施例１と同様にして比較の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価×、耐水性評価○、印字品質評価７８％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇の問題が発生せず、保存性がよいので低粘度で使用するインクジェットインクとして単独で取り扱うことができ、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、また臭気の発生もなく、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができるという顕著な効果を奏する。 またシート基材面に微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を強固に接着して設け、その上に紫外線硬化型インクジェットインクを用いて印刷印字し、そして紫外線照射すれば、インクジェットインク受容層と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができるとともに、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着し、この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れているという顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の印字シートは、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされてなるので、紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層と接触しこの印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化でき、この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れており、また、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するという顕著な効果を奏する。
前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなるので、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加し、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、この印刷印字をより充分に硬化できる。
【００５２】
本発明の請求項２の印字シートは、請求項１記載の印字シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有するので、インクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクを安定して吐出して印刷印字できるとともに、光重合開始剤をこの印刷印字中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こしこの印刷印字を充分に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５３】
（削除）
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の印字シートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１ 本発明の印字シート
２ シート基材
３ インクジェットインク受容層
４ 紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字
Claims (2)
- シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされてなることを特徴とする印字シート。
- 前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の印字シート。
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