JP4204087B2

JP4204087B2 - セラミックエナメル組成物、その製造方法及び使用

Info

Publication number: JP4204087B2
Application number: JP00465998A
Authority: JP
Inventors: イーサコスケジョージ
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2018-01-13
Also published as: CZ301300B6; KR100462264B1; US5925160A; EP0854120B1; KR19980070514A; JPH10203846A; CZ11998A3; ATE443031T1; EP0854120A1; US5783507A; US6022624A; CA2227117A1; CA2227117C; BR9800331A; DE59814391D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のウインドーシールド、サイドライト及びバックライトにおいて使用するためのセラミックエナメル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックエナメル組成物は、種々の適用、例えばガラス製品、陶磁器及び同種のもののための化粧塗のために使用することができる。これらは特に自動車ウインドウシールド、サイドライト及びバックライトのために使用される着色された周辺部を有するガラス板を形成するために有用である。着色された周辺部は、外観を強調すると共にＵＶ光線による下部にある接着剤の分解を防止する。
【０００３】
一般に、これらのセラミックエナメル組成物は主としてガラスフリット、着色剤及び有機ビヒクルからなる。これらは基板の所望の領域に塗被され、引き続き有機ビヒクルを焼却するために焼成されかつセラミック固体を基板の表面に融着する。
【０００４】
自動車使用のためのガラス板は、一般にセラミックエナメル組成物で所望の位置に塗被されかつ次いで高めた温度で圧力成形工程で処理される。この処理中にエナメルは溶融し、ガラス基板に融着しかつガラスは所望の最終形態に成形される。しかしながら、多くの従来の被膜はフォーミングダイ、例えばファイバーガラス又は金属繊維被覆ダイに付着する傾向を有する。それというのも、これらの通常のエナメルは溶融後に低い粘度を有し、かつ高温で他の材料に粘着する傾向を有するからである。従って、このような従来のエナメルは、エナメルで塗被された加熱ガラスがダイで圧力成形されるガラス成形方法で使用するためには適さない。
【０００５】
フォーミングダイにエナメルが付着することなく塗被されたセラミックエナメルを有するガラス板の成形を容易にするために多種多様なアプローチが試みられた。例えば、米国特許第４,５９６,５９０号及び同第４,７７０,６８５号明細書（Boazに譲渡）は、低い原子価の金属酸化物粉末、例えば酸化銅を塗料に添加して、被膜とファイバーガラス被覆フォーミングダイとの間の非粘着性バリアを提供することを開示した。米国特許第４,６８４,３８９号、同第４,８５７,０９６号及び同第５,０３７,７８３号明細書及び欧州特許出願公開第４９０,６１１号明細書（Boazに譲渡）は、同様な効果を得るために微細亜鉛金属粉末を添加することを提案した。鉄金属粉末の使用は、米国特許第４,９８３,１９６号明細書（Stotkaに譲渡）に提案された。
【０００６】
意図的に改良された非粘着性セラミックエナメル組成物は、米国特許第５,１５３,１５０号、同第５,２０８,１９１号及び同第５,２８６,２７０号明細書（Ruderer et alに譲渡）に開示され、この場合にはＺｎ₂ＳｉＯ₄を含有する種結晶粉末が組成物のガラスフリットと組み合わされる。ガラスフリット成分は、結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄のための先駆物質少なくとも３５重量％、より特にＺｎＯ少なくとも３０重量％及びＳｉＯ₂少なくとも５重量％からなる。
【０００７】
多数の従来のエナメル系の別の欠点は、鉛含有ガラスフリットを使用していることにある。環境問題を考慮すると、鉛含有系の使用を回避するのが好ましい。
【０００８】
これらの傾向に沿って、米国特許第４,８８２,３０１号明細書（Gettys et al.に譲渡）は、結晶形成量のＣｄ₂ＳｉＯ₄をホウケイ酸鉛ガラスと一緒に使用することを提案した。この引用例は、ガラス形成においてＺｎを直接Ｃｄと置き換えてもよいことを示唆しているが、米国特許第５,２０８,１９１号明細書は、亜鉛をカドミウムと置き換えると、結果は好ましくなかったと指摘している。
【０００９】
また、若干の前記のエナメル系は、通常のガラス成形方法において満足な成果を生じ得るが、若干のものは自動車ガラスを成形するために最近開発された“ディープ・ベンド（deep bend）”方法で使用するには不適当である。更に、該エナメル組成物は、接触することがある特定の化学薬品に対して耐性を有するべきである。
【００１０】
従来のエナメル組成物は、前記欠陥の１つ以上を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記欠点を有しないセラミックエナメル組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温で融着する際にガラス基板上で少なくとも部分的に結晶するケイ酸亜鉛材料を形成する鉛不含のセラミックエナメル組成物である。
【００１３】
本発明によるセラミックエナメル組成物は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質、例えばＺｎＯ及びＳｉＯ₂を含有する少なくとも１種の鉛不含の金属酸化物ガラスフリット４０〜８０重量％、ケイ酸亜鉛種結晶材料０．０５〜１５重量％及び黒色顔料２０〜３５重量％からなる。１種以上のフリットにより供給されるＺｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質の重量パーセント量の和は、１種以上のフリットの約３５重量％未満、及び約１５重量％より大である。
【００１４】
本発明による組成物のケイ酸亜鉛種結晶材料は、有利には、焼成の際に更なる結晶成長のために核を供給する、組成物中の種結晶として供給される。ケイ酸亜鉛種結晶材料の少なくとも一部は天然の結晶質であるのが有利である。有利には、結晶質種結晶材料は、結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄少なくとも９５重量％、例えば結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄約１００重量％からなる。
【００１５】
本発明の別の態様は、本発明のエナメル組成物中に、ケイ酸ビスマス種結晶材料のような付加的な結晶質材料を含有することを包含する。ケイ酸ビスマス種結晶材料は、有利にはエナメル組成物の少なくとも約１重量％で供給される。有利には、ケイ酸ビスマス種結晶材料は、約２〜約７重量％の量の結晶質Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀，Ｂｉ₄（ＳｉＯ₄）₃及びＢｉ₂ＳｉＯ₅及びそれらの混合物のような結晶質ケイ酸ビスマスからなる。
【００１６】
本発明によるセラミックエナメル組成物の製造方法は、特殊な順序でなく前記の成分を所望の量で組合せ、かつ場合によりそれらを有機ビヒクルと組み合わせることよりなる。
【００１７】
また、本発明は、前記セラミックエナメル組成物をガラス基板と一緒に使用し、例えば該ガラス基板の周辺部の回りの着色縁部及び／又はＵＶ抵抗縁部を形成する方法を提供する。従って、ガラス基板は、前記セラミックエナメル組成物をガラス基板の塗被し、場合により塗被したガラス基板に圧力を作用させ、かつ該基板を焼成してセラミックエナメル組成物の成分を基板に融着させることにより得られたセラミックエナメル被膜を有する。本発明によるエナメルの利点は、その優れた非粘着性、良好な粘稠度、広い焼成温度範囲、低い応力、及び低い価格である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、以下の成分を含有するセラミックエナメル組成物を提供する：（１）Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質を含有する少なくとも１種の慣用の鉛不含の金属酸化物ガラスフリット；（２）ケイ酸亜鉛種結晶材料；（３）着色剤（顔料）；及び場合により（４）成分（１）〜（３）のためのビヒクル。ケイ酸亜鉛種結晶材料は、焼成の際に組成物中での、核形成及び微結晶質構造、例えば結晶質ケイ酸亜鉛相の成長を補助すると見なされる。該組成物中にビヒクル（４）が存在するのが有利であるが、本発明の要旨から逸脱することなく、これは省くこともでき、かつ後で、例えばシルクスクリーニングの時点で加えることもできる。
【００２０】
典型的には、本発明によるセラミックエナメル組成物は、前記鉛不含の酸化物ガラスフリットの１種以上４０〜８０重量％、ケイ酸亜鉛種結晶材料０．０５〜１５重量％、及び顔料２０〜３５重量％からなる。より有利には、該組成物内に鉛不含の酸化物フリットは６０〜６５重量％の量で、ケイ酸亜鉛種結晶材料は１〜５重量％の量で、かつ顔料は２５〜３３重量％の量で供給される。前記フリットの１種以上により供給されるＺｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質の重量パーセント量の和は、１種以上のフリットの約３５重量％未満であり、かつ前記１種以上の鉛不含の金属酸化物フリット、ケイ酸亜鉛種結晶材料及び顔料の重量パーセント量の総計は１００％を越えない。
【００２１】
有利には、本発明によるセラミックエナメル組成物は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質を含有する少なくとも１種の鉛不含の金属酸化物フリット６０〜６３重量％、ケイ酸亜鉛種結晶材料１〜３重量％、及び顔料２７〜３０重量％からなる。また、１種以上のフリットにより供給されるＺｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質の重量パーセントの総計は約３５重量％未満でああるが、但し約２０重量％より大であるのが有利である。
【００２２】
１種以上のガラスフリット内のＺｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質の割合に関する限りでは、有利には、前記少なくとも１種の鉛不含のフリット中に供給される酸化亜鉛及び二酸化ケイ素の和は、それぞれ５〜２０％及び２０〜３０％であり、その際常にＺｎ₂ＳｉＯ₄先駆物質の全量は３５重量％である。より有利には、１種以上のフリット内に供給される酸化亜鉛の量は、１０％〜１５％の範囲にあり、かつ１種以上フリット内に供給される二酸化ケイ素の量は２０％〜２５％の範囲にあり、その際常にＺｎ₂ＳｉＯ₄先駆物質の全量は約３５重量％未満である。亜鉛先駆物質は単独で１種のフリットにより供給することができ、かつケイ素先駆物質は、該エナメル組成物が溶融されると常にＺｎ₂ＳｉＯ₄が形成される限り、異なったフリットにより供給することができる。
【００２３】
「Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質」とは、高温で焼成した場合反応してＺｎ₂ＳｉＯ₄を形成する物質を意味する。このような先駆物質の内で代表的なものは、ＺｎＯ及びＳｉＯ₂である。これらの物質に対して同等に別の先駆物質を使用することもでき、かつこれらの先駆物質は当業者には周知である。このような別の先駆物質は、ポリマー、例えばシロキサン、及び分離した化合物、例えば、高めた温度で焼成すると分解してＺｎＯ及びＳｉＯ₂を形成する有機金属化合物である。ＺｎＯ及びＳｉＯ₂、又は出発化合物は、焼成すると溶融してＺｎ₂ＳｉＯ₄を生成する同じ鉛不含のフリット内又は異なったフリット内のいずれかに供給することができる。
【００２４】
ケイ酸亜鉛種結晶材料は、Ｚｎ／Ｓｉ相の任意の公知の相から選択することができるが、しかしながら、オルトケイ酸亜鉛（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄）が有利である。有利には、ケイ酸亜鉛種結晶材料は結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄少なくとも約９０重量％からなる。より有利には、該ケイ酸亜鉛種結晶材料は結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄約９５重量％以上及び１００重量％以下からなる。
【００２５】
本明細書で言及する限り、用語「結晶、結晶質、微結晶質及び同種のもの」は、主材料がＸ線回折技術により１つ以上の分離した相を表示するのに十分に結晶質である（規則構造を有する）ことを意味する。
【００２６】
理論により拘束することを欲しないが、ケイ酸亜鉛種結晶材料の存在は、核形成及び結晶の成長を惹起し、耐火性（refractoriness）及び失透（devitrification）を増大するものと考えられる。失透は、溶融したエナメル内に、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄及び同種のもののような微結晶質構造の分離を包含する。溶融したエナメル内にこれらの微結晶質構造が存在することは、高温でのガラス基板の成形中に表面、例えばプレスパッドにエナメルが粘着する傾向を著しく減少させるものと思われる。
【００２７】
本発明による使用する鉛不含の酸化物フリットに関しては、慣用のセラミック酸化物フリット、例えば亜鉛-ビスマスベースのフリットを使用することができる。該フリットは、亜鉛源の他にホウ素源を含有することができる。例えば、酸化亜鉛及び酸化ホウ素、及び場合により付加的な材料からなるフリットを使用することができる。また、ホウケイ酸亜鉛からなるフリット、又は非結晶質ケイ酸亜鉛材料からなるものを使用することができる。有利には、このようなフリットは、その場で加熱すると必須のケイ酸亜鉛微結晶質構造を形成するように調製される。実地においては、エナメル組成物内に直接結晶質ケイ酸亜鉛を含有するのが有利である。少なくとも若干の酸化物フリットは、フラックスを提供するために組成物中に存在するのが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するために適切な結晶質ケイ酸亜鉛材料は、多数の周知の方法のいずれかに基づき製造することができる。例えば、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄（ＣＡＳ登録番号１３５９７−６５−４）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びＳｉＯ₂を２：１のモル比で１３００℃で７２時間加熱することにより製造することができる。これらのかつ関係する材料の別の製造方法は、当業者には自明である。
【００２９】
本発明によるケイ酸亜鉛種結晶材料のための粒子寸法は、有利には１〜４μｍの範囲内、より有利には約１．８μｍである。
【００３０】
典型的には、また本発明による組成物中にケイ酸塩ビスマスを含有するのが有利である。理論により拘束するつもりはないが、ケイ酸塩ビスマス種結晶材料の存在は、核形成及び結晶の成長を惹起し、耐火性及び失透を増大するものと考えられる。失透は、溶融したエナメル内に、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀，Ｂｉ₂（ＳｉＯ₃）₄及び同種のもののような微結晶質構造の分離を包含する。溶融したエナメル内のこれらの微結晶構造の存在は、高温でのガラス基板の成形中に表面にエナメルが粘着する傾向を著しく減少させるものと思われる。
【００３１】
このタイプの反応性系のための有利なケイ酸ビスマス種結晶材料は、制限されるものではないが、化合物Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀，Ｂｉ₄（ＳｉＯ₄）₃，Ｂｉ₂ＳｉＯ₅及びそれらの混合物を包含することができる。これらの化合物の任意の１つ又は全ては、同じ結晶質材料内に混合物として存在していてもよい。
【００３２】
本発明で使用するために適切な結晶質ケイ酸ビスマス材料は、多数の周知の方法のいずれかに基づき製造することができる。例えば、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀（ＣＡＳ登録番号１２３７７−７２−９）は、酸化ビスマス及び二酸化ケイ素を６：１のモル比で８６０℃以下で１６時間加熱することにより製造することができる［National Bureau of Standards, Monogr., 25:22 (1985)］。Ｂｉ₄（ＳｉＯ₄)₃（ＣＡＳ登録番号１５９８３−２０−７）は、酸化ビスマス及びシリカを２：３の比で７８０℃で５０時間加熱し、再粉砕しかつ８３０℃で１８時間焼成することにより製造することができる［Roob, et al., North Dakota State Univ., JCPDS Grant-in-Aid Report (1980)］。Ｂｉ₂ＳｉＯ₅（ＣＡＳ登録番号１２０２７−７５−７）は、酸化ビスマス及び二酸化ケイ素を１：１の比で１０００〜１０４０℃で溶融させ、水中で急冷し、かつ４００〜５２０℃で１週間結晶させることにより製造することができる［Keller, et al., Mineralogisch-Petrographisches Institut, Univ. Heidelberg, Germany, JCPDS Grant-in-Aid Report (1984)］。これらのかつ関係する材料の別の製造方法は、当業者には自明である。
【００３３】
本発明によるケイ酸ビスマス種結晶材料のための粒子寸法は、有利には１〜４μｍの範囲内、より有利には約１．８μｍである。
【００３４】
調製中に、付加的な結晶質材料、例えば充填剤、例えばアルミナ-ケイ酸塩化合物、カルシウムケイ酸塩化合物、ホウ素-アルミナ-ケイ酸塩化合物、ソーダ-カルシア-アルミナ-ケイ酸塩化合物、長石化合物、チタニア、ホウ酸亜鉛、及びこれらの混合物を配合することができる。更になお金属及び／又は酸化物材料、例えば鉄、ケイ素、亜鉛、及び同種のものを所望の特性、例えば、特にそれらの存在が必須のケイ酸亜鉛及びケイ酸ビスマス微結晶構造の核形成及び成長を促進する場合には、銀の耐表面にじみに性を強化するために添加することができる。
【００３５】
目下有利なものとして、本発明によるエナメル組成物は、少なくとも１種の慣用の鉛不含フリット、例えばセルデック社（Cerdec Corporation ：Washington, PA）から市販されているものであるベースガラスフリット（base glass frit）を含有する。このようなフリットは、単独で使用することができ又は所望の特性を達成するために配合することができる。他の好適な亜鉛含有フリットは、当業者に周知である。
【００３６】
本発明の好適な鉛不含のフリットのための代表的製剤は、表Ｉに示すような組成を有する：
【００３７】
【表１】

【００３８】
このタイプのフリットを製造する方法は、米国特許第５,３４６,６５１号明細書（Oprosky et al.に譲渡）に記載されている。このようなフリットは、基板に対する適切な付着を保証するために十分に低い焼成温度を有し、かつまた低い密度特性を有する。
【００３９】
本発明で使用するために好適な例としての亜鉛含有フリットは、セルデック社からＥ−８０１８，Ｅ−８００９及びＥ−８００８として市販されている。
【００４０】
本発明のセラミックエナメルの顔料は、これらの市販されている任意のものであってよい。特に有利な顔料は、セルデック社から、銅クロマイト黒色顔料である*２９９１顔料、コバルトクロム鉄黒色顔料である*２９８０、及びニッケルマンガン鉄クロム黒色顔料である*２９８７顔料として市販されているものである。
【００４１】
本発明による組成物と一緒に使用するために利用すべきビヒクルは、その最終使用塗布を基礎として選択される。該ビヒクルは粒子を適当に懸濁されかつ基板上の組成物の焼成の際に完全に焼却されるべきである。ビヒクルは典型的には有機でありかつパイン油、植物性油、鉱物性油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール、合成及び天然樹脂、及び同種のものを包含する。
【００４２】
相応して、ＵＶベースビヒクルは本発明における使用にのために同様に適用可能である。このようなＵＶベースビヒクルは当業者にとって周知であり、かつ、例えば光開始剤及び重合抑制剤と一緒に、アクリレート及び／又はメタクリレート官能基を有する重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーから構成されている。代表的なビヒクルは、米国特許第４,３０６,０１２号及び同第４,６４９,０６２号明細書に記載されている。確認されているように、このようなビヒクルは基板に塗被した後に紫外線放射で硬化される。
【００４３】
使用される特殊なビヒクル及び量は、組成物の特殊な成分及び所望の粘度に基づき選択される。一般に、ビヒクルの量は固体エナメル組成物の総重量に対して約１０〜約４０重量％である。
【００４４】
一般に、エナメル組成物は、元来、使用される塗被法及び最終用途に依存した粘度を有する粘性である。
【００４５】
スクリーン印刷のためには、ブロックフィールド（Brookfield）粘度計で＃7スピンドルで２０ｒｐｍで測定して１０,０００〜８０,０００、及び有利には３５,０００〜６５,０００センチポアズの範囲の粘度が有利である。
【００４６】
本発明によるエナメル組成物を製造するためには、フリットを慣用の方法を使用して微細な粉末に粉砕し、かつ任意の順序で前記のケイ酸亜鉛種結晶材料、顔料、任意のケイ酸ビスマス種結晶材料及び任意の充填剤と合する。結晶質ケイ酸亜鉛を有する組成物のケイ酸亜鉛種結晶材料が所望であれば、それも添加する。前記に述べたような別の酸化物も、銀表面にじみを抑える材料と同様に添加することもできる。前記の成分の異なったタイプのそれぞれの１つ以上の代表的物質を該エナメル組成物内に供給することができる。
【００４７】
エナメル組成物を調製した後、該組成物をスクリーン印刷、転写塗被、吹付け、刷毛塗、ローラ塗及び同種の方法のような慣用の方法でガラス基板に塗被することができる。該組成物をガラス基板に塗被する際には、スクリーン印刷が有利である。
【００４８】
基板に所望のパターンで該組成物を塗被した後に、塗被された被膜を次いで焼成してエナメルを基板に結合させる。焼成温度は一般にフリット熟成温度であり、かつ有利には広い温度範囲内にある。典型的には、本発明による組成物のための焼成温度は１１００〜１３５０゜Ｆ（約５９３〜７０５℃）の範囲、より有利には１２００〜１３００゜Ｆ（約６４８〜７０５℃）の範囲及び特に有利には約１２５０゜Ｆ（約６７７℃）である。基板に圧力を及ぼす場合には常に、該圧力は典型的には１〜３ｐｓｉの範囲内、有利には約２ｐｓｉである。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例は本発明の有利な実施例を表す。これらは本発明をより詳細に説明するものであって、かつ本発明を制限するものではない。
【００５０】
表ＩＩに列記した成分を使用して、慣用の方法により若干の実施例によるエナメル組成物を製造した。記載の重量％は、該組成物から押し出される印刷媒体を基準として計算したものである。表ＩＩに引用されたフリットＥ−８０１８はセルデック社から市販されている鉛不含のビスマスホウケイ酸塩フリットであって、ＺｎＯ含量１４．４重量％ＳｉＯ₂含量２０．１重量％を有する。顔料*２９９１はセルデック社から市販されている黒色顔料である。記載のようにして酸化亜鉛及び二酸化ケイ素を反応させることによりケイ酸亜鉛種結晶を製造した。その際、Ｘ線回折はオルトケイ酸亜鉛の存在を示した。記載のようにして三酸化ビスマス及びケイ素を反応させることによりケイ酸ビスマス種結晶を製造した。その際、Ｘ線回折はユーリタイトの存在を示した。例におけるそれぞれの成分のために同一の材料を使用した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
本発明を実施例に関して説明する方式で前記に記載した。しかしながら、本発明は前記の特殊な実施例に制限されるものではなくかつある程度の明白な変更を請求項記載の範囲内で実施できることは自明のことである。

Claims

Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質を含有する少なくとも１種の鉛不含の金属酸化物ガラスフリット４０〜８０重量％、この場合前記鉛不含の金属酸化物フリット内のＺｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質の重量パーセント量の和は前記鉛不含の金属酸化物フリットの３５重量％未満である；
ケイ酸亜鉛種結晶材料０．０５〜１５重量％；及び
顔料１９〜３７重量％、この場合前記少なくとも１種の鉛不含の金属酸化物フリット、ケイ酸亜鉛種結晶材料及び顔料の重量パーセント量の和は１００％を越えない
こと特徴とする、セラミックエナメル組成物。
前記Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質が単一の鉛不含の金属酸化物フリット内に供給されている、請求項１記載の組成物。
前記Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質がＺｎＯ及びＳｉＯ₂である、請求項１記載の組成物。
ケイ酸亜鉛種結晶材料が結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄からなる、請求項１記載の組成物。
ケイ酸亜鉛種結晶材料が主として結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄からなる、請求項１記載の組成物。
更にケイ酸ビスマス種結晶材料を有する、請求項１記載の組成物。
ケイ酸ビスマス種結晶材料が結晶質ケイ酸ビスマスからなる、請求項６記載の組成物。
結晶質ケイ酸ビスマスがＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀，Ｂｉ₄（ＳｉＯ₄）₃及びＢｉ₂ＳｉＯ₅からなる群から選択される少なくとも１種の結晶質相を含有する、請求項７記載の組成物。
更に鉄、ケイ素、又は亜鉛を含有する銀の耐表面にじみ性材料を有する、請求項１記載の組成物。
更にケイ酸ビスマス化合物、ケイ酸アルミナ化合物、ケイ酸カルシウム化合物、ホウ素-アルミナ-ケイ酸塩化合物、ソーダ-カルシア-アルミナ-ケイ酸塩化合物、長石化合物、チタニア、ホウ酸亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択される結晶質材料を有する、請求項１記載の組成物。
更に有機ビヒクルを有する、請求項１記載の組成物。
Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質を含有する少なくとも１種の鉛不含の金属酸化物フリット４０〜８０重量％、この場合前記鉛不含の金属酸化物フリット内のＺｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質の重量パーセント量の和は前記少なくとも１種の鉛不含の金属酸化物フリットの３５重量％未満である；
ケイ酸亜鉛種結晶材料０．０５〜１５重量％；及び
顔料１９〜３７重量％、この場合前記少なくとも１種の鉛不含の金属酸化物フリット、ケイ酸亜鉛種結晶材料及び顔料の重量パーセント量の和は１００％を越えない
を組み合わせること特徴とする、セラミックエナメル組成物の製造方法。
前記Ｚｎ₂ＳｉＯ₄の先駆物質が単一の鉛不含の金属酸化物フリット内に供給されている、請求項１２記載の方法。
ケイ酸亜鉛種結晶材料が結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄からなる、請求項１２記載の方法。
ケイ酸亜鉛種結晶材料が主として結晶質Ｚｎ₂ＳｉＯ₄からなる、請求項１２記載の方法。
更にケイ酸ビスマス種結晶材料を有する、請求項１２記載の方法。
請求項１記載のセラミックエナメル組成物をガラス基板に塗被し、かつ塗被したガラス基板を高めた温度に加熱してガラス基板にセラミックエナメル組成物の成分を融着させること特徴とする、付着性セラミックエナメル被膜を有するガラス基板を形成する方法。
更に加熱したガラスをダイで成形圧に曝し、かつ成形されたガラスをダイから分離する、請求項１７記載の方法。
請求項１７記載の方法によって形成され、付着したセラミックエナメル被膜を有し、該セラミックエナメル被膜が結晶質ケイ酸亜鉛及び結晶質ケイ酸ビスマスを含有する、被覆されたガラス基板。
被膜がガラス基板の周辺部の少なくとも一部に施されている、請求項１９記載の被覆されたガラス基板。