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JP4201339B2 - パイ電子系拡張ビオローゲン誘導体とポルフィリンとの超分子錯体を用いる光電荷分離 - Google Patents

パイ電子系拡張ビオローゲン誘導体とポルフィリンとの超分子錯体を用いる光電荷分離 Download PDF

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Description

本発明は、パイ電子系拡張ビオローゲンとポルフィリンとの超分子錯体に関する。また、本発明はその超分子錯体を用いる光電荷分離方法に関する。本発明の超分子錯体は、人口光合成反応中心分子として有用である。
従来、人工光合成反応中心分子として、電子供与体分子と電子受容体分子を共有結合で連結したものが周知であった。例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００２，１０６，３２４３−３２５２（非特許文献１）は、ポルフィリンとフラーレンとを共有結合で連結させた化合物を開示する。
しかし、電子供与体分子（ドナー）と電子受容体分子（アクセプター）を共有結合で連結した化合物は、合成が煩雑であることからさらに複雑な系に拡張することは困難であった。
一方、非共有結合を利用して電子供与体分子と電子受容体分子との間に超分子錯体を形成させて人工光合成反応中心として機能させる試みは数多くされてきた。金属−リガンド配位、水素結合のような非共有結合を使用する超分子形成は、共有結合の使用と比較すると、生物学的光合成反応中心モデル系を構築するための単純であるがよりエレガントな方法として近年ますます注目を集めている。
しかし、これらの材料では電荷分離状態を長時間維持することができないという欠点があり、電荷分離状態を長時間維持することが可能な、人工光合成反応中心として使用できる材料が求められていた。
他方、弱いπ−π相互作用については、その相互作用の弱さのために、ドナー・アクセプター連結分子としての充分な性能が得られないであろうと考えられており、弱いπ−π相互作用を用いた超分子錯体は研究されていなかった。
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００２，１０６，３２４３−３２５２
本発明は、弱いπ−π相互作用を利用した超分子錯体を用いて高効率かつ長寿命の電荷分離を達成することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究の結果、アクセプターであるπ電子系拡張ビオローゲンと、ドナーであるポルフィリンとの弱いπ−π相互作用によってベンゾニトリル中で超分子錯体が形成されることを見出した。また、その光電子移動反応について検討を行った結果、予想外にも、この超分子錯体内においてポルフィリンの一重項励起状態から拡張ビオローゲンへ効率良く光誘起電子移動が起こり、１ミリ秒を越す非常に長寿命の電荷分離状態が得られた。
具体的には、本発明によれば、以下の超分子錯体、超分子錯体の合成方法、および光を電気エネルギーに変換するための素子などが提供される。
（１）
拡張ビオローゲンとポルフィリンとにより形成される超分子錯体であって、該拡張ビオローゲンが、以下の一般式１で表され：
Figure 0004201339
 式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、
Ｈｅｔ１およびＨｅｔ２は独立してヘテロアリールであり、該ヘテロアリールは、それぞれ、その環中にヘテロ原子として窒素原子を含み、Ｈｅｔ１の窒素原子はＲ１に結合しており、Ｈｅｔ２の窒素原子はＲ２に結合しており、
ｎは２または３である、
超分子錯体。
（２）
上記項１に記載の超分子錯体であって、前記拡張ビオローゲンが以下の式Ｖ−１〜Ｖ−６のいずれかから選択される、超分子錯体：
Figure 0004201339
 （３）
上記項２に記載の超分子錯体であって、前記拡張ビオローゲンが式Ｖ−２で示される、超分子錯体。
（４）
上記項１に記載の超分子錯体であって、前記ポルフィリンが、その５位、１０位、１５位および２０位に、フェニル基もしくは置換フェニル基を有する、超分子錯体。
（５）
上記項１に記載の超分子錯体であって、前記ポルフィリンが以下のＰ−１〜Ｐ−４から選択される、超分子錯体。
Figure 0004201339
 （６）
上記項５に記載の超分子錯体であって、前記拡張ビオローゲンが以下のＶ−２である、超分子錯体。
Figure 0004201339
 （７）
上記項６に記載の超分子錯体であって、前記Ｒ１およびＲ２がＣ６Ｈ１３である、超分子錯体。
（８）
上記項１に記載の超分子錯体を合成する方法であって、前記拡張ビオローゲンと前記ポルフィリンとを溶媒中で混合する工程を包含する、方法。
（９）
上記項８に記載の方法であって、前記溶媒がベンゾニトリルである、方法。
（１０）
上記項１に記載の超分子錯体からなる人工光合成反応中心用材料。
（１１）
上記項１に記載の超分子錯体と、白金触媒とを含む、水素発生光触媒。
（１２）
水素を合成する方法であって、上記項１に記載の超分子錯体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射する工程を包含する、方法。
（１３）
光を電流に変換するための素子であって、導電性基材上に積層された超分子錯体を有し、該超分子錯体が、上記項１に記載された超分子錯体である、素子。
本発明によれば、弱いπ−π相互作用によって形成される超分子錯体が提供される。この超分子錯体は、光励起によって非常に長寿命の電荷分離状態を生成できる。そのため、本発明の超分子錯体は、光エネルギー変換システムヘの応用が容易である。本発明は弱いπ−π相互作用を利用した超分子錯体を用いて初めて人工光合成反応中心としての機能を達成したものであり、さらに複雑な系への拡張が容易であり、従来の共有結合を用いたものに比べてはるかに優れている。
拡張ビオローゲンは一電子還元されると水から水素を発生させることがエネルギー的に可能であるので、本発明の超分子錯体を白金触媒と組み合わせることにより、水素発生光触媒としての応用が可能である。
（ポルフィリン）
本発明に用いられるポルフィリンは、非置換のポルフィリンであってもよく、ポルフィリンとしての性能を損なわない範囲で任意の置換基を有するものであってもよい。例えば、ポルフィリン中の５位、１０位、１５位、および２０位、すなわちピロール環とピロール環との間のメチン基の炭素原子において、置換基としてアルキル、アリールまたはアルキル置換アリールもしくはハロゲン置換アリールを有することができる。この置換基は、好ましくはフェニルまたは置換フェニルであり、より好ましくはフェニルまたはアルキル置換フェニルもしくはハロゲン置換フェニルであり、さらに好ましくは、フェニルまたはジアルキル置換フェニルもしくはジクロロ置換フェニルであり、特に好ましくはフェニルまたは３，５−ジターシャリーブチルフェニルもしくは２，６−ジクロロフェニルである。なお、ポルフィリンの５位、１０位、１５位、および２０位はすべて同じ置換基を有することが好ましいが、必要に応じて、２〜４種類の置換基を５位、１０位、１５位、および２０位の４ヶ所に導入してもよい。
以下に、好ましいポルフィリンの例を示す。
Figure 0004201339
 本発明に使用されるポルフィリンは、上記Ｐ−１〜Ｐ−４などのように、その４つのピロール環に囲まれる中央部に、水素２原子を有するものが好ましいが、この中央部に金属原子（例えば、遷移金属原子）を有するものであってもよい。
（拡張ビオローゲン）
本発明に使用される拡張ビオローゲンとは、アルキル置換ヘテロアリールとアルキル置換ヘテロアリールとがπ電子の共役系を形成し得る連結基により連結されてその２つのヘテロアリール環および連結基が合わせて１つのπ電子共役系を形成する化合物であり、以下の一般式で示される。
Figure 0004201339
 式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜２０のアルキルである。好ましくは炭素数２〜１５のアルキルであり、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキルであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアルキルである。１つの好ましい実施態様では炭素数６のアルキルである。また、アルキルは直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。なお、Ｒ１およびＲ２は同じであってもよく、異なってもよい。Ｒ１およびＲ２が同一であることが、合成の容易さの点から好ましい。
Ｈｅｔ１およびＨｅｔ２は独立してヘテロアリールであり、該へテロアリールは、それぞれ、その環中にヘテロ原子として窒素原子を含む。Ｈｅｔ１およびＨｅｔ２は好ましくはピリジルまたはピリジルにフェニル環が縮合した縮合環（例えば、キノリル、イソキノリル、ベンズ［ｈ］イソキノリニルなど）である。より好ましくは、ピリジル、キノリルであり、さらに好ましくは、ピリジルである。
ここで、連結基との位置関係に関して、ピリジルは、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルのいずれであっても良い。１つの好ましい実施態様では４−ピリジルである。
また、上記キノリルは、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリルのいずれであっても良い。好ましくは２−キノリル、３−キノリル、または４−キノリルである。より好ましくは、２−キノリル、または４−キノリルである。
また、上記イソキノリルは、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリルのいずれであっても良い。好ましくは１−キノリル、３−キノリル、または４−キノリルである。
Ｈｅｔ１およびＨｅｔ２は同じであってもよく、異なってもよい。Ｈｅｔ１およびＨｅｔ２が同一であれば、合成が容易である。
Ｈｅｔ１の窒素原子はＲ１に結合している。Ｈｅｔ２の窒素原子はＲ２に結合している。
ｎは２または３である。１つの好ましい実施態様においてｎは２である。
拡張ビオローゲンは、公知の任意の方法で合成することができる。例えば、Ｐ．Ｃａｒｓｋｙら、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８０，２９１−３０４には、Ｈｅｔ−ＣＨ２−Ｐ＋Ｐｈ３を原料として、Ｈｅｔ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−Ｈｅｔを合成する方法およびＨｅｔ−ＣＨＯおよび（ＥｔＯ）２Ｐ（＝Ｏ）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２を原料として、Ｈｅｔ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−Ｈｅｔを合成する方法などが記載されている。
なお、本明細書中において拡張ビオローゲンをビオローゲン誘導体と記載する場合もあるが、ビオローゲンから誘導される化合物に限定されることはなく、上記文献に記載されるとおり、拡張ビオローゲンは、任意のヘテロアリール化合物を原料として、合成することができる。
（溶媒）
本発明の方法に用いる溶媒としては、原料となるポルフィリンと拡張ビオローゲンを溶解できる限り、特に限定されない。好ましくは、ベンゾニトリルである。
（ポルフィリンと拡張ビオローゲンとの間の超分子錯体形成）
ポルフィリンと拡張ビオローゲンとは、適切な溶媒中で混合することにより、超分子錯体を形成することができる。
混合の際の拡張ビオローゲンの濃度は特に限定されないが、好ましくは１×１０−５Ｍ以上であり、より好ましくは、１×１０−４Ｍ以上であり、特に好ましくは１×１０−３Ｍ以上である。また、好ましくは１×１０−１Ｍ以下であり、より好ましくは５×１０−２Ｍ以下であり、特に好ましくは１×１０−２Ｍ以下である。濃度が低すぎる場合には得られる超分子錯体の収量が少なくなる。濃度が高すぎる場合には拡張ビオローゲンを溶解させることが困難になり易い。
混合の際のポルフィリンの濃度は特に限定されないが、好ましくは、１×１０−９Ｍ以上であり、より好ましくは、１×１０−８Ｍ以上であり、特に好ましくは、１×１０−７Ｍ以上である。また、好ましくは、１×１０−４Ｍ以下であり、より好ましくは、１×１０−５Ｍ以下であり、特に好ましくは、１×１０−６Ｍ以下である。濃度が低すぎる場合には得られる超分子錯体の収量が少なくなる。濃度が高すぎる場合にはポルフィリンを溶解させることが困難になり易い。
ポルフィリンと拡張ビオローゲンとの混合モル比は特に限定されず、任意のモル比で混合することができる。ポルフィリンに対して、拡張ビオローゲンが大過剰となることが好ましい。ポルフィリン１モルに対して、拡張ビオローゲンが１×１０モル〜１×１０５モルがより好ましく、１×１０２モル〜１×１０４モルがより好ましく、１×１０３モル〜５×１０３モルがさらに好ましい。
（超分子錯体の光誘起電子移動反応）
本発明の超分子錯体は、光誘起電子移動反応を行うことができる。超分子錯体の光誘起電子移動反応は、後述する実施例に説明する方法などにより確認することができる。
（光エネルギー変換材料）
本明細書中において光エネルギー変換材料とは、光を電気エネルギーに変換する材料をいう。光エネルギー変換材料は、太陽電池、フォトセンサーなどの素子に使用可能であり、それらの素子について公知の製造方法において本発明の材料を用いることにより、優れた性能を有する素子を製造することができる。
（人工光合成反応中心用材料）
本発明の超分子錯体は、人工光合成反応中心用材料として使用可能である。従来から、電子供与体分子と電子受容体分子とを共有結合させた人工光合成反応中心用材料が知られているが、そのような従来の人工光合成反応中心用材料と同様に本発明の超分子錯体を人工光合成反応中心として使用することができる。
（水素発生光触媒）
本発明の超分子錯体は、水素発生光触媒に利用することができる。従来から、水還元触媒と、ポルフィリン誘導体とを組み合わせた水素発生光触媒が知られているが、その従来の触媒のポルフィリン誘導体の代わりに本発明の超分子錯体を使用することにより、本発明の水素発生光触媒を得ることができる。例えば、ガラスなどの基板上に白金触媒を積層し、さらにその上に超分子錯体を積層することにより、水素発生光触媒とすることができる。
（水素合成方法）
本発明の超分子錯体は、水素合成方法に利用することができる。例えば、超分子錯体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射することにより、水が還元された水素を発生することができる。
（素子）
本発明の超分子錯体は、従来公知の光を電流に変換する素子のための材料として有効に使用され得る。例えば、光電変換素子のための材料として使用可能である。素子の構成としては、従来公知の任意の構成が採用可能である。例えば、導電性基板上に超分子錯体を積層すれば、光を電流に変換する素子を得ることができる。
以下に本発明の非限定的な実施例を説明する。
（超分子錯体の調製）
π電子系拡張ビオローゲンとして、ブタジエン骨格でπ系を広げたＢＨＶ２＋を用いた。また、比較のために、ブタジエン骨格を有さないビオローゲン（ＨＶ２＋）を用いた。
Figure 0004201339
 ポルフィリンとしては上記Ｐ−１〜Ｐ−４の４種類のポルフィリンを用いた。
Ｐ−１〜Ｐ−４のポルフィリンを、文献の方法に従って合成し、そして１３Ｃ ＮＭＲスペクトルおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにより特徴付けした。拡張ビオローゲン（ＢＨＶ２＋）もまた文献（Ｐ．Ｃａｒｓｋｙら、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８０，２９１−３０４）の方法に従って合成した。ビオローゲン（ＨＶ２＋）もまた文献の方法に従って合成した。
ポルフィリン（Ｐ−１）のベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）溶液に種々の濃度のＢＨＶ２＋を添加したポルフィリンの紫外可視吸収スペクトル変化を検討したところ、等吸収点を持ちながらスペクトルが変化した。図１に、ＰｈＣＮ中で種々の濃度のＢＨＶ２＋（０〜５×１０−３Ｍ）と混合したポルフィリンＰ−１（６×１０−７Ｍ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
ＰｈＣＮ中４３０ｎｍのポルフィリンのソーレー帯の光励起は、λｍａｘ＝６１２ｎｍおよび６５２ｎｍにおける蛍光を生じた。ポルフィリンのＰｈＣｎ溶液へのＢＨＶ２＋の添加は、蛍光強度の有意な減少を生じた。蛍光強度変化におけるこのような減少は、ポルフィリンとＢＨＶ２＋との間で形成された超分子ポルフィリン錯体におけるポルフィリンの一重項励起状態からＢＨＶ２＋への光誘起電子移動に起因する。
ＢＨＶ２＋の代わりにＨＶ２＋を用いて同様に実験を行ったが、その場合にはＢＨＶ２＋を用いた場合のようなスペクトル変化はなかった。すなわち、ＢＨＶ２＋を用いた場合にのみπ−π相互作用による錯体が形成された。
（光誘起電子移動反応）
超分子錯体ＢＨＶ２＋−（Ｐ−１）＋における光誘起電子移動の発生は、図２に示されるように、ナノ秒レーザーフラッシュ光分解を使用してＰｈＣＮ中において、ポルフィリン−ＢＨＶ２＋π−錯体の一過性の吸収スペクトルにより確認された。図２において観測された一過性の吸収帯は、ＰｈＣＮ中のポルフィリンラジカルカチオンに起因する吸収帯とＢＨＶ２＋の吸収帯との重ね合わせと一致する。従って、図２の一過性の吸収スペクトルは、超分子錯体におけるポルフィリンの一重項励起状態からＢＨＶ２＋への光誘起電子移動による、ポルフィリン−ＢＨＶ２＋π−錯体のＣＳ状態の形成を明らかに示す。
図２に、４３０ｎｍにおけるレーザー励起の２０μｓ後に測定された２９８Ｋにおける脱気ＰｈＣＮ中、ＢＨＶ２＋（５．０×１０−３Ｍ）の存在下でのＰ−１（２．０×１０−６Ｍ）の一過性吸収スペクトルを示す。
図２において検出されたＣＳ状態に起因する吸収の減衰は、基底状態へと戻る分子内逆電子移動により一次速度論に従っていた。図３に、脱気ＰｈＣＮ中２９８Ｋにて異なるレーザー出力（１０ｍＪ、２．２ｍＪおよび０．５ｍＪ）を用いるナノ秒フラッシュ光分解の際に得られたＣＳ状態に起因する６４０ｎｍの吸収の時間プロフィールを示す。
図４に、６２０ｎｍにおける吸収の減衰についての一次プロット（１０ｍＪ、２．２ｍＪおよび０．５ｍＪ）を示す。各種初期ＣＳ濃度の一次プロットは、同じ勾配を有する線形の相関を与えた。
従って、この減衰過程は、分子間光誘起電子移動により生成したポルフィリンラジカルカチオンとＢＨＶ＋との間の分子間逆電子移動ではなく、超分子錯体における逆電子移動に起因する。
ポルフィリン（Ｐ−１）−ＢＨＶ２＋π錯体のＣＳ状態の寿命は、ＰｈＣＮ中２９８Ｋにおいて１．４ｍｓと決定された。これは、溶液中で共有結合または非共有結合により結合したドナー−アクセプターダイアドについて報告されたＣＳ状態の寿命のうちで最も長い。従って、この系は、効率の良い太陽光エネルギー変換システムの開発に対して広く適用可能である。
ポルフィリンＰ−２〜Ｐ−４についても、上記ポルフィリンＰ−１を同様に実験を行った。その結果、Ｐ−１と同様に、超分子錯体の形成が確認され、長寿命のＣＳ状態が確認された。
本発明はπ−π相互作用によって形成される超分子錯体が光励起によって非常に長寿命の電荷分離状態を生成する初めての例であり、光エネルギー変換システムヘの応用が容易になるシステムとして重要である。
ビオローゲンは一電子還元されると水から水素を発生させることがエネルギー的に可能であるので、白金触媒と組み合わせることにより、水素発生光触媒として応用できる。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
図１は、ＰｈＣＮ種々の濃度のＢＨＶ２＋（０〜５×１０−３Ｍ）の存在下におけるＰ−１（６×１０−７Ｍ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。 図２は、４３０ｎｍにおけるレーザー励起の２０μｓ後に測定された２９８Ｋにおける脱気ＰｈＣＮ中、ＢＨＶ２＋（５．０×１０−３Ｍ）の存在下でのＰ−１（２．０×１０−６Ｍ）の一過性吸収スペクトルを示す。 図３は、脱気ＰｈＣＮ中２９８Ｋにて異なるレーザー出力（１０ｍＪ、２．２ｍＪおよび０．５ｍＪ）を用いるナノ秒フラッシュ光分解の際に得られたＣＳ状態に起因する６４０ｎｍの吸収の時間プロフィールを示す。 図４は、６２０ｎｍにおける吸収の減衰についての一次プロット（１０ｍＪ、２．２ｍＪおよび０．５ｍＪ）を示す。

Claims (9)

  1. 拡張ビオローゲンとポルフィリンとにより形成される超分子錯体であって、該拡張ビオローゲンが、以下の式Ｖ−１〜Ｖ−６のいずれかから選択され：
    Figure 0004201339
     式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、
    ｎは２または３であり、
    ここで、該ポルフィリンが以下のＰ−１〜Ｐ−４から選択される、
    Figure 0004201339
     超分子錯体。
  2. 請求項１に記載の超分子錯体であって、前記拡張ビオローゲンが式Ｖ−２で示される、超分子錯体。
  3. 請求項１に記載の超分子錯体であって、前記Ｒ１およびＲ２がＣ６Ｈ１３である、超分子錯体。
  4. 請求項１に記載の超分子錯体を合成する方法であって、前記拡張ビオローゲンと前記ポルフィリンとを溶媒中で混合する工程を包含する、方法。
  5. 請求項４に記載の方法であって、前記溶媒がベンゾニトリルである、方法。
  6. 請求項１に記載の超分子錯体からなる人工光合成反応中心用材料。
  7. 請求項１に記載の超分子錯体と、白金触媒とを含む、水素発生光触媒。
  8. 水素を合成する方法であって、請求項１に記載の超分子錯体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射する工程を包含する、方法。
  9. 光を電流に変換するための素子であって、導電性基材上に積層された超分子錯体を有し、該超分子錯体が、請求項１に記載された超分子錯体である、素子。
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