JP4200548B2 - オキセタン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン化合物およびその製造方法に関する。より詳しくは、ラジカル重合反応性およびカチオン重合反応性に優れるとともに、他の不飽和モノマー（ビニルモノマー等）との相溶性および共重合性に優れたオキセタン化合物およびそのオキセタン化合物が効率的に得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性や各種被着体に対する接着性に優れ、またカチオン重合性に優れていることから、光硬化性組成物における光硬化成分としてエポキシ樹脂が多用されている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物は、酸、アルカリ存在下では、反応を制御することが容易でなく、室温でも反応してしまい、保存安定性や使い勝手に乏しいという問題が見られた。
そのため、エポキシ樹脂を使用した光硬化性組成物において、光硬化成分と、光硬化触媒とを物理的に分けて、いわゆる二液タイプとするなどの提案がなされている。しかしながら、使用前に光硬化成分と光硬化触媒とを均一に混合しなければならず、使い勝手が悪く、また、混合不足による光硬化不良等も生じやすかった。
【０００３】
そこで、エポキシ樹脂に代わるカチオン重合可能な樹脂として、オキセタン化合物が提案されている。例えば、特開平６−１６８０４号公報、特開平７−５３７１１号公報、特開平７−６２０８２号公報、特開平９−３１１８６号公報、特開平７−１７３２７９号公報および特開平９−１４３２５９号公報には、オキセタン基以外のエーテル結合を含まないオキセタン化合物を主成分とした光硬化性オキセタン組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）が開示されている。
【０００４】
さらに、特開平７−１７９５８号公報には、下記一般式（４）で表されるオキセタン化合物、かかるオキセタン化合物とカチオン性光重合開始剤とからなる紫外線硬化性組成物および、パティソン（Pattison, J. Am. Chem. Soc., 1958,79）の合成方法を利用したオキセタン化合物の製造方法が開示されている。
【０００５】
【化４】

【０００６】
［一般式（４）中、Ｔ¹ は、水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基、フッ素原子、炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、Ｔ² は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｔ³ は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基である。］
【０００７】
しかしながら、上述したオキセタン化合物は、ラジカル重合性に乏しく、他のビニルモノマーとの共重合性に乏しいという問題が見られた。また、一般式（４）で表されるオキセタン化合物を合成するのにパティソンの合成方法を利用しているが、かかる合成方法では、分子内にオキセタン基以外のエーテル結合を複数個含有させたオキセタン化合物を合成することは出来なかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、オキセタン化合物の分子内にオキセタン基以外のエーテル結合を複数個含有させることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
すなわち、分子内にオキセタン基以外のエーテル結合を複数個含有させることにより、オキセタン化合物における不飽和基のラジカル重合性を著しく速め、しかもオキセタン化合物におけるオキセタン基のカチオン重合性をそのまま維持できることを見出した。
【０００９】
また、分子内にオキセタン基以外のエーテル結合を複数個含有させることにより、他の共重合性モノマーとの相溶性も向上し、さらに、ラジカル重合性が向上したことと相まって、均一な共重合体が得られることを見出した。
よって、本発明は、ラジカル重合反応性およびカチオン重合反応性に優れ、しかも共重合性にも優れたオキセタン化合物を提供することを目的とする。
また、本発明の別の目的は、オキセタン化合物が効率的に得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（５）で表される、分子内にオキセタン基以外の複数個のエーテル結合を含有してなる２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルに関する。
【００１１】
【化５】

【００１３】
このような構造とすることにより、ラジカル重合反応性およびカチオン重合反応性にそれぞれ優れ、しかも他の共重合性モノマーとの相溶性にも優れたオキセタン化合物とすることができる。
【００１７】
また、本発明の別の態様は、上記した式（５）で表される２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法であり、式（１０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールと、式（１１）で表される２−クロロエチルビニルエーテルとを、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩あるいはいずれか一方の化合物である相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法に関する。
【００１８】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２２】
このような製造方法とすることにより、ラジカル重合反応性およびカチオン重合反応性に優れ、しかも他の共重合性モノマーとの相溶性にも優れた２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを、効率良く製造することができる。
【００２３】
また、本発明の２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法を実施するにあたり、式（１０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノール１モルに対して、式（１１）で表される２−クロロエチルビニルエーテルを、０．１〜１０モルの範囲内で反応させることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法を実施するにあたり、式（１０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールと、式（１１）で表される２−クロロエチルビニルエーテルとを、アルカリ条件下に反応させることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のオキセタン化合物の製造方法を実施するにあたり、式（１０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールと、式（１１）で表される２−クロロエチルビニルエーテル化合物とを、０〜１００℃の範囲内の温度で、反応させることが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、オキセタン化合物の構造、オキセタン化合物の製造方法およびオキセタン化合物の使用例（光硬化性組成物）の観点から、それぞれ具体的に説明する。
【００２９】
［第１の実施形態］
本発明における第１の実施形態は、一般式（１）で表される分子内にオキセタン基以外の複数個のエーテル結合を含有してなるオキセタン化合物である。
【００３０】
（１）構造例
オキセタン化合物の構造の一例について、図１に示す赤外吸収スペクトルおよび図２に示すプロトン−ＮＭＲスペクトルに基づいて説明する。
【００３１】
かかる赤外吸収スペクトルは、下式（５）に示す２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル（実施例１）に関するものであり、フーリエ型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００（日本電子（株）製）を用いて、測定したものである。横軸に波数（ｃｍ^-1）が採って示してあり、縦軸に赤外吸収比（％）が採って示してある。
【００３２】
【化８】

【００３３】
図１に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数９７７ｃｍ^-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数１６１８ｃｍ^-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数１１２８ｃｍ^-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数１０４７ｃｍ^-1および波数１２０３ｃｍ^-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。よって、このような波数にそれぞれ赤外吸収ピークが表れていれば、オキセタン環、ビニル基および複数のエーテル結合を有していることが確認できる。したがって、第１の実施形態であるオキセタン化合物である可能性が高いと言える。
【００３４】
また、図２に示すプロトン−ＮＭＲスペクトルは、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル（実施例１）に関し、プロトン−ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＥＸ９０（日本電子（株））を用いて、溶媒ＣＤＣｌ₃ 、分解能９０ＭＨｚの条件で測定したものである。横軸にδ（ｐｐｍ）が採って示してあり、縦軸に水素強度が採って示してある。
詳細なデータは実施例１において説明するが、プロトン−ＮＭＲスペクトル上、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの有する水素に帰属したピークが、δ＝１．３、３．５、３．７、３．９、４．０〜４．２、４．３〜４．５および６．５等に表れている。
【００３５】
（２）置換基
次に、一般式（１）で表されるオキセタン化合物における置換基について説明する。
まず、一般式（１）中の置換基Ｒ¹ は、上述したように水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。但し、不飽和基におけるラジカル反応性やオキセタン環のカチオン重合性がより優れている観点から、置換基Ｒ¹ としては、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００３６】
また、一般式（１）中の置換基Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であるが、水素原子であることがより好ましい。かかる置換基Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ がそれぞれ水素原子の場合、オキセタン化合物のラジカル反応速度が特に速くなるためである。なお、置換基Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ同一でも、異なっていても良い。
【００３７】
また、一般式（１）中の繰り返し数ｍは１〜１０の整数である。但し、ビニル基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数ｍを、１〜４の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）中の繰り返し数ｎについても１〜１０の整数であるが、ビニル基におけるラジカル反応性がより優れており、しかも、オキセタン化合物を製造する際の原料同士の反応が容易に生じる観点から、繰り返し数ｎを、２〜５の範囲内の整数とするのがより好ましい。
【００３９】
（３）共重合モノマー
第１の実施形態におけるオキセタン化合物は、他の共重合モノマーと相溶性や共重合性に優れているという特徴がある。したがって、各種の共重合モノマーとともに、均一な共重合体を得ることができる。
ここで、併用可能な好ましい共重合モノマーとして、
▲１▼エチレン性不飽和モノマー（フッ素系不飽和モノマー以外）
▲２▼フッ素系不飽和モノマー
が挙げられる。
【００４０】
▲１▼エチレン性不飽和モノマー
エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
なお、共重合モノマーを添加した場合には、後述するラジカル性光重合開始剤や熱分解型のラジカル発生剤を添加して、オキセタン化合物と共重合させることが好ましい。
【００４１】
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
また、上述した単官能性モノマーのうち、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートモノマーがより好ましい。このようなアクリレートモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
また、エチレン性不飽和モノマーのうち、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００４４】
これらの多官能性モノマーの中でも、耐候性あるいは耐熱性がより優れていることから芳香環を含有しないアクリレートモノマーが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、上述した単官能モノマーおよび多官能モノマーは、それぞれ別個に使用することもできるし、あるいは単官能モノマーと多官能モノマーとを組み合わせて使用することも好ましい。
このような組み合わせに使用する多官能モノマーとしては、上述したもののうち、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することが好ましい。これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
▲２▼ フッ素系不飽和モノマー
フッ素系不飽和モノマー（単に、フッ化化合物と称する場合がある。）としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化９】

【００４８】
［一般式（６）中、置換基Ｒ⁵ は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、置換基Ｒ⁶ は、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基またはフッ化アルコキシ基で表される基である。］
【００４９】
また、一般式（６）で表されるフッ化化合物の種類は特に制限されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、３、３、３−トリフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、あるいは、
アルキルパーフルオロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
パーフルオロ（プロボキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；
および２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
なお、これらのフッ化化合物は、１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を組合わせて使用することも好ましい。
例えば、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用、あるいは、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとの併用が好ましい。
【００５１】
次に、オキセタン化合物をラジカル重合する際に添加する共重合モノマーの添加量について説明する。すなわち、共重合モノマーの添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。共重合モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、１０００重量部を超えると、均一に混合したり、あるいは光硬化性が低下する傾向がある。
したがって、共重合モノマーの添加量を１．０〜１００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜３０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５２】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、一般式（１）で表されるオキセタン化合物の製造方法である。
【００５３】
（１）原料
まず、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造する際の原料について説明する。
すなわち、脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法（Motoi、et. Al. ,Bull. Chem. Soc.Jpn.61,1998 ）に準拠して、オキセタン化合物を製造できるものであれば、いずれの原料も使用することができる。具体的には、一般式（２）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（３）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物とのエーテル化反応により、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造することができる。
【００５４】
より具体的な一般式（２）で表されるオキセタンアルコール化合物としては、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−メチル−３−オキセタンプロパノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンプロパノール、３−プロピル−３−オキセタンメタノール、３−プロピル−３−オキセタンエタノール、３−プロピル−３−オキセタンプロパノール等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００５５】
また、より具体的な一般式（３）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物としては、２−クロルエチルビニルエーテル、２−ブロムエチルビニルエーテル、３−クロルプロピルビニルエーテル、３−ブロムプロピルビニルエーテル、４−クロルブチルビニルエーテル、４−ブロムブチルビニルエーテル等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００５６】
また、一般式（２）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（３）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、一般式（２）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（３）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物を０．１〜１０モルの範囲内で反応させることが好ましい。
ハロゲン化ビニルエーテル化合物の割合がこのような範囲外となると、未反応モノマーが多く残留し、オキセタン化合物のラジカル反応性が低下する傾向がある。
したがって、一般式（２）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（３）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物を０．３〜３．０モルの範囲内で反応させることがより好ましい。
【００５７】
（２）反応温度
次に、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応温度について説明する。かかる反応温度は、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の範囲内の温度が好ましい。
反応温度が０℃未満となると、反応原料の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、反応温度が１００℃を超えると、使用可能な有機溶媒の種類が限定される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応温度を、１０〜９０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、２０〜８０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５８】
（３）反応時間
次に、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応時間について説明する。かかる反応時間は、オキセタン化合物の収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の反応温度において、１０分〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましい。
反応時間が１０分未満となると、未反応原料が多く残留する傾向があり、一方、反応時間が１００時間を超えると、生産性が低下する傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応時間を、３０分〜５０時間の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜１０時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５９】
（４）反応雰囲気（ｐＨ）
次に、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応雰囲気（ｐＨ）について説明する。かかる反応雰囲気（ｐＨ値）は、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、例えば、５〜１４の範囲内の値とするのが好ましい。ｐＨ値が５未満となると、副反応が生じやすくなり、収率が低下する傾向があり、一方、ｐＨ値が１４を超えると、使用原料の種類が過度に制限される傾向がある。
したがって、オキセタン化合物を製造する際のｐＨ値を、６〜１４の範囲内の値とするのがより好ましく、７〜１４の範囲内の値とするのがさらに好ましい。なお、このような範囲内の値にｐＨ値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加使用することが好ましい。
【００６０】
（５）相間移動触媒
次に、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒について説明する。
かかる相間移動触媒は、オキセタンアルコール化合物とハロゲン化ビニルエーテル化合物との反応性を向上させるために添加するが、例えば、原料の総量を１００重量部としたときに、相間移動触媒の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
相間移動触媒の添加量が０．１重量部未満となると、原料同士の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、相間移動触媒の添加量が３０重量部を超えると、精製が困難となる傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量を、原料１００重量部あたり、１．０〜２０．０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０．０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６１】
また、相間移動触媒の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。より具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００６２】
（６）有機溶媒
次に、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造する際に使用する有機溶媒について説明する。かかる有機溶剤としては、原料について良溶媒であり、また、製造が容易となる観点から、大気圧下での沸点が２５０℃以下の液体であることが好ましい。
このような有機溶媒の例を挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類の１種単独あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、一般式（１）で表されるオキセタン化合物（以下、オキセタン化合物と称する場合がある。）と、光酸発生剤とを含有した光硬化性組成物である。
なお、第３の実施形態においても、第１〜２の実施形態で説明したオキセタン化合物等がそのまま使用することができるため、それらの説明については、ここでは省略する。
【００６４】
（１）光酸発生剤の定義
第３の実施形態である光硬化性組成物に使用する光酸発生剤は、光などのエネルギー線を照射することにより分解して、オキセタン環を開環させて光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出する化合物と定義される。
そして、第３の実施形態では、酸性活性物質（カチオン）を発生させる光酸発生剤を使用することを特徴としている。また、光酸発生剤を分解し、酸性活性物質を発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などの使用が好ましい。但し、一定のエネルギーレベルを有し、速硬化が可能で、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００６５】
（２）光酸発生剤の種類
次に、第３の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（７）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）あるいは一般式（８）で表されるスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を使用することが好ましい。
【００６６】
[Ｒ⁷ _aＲ⁸ _bＲ⁹ _cＲ¹⁰ _dＷ]^+m [ＭＺ_m+n]^m （７）
［一般式（７）中、酸性活性物質（カチオン）はオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、およびＲ¹⁰は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_m+n] の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００６７】
Ｑ_s−〔Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ¹¹〕_t （８）
［一般式（８）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字sは０又は１、添え字tは１又は２である。］
【００６８】
▲１▼第１群の化合物
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより活性物質を放出することができる化合物である。したがって、第１群の化合物におけるアニオン[ＭＺ_m+n] の具体例として、テトラフルオロボレート（ＢＦ^4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ^6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ^6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ^6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ^6-）などが挙げられる。
【００６９】
また、第１群の化合物のオニウム塩において、上述したアニオン[ＭＺ_m+n] の代わりに、一般式[ＭＺⁿＯＨ^-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ^4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ³ ＳＯ^3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ^3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することも好ましい。
【００７０】
また、上述した第１群の化合物のうち、より好ましいのは、芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（９）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ¹²−Ａｒ¹−Ｉ⁺−Ａｒ²−Ｒ¹³］［Ｙ^-］ （９）
［一般式（９）中、 Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹²およびＲ¹³の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていても良く、Ｙ^- は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ^4-、ＣＦ₃ −ＳＯ₃ ^-から選ばれる陰イオンである。］
【００７１】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７２】
▲２▼第２群の化合物
次に、第２群の化合物のスルフォン酸誘導体について説明する。好ましいスルフォン酸誘導体の種類としては、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類が挙げられる。また、より好ましくはイミドスルホネート類、さらに好ましくはイミドスルホネートの中でトリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００７３】
（３）光酸発生剤の添加量
次に、第３の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、オキセタン化合物１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、オキセタン化合物１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００７４】
（４）添加剤等
第３の実施形態である光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ビニルモノマー、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤および有機溶剤などの添加剤等をさらに含有させることも好ましい。
【００７５】
▲１▼ビニルモノマーおよびラジカル性光重合開始剤
第３の実施形態である光硬化性組成物において、アクリルモノマー等のビニルモノマーと、ラジカル性光重合開始剤（ラジカル発生剤）とをそれぞれ添加してもよい。ラジカル発生剤は、光などのエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させ、このラジカルによってラジカル反応性基を重合反応させる化合物である。したがって、別途光硬化性組成物に対して添加したビニルモノマーを、開環させ、高分子量化あるいは架橋させることができる。
【００７６】
▲２▼光増感剤
第３の実施形態である光硬化性組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光などのエネルギー線を有効に吸収し、光酸発生剤を有効に分解させることができる化合物である。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリレンの誘導体；キサンテン、チオキサンテンおよびチオキサンテンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を挙げることができる。また、これらの光増感剤中で、より好ましい化合物としては、ジエチルチオキサントンおよびブロムアントラセンである。
【００７７】
また、光増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、光酸発生剤１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。光増感剤の添加量が０．０１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、３００重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。
したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光増感剤の添加量を、光酸発生剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１．０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７８】
▲３▼有機溶媒
第３の実施形態である光硬化性組成物において、有機溶媒を配合することが好ましい。有機溶媒を添加することにより、オキセタン化合物と、光酸発生剤とをより均一に混合するこができる。また、光硬化性樹脂組成物の粘度を調節して使用性や塗膜性を向上させることもできる。
したがって、有機溶媒を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を１〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。
【００７９】
また、使用する有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各成分を均一に溶解させる有機化合物であれば好ましい。したがって、好ましい有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００８０】
▲４▼その他
第３の実施形態である光硬化性組成物において、さらに各種の添加剤を含有することが好ましい。
このような添加剤としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂などのポリマーやオリゴマーが挙げられる。
また、その他の添加剤として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；チクソ付与剤； 濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などが挙げられる。
【００８１】
（４）使用方法
まず、第３の実施形態である光硬化性組成物を使用する場合、基材（適用部材）にコーテイングする方法が一般に採られる。
ここで、光硬化性組成物のコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法などの方法を用いることが好ましい。
【００８２】
また、第３の実施形態である光硬化性組成物を光硬化させる手段は、特に制限されるものではなく、種々の常法手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどの光源を用いて、塗膜全面に光照射することが好ましい。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性組成物に照射することも好ましい。さらに、所定のパターンの光透過部を有するフォトマスクを用い、このフォトマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することも好ましい。
【００８３】
［第４の実施形態］
第４の実施形態は、一般式（１）で表されるオキセタン化合物と、光酸発生剤と、反応性希釈剤とを含有した光硬化性組成物である。
このように反応性希釈剤を添加（配合）することにより、得られる光硬化物の物性を調節したり、あるいは光硬化性組成物の光反応性を調節することができる。
なお、第４の実施形態においても、第１〜３の実施形態で説明したオキセタン化合物や光酸発生剤あるいは使用方法等がそのまま使用することができるため、ここでの説明は省略する。
【００８４】
（１）反応性希釈剤の配合量
第４の実施形態において、反応性希釈剤の配合量（添加量）は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、１００重量部を超えると、得られた光硬化物の耐熱性や耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を１．０〜５０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜３０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８５】
（２）反応性希釈剤の種類
次に、第４の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤として、▲１▼カチオン重合性モノマーおよび▲２▼エチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。なお、エチレン性不飽和モノマーの種類については、第１の実施形態で既に説明したので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
▲１▼カチオン重合性モノマー
反応性希釈剤であるカチオン重合性モノマーとは光酸開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらのカチオン重合性モノマーは、１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することも好ましい。
【００８７】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどが例示される。
【００８８】
また、エポキシ以外の他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などが例示される。
【００８９】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００９０】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を１００重量％としたときに、これらのエポキシ化合物を５０重量％以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度（硬化速度）がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【００９１】
▲２▼エチレン性不飽和モノマー
反応性希釈剤として、第１の実施形態で説明した、共重合モノマーとしてのエチレン性不飽和モノマーをそのまま使用することができる。このようにエチレン性不飽和モノマーを使用することにより、光硬化において、ラジカル重合反応を併用することができる。したがって、より速い光硬化速度を得ることができる。
【００９２】
ここで、第４の実施形態においてエチレン性不飽和モノマーを使用する場合、ラジカル性光重合開始剤（ラジカル発生剤）をさらに添加することが好ましい。ラジカル発生剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させ、このラジカルによってラジカル重合性基を重合反応させる化合物である。
【００９３】
このようなラジカル発生剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。なお、かかるラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
なお、ラジカル発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部の範囲内の値であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内の値である。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【００９６】
［実施例１］
（オキセタン化合物の合成）
撹拌機、温度計、冷却機および滴下ロートを備えた５リットルのセパラブルフラスコ内に、１．２リットルのヘキサンと、１５６０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液とを収容した後、相間移動触媒として、５３ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．１６モル、和光純薬工業（株）製）を加えた。
次いで、予め作成しておいた、１３９ｇの３−メチル−３−オキセタンメタノール（１．３６モル、アルドリッチ社製）と、３６９ｇの２−クロロエチルビニルエーテル（３．４６モル、日曹丸善ケミカル（株）製）とからなる混合溶液を、室温（２５℃）で、セパラブルフラスコ内に滴下した。
【００９７】
滴下終了後、オイルバスを用いてセパラブルフラスコを加熱し、セパラブルフラスコ内の温度を６７℃とした。その温度で、５時間還流しながら、３−メチル−３−オキセタンメタノールと、２−クロロエチルビニルエーテルとを反応させて、反応液を得た。
得られた反応液を氷温冷却した後、この反応液に対して、同様に氷温冷却した水を２．４リットル加えて激しく振とうした。その後、水層と有機層を分液して、有機層のみを採取した。得られた有機層に対し、５０（ｇ）の炭酸カルシウムを加えて脱水した。乾燥後の有機層から減圧濃縮によって、有機溶媒であるヘキサンを除去し、さらに、温度６７℃、圧力５ｍｍＨｇの条件で真空蒸留し、精製物を得た。
【００９８】
（オキセタン化合物の評価）
得られた精製物につき、赤外吸収スペクトルの測定、プロトン−ＮＭＲの測定およびＣ．Ｈ．Ｎ．の元素分析を行った。また、得られた精製物につき、ラジカル反応性の評価および他のビニルモノマーとの共重合性の評価を行った。
【００９９】
（１）赤外吸収スペクトルの測定
上述したフーリエ変換型赤外分光装置ＪＩＲ−５５００を用いて、ＫＢｒ法により、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ^-1、ゲイン１倍、スキャン回数２回の条件で測定した。図１に、測定した赤外吸収スペクトルを示す。
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、下記式（１０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルを図３に示し、同様に、下記式（１１）で表される２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【０１００】
【化１０】

【０１０１】
【化１１】

【０１０２】
図１に示す赤外吸収スペクトルから理解されるように、波数９７７ｃｍ^-1に、オキセタン環の振動に帰属する顕著なピークが表れている。また、波数１６１８ｃｍ^-1に、ビニル基の伸縮振動に帰属する顕著なピークが表れている。さらに、波数１１２８ｃｍ^-1に、メトキシ部分のエーテル結合に帰属するピークが表れており、波数１０４７ｃｍ^-1および波数１２０３ｃｍ^-1にビニル基に隣接したエーテル結合に帰属するピークが表れている。
よって、得られた精製物は、後述するプロトン−ＮＭＲスペクトルおよびＣＨＮの元素分析の結果を加味して、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルであることが確認された。
【０１０３】
（２）プロトン−ＮＭＲスペクトルの測定
プロトン−ＮＭＲスペクトルは、プロトン−ＮＭＲ測定装置ＪＮＭ−ＥＸ９０（日本電子（株）製）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ₃ 、分解能９０ＭＨｚの条件で測定したものである。図１に、測定したプロトン−ＮＭＲチャートを示す。
なお、参考のために、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを合成する際に原料として用いた、３−メチル−３−オキセタンメタノールのプロトン−ＮＭＲスペクトルを図５に示し、同様に、２−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【０１０４】
図２に示したプロトン−ＮＭＲスペクトルから理解されるように、
δ＝１．３（ピーク形状ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃ −オキセタン環におけるＣＨ₃ 水素に帰属）、
δ＝３．５（ピーク形状ｓ、２Ｈ、オキセタン環に隣接するＣＨ₂ 水素に帰属）、
δ＝３．７（ピーク形状ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ における左側から二番目のＣＨ₂ 水素に帰属）、
δ＝３．９（ピーク形状ｍ、２Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂における左側のＣＨ₂ 水素に帰属）、
δ＝４．０〜４．２（ピーク形状４重線、２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ₂ における右側のＣＨ₂ 水素に帰属）、
δ＝４．３〜４．５（ピーク形状ｄｄ、４Ｈ、オキセタン環中のＣＨ₂ 水素に帰属）、および
δ＝６．５（ピーク形状ｄｄ、１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ₂ におけるＣＨ水素に帰属）というデータが得られた。
【０１０５】
（３）Ｃ．Ｈ．Ｎ．の元素分析
元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−３型（ヤナコ（株）製）を用いて、炭素および水素の重量比を算出した。
その結果、炭素６０．１２重量％および水素９．３４重量％という重量比率が得られた。また、得られた精製物を、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルとした時の理論重量（計算値）である、炭素６２．７４重量％および水素９．３７重量％という値と極めて良い一致を示すことを確認した。
【０１０６】
（４）ラジカル反応性の評価
内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物（２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル）２０ｇと、ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイル０．２ｇと、有機溶剤として酢酸エチル２００ｇとを収容した。そして、オートクレーブ内を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１０７】
次いで、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させ、撹拌しながら、２０時間かけて２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルのラジカル重合を行った。その後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた後、オキセタン重合体溶液（ポリマー溶液）を得た。
得られたオキセタン重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン重合体を洗浄し、さらに、温度５０℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン重合体を得た。
したがって、得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルは、優れたラジカル重合性を有することが確認された。
【０１０８】
（５）共重合性の評価
（オキセタン共重合体の作成）
内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、得られた精製物（２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル）１９．０ｇと、エチルビニルエーテル３１．８ｇとを収容した。さらに、ラジカル発生剤としてノニオン性反応性乳化剤（旭電化（株）製、ＮＥ−３０）１０ｇと、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１）１．０ｇと、過酸化ラウロイル０．５ｇとを収容し、最後に有機溶剤として酢酸エチル３００ｇを収容した。そして、共重合成分等を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１０９】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）９９．３ｇをオートクレーブ内に導入した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させた。なお、７０℃に昇温した時点での、オートクレーブ内の圧力は５．８ｋｇｆ／ｃｍ² であった。
オートクレーブ内の共重合成分等を撹拌しながら、温度を７０℃に保持したまま、２０時間かけてラジカル重合を行った。そして、オートクレーブ内の圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ² まで低下した時点で、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。オートクレーブ内の温度が室温まで降下したのを確認した後、オートクレーブを開放し、未反応モノマーを系外に放出させるとともに、オキセタン共重合体溶液（ポリマー溶液）を採り出した。
【０１１０】
得られたオキセタン共重合体溶液を、多量のメタノール中に投入し、オキセタン共重合体を析出させた。その後、多量のメタノールを用いて、オキセタン共重合体を洗浄し、さらに、温度５０℃で真空乾燥を行い、精製したオキセタン共重合体を得た。
したがって、得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルは、他の共重合性モノマーと優れた相溶性を有することが確認された。また、得られたオキセタン共重合体は、以下の様な評価項目において、それぞれ５回測定し、均一な特性（値）を示すことも確認された。
【０１１１】
（オキセタン共重合体の評価）
（１）数平均分子量の測定
得られたオキセタン共重合体を、濃度０．５重量％となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。次いで、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣカラムからの溶出時間を屈折率計（ＲＩ）で検知し、得られた溶出時間から、ポリスチレン換算分子量として、数平均分子量を算出した。その結果、得られたオキセタン共重合体の数平均分子量は４００００であった。
【０１１２】
（２）フッ素含量
得られたオキセタン共重合体のフッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法に準拠して測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体のフッ素含量は４８．０重量％であった。
【０１１３】
（３）ガラス転移温度の測定
得られたオキセタン共重合体のガラス転移温度を、ＤＳＣ装置９１０（デュポン社製）を用いて、（昇温速度１０℃／分、窒素気流使用）の条件で測定した。その結果、得られたオキセタン共重合体のガラス転移温度は２８．０℃であった。
【０１１４】
（４）接触角の測定
得られたオキセタン共重合体の接触角を、ＦＡＳＥ（株）製ＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。その結果、純水に対するオキセタン共重合体の接触角は９７°であった。なお、接触角が９０°以上であれば、一般に優れた撥水性があるということができる。
【０１１５】
（６）カチオン重合性の評価１
得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル１００重量部に対し、熱酸発生剤であるサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて、１００℃、１時間の条件で加熱したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルは、優れた熱カチオン重合性を有することが確認された。
【０１１６】
（７）カチオン重合性の評価２
得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル１００重量部に対し、光酸発生剤であるサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学（株））を３重量部添加し、均一に混合した。得られた混合液を、石英板上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、均一な厚さの塗膜を形成した。この塗膜を、高圧水銀灯（オーク製作所（株））を用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ² となるような条件で紫外線を照射したところ、無色透明な硬化膜が得られた。
したがって、得られた精製物である２−（３―メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルは、優れた光カチオン重合性を有することが確認された。
【０１１７】
［比較例１］
オキセタン基以外に、分子内にエーテル結合を一つ有する化合物として、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート（ＩＳＰ社製）のラジカル重合性を評価した。
まず、内容積０．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスを用いて十分に窒素置換した。次いで、このオートクレーブ内に、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート２０．０ｇと、ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイル０．２ｇと、有機溶剤として酢酸エチル２００ｇとを収容した。そして、オートクレーブ内を十分に撹拌した後、ドライアイスおよびメタノールを用いて、オートクレーブ内の温度を−５０℃まで冷却し、再度窒素ガスを用いて、系内の酸素を除去した。
【０１１８】
次いで、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温させ、撹拌しながら、２０時間かけてプロペニルエーテルプロピレンカーボネートのラジカル重合を行った。そして、ラジカル反応後の溶液を、実施例１と同様に、多量のメタノール中に投入し、再沈精製を行ったが、固形分として高分子量体を得ることができなかった。
したがって、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートのラジカル重合性が乏しいことが確認された。
【０１１９】
また、実施例１と同様に、オートクレーブ内に、ヘキサフルオロプロピレン（ガス）をオートクレーブ内に導入した後、共重合反応を行ったが、固形分としての共重合体を得ることができなかった。したがって、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートは、ラジカル重合性に乏しいばかりか、フッ素系不飽和モノマーとの相溶性に乏しいことが確認された。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のオキセタン化合物により、ラジカル重合反応性およびカチオン重合反応性に優れるとともに、他の不飽和モノマー（ビニルモノマー等）、特に一般に相溶性に乏しいフッ素系ビニルモノマーとの共重合性に優れたオキセタン化合物を提供することができるようになった。
【０１２１】
また、本発明のオキセタン化合物の製造方法に則して、オキセタンアルコール化合物と、ハロゲン化ビニルエーテル化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させることにより、オキセタン化合物が効率的に得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図２】２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】３−メチル−３−オキセタンメタノールの赤外吸収スペクトルである。
【図４】２−クロロエチルビニルエーテルの赤外吸収スペクトルである。
【図５】３−メチル−３−オキセタンメタノールのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】２−クロロエチルビニルエーテルのプロトン−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (4)

1. 下記式（１０）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノールと、下記式（１１）で表される２−クロロエチルビニルエーテルとを、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩あるいはいずれか一方の化合物である相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記式（５）で表される２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法。
   

   

   

   
2. 前記３−メチル−３−オキセタンメタノール１モルに対して、前記２−クロロエチルビニルエーテルを、０．１〜１０モルの範囲内で反応させてなる請求項１に記載の２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法。
3. 前記３−メチル−３−オキセタンメタノールと、前記２−クロロエチルビニルエーテルとを、アルカリ条件下に反応させてなる請求項１又は２に記載の２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法。
4. 前記３−メチル−３−オキセタンメタノールと、前記２−クロロエチルビニルエーテルとを、０〜１００℃の範囲内の温度で反応させてなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルの製造方法。

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