JP4197079B2

JP4197079B2 - 非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP4197079B2
Application number: JP30342599A
Authority: JP
Inventors: 稔古田土; 隆藤井; 紀子島; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: JP2001126764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。詳しくは、特定の非水溶媒に環状スルホン酸エステルを添加した電解液を使用する非水系電解液二次電池の改良に関する。
本発明によれば、高比誘電率の非水溶媒を使用した二次電池において、充放電効率が高くかつサイクル特性に優れ、安全性の高い二次電池が提供可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要が高まってきている。さらに、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されている。
従来、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われているが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して、電池内部において短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最大の技術的な課題となっていた。
【０００３】
これに対しては負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。
【０００４】
上記炭素質材料を使用するリチウム二次電池においては、非水電解液の高誘電率溶媒として通常、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カーボネートが広く用いられている。コークスなどの非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒が好適に用いることができる。一方、黒鉛系炭素質材料を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒を用いると、充電時に電極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が激しく進行して、黒鉛電極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが高誘電率溶媒として多用されている。しかし、エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３６．４℃と高いため単独で用いられることはなく、一般に低粘度溶媒と混合して用いられる。このような理由により、黒鉛系負極を用いるリチウム二次電池用電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒などが通常用いられているが、低粘度溶媒は一般的に沸点も低い場合が多いため、大量に添加すると電解液の性能面では良好であるが溶媒の引火点が低下する問題があり、逆に少量しか添加しないと低温での電気伝導率及び粘度の面で問題がある。
【０００５】
一方、環状エステルであるγ−ブチロラクトン等は、高い比誘電率を有すると共に、凝固点も低く、低粘度溶媒を混合することなく用いることが可能であるが、γ−ブチロラクトン系の電解液も、充電時に黒鉛電極表面でγ−ブチロラクトンの分解反応が進行し、電池としての特性の悪化が問題である。
特開平１１−３１５２５号公報には、負極に黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池におけるγ−ブチロラクトンの分解を抑えるために、γ−ブチロラクトンを主成分とし、副成分として１５〜３５容量％程度のエチレンカーボネートを含み、さらに実用的にはジエチルカーボネートを１６容量％以上含む組成である電解液の溶媒が提案されている。
【０００６】
特開平１０−５０３４２号公報では、負極に主にピッチコークス由来の非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解系二次電池において、電解液溶媒にプロパンスルトンやブタンスルトンを含有させることが提案されており、混合比は５〜５０％の範囲で前記化合物を含有させるとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、引火点の比較的高い比誘電率が２５以上の非水系溶媒を主たる溶媒として使用した場合においても、良好な電池特性を発揮できる非水系電解液二次電池の提供を課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、炭素質物を含む負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の溶媒として、有機系溶媒が、比誘電率が２５以上の溶媒から選ばれる単一溶媒または混合溶媒を９０重量％以上含有し、且つ引火点が７０℃以上である非水溶媒に、更に、環状スルホン酸エステルを少なくとも一種添加して使用することにより、充放電効率が高くかつサイクル特性に優れ安全性も向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を含む負極と、正極と、溶質及び非水溶媒とからなる非水系電解液とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池において、非水溶媒が比誘電率２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、かつ該非水溶媒の引火点が７０℃以上であり、更に該非水溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されていることを特徴とする非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液、にある。
【００１０】
尚、本発明の二次電池に用いられる非水溶媒は、比誘電率２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されていることが好ましい。
又、添加されている環状スルホン酸エステルの量は、該非水溶媒と環状スルホン酸エステルの合計量に基づいて、０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。更に、本発明の二次電池に用いられる炭素質物は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を含む負極と、正極と、溶質及び非水溶媒とからなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が、比誘電率が２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、且つ該非水溶媒の引火点が７０℃以上であり、更に該非水溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明に使用される比誘電率が２５以上の非水溶媒としては、特に限定されないがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。これらの溶媒は二種以上混合して用いても良く、組み合わせは特に制限されない。
【００１３】
本発明で使用する非水溶媒には、環状スルホン酸エステルが添加される。本発明で使用する環状スルホン酸エステルは、環状構造の一部にスルホン酸エステル構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。本発明で使用する環状スルホン酸エステルの具体例として、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン等を挙げることができる。中でも好ましいのは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンである。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明で使用する環状スルホン酸エステルの添加量は、好ましくは、上記非水溶媒と環状スルホン酸エステルの合計量に基づいて０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に１〜７重量％が好ましい。
本発明で使用する非水溶媒には、上記比誘電率が２５以上の溶媒が９０重量％以上含有される。本発明においては、非水溶媒が上記比誘電率が２５以上の溶媒に環状スルホン酸エステルが添加されているものが好ましい。
【００１５】
又、本発明においては、非水溶媒が上記比誘電率が２５以上の溶媒に、上記以外の非水溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキル（炭素数１〜４のものが好ましい）カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル等、を１種以上添加することができる。この場合、追加された溶媒を含む非水溶媒の引火点が７０℃以上となる範囲及び溶媒の組合せで添加する。
【００１６】
本発明で使用する電解液には、溶質としてリチウム塩が好ましく用いられる。使用し得るリチウム塩は、電解液の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制限されない。例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。これらのリチウム塩は２種類以上混合して用いても良い。
電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質物を含むものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が使用される。
【００１８】
これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００１９】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ²／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇであるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aは０〜１．２が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるのが好ましい。
【００２０】
これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２１】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００２２】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００２３】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００２６】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶質として用い、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
これらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねる内面をアルミニウムでコートしたステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００２８】
（実施例２）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３０】
（参考例１）
プロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３１】
（比較例３）
プロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物（１：１容量比）に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３２】
（参考例２）
プロピレンカーボネートに１，３−プロパンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３３】
（比較例４）
プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３４】
（実施例５）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）９５重量％に１，３−プロパンスルトンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３５】
（実施例６）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物（１：１容量比）９７重量％に１，４−ブタンスルトンを３重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３６】
上記実施例１、２、５、６、参考例１、２、および比較例１〜４で作製した電池を、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。実施例１、２、５、６、参考例１、２に用いた電解液の２０℃と−３０℃での電気伝導度を表１に示す。尚、電気伝導度の測定は、電気伝導度計（東亜電波社製ＣＭ−３０Ｓ）を用いて測定した。引火点は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠して測定した。それぞれの電池における１サイクル目の負極重量当たりの放電容量および充放電効率を表２に示す。ここで、充放電効率は以下の式から求めたものである。
【００３７】
【数１】
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００３８】
表１、２に示す通り、比較例１、３、４は電解液の分解が激しく電池として作動しなかった。一方、本実施例の電解液は−３０℃においても凝固することなく、比較的高い伝導度を有し、電池とした場合の、容量、充放電効率も優れている。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液二次電池は、比誘電率が２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、かつ引火点が７０℃以上の非水溶媒を使用するにもかかわらず、充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れ、安全性の高いものである。更に、高温下においてもサイクル特性、保存特性の良好な二次電池を作製することを可能にすることができる。

Claims

リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を含む負極と、正極とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が溶質及び非水溶媒からなり、該非水溶媒が比誘電率２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を９０重量％以上含有し、該比誘電率２５以上の溶媒の少なくとも１種がエチレンカーボネートであり、かつ該非水溶媒の引火点が７０℃以上であり、更に該非水溶媒に環状スルホン酸エステルが該非水溶媒と該環状スルホン酸エステルの合計量の０．０１〜５重量％添加されていることを特徴とする非水系電解液。
非水溶媒が比誘電率２５以上の溶媒から選ばれる１種又は２種以上であり、該比誘電率２５以上の溶媒の少なくとも１種がエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
比誘電率２５以上の溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、該比誘電率２５以上の溶媒の少なくとも１種がエチレンカーボネートであることを特徴とする特徴とする請求項１又は２記載の非水系電解液。
リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物を含む負極と、正極と、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池。
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛を含有する負極と、正極とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池である、請求項４項記載の非水系電解液二次電池。