JP4190207B2

JP4190207B2 - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

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Publication number: JP4190207B2
Application number: JP2002145036A
Authority: JP
Inventors: 辻岡　　章一; 高瀬　　浩成; 幹弘高橋; 芳美磯野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003338320A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニオン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、ＡｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が高く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質であるが、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と従来のものを組み合わせた系を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で示される化学構造式のいずれかよりなる化合物とのモル比が、０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲である電気化学ディバイス用電解質で、
【０００７】
【化２】

【０００８】
ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、Ａ^ｑ＋はリチウムイオン、水素イオン、またはテトラアルキルアンモニウムイオン、ａ、ｂについては、ＭがＡｌまたはＢの場合、ａ＝１かつｂ＝２、またはａ＝２かつｂ＝０、ＭがＰの場合、ａ＝１かつｂ＝４、ａ＝２かつｂ＝２、またはａ＝３かつｂ＝０、ｎは１、ｑは１、ｐは、ｎ／ｑをそれぞれ表し、また、Ｌはフッ素、フッ素化アルコキシド、またはフッ素化アリーロキシド、Ｚ^１は、ＯまたはＮＲ ^４、Ｚ^２は、ＯまたはＮＲ ^４、Ｚ^１、Ｚ ^２はそれぞれ独立であるが、Ｚ ^１とＺ ^２のいずれか一方はＯで、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_３０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリーレン、またはＣ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、またはＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル（これらのハロゲン化アルキルはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ ^４は、それぞれ独立で、Ｃ _１〜Ｃ _１０のアルキルをそれぞれ表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ独立で、ＳＯ_２基、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立で、電子求引性の有機置換基（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれが結合して環を形成してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）をそれぞれ表す電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を非水溶媒に溶解したものよりなる電気化学ディバイス用電解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなる電気化学ディバイス用固体電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に該電解質を含む電池を提供するものである。
【０００９】
なお、本発明で用いるアルキル、アルキレン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
ここで、まず本発明で使用される一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
【化１５】

【００２６】
【化１７】

【００２７】
【化１８】

【００２８】
ここではＡ^ｑ＋としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、水素イオン、等も利用される。
【００２９】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、水素イオンが好ましい。Ａ^ｑ＋のカチオンの価数ｑは、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こるため、１である。同様にアニオンの価数ｎも同様に１である。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｎ／ｑで必然的に決まってくる。
【００３０】
本発明の構成の一部である一般式（１）で示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。さらにＡｌ、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００３１】
次に、一般式（１）で示される電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００３２】
一般式（１）中のＬは、フッ素、フッ素化アルコキシド、フッ素化アリーロキシドのような電子吸引性の配位子である。Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３はそれぞれ独立で、ＯまたはＮＲ ^４であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内のＺ^１、Ｚ^２にて中心金属Ｍと結合しているため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。次にＲ^１はＣ_１〜Ｃ_３０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_３０のフッ素化アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリーレン、またはＣ_４〜Ｃ_２０のフッ素化アリーレン、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、またはＣ_１〜Ｃ_１０のフッ素化アルキル、Ｒ ^４はそれぞれ独立で、Ｃ _１〜Ｃ _１０のアルキルをそれぞれ表すが、Ｒ ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち、少なくとも一つはフッ素化アルキレンまたはフッ素化アルキルである。ここで挙げられたアルキル、アルキレン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３に電子吸引性のフッ素化アルキレンまたはフッ素化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ａおよびｂは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ＭがＡｌまたはＢの場合、ａ＝１かつｂ＝２、またはａ＝２かつｂ＝０、ＭがＰの場合、ａ＝１かつｂ＝４、ａ＝２かつｂ＝２、またはａ＝３かつｂ＝０である。
【００３３】
次に、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で示される化合物の具体例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₃ＣＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、および（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₃ＣＬｉ、等が挙げられる。また、［Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＳＯ₂］_n（ｎ＝２〜１０００）のようにポリマーもしくはオリゴマー状になったものもよい。これらの電解質は単独で使用すると、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下するという問題点を有する。本発明ではこれらのスルホニル基を有する電解質と一般式（１）の電解質を混合して使用することで、このアルミニウムの集電体の腐食を防止することが可能となった。その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）の電解質が電極表面でわずかに分解してアルミニウム表面にその配位子からなる皮膜が形成され、その腐食を防止するものと推測される。
【００３４】
これらの電解質の使用割合は、電気化学ディバイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、一般式（１）の電解質と、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の電解質のモル比は、０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であり、好ましくは５：９５〜９５：５である。一般式（１）の電解質が０．０１より少ない場合は、アルミニウムの腐食防止の効果が小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くなるし、また、９９．９９より大きい場合は、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の皮膜形成による優れた電池特性が発現されない。
【００３５】
本発明の電解質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００３６】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有する一般にゲル電解質と呼ばれるものも含まれる。
【００３７】
非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００３８】
ただし、二種類以上の混合溶媒にする場合、一般式（１）のＡ^q+がＬｉイオンである電解質の場合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を得ることができる。
【００３９】
また、電解質を溶解するポリマーとしては、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の混合電解質濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、２．０ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００４０】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００４１】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００４４】
【化１９】

【００４５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０１ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。試験用セルは作用極としてアルミニウム、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。
【００４６】
さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００４７】
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４８】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８８％という結果が得られた。
【００４９】
実施例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５０】
【化２０】

【００５１】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．１０ｍｏｌ／ｌと（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを０．９０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。
【００５２】
さらに、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のような条件で実施した。
【００５３】
充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８７％という結果が得られた。
【００５４】
実施例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、
【００５５】
【化２１】

【００５６】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．７０ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを０．３０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。
【００５７】
さらに、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のような条件で実施した。
【００５８】
充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の９２％という結果が得られた。
【００５９】
実施例４
平均分子量１００００のポリエチレンオキシド７０重量部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を５重量部、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを２５重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥して溶媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固体電解質膜を作製した。
【００６０】
次に、この高分子固体電解質膜を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。この膜を作用極のアルミニウム電極とリチウム電極で挟み、圧着し測定を行った。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。
【００６１】
次に、この高分子固体電解質膜を電解液とセパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に以下のような条件で電池の充放電試験を実施した。
【００６２】
充電、放電ともに７０℃で電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² 定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８３％という結果が得られた。
【００６３】
比較例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察された。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察された。
【００６４】
さらに、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のような条件で実施した。
【００６５】
充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の６９％という結果が得られた。
【００６６】
比較例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察された。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察された。
【００６７】
さらに、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のような条件で実施した。
【００６８】
充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の６２％という結果が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイクル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液または固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能としたものである。

Claims

一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で示される化学構造式のいずれかよりなる化合物とのモル比が、０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲である電気化学ディバイス用電解質。

ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、
Ａ^ｑ＋はリチウムイオン、水素イオン、またはテトラアルキルアンモニウムイオン、
ａ、ｂについては、ＭがＡｌまたはＢの場合、ａ＝１かつｂ＝２、またはａ＝２かつｂ＝０、ＭがＰの場合、ａ＝１かつｂ＝４、ａ＝２かつｂ＝２、またはａ＝３かつｂ＝０、
ｎは１、ｑは１、
ｐは、ｎ／ｑ、
Ｌは、フッ素、フッ素化アルコキシド、またはフッ素化アリーロキシド、
Ｚ^１は、ＯまたはＮＲ ^４、
Ｚ^２は、ＯまたはＮＲ ^４、
Ｚ^１、Ｚ ^２は、それぞれ独立であるが、Ｚ ^１とＺ ^２のいずれか一方はＯで、
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_３０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_３０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリーレン、またはＣ_４〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、
Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、またはＣ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキル（これらのハロゲン化アルキルはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）であるが、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３のうち、少なくとも一つはフッ素化アルキレンまたはフッ素化アルキルで、
Ｒ ^４は、それぞれ独立で、Ｃ _１〜Ｃ _１０のアルキルをそれぞれ表し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ独立で、ＳＯ_２基、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立で、電子求引性の有機置換基（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれが結合して環を形成してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）をそれぞれ表す。
請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス用電解液。
非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項２記載の電気化学ディバイス用電解液。
電解質のＡ^ｑ＋が、Ｌｉイオンであることを特徴とする請求項２または請求項３記載の電気化学ディバイス用電解液。
請求項１記載の電解質をポリマーに溶解したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス用固体電解質。
電解質のＡ^ｑ＋が、Ｌｉイオンであることを特徴とする請求項５記載の電気化学ディバイス用固体電解質。
少なくとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。