JP4184917B2 - ナノファイバー集合体 - Google Patents

Description

本発明は、従来には無かった単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルやナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。

ポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。

このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。また、ＩＴ産業の隆盛を支えるためハードディスクの大容量化が推進されているが、このためにはさらにハードディスクの記録密度を上げることが必須であり、そのためには、現在平均表面粗さが１ｎｍ以上であるハードディスク表面をさらに平滑化することが必要である（目標は平均表面粗さ０．５ｎｍ以下）。このため、ハードディスク表面を磨くための研磨布に用いる繊維をさらに極細化したナノファイバーが望まれていた。

しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法が、特開平３−１１３０８２号公報や特開平６−２７２１１４号公報に記載されているが、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きいものであった。また、静止混練器を利用したポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法（特許文献１）もあるが、該公報実施例２には、静止混練器の分割数から計算した理論単糸繊度は１×１０^-4ｄｔｅｘ（直径１００ｎｍ程度）とナノファイバーが得られることになるが、これから得られる超極細糸の単糸繊度を実測すると１×１０^-4ｄｔｅｘ〜１×１０^-2ｄｔｅｘ（直径１μｍ程度）となり、単糸直径が揃ったナノファイバーを得ることができなかったことが記載されている。これは、ポリマーブレンド繊維中で島ポリマーが合一し、島ポリマーをナノサイズで均一に分散できなかったためと考えられる。このように、これら従来技術で得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが大きいことに起因し、砥粒を研磨布に均一坦持することができず、結果的にハードディスク表面の平滑性がかえって低下する問題もあった。

ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０^-5ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。対象となるポリマーはコラーゲン等の生体ポリマーや水溶性ポリマーが多いのであるが、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする例もある。しかしながら、Polymer, vol.40, 4585(1999). に記載されているように、超極細糸部分である“string”はポリマー溜まり部分である“bead”（直径０．５μｍ程度）により連結されている場合が多く、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあった。このため、“bead”の生成を抑制して繊維径を均一にしようという試みもなされているが、そのばらつきは未だに大きいものであった（非特許文献１）。また、エレクトロスピニングで得られる繊維・繊維製品の形状は不織布に限定されるとともに、繊維化の過程で溶媒が蒸発するため得られた繊維集合体は配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の繊維製品に比べてごく弱い物しか得られておらず、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングは製法としても大きな問題を抱えており、得られる繊維製品の大きさはせいぜい１００ｃｍ²程度であること、また生産性が最大でも数ｇ／時間と通常の溶融紡糸に比べ非常に低いという問題があった。さらに、高電圧を必要とすること、有害な有機溶媒や超極細糸が空気中に浮遊することから感電、爆発、中毒といった危険が常につきまとうという問題もあった。

ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ（５×１０^-6〜２×１０^-5ｄｔｅｘ相当）のＰＥナノファイバーを得る方法がある（非特許文献２）。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。

以上説明したように、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーが求められていた。
ＵＳＰ４，６８６，０７４（１９ｔｈカラム） Polymer, vol.43, 4403(2002). Science, vol.285, 2113(1999).

本発明は、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーを提供するものである。

上記目的は、数平均による単糸繊度が２×１０ ^-５ 〜８×１０ ^-５ ｄｔｅｘであり、繊度比率の６０％以上が単糸繊度１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘの範囲であり、ポリオレフィンまたはポリカーボネートからなるナノファイバー集合体により達成される。

本発明の単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体により、これまでにない風合いの布帛や高性能研磨布を得ることができる。

本発明でいうポリオレフィンとは、Ｃ＝Ｃ２重結合を付加重合させて得たＣ−Ｃ結合で主鎖が構成されたポリマーのことを言い、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等が挙げられる。また、本発明で言うポリカーボネートとは、Ｏ−ＣＯ−Ｏ結合で主鎖が構成されたポリマーのことを言い、工業的にはビスフェノールＡと塩化カルボニルから合成されるポリマーが一般的である。ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ＰＰの融点は１６２℃、ＰＭＰの融点は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。

本発明で言うナノファイバーとは、単糸直径が１〜２５０ｎｍの繊維を言うものであり、それが集合したものをナノファイバー集合体と言う。そして、本発明では、このナノファイバー集合体中の単糸繊度の平均値およびばらつきが重要である。これは、ナノファイバー集合体の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定するが、これを少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定することで求めることができる。これらの測定位置は、ナノファイバー集合体から得られる繊維製品の均一性を保証する観点から、ナノファイバー集合体長として互いに１０ｍ以上離して行うことが好ましい。

ここで、単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、測定した単糸直径から繊度を計算し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単糸繊度」と本発明では呼ぶ。本発明では、数平均による単糸繊度は１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１５０ｎｍ相当）であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ１／１００〜１／１０００００という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った衣料用布帛や従来よりもはるかにハードディスクの平滑性を向上し得る研磨布を得ることができるのである。数平均による単糸繊度は好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは０．８×１０^-5〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で３０〜８０ｎｍ相当）である。

また、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔ_iとしその総和を総繊度（ｄｔ₁＋ｄｔ₂＋…＋ｄｔ_n）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。これは全体（ナノファイバー集合体）に対する各単糸繊度成分の重量分率（体積分率）に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー集合体の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、繊度比率の６０％以上が１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１５０ｎｍ相当）の範囲にあることが重要である。すなわち、２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１５０ｎｍ相当）より大きいナノファイバーの存在がゼロに近いことを意味するものである。これにより、ナノファイバーの機能を充分発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができ、さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが小さいため、ナノファイバーでも砥粒を均一坦持することが可能となり、結果的にハードディスク表面の平滑性を飛躍的に向上することができるのである。好ましくは、繊度比率の６０％以上が１×１０^-7〜１×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは１×１０^-7〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。さらに好ましくは、繊度比率の７５％以上が１×１０^-7〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。

また、繊度ばらつきのもう一つの指標が単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明では、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。

また、本発明ではナノファイバー集合体は長繊維および／または紡績糸形状となっていることが好ましい。ここで、長繊維および／または紡績糸形状とは以下の状態を言うものである。すなわち、ナノファイバー同士が１次元で配向した集合体が有限の長さで連続している状態を言うものである。これに対して、エレクトロスピニングで得られる不織布ではナノファイバーは全く配向していない２次元集合体である点で、全く異なる形態である。本発明は、１次元に配向したナノファイバー集合体であるり、この点が非常に新規なものである。本発明の長繊維および／または紡績糸形状のナノファイバー集合体の長さは通常の長繊維や紡績糸同様に数ｍ以上であると好ましい。これにより、織物、編物はもとより短繊維や不織布、熱圧縮成形体等様々な繊維製品とすることができるのである。

また、本発明のナノファイバー集合体は単糸直径が従来の超極細糸の１／１０〜１／１００であるため、比表面積が飛躍的に大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸程度では見られなかった吸着特性の大幅な向上などのナノファイバー特有の性質を示す。

さらに、本発明のナノファイバー集合体では、ナノファイバー同士に多数の数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。

本発明のナノファイバー集合体は優れた吸着・吸収特性を示すため、様々な機能性薬剤を坦持することができる。ここで言う機能性薬剤とは、繊維の機能を向上し得る物質のことを言い、例えば吸湿剤、保湿剤、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤もしくは平滑剤なども対象として用いることができる。あるいは、その性状も、微粒子状のものだけに限られず、ポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬剤なども対象として用いることができる。さらには、消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品なども用いることができる。あるいは、さらにポリアミンや光触媒ナノ粒子というような有害物質の吸着・分解するための薬剤を用いることもできるものである。

さらに機能性薬剤の担持方法にも特に制限はなく、浴中処理やコーティング等により後加工でナノファイバーに担持させても良いし、ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維に含有させておいても良い。また、機能性薬剤はそのものを直接ナノファイバー集合体に担持させても良いし、機能性薬剤の前駆体物質をナノファイバーに担持させた後、その前駆体物質を所望の機能性薬剤に変換することもできる。後者の方法のより具体的な例としては、ナノファイバー集合体に有機モノマーを含浸させ、その後それを重合する方法や、易溶解性物質を浴中処理によりナノファイバー集合体に含浸させた後、酸化還元反応や配位子置換、カウンターイオン交換反応などにより難溶解性にする方法などがある。また、紡糸過程で機能性薬剤の前駆体を担持させる場合には、紡糸過程では耐熱性の高い分子構造にしておき、後加工により機能性が発現する分子構造に戻すという方法も採用可能である。

また、本発明のナノファイバー集合体は様々な機能性分子を取り込むだけでなく、徐放性にも優れている。このため、機能性分子や薬の優れた徐放性基材としたり、ドラッグデリバリーシステム等にも応用可能であることを意味しているのである。

なお、本発明のナノファイバー集合体を衣料用途に用いると、絹のようなきしみ感やレーヨンのようなドライ感のある優れた風合いの繊維製品を得ることができる。さらに、バフィング等により、ナノファイバー集合体からナノファイバーを開繊させることにより、従来では考えられなかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたタッチの優れた風合いの繊維製品を得ることもできる。

本発明のナノファイバー集合体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。

すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明のナノファイバー集合体を得ることができる。

ここで、ナノファイバー集合体の前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば特開平６−２７２１１４号公報）では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。

具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。

混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部長さをスクリュー有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分等のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。

さらに、ベント式として混練時の分解ガスを吸引したり、ポリマー中の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、ポリマーの末端基量の増加を抑制することができる。

また、ポリマーアロイペレットの着色の指標であるｂ^*値を１０以下とすることで繊維化した際の色調を整えることができ、好ましい。なお、易溶解性分として好適な熱水可溶性ポリマーはその分子構造から一般に耐熱性が悪く着色しやすいが、上記のような滞留時間を短くする操作により、着色を抑制することが可能となるのである。

また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）^1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ³）^1/2であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。

また、ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。

また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度あるいはビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。

さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。また、海ポリマーの溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海ポリマーとして１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いると島ポリマーを分散させ易く好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。この時、溶融粘度は紡糸の際の口金面温度で剪断速度１２１６ｓｅｃ^-1での値である。

ポリマーアロイ中では、島ポリマーと海ポリマーが非相溶であるため、島ポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、島ポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある（超微分散ポリマーアロイの負の効果）。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。ここで、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ⁴）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ³／ｓｅｃ）、π：円周率である。また、ＣＧＳ単位系の１ｄｙｎｅ／ｃｍ²はＳＩ単位系では０．１Ｐａとなる。

通常のポリエステルの単成分における溶融紡糸では口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１ＭＰａ以上で計量性と曳糸性を確保できる。しかし、本発明のポリマーアロイは、通常のポリエステルと異なり、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力が大きいと、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れ易いため、通常のポリエステル溶融紡糸の場合よりも剪断応力を低くする必要がある。剪断応力を０．２ＭＰａ以下にすると、口金孔壁側の流れと口金吐出孔中心部のポリマー流速が均一化し、剪断歪みが少なくなることによってバラス現象が緩和され、良好な曳糸性が得られることから好ましい。一般に剪断応力をより小さくするには、口金吐出孔径を大きく、口金吐出孔長を短くすることであるが、過度にこれを行うと口金吐出孔でのポリマーの計量性が低下し、孔間での繊度斑や発生する傾向になることから、口金吐出孔より上部に口金吐出孔より孔径を小さくしたポリマー計量部を設けた口金を用いることが好ましい。剪断応力は０．０１ＭＰａ以上にすると、ポリマーアロイ繊維を安定に溶融紡糸でき、糸の太細斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）を１５％以下とできることから好ましい。

また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度は海ポリマーの融点から２５℃以上とすることが好ましい。

上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。

紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。

また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。

本製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島ポリマーが数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を得ることを可能にするものである。このようにして糸長手方向に糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を前駆体とすることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体とすることができるのである。前駆体であるポリマーアロイ繊維のウースター斑は１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。

このようにして得られたポリマーアロイ繊維から海ポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、ナノファイバー集合体を得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート（ＰＣ）等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。

このような製造方法により繊維長が数十μｍから場合によってはｃｍオーダー以上のナノファイバーがところどころ接着したり絡み合った紡績糸形状のナノファイバー集合体が得られるのである。

また、上記製造方法において、特に口金直上に静止混練器を位置させた場合にはナノファイバーが理論上無限に伸びた長繊維形状のナノファイバー集合体が得られる場合もある。

本発明では、従来のナノファイバーとは全く異なり、前駆体であるポリマーアロイ繊維を延伸・熱処理することによりナノファイバーも延伸・熱処理することが初めて可能となったため、引っ張り強度や収縮率を自由にコントロールできるようになった。ここで、本発明のナノファイバー集合体の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー集合体の強度は、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のナノファイバー集合体の収縮率は用途に応じて調整可能であるが、衣料用途に用いる場合は１４０℃乾熱収縮は１０％以下であることが好ましい。さらに、前駆体であるポリマーアロイ繊維を捲縮加工することも可能である。

ところで、ナノファイバー集合体を長繊維形状や紡績糸形状からさらに、一本一本のナノファイバーに分散させるためには、例えば以下のような湿式抄紙法による不織布により達成することができる。すなわち、本発明のポリマーアロイ繊維を繊維長１０ｍｍ以下にカットした後、易溶解性ポリマーを溶出し、その後得られたナノファイバーを一旦乾燥させることなく抄紙する不織布の製造方法である。これによると、ナノファイバー集合体の直径が１μｍ以下まで充分分散させることができるのである。さらに、ナノファイバーを構成するポリマーと親和性の高い分散液を用いると、ナノファイバー集合体の直径を３００ｎｍ以下まで分散させることも可能である。

本発明のナノファイバー集合体やナノファイバーを少なくとも一部に有する繊維製品、またそれらの機能加工品は、糸、綿（わた）、パッケージ、織物、編物、フェルト、不織布、熱成形体、人工皮革などの中間製品とすることができる。また衣料（シャツやブルゾン、パンツ、コート等）、衣料資材、インテリア製品（カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具など）、車輌内装製品（マット、カーシート、天井材など）、生活資材（ワイピングクロス、化粧用品、健康用品、玩具など）などの生活用途や、環境・産業資材用途（建材、研磨布、フィルター、有害物質除去製品など）やＩＴ部品用途（センサー部品、電池部品、ロボット部品など）や、メディカル用途（血液フィルター、体外循環カラム、スキャフォールド（scaffold）、絆創膏（wound dressing, bandage）、人工血管、薬剤徐放体など）に好適である。

上記した用途の大部分は、エレクトロスピニングによるナノファイバー不織布では強度や形態安定性が不足したり、大きさ（広さ）そのものが足りないなどで展開不能の分野であるが、本発明のナノファイバー集合体により初めて可能となったのである。例えば、衣料やインテリア製品、車輌内装製品、研磨布、フィルター、種々のＩＴ部品等は製品強度が要求されるため、本発明のナノファイバーのように優れた糸強度により達成されるものである。

また、従来のマイクロファイバーでは吸着性や液体吸収性が不足したり、絶対的な大きさの問題により研磨性や拭き取り性が不足するなど、性能的に満足できない用途でもある。
このように、本発明のナノファイバー集合体、またそれから派生する様々な製品により従来のマイクロファイバーやエレクトロスピニング不織布の問題を解決できるのである。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。

Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。

Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。

Ｃ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｄ．ナノファイバーの数平均による単糸繊度、直径
単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単糸直径および繊度を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これをナノファイバー集合体長として互いに１０ｍ以上離れた５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。

Ｅ．ナノファイバーの単糸繊度ばらつき
ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔ_iとしその総和を総繊度（ｄｔ₁＋ｄｔ₂＋…＋ｄｔ_n）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。

Ｆ．ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。

Ｇ．力学特性
ナノファイバー集合体１０ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値からナノファイバー集合体の繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。

実施例１
溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、熱変形温度１４０℃のポリカーボネート（ＰＣ）と熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”（溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ ^-1 、融点５５℃）を図１の装置を用いて、ＰＣと熱水可溶性ポリマーをそれぞれ溶融した後、ポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、紡糸パック４内に装着した静止混練器２２（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”）を用いてＰＣと熱水可溶性ポリマーを１０４万分割して充分混合した、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した。この時、口金としては図２に示すように吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が０．７ｍｍ、吐出孔長１３が１．７５ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取られた。そして、これを第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図３）。この時、第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．２倍とした。この時のポリマーのブレンド比はＰＣが２０重量％、熱水可溶性ポリマーが８０重量％とした。そして、７０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、ＰＣが島の海島構造を示し、島ＰＣの数平均による直径は８５ｎｍであり、ＰＣが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製後、これを４０℃の温水で１０時間処理し、熱水可溶性ポリマーを９９％以上溶出することにより、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は８８ｎｍ（８×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例２
溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２０℃ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）と溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、ビカット軟化温度１０５℃のＰＳを紡糸速度１５００ｍ／分で実施例１同様に混練、溶融紡糸し、延伸倍率を１．５倍として実施例１と同様に延伸、熱処理した。この時のポリマーのブレンド比はＰＭＰが２０重量％、ＰＳが８０重量％、単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。そして、７７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＳが海、ＰＭＰが島の海島構造を示し、島ＰＭＰの数平均による直径は７０ｎｍであり、ＰＭＰが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて実施例１同様に丸編み作製後、４０℃の濃塩酸でＰＳを脆化させた後、メチルエチルケトンでＰＳを除去し、ＰＭＰナノファイバー集合体からなる丸編みを得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は７３ｎｍ（５×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例３
溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点１６２℃のＰＰと実施例１で用いた熱水可溶性ポリマーを実施例２同様に混練、溶融紡糸、延伸・熱処理した。この時のポリマーのブレンド比はＰＰが２０重量％、熱水可溶性ポリマーが８０重量％、紡糸温度２３５℃、口金面温度２２０℃、単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。そして、７７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、ＰＰが島の海島構造を示し、島ＰＰの数平均による直径は４８ｎｍであり、ＰＰが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編み作製後、１００℃の熱水で熱水可溶性ポリマーを溶出することにより、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は５０ｎｍ（２×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

紡糸装置を示す図である。 口金を示す図である。 延伸装置を示す図である。

符号の説明

１：ホッパー
２：１軸押出混練機
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー（室温）
２０：延伸糸
２１：静止混練器

Claims (8)

1. 数平均による単糸繊度が２×１０ ^-５ 〜８×１０ ^-５ ｄｔｅｘであり、繊度比率の６０％以上が単糸繊度１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘの範囲であり、ポリオレフィンあるいはポリカーボネートからなるナノファイバー集合体。
2. 長繊維および／または紡績糸形状である請求項１記載のナノファイバー集合体。
3. 繊度比率で５０％以上のナノファイバーが単糸直径差で３０ｎｍの幅に入る請求項１または２記載のナノファイバー集合体。
4. ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１〜３のうちいずれか１項記載のナノファイバー集合体。
5. 強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜４のうちいずれか１項記載のナノファイバー集合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のナノファイバー集合体を少なくとも一部に有する繊維製品。
7. 繊維製品が織編物あるいはフェルトあるいは不織布あるいは人工皮革である請求項６記載の繊維製品。
8. 繊維製品が衣料、インテリア製品、生活資材製品、環境・産業資材製品、メディカル製品である請求項６または７記載の繊維製品。

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