JP4184017B2

JP4184017B2 - 感熱記録材料

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Publication number: JP4184017B2
Application number: JP2002276525A
Authority: JP
Inventors: 一裕内村; 忍宮内; 亨大嶋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP2004114310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、高感度で塗布均一性に優れ、水溶解性及び塗工地合に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され、実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報（特許文献１）又は特公昭４５−１４０３９号公報（特許文献２）開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃度が得られなかった。そして、かかる欠点を改善する方法として、例えば特開昭４９−３８４２４号公報（特許文献３）にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報（特許文献４）にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報（特許文献５）にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号公報（特許文献６）には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報（特許文献７）にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方法が開示されている。しかしながら、いずれの方法によっても充分な満足のいく結果が得られていないのが現状であった。また、他の方法として、融点の高いロイコ染料を非結晶化することにより、低融点化して、高感度化する方法が特開昭５６−１６４８９０号公報（特許文献８）等に開示されているが、非結晶化した染料は、その表面が活性化され、反応性に富む為、感熱発色塗液或いは感熱記録材料の液カブリ或いは地肌カブリが大きく、白色度に劣るという問題がある。
【０００４】
そこで、地肌カブリをおさえて動的発色感度を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２号公報（特許文献９））とか、支持体に微小中空粒子を主成分とする層を設ける（特開昭５９−５０９３号公報（特許文献１０）及び同５９−２２５９８７号公報（特許文献１１））等ということが提案されており、また熱可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性微小中空粒子を中間層に用いること（特開昭６２−５８８６号公報（特許文献１２））や、平均粒子径が０．２〜１．５μｍで且つ中空率が４０〜９０％のプラスチック球状中空粒子をアンダー層に用いること（特開平１−１１３２８２号公報（特許文献１３））等が提案されている。
【０００５】
ところが、前記の特開昭５５−１６４１９２号公報、特開昭５９−５０９３号公報等に提案されている感熱記録材料は、発泡性が不充分で壁材に柔軟性がなかったり、断熱性が不充分であったり、あるいはサーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であったりなどする場合があり、充分満足のいく結果が得られているとは言い切れないし、また前記の特開昭６２−５８８６号公報、特開平１−１１３２８２号公報等に提案されている感熱記録材料も、充分満足する結果は得られていない。
【０００６】
これらの感熱記録材料の感度をさらに向上させるものとして、特開平４−２４１９８７号公報（特許文献１４）にアンダーに粒子径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の微小中空粒子を使用することや、特開平５−５７３号公報（特許文献１５）に平均粒子径２．０〜２０μｍ、中空率８０％以上の微小中空粒子を使用することが提案され、非常に高い発色感度を有する感熱記録材料が得られている。
【０００７】
しかし、これらの中空フィラーは確かに中空率が大きくなるにつれ、断熱性が高まり感度が向上する反面、それとともにフィラー自体の比重が小さくなり、それによりこの微小中空粒子を塗工液に調整した際、中空粒子が分離してしまう現象が発生していた。この問題を解決する方法として、特開平９−１１６２５号公報（特許文献１６）に開示される部分ケン化ポリビニルアルコールを添加し塗工液の粘度を調整し中空粒子の分離を防ぐ方法や、特開平６−１３５１５２号公報（特許文献１７）のアルカリ増粘性結着剤を添加する方法が提案され、塗工液の安定性は向上し、それに伴い感熱記録材料の製造性は向上してきた。
【０００８】
また、これらのアンダーコート層を形成する塗工方式としては、一般にワイヤバー塗工、エアナイフ塗工、ブレード塗工等があるが、最近ではより感熱記録材料の生産性を良くすることが要求されるようになってきており、その中ワイヤバー塗工、エアナイフ塗工は一般に高速塗工に適しておらず生産性の面で欠点がある。またブレード塗工は高速塗工に適しており生産性は良いが、ロールやファウンテンによって支持体に塗布した塗液をブレードで計量する際に塗膜に強いせん断力がかかるため、アンダー層塗液のせん断力がかかった時のアンダー液の物性が品質に大きな影響を与える。特に、上記公報で提供されてきた感熱記録材料にある８０％以上と高い中空率の微小中空粒子を含有するアンダーコート層をブレード塗工で形成しようとすると、前述の如く塗液を計量する際、塗膜に強いせん断力がかかり、中空粒子の比重、粒子径の影響により選択的に中空粒子が掻き落され十分な塗工量のアンダーコート層が形成されないことや、形成されたアンダーコート層表面に凸状の凝集した中空粒子のムラが出来る等の塗布均一性不良が発生していた。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
特開昭４９−３８４２４号公報
【特許文献４】
特開昭５２−１０６７４６号公報
【特許文献５】
特開昭５３−１１０３６号公報
【特許文献６】
特開昭５３−３９１３９号公報
【特許文献７】
特開昭５６−１４４１９３号公報
【特許文献８】
特開昭５６−１６４８９０号公報
【特許文献９】
特開昭５５−１６４１９２号公報報
【特許文献１０】
特開昭５９−５０９３号公報
【特許文献１１】
特開昭５９−２２５９８７号公報
【特許文献１２】
特開昭６２−５８８６号公報
【特許文献１３】
特開平１−１１３２８２号公報
【特許文献１４】
特開平４−２４１９８７号公報
【特許文献１５】
特開平５−５７３号公報
【特許文献１６】
特開平９−１１６２５号公報
【特許文献１７】
特開平６−１３５１５２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、中空率の高い中空粒子を含有したアンダーコート液を用いても、従来のブレード塗工における塗工性不良の問題が改善された高感度の感熱記録材料を提供すること、即ち生産性の良い塗工方式で高感度、更には水溶解性及び塗工地合に優れた感熱記録材料を提供することをその課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は下記の技術的手段により解決される。
（１）支持体上に少なくともプラスチック球状もしくは楕円球状中空粒子を含有するアンダーコート層と、ロイコ染料及びロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該中空粒子が平均粒子径：２〜１０μｍ、中空率：８０％以上のイソボニルメタクリレート / アクリロニトリル共重合体であり、且つ、該アンダーコート層に重合度１０００以上のポリビニルアルコールを該中空粒子に対し５重量％以上含有し、且つ、該アンダーコート層がブレード塗工法により形成されたものであることを特徴とする感熱記録材料。
（２）該アンダーコート層中に、水性高分子エマルジョン樹脂を該中空粒子に対し２０〜２５０重量％含有することを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
【００１２】
上述したように本発明の感熱記録材料は、平均粒子径：２〜１０μｍ、中空率：８０％以上の中空粒子を含有したアンダーコート層をブレード塗工により形成する場合においても、重合度１０００以上のポリビニルアルコールを該中空粒子に対し５重量％以上含有することで塗布均一性に優れ、更に水性高分子エマルジョンを該中空粒子に対し２０〜２５０重量％含有することで水溶解性と塗工地合に優れる感熱記録材料が得られるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、前記の如く、支持体上に少なくともプラスチック球状もしくは楕円球状中空粒子を含有するアンダーコート層と、ロイコ染料及びロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層とを順次積層してなる感熱記録材料において、該中空粒子が平均粒子径：２〜１０μｍ、中空率：８０％以上であり、且つ、該アンダーコート層に重合度１０００以上のポリビニルアルコールを該中空粒子に対し５重量％以上含有し、且つ、該アンダーコート層がブレード塗工法により形成されたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の感熱記録材料のアンダーコート層において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にするのが難しい等の生産上の問題があってコストの面で難があり、逆に１０μｍより大きいものは、ブレード塗工時によるストリークやスクラッチ等のトラブルの原因となる。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。
【００１５】
更に、本発明において用いる微小中空粒子は、中空率が８０％以上のものであるが、この中空率が８０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。また実質得られる微小中空粒子の中空率は９８％程度以下である。なお、ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００１６】
尚、本発明で用いる中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであり、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂である。イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂は、中空率高く、且つ粒子径のバラツキが小さいことからブレード塗工に適している。
【００１７】
又、本発明では、アンダーコート層中に重合度１０００以上のポリビニルアルコールを中空粒子に対し５重量％以上含有するが、重合度が１０００より小さいポリビニルアルコールではブレードで計量する際の強いせん断力に耐え得る塗液が得られることができず、又含有量が５重量％未満では添加してもその効果が得られない。尚、ポリビニルアルコールの重合度が高くなると、それ自体の粘度やアンダーコート液の粘度が上がり、液の調合性、送液性等を落とすことから、好ましくは２０００程度以下の重合度が選定される。
【００１８】
又、本発明で用いられるポリビニルアルコールの種類としては、完全ケン化型や部分ケン化型、更にはカルボキシ変性、アセトセチル変性、ジアセトン変性等の変性ポリビニルアルコールが挙げられるが、特に限定されるものはなく、重合度１０００以上であれば良い。添加量としては中空粒子に対し５重量％以上であれば塗工地合に対する効果が得られるが、増量による感度低下等を考えると好ましくは１０〜２５重量％程度である。
【００１９】
本発明に使用されるアンダーコート層には、必要に応じて結着性を保つために従来公知の水溶性高分子や水性高分子エマルジョン等の樹脂を添加することができる。
水溶性高分子としては、例えば、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられるが、これらに限らない。又これらを組合せて使用してもよい。尚、本発明で用いられる水性高分子エマルジョンの含有量は、該中空粒子に対し２０〜２５０重量％であり、２０重量％より少ないとアンダーコート層に占める高分子エマルジョンの量が少ないため水溶解性に対する効果は小さく、２５０重量％より多いと形成されたアンダーコート層が疎水性となり、感熱液のしみ込み性が低くなり塗工した地合が悪くなってしまう。
【００２０】
尚、本発明のアンダー層には必要に応じて、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、熱可融性物質、フィラー、界面活性剤を併用することができる。
【００２１】
熱可融性物質の例を挙げると、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の５０〜２００℃程度の融点を持つ熱可融性有機化合物等が挙げられるがこれに限定されない。
【００２２】
また、フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２３】
また、前記プラスチック中空粒子を含むアンダー層を形成させる場合には、主に前記プラスチック中空粒子とポリビニールアルコールとを共に水に分散し、支持体表面にブレード塗工し、乾燥することによって得られるが、この場合、アンダーコート層の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つ為に、支持体１ｍ^２当り１．５〜１０ｇ必要となり、好ましくは２〜７ｇである。１．５ｇ／ｍ^２以下では充分な感度がえられず、また多すぎてもそれ以上の効果は得られず、かえって層の結着性の低下、乾燥能力低下による生産性の低下やコストアップが発生する。
【００２４】
本発明におけるブレード塗工とは、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限られず、ロールブレード等を使用した塗工法やビルブレード塗工法等も包含するものである。又、ドウェルタイムでは、ロング、ショートに囚われないものである。加えてブレード塗工はオフマシーンに限られず、抄紙機上に設置したオンマシーンコーターで塗工してもよい。
【００２５】
本発明の感熱記録層において用いるロイコ染料は単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００２７】
また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００２８】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００２９】
本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤をアンダーコート層上に塗布するために、慣用の種々の樹脂を適宜使用することができるが、その具体例としては、ポリビニールアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられるが、これに限らない。又これらを組合せて使用してもよい。
【００３０】
また、本発明の感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、アンダーコート層で述べたようなこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、顔料、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができるが、これらに限定されない。
【００３１】
更に、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、樹脂、界面活性剤、熱可融性物質を用いることもできる。
【００３２】
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造され、各種の感熱記録分野に応用される。
【００３３】
感熱記録層及び保護層の塗工法に関しては、ワイヤバー塗工、エアナイフ塗工、ブレード塗工等があるが、生産性を考慮した場合、ブレード塗工が好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。なお、配合部数はすべて有効固形分である。
【００３５】
下記に示す分散液を調製後ブレード塗工により感熱記録材料を作成し、塗布均一性、感度倍率を後記する評価法によって評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（参考例−１）
＜アンダーコート層の調製＞
プラスチック中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体中空率９０％平均粒子径３．６μｍ）１００重量部に対し、ポリビニールアルコール（部分ケン化カルボキシ変性重合度１８００）を５重量部添加し、希釈水を加え３０分間攪拌し、液固形分２２．０％の塗液を作成した。
この塗液を、市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ^２）の表面に高速ラボ用ブレード塗工機ＣＬＣ−６０００（ロッドバー）を用いて４００ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥しアンダーコート層を形成した。
（実施例−６）
＜アンダーコート層の調製＞
プラスチック中空粒子（イソボニルメタクリレート / アクリロニトリル共重合体中空率９０％平均粒子径３．０μｍ）１００重量部に対し、ポリビニールアルコール（部分ケン化カルボキシ変性重合度１８００）を１５重量部添加し、希釈水を加え３０分間攪拌し、液固形分２２．０％の塗液を作成した。
この塗液を、市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ ^２）の表面に高速ラボ用ブレード塗工機ＣＬＣ−６０００（ロッドバー）を用いて４００ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥しアンダーコート層を形成した。
【００３７】
＜感熱発色層の調製＞
次に、下記組成の混合物をサンドミルを用いて、平均粒径が１μｍとなるように粉砕分散した。
（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
１０％ポリビニルアルコール溶解液２０部
水６０部
（Ｂ液）
４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン１０部
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）４部
１０％ポリビニルアルコール溶解液１０部
水７６部
（Ｃ液）
炭酸カルシウム２０部
１０％ポリビニルアルコール１０部
水７０部
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液を２：７：６の割合に混合した感熱記録層塗工液を前記アンダーコート層上に染料乾燥付着重量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、感熱記録層を形成した。
【００３８】
＜オーバーコート層の調製＞
ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部
水分散水酸化アルミニウム１０％液３部
ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂１０％水溶液３部
上記のオーバーコート層塗工液を、前記で得られた感熱発色層上に乾燥重量が３ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥し、キャレンダー処理して、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
（実施例７〜８、比較例１〜４）
表１に従って、中空粒子、ポリビニールアルコールの種類、添加量を変更する以外は、実施例６と同様に行ない、品質評価を実施した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（評価法）
〔発色感度〕
得られた感熱記録材料を松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃで印字し、印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。そして実施例１を基準として、実施例１のパルス巾＝感度倍率として計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好であることを意味する。
〔塗布均一性〕
アンダーコート層表面を目視にて観察し塗布均一性を評価した。（○良好〜×不良）
〔水溶解性〕
アンダーコート済み紙を水に３０分間浸漬させた後、表面を指でこすり層の溶解性を観察した。
〔塗工地合〕
発色感度評価の印字画像を目視にて観察し塗布均一性を観察した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
更に、実施例２の＜アンダーコート層の調製＞でスチレン−ブタジエンラテックスを、１０／２０／２５０／３００重量％添加し、実施例９〜１２とした。
得られた感熱記録材料の発色感度、塗布均一性は、実施例２と同様の品質を有し、且つスチレン−ブタジエンラテックスを２０重量％以上添加することで水溶解性が良くなり、２５０重量％以下であれば良好な塗工地合が得られる傾向が観察された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、前記構成を採用したので、高感度で塗布均一性に優れ、更には水溶解性及び塗工地合に優れた感熱記録材料を生産性の良いブレード塗工方式で製造することが可能となった。

Claims

支持体上に少なくともプラスチック球状もしくは楕円球状中空粒子を含有するアンダーコート層と、ロイコ染料及びロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層とを順次積層してなる感熱記録材料において、前記中空粒子が平均粒子径：２〜１０μｍ、中空率：８０％以上のイソボニルメタクリレート / アクリロニトリル共重合体であり、且つ、該アンダーコート層に重合度１０００以上のポリビニルアルコールを該中空粒子に対し５重量％以上含有し、且つ、該アンダーコート層がブレード塗工法により形成されたものであることを特徴とする感熱記録材料。
該アンダーコート層中に、水性高分子エマルジョン樹脂を該中空粒子に対し２０〜２５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。