JP4176264B2

JP4176264B2 - Resin composition and multilayer structure

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Publication number: JP4176264B2
Application number: JP34163099A
Authority: JP
Inventors: 修吉河村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: JP2001151972A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性、耐熱水性に優れた樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含む直線カット性に優れた多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は酸素、臭気、フレーバー等に対して優れたバリア性を示す樹脂であり、食品等の包装材料などに好適に用いられている。かかる包装材料は、食品等の内容物を充填した後に熱水または水蒸気で加熱処理を行うことがしばしば行われるが、ＥＶＯＨは熱水または水蒸気で長時間処理すると、白化等の問題を生じたり、形態保持能力が不充分になる虞があった。また、かかる包装材料には液状物が充填されることが多く、内容物のこぼれを防止する観点から、当該包装材料は優れた直線カット性を有することが求められていた。
【０００３】
ＥＶＯＨに耐熱水性を付与するために、（１）ＥＶＯＨとポリアミドからなる樹脂組成物および該樹脂組成物とポリアミドを積層した多層構造体が開示されている（特開平１−２５３４４２号公報）。しかしながら、かかる先行技術には、ＥＶＯＨに配合するポリアミドとして、特定の割合の脂肪族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドを同時に配合することに関する記載はない。
【０００４】
特開平５−７７３５２号公報には、（２）エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のＥＶＯＨ１０〜９５重量％、および芳香族系ポリアミド樹脂５〜９０重量％からなるＥＶＯＨ組成物層とポリアミド層を有する熱収縮性多層フィルムが開示されている。しかしながら、該公報には（１）の先行技術と同様、ＥＶＯＨに対して、特定の割合の脂肪族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドを同時に配合することに関する記載はない。
【０００５】
また、上記先行技術（１）および（２）のいずれにおいても、ＥＶＯＨとポリアミドからなるＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を含む多層構造体の直線カット性については全く触れられていない。
【０００６】
以上示したように、優れたバリア性、耐熱水性を有するおよび直線カット性を同時に満たす多層構造体は未だ開発されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、バリア性、耐熱水性および直線カット性に優れた多層構造体、およびかかる多層構造体を得るためのエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
上記課題は、エチレン含有量１５〜７０モル％、ビニルエステル成分のケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）７０〜９５重量％、ナイロン−６（ａ２）３〜２５重量％およびポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）２〜１３重量％からなるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ａ）によって達成される。
【００１０】
好適には、本発明の樹脂組成物（Ａ）はフィルムまたはシートとして用いられる。
【００１１】
また、本発明は上記樹脂組成物（Ａ）からなる層を少なくとも一層含む多層構造体に関する。好適な実施態様では、本発明の多層構造体は樹脂組成物（Ａ）層とポリアミド樹脂（Ｂ）層を積層してなる。より好適には、本発明の多層構造体は樹脂組成物（Ａ）層、ポリアミド樹脂（Ｂ）層およびポリオレフィン（Ｃ）層を積層してなる。
【００１２】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリアミド（ｂ１）６０〜９５重量％および半芳香族ポリアミド（ｂ２）５〜４０重量％からなる。より好適には、脂肪族ポリアミド（ｂ１）がナイロン−６からなり、半芳香族ポリアミド（ｂ２）がポリメタキシリレンアジパミドからなる。
【００１３】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体は多層フィルムとして用いられる。該多層フィルムの厚みは、全層厚みが５０〜３００μｍ、樹脂組成物（Ａ）層の厚みが３〜５０μｍであることが好ましい。また、好適な実施態様では本発明の多層構造体は多層容器として用いられ、特に好適にはフレキシブルパウチとして用いられる。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体はボイル・レトルト殺菌用多層構造体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層に用いられるＥＶＯＨ（ａ１）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は１５〜７０モル％であり、好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましく、さらに、ビニルエステル成分のケン化度は８５％以上、好ましくは９０％以上のものが使用できる。エチレン含有量が１５モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性が不足する虞がある。また、ケン化度が８５％未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる虞がある。さらに、エチレン含有量が７０モル％を超えるか、もしくはケン化度が８５％未満では、バリア性が低下する虞がある。
【００１６】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００１７】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲でＥＶＯＨ（ａ１）にホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００１８】
ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００１９】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ１）に対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも層間接着性や相容性の改善のために効果的であることから好ましい。
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００２０】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ１）に対しリン化合物を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００２１】
ＥＶＯＨ（ａ１）中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるＥＶＯＨ（ａ１）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜４０ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層に用いられる脂肪族ポリアミド（ａ２）は、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の何れもが脂肪族または脂環族成分を主要成分として含み、実質的な量で芳香族基を含有しないポリアミドである。
【００２５】
（ａ２）としては、ナイロン−６があげられる。
【００２６】
本発明に用いられるナイロン−６（ａ２）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下；ＪＩＳＫ７２１０の条件１４に準じて測定）は１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ナイロン−６の好適なＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）の下限はより好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、さらに好適には３０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、特に好適には６０ｇ／１０ｍｉｎ．であり、最適には７０ｇ／１０ｍｉｎ．である。また、ナイロン−６の好適なＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）の上限はより好適には９０ｇ／１０ｍｉｎ．である。特に、ナイロン−６（ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）が６０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である場合に、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の熱安定性および耐熱水性の向上が著しく、かつ本発明の多層構造体の直線カット性が良好になる。かかる観点から、ナイロン−６（ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）が６０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．であることが特に好ましく、７０〜９０ｇ／１０ｍｉｎ．であることが最も好ましい。但し、融点が２３０℃付近あるいは２３０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、２３０℃に外挿した値で表す。
【００２７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層に用いられるポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）とは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重合体であるポリメタキシリレンアジパミド（以下、ＭＸＤ−６と略記することがある）のことを示す。
【００２９】
特に、（ａ２）としてナイロン−６を用いた場合に、（ａ３）としてポリメタキシリレンアジパミドを用いることが相容性等の観点から好適であり、本発明の樹脂組成物（Ａ）からなる層を少なくとも一層含む多層構造体の諸特性、特に直線カット性が顕著に改善される。
【００３０】
本発明ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）は、エチレン含有量１５〜７０モル％、ビニルエステル成分のケン化度８５％以上のＥＶＯＨ（ａ１）７０〜９５重量％、ナイロン−６（ａ２）３〜２５重量％およびポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）２〜１３重量％からなる。高度なバリア性と優れた直線カット性を同時に得る観点からは、各樹脂の配合量はエチレン含有量１５〜７０モル％、ビニルエステル成分のケン化度８５％以上のＥＶＯＨ（ａ１）７０〜９０重量％、ナイロン−６（ａ２）７〜２５重量％およびポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）３〜１２重量％からなり、より好適には、エチレン含有量１５〜７０モル％、ビニルエステル成分のケン化度８５％以上のＥＶＯＨ（ａ１）７０〜８５重量％、ナイロン−６（ａ２）１０〜２５重量％およびポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）５〜１０重量％からなる。
【００３１】
ＥＶＯＨ（ａ１）の含有量が７０重量％に満たない場合、樹脂組成物（Ａ）のバリア性が不満足なものとなる。また、ＥＶＯＨ（ａ１）の含有量が９５重量％を超える場合は耐熱水性および樹脂組成物（Ａ）層を含む多層構造体の直線カット性が不充分なものとなる。
【００３２】
ナイロン−６（ａ２）の含有量が３重量％に満たない場合、樹脂組成物（Ａ）の耐熱水性が不満足なものとなる。また、ナイロン−６（ａ２）の含有量が２５重量％を超える場合は樹脂組成物（Ａ）のバリア性が不満足なものとなる。
【００３３】
ポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）の含有量が２重量％に満たない場合は、樹脂組成物（Ａ）層を含む多層構造体の直線カット性が低下する傾向がある。また、ポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）の含有量が１２重量％を超える場合は樹脂組成物（Ａ）からなる成形物の成形性、特にフィルム作成時の製膜性が悪化し、製品が不良となる。
【００３４】
また、本発明は上記の樹脂組成物（Ａ）層を少なくとも一層含む多層構造体に関する。好適には、本発明の多層構造体は樹脂組成物（Ａ）層とポリアミド樹脂（Ｂ）層を積層してなり、さらに好適には、樹脂組成物（Ａ）層、ポリアミド樹脂（Ｂ）層およびポリオレフィン（Ｃ）層を積層してなる。
【００３５】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミド結合を有する重合体である。具体的には、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の何れもが脂肪族または脂環族成分を主要成分として含み、実質的な量で芳香族基を含有しない脂肪族ポリアミド、ジアミン成分またはジカルボン成分のいずれかのみが芳香族成分を主要成分として、他の成分が主として脂肪族または脂環族成分である半芳香族ポリアミド、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の双方が芳香族成分を主要成分とする芳香族ポリアミドなどが例示される。
【００３６】
好適な実施態様では、本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）は脂肪族ポリアミド（ｂ１）および半芳香族ポリアミド（ｂ２）からなる。かかる構成を有することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層およびポリアミド樹脂（Ｂ）層からなる本発明の多層構造体の直線カット性をさらに向上させることが可能である。
【００３７】
バリア性、耐熱水性等の観点から、脂肪族ポリアミド（ｂ１）としてはナイロン−６成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロンー６／６，６等）が好ましく、ナイロン−６が最適である。
【００３８】
また、半芳香族ポリアミド（ｂ２）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンのような芳香族ジアミンとアジピン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸との重合体や、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂肪族または脂環式ジアミンとの重合体などがが用いられる。この中でも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重合体であるメタキシリレンアジパミドを用いることが好ましい。特に、脂肪族ポリアミド（ｂ１）としてナイロン−６成分を含むポリアミドを用いた場合に、半芳香族ポリアミド（ｂ２）としてＭＸＤ−６を用いることが相容性等の観点から好適であり、本発明の多層構造体に、特に優れたバリア性、耐熱水性および直線カット性を付与できる。
【００３９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、好適には脂肪族ポリアミド（ｂ１）および半芳香族ポリアミド（ｂ２）からなる。その配合割合としては、ポリアミド樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリアミド（ｂ１）６０〜９５重量％および半芳香族ポリアミド（ｂ２）５〜４０重量％からなることが特に好ましい。（ｂ１）および（ｂ２）の含有量がかかる範囲にあることで、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層と積層した際に、優れた直線カット性の効果が奏される。直線カット性の観点からは、ポリアミド樹脂（Ｂ）層は、脂肪族ポリアミド（ｂ１）７０〜９０重量％および半芳香族ポリアミド（ｂ２）１０〜３０重量％からなることが好ましく、より好適には、脂肪族ポリアミド（ｂ１）７５〜８５重量％および半芳香族ポリアミド（ｂ２）１５〜２５重量％からなる。
【００４０】
ポリアミド樹脂（Ｂ）層は、機械強度、耐熱水性などの観点から、少なくとも一軸に延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることが特に好ましい。
【００４１】
上記のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより容易に目的とする樹脂組成物を得ることができる。各成分をブレンドする方法は特に限定されるものではないが、単軸または二軸スクリュー押出機などで溶融混錬し、ペレット化し乾燥する方法等が挙げられる。溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。
【００４２】
本発明の多層構造体は、ヒートシール性の付与などの観点から、ポリオレフィン（Ｃ）層を積層することも好適である。本発明で用いられるポリオレフィン（Ｃ）としては、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど；を共重合したものも含まれる。これらの中でも、多層構造体の機械強度等の観点からポリプロピレンを用いることが好ましく、特に無延伸ポリプロピレンフィルムを用いることが、耐熱水性およびヒートシール性の観点から好ましい。
【００４３】
本発明の多層構造体の層構成は特に限定されない。ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層をＡ、ポリアミド樹脂（Ｂ）層を（Ｃ）、ポリオレフィン（Ｃ）層をＣ、接着性樹脂層をＡｄとした場合、Ｂ／Ａ／Ａｄ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａｄ／Ｃ、Ｃ／Ａｄ／Ａ／Ｂ／Ａｄ／Ｃなどが代表的なものとして挙げられるが、Ｂ／Ａ／Ａｄ／Ｃの構成を有することが直線カット性などの観点から特に好適である。また、本発明の多層構造体を多層容器として使用する場合は、外層側を（外）、内層側を（内）とした場合に、（外）Ｂ／Ａ／Ａｄ／Ｃ（内）の構成を有することが耐熱水性および直線カット性の観点から好ましい。両外層にポリオレフィン（Ｃ）層を設ける場合は、該樹脂は同じものであっても良く、異なるものであっても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、成形時に発生するトリムなどのスクラップをポリオレフィン（Ｃ）層にブレンドしたり、別途回収層を設けて再利用することは任意である。
【００４４】
本発明の多層構造体の厚み構成は任意であるが、多層構造体の全層厚みが５０〜３００μｍであることが好ましい。全層厚みが３０μｍ未満の場合は機械強度や耐熱水性が不足する虞があり、全層厚みが３００μｍを超える場合は直線カット性が不満足なものとなる虞がある。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層の厚みは３〜５０μｍであることが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層の厚みが３μｍに満たない場合はバリア性が不満足なものとなる虞がある。また、多層構造体の全層厚みが３００μｍ以下の場合に、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）層が５０μｍを超える場合は直線カット性および耐熱水性が不満足なものとなる場合がある。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）層の厚みは１５〜５０μｍであることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）層の厚みが１５μｍに満たない場合は耐熱水性および機械強度が不満足なものとなる虞がある。また、多層構造体の全層厚みが３００μｍ以下の場合に、ポリアミド樹脂（Ｂ）層の厚みが５０μｍを超える場合は直線カット性が不満足なものとなる場合がある。
【００４５】
本発明の多層構造体を得る方法は特に限定されず、ドライラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、共押出成形、共押出パイプ成形、共射出成形、溶液コートなどが挙げられるが、ドライラミネートが特に好適である。本発明の多層構造体としては、二軸延伸されたポリアミド樹脂（Ｂ）層、無延伸のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）および無延伸のポリオレフィン（Ｃ）層を積層してなる多層構造体が好適であり、中でも各層がドライラミネートにより積層されて得られる多層構造体が、本発明の特に好適な実施態様である。また、多層フィルムをドライラミネートで成形する際には、各樹脂フィルムのフィルム成形時の流れ方向（ＭＤ）を同一方向にして積層することが、直線カット性の観点から特に好ましい。
【００４６】
本発明における直線カット性とは、例えば、本発明の多層構造体からなる長方形の多層フィルムの一辺を両手で持ち、手で持った辺から対向する辺に向かって鉛直方向に引き裂いた際の、切断線の直線性を指す。すなわち、直線カット性に優れるということは、切断線が直線状であり、引裂開始位置から鉛直方向に引き裂いた場合に、引裂終端位置と、引裂開始位置から対向する辺に鉛直に引いた直線が対向する辺に接する位置とのずれが小さいことを意味する。
【００４７】
直線カット性は、内容物を充填した多層容器、特にフレキシブルパウチとして本発明の多層構造体を用いる場合に特に重要である。直線カット性が不充分な場合は、多層容器を引き裂いて開口する際に、内容物がこぼれやすくなる。
【００４８】
本発明の多層構造体は、優れたバリア性および耐熱水性と、直線カット性を同時に有するという点で、極めて有用である。本発明の多層構造体はその優れた特性により、食品などの包装用フィルムや、中でもフレキシブルパウチとして有効である。また、実施例から明らかなように、本発明の多層構造体は各樹脂フィルムのフィルム成形時の流れ方向（ＭＤ方向）を同一方向にして積層した場合において、ＭＤ方向に引き裂いた際の直線カット性に優れるのみならず、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向）に引き裂いた際の直線カット性にも優れる。具体的には、従来は単一方向からのみ引裂が行われていたフレキシブルパウチなどにおいて、さまざまな方向からの引裂が可能となる。かかる観点からも本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）、およびＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を少なくとも一層含む多層構造体の意義は大きい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例に使用した樹脂の一覧を表１に示す。
【００５０】
実施例１
ナイロン−６（ａ−２）（（融点２２０℃、ＭＦＲ８０ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２１６０ｇ荷重下））２０重量部およびＭＸＤ６（三菱ガス化学製、商品銘柄６００１）（ａ−３）５重量部を混合し、溶融押出機でペレット化した。ついで該ペレット２５重量部に対し、ＥＶＯＨ（ａ−１）（エチレン含有量２７モル％、鹸化度９９．７％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））７５重量部をドライブレンドした配合物を混練付き単軸スクリュー押出機を用いて混合し、樹脂温度２６０℃の溶融押出し製膜により厚み１５μｍのＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）の単層キャストフィルムを作成した。
【００５１】
次いでナイロン−６とＭＸＤ−６の二成分からなるポリアミド樹脂（Ｂ）の二軸延伸フィルム（ｂ−１：出光石油化学ＴＢ−１０００、１５μｍ）、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）フィルム、およびポリオレフィン（Ｃ）層として無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ化学、トーセロＣＰ、ＲＸＣ１８、６０μｍ）を用いてドライラミネーション法により、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の積層構造を有する多層フィルムを作成した。なお、各層を積層する際には、各層のフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）が平行するように揃えた。接着剤は、武田薬品工業、タケラック、Ａ３８５／Ａ５０を用いて塗布量を固形分４ｇ／ｍ²とし、温度を７０℃でラミネートし、４０℃で５日間エージングした。６とＭＸＤ−６の二成分からなるポリアミド樹脂（Ｂ）の二軸延伸フィルム（ｂ−１：出光石油化学ＴＢ−１０００、１５μｍ）、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）フィルム、およびポリオレフィン（Ｃ）層として無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ化学、トーセロＣＰ、ＲＸＣ１８、６０μｍ）を用いてドライラミネーション法により、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の積層構造を有する多層フィルムを作成した。なお、各層を積層する際には、各層のフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）が平行するように揃えた。接着剤は、武田薬品工業、タケラック、Ａ３８５／Ａ５０を用いて塗布量を固形分４ｇ／ｍ²とし、温度を７０℃でラミネートし、４０℃で５日間エージングした。
【００５２】
得られた多層フィルムについて、以下の方法に従って評価を行った。
【００５３】
○バリア性の測定（酸素透過量）
得られた多層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で３週間調湿した後、モコン社（米国）製２／２０型酸素透過量測定装置を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６に準じて酸素透過量（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【００５４】
○直線カット性
上記の方法で得られた多層フィルムを９０ｍｍ（ＭＤ）×９０ｍｍ（ＴＤ）に裁断した。該多層フィルムの一辺の中央に深さ１ｍｍの切り欠きを設け、対辺に向けて垂直方向に引き裂き、引裂終端位置の対辺中央からのズレ量（ｍｍ）を測定した。かかる引き裂きを多層フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向についてそれぞれ行った。結果を表２に示す。
【００５５】
○耐熱水性試験
上記の方法で得られた多層フィルムを１３０ｍｍ（ＭＤ）×１７０ｍｍ（ＴＤ）に裁断したものを２枚、無延伸ポリプロピレンフィルム層同士を内面として３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋を得、開口部から水１８０ｇ／天ぷら油２０ｇの混合液を充填し、開口部を１０ｍｍ幅でヒートシールした。かかる内容物が充填された多層袋を、日阪製作所製（ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型）の加熱殺菌装置（通称：レトルト装置）を用いて加熱処理した。処理温度条件は、９５℃、３０分間加熱の熱水式と１２０℃、３０分間加熱のスチーム式の２条件で実施した。耐熱水性試験の評価基準は下記の通りである。
○（良）……形態を保持しており、白化は認められない。
△（可）……形態を保持しているが僅かに白化している。
×（不良）……形態を保持せず且つ、白化している。
得られた構造体フィルムの耐熱水性の評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例２〜４
表１記載の樹脂を用い、表２記載のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を中間層とした以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例５および６
表１記載の樹脂を用い、表２記載のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を中間層とし、かつポリアミド樹脂（Ｂ）としてナイロン−６からなる二軸延伸フィルム（ｂ−２；ユニチカＯＮ−ＲＴ、１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５８】
比較例１〜３
表１記載の樹脂を用い、表２記載のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を中間層とした以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例４
表１記載の樹脂を用い、表２記載のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を用いて実施例１と同様に製膜を行ったが、製膜性が不良であり、一定の品質のフィルムが得られなかった。
【００６０】
比較例５および６
表１記載の樹脂を用い、表２記載のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）を中間層とし、かつポリアミド樹脂（Ｂ）としてナイロン−６からなる二軸延伸フィルム（ｂ−２；ユニチカＯＮ−ＲＴ、１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
ポリアミド樹脂（Ｂ）として（ｂ−１）を用いた、実施例１〜４と、比較例１〜３の多層フィルムをそれぞれ比較した場合、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）からなる層を含む実施例１〜４の多層フィルムはいずれもバリア性、耐熱水性および直線カット性に優れていたが、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）のポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）の含有量が２重量％に満たない比較例１は、直線カット性が劣った。
【００６４】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）が脂肪族ポリアミド（ａ２）およびポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）を含まない比較例２では、耐熱水性が不満足なものとなった。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）のポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）の含有量が１３重量％を超える比較例３では、直線カット性に劣った。
【００６５】
同様に、ポリアミド樹脂（Ｂ）として（ｂ−２）を用いた、実施例５および６と、比較例５および６の多層フィルムをそれぞれ比較した場合、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）からなる層を含む実施例５および６のの多層フィルムはいずれもバリア性、耐熱水性および直線カット性に優れていたが、本発明の構成を有さない比較例５および６では、直線カット性に劣った。
【００６６】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）のポリメタキシリレンアジパミド（ａ３）の含有量が１５重量％を超える比較例４では、かかる樹脂組成物（Ａ）を用いて製膜を行った場合、製膜性が不良であり、一定の品質のフィルムが得られなかった。
【００６７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）からなる層を含む実施例１〜６はいずれもバリア性、耐熱水性および直線カット性に優れていた。中でも、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）が同一の構成でポリアミド樹脂（Ｂ）の構成が異なる場合、例えば実施例１と実施例５を比較した場合は、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてナイロン−６およびＭＸＤ−６の樹脂組成物からなる（ｂ−１）を用いた実施例１の方が、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてナイロン−６のみからなる実施例５と比較して、さらに優れた直線カット性を示した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ａ）および該樹脂組成物（Ａ）からなる層を少なくとも一層含む多層構造体はバリア性、耐熱水性および直線カット性に優れており、かかる有用な特性から、食品などの包装容器、特にフレキシブルパウチとして用いることが好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in barrier properties and hot water resistance, and a direct composition comprising at least one layer comprising the resin composition. line The present invention relates to a multilayer structure excellent in cutting properties.
[0002]
[Prior art]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is a resin having excellent barrier properties against oxygen, odor, flavor and the like, and is suitably used for packaging materials such as foods. Yes. Such packaging materials are often subjected to heat treatment with hot water or steam after filling the contents such as food, but EVOH may cause problems such as whitening when treated with hot water or steam for a long time, There was a possibility that the shape retention ability would be insufficient. In addition, such packaging materials are often filled with a liquid material, and from the viewpoint of preventing the contents from spilling, the packaging materials have been required to have excellent linear cut properties.
[0003]
In order to impart hot water resistance to EVOH, (1) a resin composition composed of EVOH and polyamide and a multilayer structure in which the resin composition and polyamide are laminated are disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-253442). However, in this prior art, there is no description regarding simultaneously blending a specific proportion of aliphatic polyamide and semi-aromatic polyamide as polyamide to be blended with EVOH.
[0004]
JP-A-5-77352 discloses an EVOH composition comprising (2) 10 to 95% by weight of EVOH having an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90% or more, and 5 to 90% by weight of an aromatic polyamide resin. A heat shrinkable multilayer film having a physical layer and a polyamide layer is disclosed. However, as in the prior art of (1), the publication does not describe the simultaneous blending of a specific proportion of aliphatic polyamide and semi-aromatic polyamide with EVOH.
[0005]
Further, neither of the above prior arts (1) and (2) mentions the linear cut property of a multilayer structure including a layer made of an EVOH resin composition made of EVOH and polyamide at all.
[0006]
As shown above, it has excellent barrier properties, hot water resistance and direct line A multilayer structure satisfying the cutting properties has not been developed yet.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, barrier properties, hot water resistance and direct line Development of a multilayer structure excellent in cutability and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition for obtaining such a multilayer structure has been desired.
[0008]
The above-mentioned problems include ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) 70 to 95% by weight, nylon-6 (a2) 3 to 25% by weight with an ethylene content of 15 to 70 mol% and a vinyl ester component having a saponification degree of 85% or more. %and Polymetaxylylene adipamide (A3) Achieved by an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition (A) comprising 2 to 13% by weight.
[0010]
Preferably, the resin composition (A) of the present invention is used as a film or a sheet.
[0011]
The present invention also relates to a multilayer structure including at least one layer composed of the resin composition (A). In a preferred embodiment, the multilayer structure of the present invention is formed by laminating a resin composition (A) layer and a polyamide resin (B) layer. More preferably, the multilayer structure of the present invention is formed by laminating a resin composition (A) layer, a polyamide resin (B) layer, and a polyolefin (C) layer.
[0012]
In a preferred embodiment, the polyamide resin (B) used in the multilayer structure of the present invention comprises 60 to 95% by weight of aliphatic polyamide (b1) and 5 to 40% by weight of semiaromatic polyamide (b2). More preferably, the aliphatic polyamide (b1) is made of nylon-6, and the semi-aromatic polyamide (b2) is made of polymetaxylylene adipamide.
[0013]
In a preferred embodiment, the multilayer structure of the present invention is used as a multilayer film. As for the thickness of this multilayer film, it is preferable that the total layer thickness is 50-300 micrometers, and the thickness of a resin composition (A) layer is 3-50 micrometers. In a preferred embodiment, the multilayer structure of the present invention is used as a multilayer container, particularly preferably as a flexible pouch.
[0014]
In a preferred embodiment, the multilayer structure of the present invention is a boil retort sterilization multilayer structure.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EVOH (a1) used in the EVOH resin composition (A) layer of the present invention is preferably obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, and among them, the ethylene content is 15 to 70 mol%. Ah R , Good Suitably 20 to 65 mol%, optimally 25 to 60 mol% is preferable, and the saponification degree of the vinyl ester component is 85% or more, Good More than 90% can be used. If the ethylene content is less than 15 mol%, the melt moldability is poor and the water resistance and hot water resistance may be lowered. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, there exists a possibility that barrier property may be insufficient. On the other hand, if the degree of saponification is less than 85%, the barrier property and thermal stability may be deteriorated. Furthermore, if the ethylene content exceeds 70 mol% or the saponification degree is less than 85%, the barrier property may be lowered.
[0016]
A typical vinyl ester used in EVOH production is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used. Moreover, EVOH can contain 0.0002-0.2 mol% of vinyl silane compounds as a copolymerization component. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used. Furthermore, other comonomer such as propylene, butylene, or unsaturated such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not inhibited. Carboxylic acid or an ester thereof and vinylpyrrolidone such as N-vinylpyrrolidone can also be copolymerized.
[0017]
Furthermore, a boron compound can be blended with EVOH (a1) as long as the object of the present invention is not obstructed. Examples of the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides, and the like. Specific examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax. Among these compounds, orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as boric acid) is preferable.
[0018]
When blending a boron compound, the content of the boron compound is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron element. By being in this range, EVOH in which torque fluctuation during heating and melting is suppressed can be obtained. If it is less than 20 ppm, such an effect is small, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur and moldability may be deteriorated.
[0019]
In addition, it is preferable to contain an alkali metal salt in an amount of 5 to 5000 ppm in terms of alkali metal element with respect to EVOH (a1) used in the present invention, because it is effective for improving interlayer adhesion and compatibility.
A more preferable content of the alkali metal salt is 20 to 1000 ppm, further 30 to 500 ppm in terms of alkali metal element. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkali metal salt include an aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, phosphate, and metal complex of a monovalent metal. Examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Of these, sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are preferred.
[0020]
Moreover, it is also preferable to contain 2 to 200 ppm, more preferably 3 to 150 ppm, and most preferably 5 to 100 ppm of phosphorus compound in terms of phosphorus element with respect to EVOH (a1) used in the present invention. When the phosphorus concentration in EVOH is less than 2 ppm or more than 200 ppm, there may be a problem in melt moldability and thermal stability. In particular, the occurrence of gel-like spots and coloring problems during melt molding over a long time tends to occur.
[0021]
The kind of phosphorus compound mix | blended in EVOH (a1) is not specifically limited. Various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof can be used. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, and the cation species is not particularly limited, but alkali metal salts An alkaline earth metal salt is preferred. Among these, it is preferable to add a phosphorus compound in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
[0022]
EVOH (a1) used in the present invention has a preferred melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 2160 g load) of 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.3 to 40 g / 10 min. More preferably, it is 0.5-30 g / 10min. However, those having a melting point near 190 ° C. or exceeding 190 ° C. were measured under a load of 2160 g and at a plurality of temperatures above the melting point, and in a semilogarithmic graph, the reciprocal absolute temperature was plotted on the horizontal axis, and the logarithm of MFR was plotted on the vertical axis. The value is extrapolated to 190 ° C. These EVOH resins can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the aliphatic polyamide (a2) used in the EVOH resin composition (A) layer of the present invention, both the diamine component and the dicarboxylic acid component contain an aliphatic or alicyclic component as a main component, and in a substantial amount. It is a polyamide containing no aromatic group.
[0025]
(A2) includes nylon-6.
[0026]
Used in the present invention Nylon-6 A suitable melt flow rate (MFR) of (a2) (230 ° C., under a load of 2160 g; measured according to condition 14 of JIS K 7210) is 1 to 100 g / 10 min. It is. Nylon-6 The lower limit of the preferred MFR (230 ° C., 2160 g load) is more preferably 10 g / 10 min. And more preferably 30 g / 10 min. And particularly preferably 60 g / 10 min. And optimally 70 g / 10 min. It is. Also, Nylon-6 The upper limit of the preferred MFR (230 ° C., under 2160 g load) is more preferably 90 g / 10 min. It is. In particular, Nylon-6 MFR of (a2) (230 ° C., under 2160 g load) is 60 g / 10 min. In the case of the above, the EVOH resin composition (A) is remarkably improved in thermal stability and hot water resistance, and can be directly applied to the multilayer structure of the invention. line Cutability is improved. From this point of view, Nylon-6 MFR (230 ° C., under 2160 g load) of (a2) is 60 to 100 g / 10 min. Is particularly preferable, and 70 to 90 g / 10 min. Most preferably. However, when the melting point is near 230 ° C. or exceeds 230 ° C., measurement is performed under a load of 2160 g at a plurality of temperatures above the melting point. The value is extrapolated to 230 ° C.
[0027]
Used for the EVOH resin composition (A) layer of the present invention Polymetaxylylene adipamide (A3) is Polymetaxylylene adipamide, which is a polymer of metaxylylenediamine and adipic acid (hereinafter sometimes abbreviated as MXD-6) It shows that.
[0029]
Special In , ( Nylon as a2) 6 When used as (a3) Polymetaxylylene adipamide It is preferable from the viewpoint of compatibility and the like, and various properties of the multilayer structure including at least one layer made of the resin composition (A) of the present invention, in particular, linear cutability, are remarkably improved.
[0030]
The EVOH resin composition (A) of the present invention has an ethylene content of 15 to 70 mol%, a vinyl ester component having a saponification degree of 85% or more, EVOH (a1) of 70 to 95 wt%, and nylon-6 (a2) of 3 to 25 % By weight and Polymetaxylylene adipamide (A3) Consists of 2 to 13% by weight. From the viewpoint of obtaining high barrier properties and excellent linear cut properties at the same time, the blending amount of each resin is EVOH (a1) 70 to 90 having an ethylene content of 15 to 70 mol% and a vinyl ester component having a saponification degree of 85% or more. % By weight, nylon-6 (a2) 7-25% by weight and Polymetaxylylene adipamide (A3) It consists of 3 to 12% by weight, and more preferably EVOH (a1) 70 to 85% by weight with an ethylene content of 15 to 70% by mole and a vinyl ester component having a saponification degree of 85% or more, nylon-6 ( a2) 10-25% by weight and Polymetaxylylene adipamide (A3) Consists of 5 to 10% by weight.
[0031]
When the content of EVOH (a1) is less than 70% by weight, the barrier property of the resin composition (A) becomes unsatisfactory. On the other hand, when the EVOH (a1) content exceeds 95% by weight, the multilayer structure including the hot water resistance and the resin composition (A) layer is insufficient.
[0032]
Nylon-6 When the content of (a2) is less than 3% by weight, the hot water resistance of the resin composition (A) becomes unsatisfactory. Also, Nylon-6 When the content of (a2) exceeds 25% by weight, the barrier property of the resin composition (A) becomes unsatisfactory.
[0033]
Polymetaxylylene adipamide When the content of (a3) is less than 2% by weight, the linear cut property of the multilayer structure including the resin composition (A) layer tends to be lowered. Also, Polymetaxylylene adipamide When the content of (a3) exceeds 12% by weight, the moldability of the molded product made of the resin composition (A), particularly the film-forming property at the time of film production is deteriorated, and the product becomes defective.
[0034]
The present invention also relates to a multilayer structure including at least one layer of the resin composition (A). Preferably, the multilayer structure of the present invention is formed by laminating a resin composition (A) layer and a polyamide resin (B) layer, and more preferably a resin composition (A) layer and a polyamide resin (B) layer. And a polyolefin (C) layer.
[0035]
The polyamide resin (B) used in the present invention is a polymer having an amide bond. Specifically, both the diamine component and the dicarboxylic acid component include an aliphatic or alicyclic component as a main component, and any of an aliphatic polyamide, a diamine component, or a dicarboxylic component that does not contain an aromatic group in a substantial amount. A semi-aromatic polyamide in which only the aromatic component is a main component and the other components are mainly aliphatic or alicyclic components, and an aromatic polyamide in which both the diamine component and the dicarboxylic acid component are aromatic components. Etc. are exemplified.
[0036]
In a preferred embodiment, the polyamide resin (B) of the present invention comprises an aliphatic polyamide (b1) and a semi-aromatic polyamide (b2). By having such a configuration, it is possible to further improve the linear cut property of the multilayer structure of the present invention comprising the EVOH resin composition (A) layer and the polyamide resin (B) layer.
[0037]
Ba From the viewpoint of rear property, hot water resistance, etc., the aliphatic polyamide (b1) is a polyamide containing a nylon-6 component (for example, nylon-6, nylon-6,12, nylon-6 / 12, nylon-6 / 6,6). Etc.), and nylon-6 is most suitable.
[0038]
Moreover, as a semi-aromatic polyamide (b2), Polymers of aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine with aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and hexamethylene Aliphatic or alicyclic such as diamine, 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane Polymers with formula diamines Is used. Among these, metaxylylene adipamine, which is a polymer of metaxylylenediamine and adipic acid Do It is preferable to use it. In particular, when a polyamide containing a nylon-6 component is used as the aliphatic polyamide (b1), it is preferable to use MXD-6 as the semiaromatic polyamide (b2) from the viewpoint of compatibility and the like. Particularly excellent barrier properties, hot water resistance and linear cut properties can be imparted to the multilayer structure.
[0039]
The polyamide resin (B) used in the present invention is preferably composed of an aliphatic polyamide (b1) and a semi-aromatic polyamide (b2). As the blending ratio, it is particularly preferable that the polyamide resin (B) comprises 60 to 95% by weight of the aliphatic polyamide (b1) and 5 to 40% by weight of the semiaromatic polyamide (b2). When the contents of (b1) and (b2) are within such a range, an excellent effect of linear cutability can be obtained when laminated with the EVOH resin composition (A) layer. From the viewpoint of linear cut property, the polyamide resin (B) layer is preferably composed of 70 to 90% by weight of aliphatic polyamide (b1) and 10 to 30% by weight of semi-aromatic polyamide (b2), more preferably And 75 to 85% by weight of aliphatic polyamide (b1) and 15 to 25% by weight of semi-aromatic polyamide (b2).
[0040]
The polyamide resin (B) layer is preferably at least uniaxially stretched and particularly preferably biaxially stretched from the viewpoints of mechanical strength, hot water resistance, and the like.
[0041]
The method for producing the EVOH resin composition (A) and the polyamide resin (B) is not particularly limited. For example, the target resin composition can be easily obtained by melt-kneading each component with a normal melt-kneader. be able to. The method of blending each component is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading with a single or twin screw extruder, pelletizing and drying. In the melt blending operation, blending may become non-uniform, and gels and blisters may be generated or mixed. For blend pelletization, an extruder with a high degree of kneading should be used, and the hopper port should be filled with nitrogen gas. It is desirable to seal with and extrude at a low temperature.
[0042]
In the multilayer structure of the present invention, it is also preferable to laminate a polyolefin (C) layer from the viewpoint of imparting heat sealability. The polyolefin (C) used in the present invention was selected from high-density or low-density polyethylene, polypropylene, α-olefin homopolymers such as polybutene-1, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1 and the like. Examples thereof include copolymers of α-olefins. Moreover, what copolymerized the following components: Vinyl compounds, such as a diolefin, vinyl chloride, and vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid esters, such as acrylic acid ester and methacrylic acid ester, etc. are included. Among these, it is preferable to use polypropylene from the viewpoint of the mechanical strength of the multilayer structure, and it is particularly preferable to use an unstretched polypropylene film from the viewpoint of hot water resistance and heat sealability.
[0043]
The layer structure of the multilayer structure of the present invention is not particularly limited. When the EVOH resin composition (A) layer is A, the polyamide resin (B) layer is (C), the polyolefin (C) layer is C, and the adhesive resin layer is Ad, B / A / Ad / C, A / B / Ad / C, C / Ad / A / B / Ad / C, and the like are typical examples, but having a configuration of B / A / Ad / C is particularly preferable from the viewpoint of linear cut properties. It is. Further, when the multilayer structure of the present invention is used as a multilayer container, the configuration of (outer) B / A / Ad / C (inner) when the outer layer side is (outer) and the inner layer side is (inner) It is preferable from a viewpoint of hot water resistance and linear cut property. When the polyolefin (C) layers are provided on both outer layers, the resins may be the same or different. In addition, it is optional to blend scraps such as trim generated during molding into the polyolefin (C) layer or to provide a separate recovery layer for reuse within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0044]
Although the thickness structure of the multilayer structure of this invention is arbitrary, it is preferable that the total layer thickness of a multilayer structure is 50-300 micrometers. If the total layer thickness is less than 30 μm, the mechanical strength and hot water resistance may be insufficient, and if the total layer thickness exceeds 300 μm, the linear cut property may be unsatisfactory. Moreover, it is preferable that the thickness of EVOH resin composition (A) layer is 3-50 micrometers. When the thickness of the EVOH resin composition (A) layer is less than 3 μm, the barrier property may be unsatisfactory. Further, when the total thickness of the multilayer structure is 300 μm or less, if the EVOH resin composition (A) layer exceeds 50 μm, the linear cut property and hot water resistance may be unsatisfactory. Moreover, it is preferable that the thickness of a polyamide resin (B) layer is 15-50 micrometers. If the thickness of the polyamide resin (B) layer is less than 15 μm, the hot water resistance and mechanical strength may be unsatisfactory. Further, when the total thickness of the multilayer structure is 300 μm or less, if the thickness of the polyamide resin (B) layer exceeds 50 μm, the linear cut property may be unsatisfactory.
[0045]
The method for obtaining the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and examples include dry lamination, extrusion lamination, coextrusion lamination, coextrusion molding, coextrusion pipe molding, co-injection molding, and solution coating. Is preferred. As the multilayer structure of the present invention, a multilayer structure formed by laminating a biaxially stretched polyamide resin (B) layer, an unstretched EVOH resin composition (A) and an unstretched polyolefin (C) layer is suitable. Among them, a multilayer structure obtained by laminating each layer by dry lamination is a particularly preferred embodiment of the present invention. Further, when the multilayer film is formed by dry lamination, it is particularly preferable from the viewpoint of linear cut property that the resin films are laminated with the flow direction (MD) at the time of film formation being the same direction.
[0046]
The straight-cut property in the present invention is, for example, when holding one side of a rectangular multilayer film composed of the multilayer structure of the present invention with both hands, when tearing in the vertical direction from the side held by the hand toward the opposite side, Refers to the straightness of the cutting line. In other words, the excellent straight-cut property means that when the cutting line is a straight line and is torn in the vertical direction from the tear start position, the straight line drawn vertically from the tear start position to the opposite side from the tear start position is This means that the deviation from the position in contact with the opposite side is small.
[0047]
The straight cut property is particularly important when the multilayer structure of the present invention is used as a multilayer container filled with the contents, particularly as a flexible pouch. When the straight-line cutting property is insufficient, the contents are easily spilled when the multilayer container is torn and opened.
[0048]
The multilayer structure of the present invention is extremely useful in that it has excellent barrier properties and hot water resistance and linear cut properties at the same time. The multilayer structure of the present invention is effective as a packaging film for foods and the like, especially as a flexible pouch due to its excellent characteristics. Further, as is clear from the examples, the multilayer structure of the present invention is a straight cut when tearing in the MD direction when the resin films are laminated with the flow direction (MD direction) at the time of film formation being the same direction. In addition to excellent properties, it also excels in linear cutability when tearing in the TD direction (direction perpendicular to the MD direction). Specifically, in a flexible pouch that has been conventionally torn only from a single direction, tearing from various directions becomes possible. From this point of view, the EVOH resin composition (A) of the present invention and the multilayer structure containing at least one EVOH resin composition (A) are significant.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. Table 1 shows a list of resins used in each example and comparative example.
[0050]
Example 1
Nylon-6 (a-2) ((melting point 220 ° C., MFR 80 g / 10 min. (Under 230 ° C., 2160 g load)) 20 parts by weight and MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical, brand name 6001) (a-3) 5 parts by weight Then, EVOH (a-1) (ethylene content 27 mol%, saponification degree 99.7%, MFR 4 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load)) A blend of 75 parts by weight of dry blend was mixed using a single screw extruder with kneading, and a single layer of EVOH resin composition (A) having a thickness of 15 μm was formed by melt extrusion film formation at a resin temperature of 260 ° C. A cast film was created.
[0051]
Next, a polyamide resin (B) biaxially stretched film (b-1: Idemitsu Petrochemical TB-1000, 15 μm) composed of two components of nylon-6 and MXD-6, the EVOH resin composition (A) film, and polyolefin (C) The multilayer film which has a laminated structure of (B) / (A) / (C) was produced by the dry lamination method using the unstretched polypropylene film (Tosero Chemical, Tosero CP, RXC18, 60 micrometers) as a layer. In addition, when laminating | stacking each layer, it aligned so that the flow direction (MD direction) of the film of each layer might become parallel. The adhesive is Takeda Pharmaceutical, Takelac, A385 / A50, and the coating amount is 4 g / m in solid content. ² Then, the temperature was laminated at 70 ° C. and aged at 40 ° C. for 5 days. 6 and MXD-6, a biaxially stretched film (B-1: Idemitsu Petrochemical TB-1000, 15 μm), EVOH resin composition (A) film, and polyolefin (C) A multilayer film having a laminated structure of (B) / (A) / (C) was prepared by a dry lamination method using an unstretched polypropylene film (Tosero Chemical, Tosero CP, RXC18, 60 μm) as a layer. In addition, when laminating | stacking each layer, it aligned so that the flow direction (MD direction) of the film of each layer might become parallel. The adhesive is Takeda Pharmaceutical, Takelac, A385 / A50, and the coating amount is 4 g / m in solid content. ² Then, the temperature was laminated at 70 ° C. and aged at 40 ° C. for 5 days.
[0052]
The obtained multilayer film was evaluated according to the following method.
[0053]
○ Measurement of barrier properties (oxygen permeation amount)
The obtained multilayer film was conditioned for 3 weeks under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and then subjected to conditions of 20 ° C. and 65% RH using a 2/20 type oxygen permeation measuring device manufactured by Mocon (USA). In accordance with JIS K 7126, oxygen permeation (ml / m ² (Day · atm) was obtained.
[0054]
○ straight line Cut property
The multilayer film obtained by the above method was cut into 90 mm (MD) × 90 mm (TD). A cutout having a depth of 1 mm was provided at the center of one side of the multilayer film, and teared in the vertical direction toward the opposite side, and the amount of deviation (mm) from the center of the opposite side of the tear end position was measured. Such tearing was performed in each of the MD direction and the TD direction of the multilayer film. The results are shown in Table 2.
[0055]
○ Hot water resistance test
Two sheets of the multilayer film obtained by the above method cut to 130 mm (MD) × 170 mm (TD), heat-sealed with 10 mm width on three sides with the unstretched polypropylene film layers as inner surfaces, and a three-sided bag The mixture was filled with 180 g of water / 20 g of tempura oil from the opening, and the opening was heat-sealed with a width of 10 mm. The multilayer bag filled with such contents was heat-treated using a heat sterilizer (common name: retort device) manufactured by Hisaka Seisakusho (RCS-40RTGN type). The treatment temperature conditions were two conditions of 95 ° C. for 30 minutes heating hydrothermal type and 120 ° C. for 30 minutes heating steam type. Evaluation criteria for the hot water resistance test are as follows.
○ (Good): Retains form and no whitening is observed.
Δ (possible): The shape is maintained, but it is slightly whitened.
X (defect): The shape is not maintained and the color is whitened.
Table 2 shows the evaluation results of hot water resistance of the obtained structure film.
[0056]
Examples 2-4
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin described in Table 1 was used and the EVOH resin composition (A) described in Table 2 was used as an intermediate layer. The evaluation results are shown in Table 2.
[0057]
Examples 5 and 6
A biaxially stretched film (b-2; Unitika ON-RT, made of nylon-6 as a polyamide resin (B) using the EVOH resin composition (A) described in Table 2 as an intermediate layer, using the resin described in Table 1. A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 15 μm) was used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Examples 1-3
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin described in Table 1 was used and the EVOH resin composition (A) described in Table 2 was used as an intermediate layer. The evaluation results are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Example 4
Film formation was performed in the same manner as in Example 1 using the resin described in Table 1 and the EVOH resin composition (A) described in Table 2, but the film forming property was poor, and a film with a certain quality was obtained. I couldn't.
[0060]
Comparative Examples 5 and 6
A biaxially stretched film (b-2; Unitika ON-RT, made of nylon-6 as a polyamide resin (B) using the EVOH resin composition (A) described in Table 2 as an intermediate layer, using the resin described in Table 1. A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 15 μm) was used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
When Examples 1-4 and the multilayer film of Comparative Examples 1-3 which used (b-1) as a polyamide resin (B) were compared, respectively, the layer which consists of EVOH resin composition (A) of this invention was used. The multilayer films of Examples 1 to 4 that were included were all excellent in barrier properties, hot water resistance, and linear cut properties, but the EVOH resin composition (A) Polymetaxylylene adipamide Comparative Example 1 in which the content of (a3) is less than 2% by weight was inferior in linear cut property.
[0064]
Further, the EVOH resin composition (A) is an aliphatic polyamide (a2) and Polymetaxylylene adipamide In Comparative Example 2 not including (a3), the hot water resistance was unsatisfactory. Moreover, EVOH resin composition (A) Polymetaxylylene adipamide In Comparative Example 3 in which the content of (a3) exceeds 13% by weight, the linear cut property was inferior.
[0065]
Similarly, when the multilayer films of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 5 and 6 using (b-2) as the polyamide resin (B) were respectively compared, from the EVOH resin composition (A) of the present invention. All of the multilayer films of Examples 5 and 6 including the layer were excellent in barrier properties, hot water resistance, and linear cut properties, but in Comparative Examples 5 and 6 that do not have the configuration of the present invention, in the linear cut properties. inferior.
[0066]
Moreover, EVOH resin composition (A) Polymetaxylylene adipamide In Comparative Example 4 in which the content of (a3) exceeds 15% by weight, when film formation is performed using such a resin composition (A), the film-forming property is poor, and a film with a certain quality is obtained. There wasn't.
[0067]
Each of Examples 1 to 6 including a layer made of the EVOH resin composition (A) of the present invention was excellent in barrier properties, hot water resistance and linear cut properties. Among them, when the EVOH resin composition (A) has the same configuration and the polyamide resin (B) has a different configuration, for example, when Example 1 and Example 5 are compared, nylon-6 and MXD are used as the polyamide resin (B). Example 1 using (b-1) consisting of a resin composition of -6 has a further excellent linear cut property as compared with Example 5 consisting only of nylon-6 as the polyamide resin (B). Indicated.
[0068]
【The invention's effect】
The multilayer structure comprising at least one layer comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition (A) and the resin composition (A) of the present invention has barrier properties, hot water resistance, line It is excellent in cutability, and from such useful properties, it is suitable to be used as a packaging container for foods, particularly a flexible pouch.

Claims

Ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) 70 to 95% by weight, nylon-6 (a2) 3 to 25% by weight, and polymethacrylate having an ethylene content of 15 to 70 mol%, a vinyl ester component having a saponification degree of 85% or more An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition (A) comprising 2 to 13% by weight of silylene adipamide (a3).

A multilayer structure comprising at least one layer comprising the resin composition (A) according to claim 1 .

The multilayer structure according to claim 2, wherein the resin composition (A) layer and the polyamide resin (B) layer are laminated.

The multilayer structure according to claim 3, wherein the resin composition (A) layer, the polyamide resin (B) layer, and the polyolefin (C) layer are laminated.

The multilayer structure according to any one of claims 2 to 4 , wherein the total thickness is 50 to 300 µm, and the thickness of the resin composition (A) layer is 5 to 30 µm.

A multilayer structure for boil sterilization or retort sterilization, comprising the multilayer structure according to any one of claims 2 to 5 .

The multilayer container which consists of a multilayer structure of Claim 4 which has a polyamide resin (B) layer as an outer layer, a resin composition (A) layer as an intermediate | middle layer, and a polyolefin (C) layer as an inner layer.