JP3623577B2

JP3623577B2 - Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin composition and use thereof

Info

Publication number: JP3623577B2
Application number: JP34532595A
Authority: JP
Inventors: 友之山本; 政彦豊住
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: JPH08259757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略す）と特定のポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を延伸してなる多層構造体に関し、更に詳しくはロングラン成形や延伸性に優れたＥＶＯＨ系樹脂組成物及び該樹脂を用いた耐レトルト性や耐ボイル性に優れたボイル殺菌又はレトルト殺菌処理用多層フィルム包材、レトルト殺菌処理用容器、レトルト殺菌処理用ふた材や制振性に優れたガソリンタンク、建築用内装材等の多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との組成物は、前者に基づくガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性と後者に基づく耐衝撃性を利用して食品包装用のフィルム、シート、パリソン、容器やガソリンタンク等種々の用途に使用されている。
そして、該用途に用いるＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との組成物として、従来のＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との組成物（特開昭５４−７８７４９号公報、特開昭５４−７８７５０号公報、特開昭６２−２２５５３５号公報、特開平４−７６０４０号公報、特開平４−１７８４４７号公報）の成形性の改良を目的として本出願人は、ＥＶＯＨと特定の末端調製ポリアミド系樹脂のブレンド物に更にヒンダードフェノール系化合物及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩を配合することを提案した。（特願平５−１６４０１２号）
また一方では、２種のＥＶＯＨにポリアミド系樹脂を配合して（特公昭６３−５６８９３号公報、特開平４−２０２５４９号公報）、延伸性やロングラン成形性の向上が試みられている。
更に、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂からなる樹脂組成物を振動が絶えず負荷される冷媒ガス用ホース（特開平２−８６４３６号公報）や制振材用途として自動車のドアミラーステイ等（特開平１−２６３１５１号公報）に用いることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本出願人による特願平５−１６４０１２号開示技術では、面積倍率で３〜１０倍程度の延伸倍率の用途においては、十分に実用に耐え得るものであるが、昨今の市場においては面積倍率で２０倍以上の高延伸性が要求されており、新なる改良の必要が生じてきた。
また、特公昭６３−５６８９３号公報開示技術では、延伸性（但し、２００％延伸）は良好であるものの、延伸前のフィルムを得るための成形性、特にロングラン成形性については考慮されておらず、本発明者等の検討によれば５日以上のロングラン成形を行うとゲル、フィッシュアイ、フィルム切れ、吐出不安定（サージング現象）等の発生の恐れがあることが判明した。この点を改良すべくなされたのが特開平４−２０２５４９号公報開示技術であるが、特願平５−１６４０１２号開示技術と同様、高延伸性についてはまだまだ改良の余地がある。
【０００４】
更に、特開平２−８６４３６号公報開示技術では、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂の組成物からなるホースについての耐ピンホール性や耐クラック性等は考慮されているものの、該組成物の成形性や延伸性については、一切考慮されておらず、又特開平１−２６３１５１号公報開示技術は、自動車のドアミラーステイ等の成型物（エンジニアリングプラスチック）に関するもので、ＥＶＯＨ特有のガスバリヤー性等の考慮は全くなく、更には特開平２−８６４３６号公報開示技術同様該組成物の成形性や延伸性については、一切考慮されていないもので、まだまだ改良の余地があるものである。
【０００５】
本発明は、このような背景下において、ロングラン成形性、面積倍率で２０倍以上の高延伸性等に優れたＥＶＯＨ系樹脂組成物及び該樹脂を用いたレトルト用及びガソリンタンク、建築用内装材用等の多層構造体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
かかる課題について、本発明者等が鋭意検討した結果、エチレン含有率が２０〜６０モル％でケン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ）、エチレン含有率が２５〜６５モル％でケン化度が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ）、末端調製剤により末端ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数（ｙ）が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）からなり、（ｂ）のエチレン含有率が（ａ）のエチレン含有率よりも３モル％以上多く、（ａ）：（ｂ）の重量比が９０：１０〜１０：９０で、（ａ＋ｂ）：（ｃ）の重量比が５０：５０〜９６：４で、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対する（ｄ）の配合割合が金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇであるＥＶＯＨ系樹脂組成物が、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯＨが有する特性を低下させることなく、ロングラン成形性、面積倍率２０倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけボイル殺菌又はレトルト殺菌（以下、まとめてレトルト殺菌と称す）処理用フィルム包材や、ガソリンタンク、建築用内装材、冷媒ガス用ホース等の多層構造体に有用であることを見いだし本発明の完成に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＶＯＨ（ａ）としては、エチレン含有率２０〜６０モル％（好ましくは２５〜５５モル％）、酢酸ビニル単位のケン化度が９５モル％以上（好ましくは９８モル％以上）のものが用いられる。エチレン含有率が２０モル％未満では溶融成形性の低下を招き、逆にエチレン含有率が６０モル％を越えると酸素ガスバリヤー性の低下を招き、ケン化度が９５モル％未満では耐熱水性が劣り不適当である。
【０００８】
該ＥＶＯＨ（ａ）は、少量であれば、α−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、スチレン等の他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
また、上記のＥＶＯＨ（ａ）と併用されるＥＶＯＨ（ｂ）は、エチレン含有率２５〜６５モル％（好ましくは３０〜６０モル％）、酢酸ビニル単位のケン化度が７０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上）のものが用いられる。
【０００９】
エチレン含有率及びケン化度については、ＥＶＯＨ（ａ）と同等の理由により上記の範囲に規定されるもので、上記ＥＶＯＨ（ａ）と同様の「共重合変性」或いは「後変性」されていても差し支えない。但し、本発明においては、ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含有率をＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含有率よりも３モル％以上、好ましくは５モル％以上多くする必要があり、該含有率の差が３モル％未満では、延伸性改善効果が十分でなく、面積倍率で２０倍以上の高延伸が不可能となり不適当である。尚、ケン化度の差については、特に限定されないが、さらなる延伸性の向上を期待する時はＥＶＯＨ（ａ）のケン化度がＥＶＯＨ（ｂ）のケン化度よりも１モル％以上大きいことが好ましい。
【００１０】
末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）としては、末端調整剤により末端ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数（ｙ）が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹脂が用いられる。
このような末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）は、ポリアミド原料を炭素数１〜２２のモノアミン又はこれと炭素数２〜２３のモノカルボン酸の存在下に重縮合させることにより製造される。
【００１１】
ここでポリアミド原料としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等）、ω−アミノ酸類（６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等）、二塩基酸（アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）、ジアミン類（ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，２，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン等）が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜２２のモノアミンとしては、脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ピロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン）、脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等）、芳香族モノアミン（ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン等）、対称第二アミン（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン等）、混成第二アミン（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）などが挙げられる。
【００１３】
ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などが挙げられる。
【００１４】
又、必要に応じて、上記モノアミンまたはこれとモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメレンジアミン、２，２，４−（または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン）等）、脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳香族ジアミン（キシレンジアミン等）、脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等、脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、キシレンジカルボン酸等）などのジアミン類やジカルボン酸類を共存させることもできる。
【００１５】
末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）を製造するにあたっては、上記のポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すればよく、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧下の反応をはじめるまでの任意の段階で添加することができる。又、カルボン酸とアミンは同時に加えても別々に加えてもよい。
【００１６】
カルボン酸とアミンの使用量は、そのカルボキシル基およびアミン量として、ポリアミド原料１モル（繰り返し単位を構成するモノマーまたはモノマーユニット１モル）に対してそれぞれ２〜２０ｍｅｑ／モル、好ましくは３〜１９ｍｅｑ／モルである（アミノ基の当量は、カルボン酸１当量と１：１で反応してアミド結合を形成するアミノ基の量を１当量とする）。この量が余りに少ないと本発明の効果を有するポリアミド系樹脂を製造することができなくなり、逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造することは困難となり、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる。
【００１７】
反応圧力は、反応終期を４００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下で行うのがよく、反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られない。圧力が低いことは特に不都合はない。減圧反応時間は０．５時間以上、通常は１〜２時間程度とするのがよい。
【００１８】
末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）が末端に有する−ＣＯＮＲＲ′基におけるＲまたはＲ′で示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等）、脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基等）などが挙げられる。
【００１９】
末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）の末端−ＣＯＯＨ基の−ＣＯＮＲＲ′基への変換割合は、ポリアミド系樹脂製造時にアミンまたはこれとカルボン酸を存在させることによって調節されるが、本発明においてはこの変換の程度は末端−ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端−ＣＯＮＲＲ′基の数（ｙ）との関係が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５、好ましくは１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧１０を満足するように、−ＣＯＯＨ基が−ＣＯＮＲＲ′基に変換されていることが好ましく、かつ、変換されていない−ＣＯＯＨ基の量は５０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、好ましくは４０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、特に好ましくは、２０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の程度が小さいと本発明の効果が期待できなくなり、逆に変換の程度を大きくすることは物性の面から不都合はないが、製造の困難となるので、変性されない末端カルボキシル基量が１μｅｑ／ｇ・ポリマーとなる程度にとどめるのが得策である。
【００２０】
上記−ＣＯＮＲＲ′で示される炭化水素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。−ＣＯＯＨ基は、ポリアミド系樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより測定できる。
ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記の−ＣＯＮＲＲ′基の他に、上記のポリアミド原料に由来する−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ_２基がある。
【００２１】
末端アミノ基については、変性されていても変性されていなくても差し支えないが、流動性及び溶融熱安定性がよいことから、上記の炭化水素基で変性されていることが望ましい。又、ポリアミド原料としては、より良好な耐ボイル性及び耐レトルト性が得られるという点よりε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００２２】
脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ酸など炭素数１〜９程度の脂肪族カルボン酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が挙げられ、特に炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩とカルシウム塩が重要である。
【００２３】
本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、上記の如きＥＶＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ｂ）、末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）からなるものであるが、その配合割合に関しては、（ａ）と（ｂ）との配合割合は重量比で９０：１０〜１０：９０であることが必要で、好ましくは８０：２０〜２０：８０で、上記範囲外では最終樹脂組成物の延伸性改善効果が十分でなく、また（ｂ）の配合割合が該重量比よりも多い場合には、ガスバリヤー性が低下する。
また、（ａ＋ｂ）と（ｃ）との配合割合は重量比で５０：５０〜９６：４であることが必要で、末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）の配合割合が該重量比よりも少ない場合は、耐ボイル性、耐レトルト性の改良効果が充分に現れず、また延伸性並びに制振性の改善効果が十分でなく、逆に多い場合は、ＥＶＯＨ（ａ＋ｂ）の有するガスバリヤー性が損なわれる。好ましくは７０：３０〜９０：１０である。
【００２４】
脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）の配合割合は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対し、金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜９μｍｏｌ／ｇであることが必要であり、０．５μｍｏｌ／ｇ未満では溶融粘度の上昇を招き、逆に１５μｍｏｌ／ｇを越えると成形時にゲルの発生や発泡を生じさせたり、フィルムの着色や成形性の不安定化を招くことがあり不適当である。
【００２５】
上記の（ａ）〜（ｄ）よりなるＥＶＯＨ系樹脂組成物は、上記以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
特に本発明の更なる効果を得るためにヒンダードフェノール系化合物（ｅ）や滑剤（ｆ）を更に配合することは有効で、ヒンダードフェノール系化合物（ｅ）としては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００２６】
ヒンダードフェノール系化合物（ｅ）の配合割合は、（ａ＋ｂ＋ｃ）との合計量に対して０．００５〜１重量％の範囲にあることが好ましく、ヒンダードフェノール系化合物（ｅ）の配合割合が上記範囲より少ないときは、酸化防止性が不足するため成形中に酸化性ゲルやダイス滞留物を生じやすくなったり、上記に示した脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）との相乗効果が低下しフィルム外観に優れた多層構造体が得られない。一方その配合割合を上記範囲より多くしても高温酸化性ゲルの抑制効果及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）との相乗効果は一定限度以上には改善されず、またコスト的に不利となり、更に好ましくは０．０５〜０．８重量％で、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２７】
また、滑剤（ｆ）としては、エチレンビスステアリルアマイド等のエチレンビス脂肪酸（炭素数１６〜１８）アマイド、高級脂肪酸（炭素数８〜２２）アマイド、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、ポリプロピレングリコールのアジペート系縮合物、ポリプロピレンのセバート系縮合物、高分子エステル［例えば商品名を挙げれば、スパームアセチ（日本油脂社製）、ヘキストワックス−Ｅ（ヘキストジャパン社製）、ライトール（三和油脂社製）、木ろう（野田ワックス社製）］、脂肪酸エステル［例えば商品名を挙げれば、ブチルステアレート、ニッサンカスターワックス−Ａ（以上、日本油脂社製）、ＴＢ−１２１（松本油脂製薬社製）］、粘度法による分子量が９００〜３００００のポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン、粘度法による分子量が１０００〜２００００で酸価が５〜１００の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン等が挙げられ、好ましくはエチレンビスステアリルアマイド等のエチレンビス脂肪酸（炭素数１６〜１８）アマイド、高級脂肪酸（炭素数８〜２２）アマイド、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、粘度法による分子量が１０００〜２００００で酸価が５〜１００の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンが用いられ、更に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが用いられる。
【００２８】
滑剤（ｆ）の配合割合は、その種類により一概に言えないが、上記（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対して、０．００１〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。該配合割合が０．００１重量％未満では押出機やダイス内の滞留物の増加を招き、逆に１重量％を越えると成形時のサージング現象が多くなり安定した成形物が得られなくなる傾向にある。
上記の（ａ）〜（ｄ）、更には上記（ｅ）及び（ｆ）等をブレンドする方法に関しては、特に限定されず、バンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二軸の押出機等でペレット化して乾燥させる方法等任意のブレンド方法が採用され得る。
【００２９】
更に上記のＥＶＯＨ系樹脂組成物（ブレンド物）は、溶融成形によりフィルム、シート、容器等の形状に成形される。溶融成形法としては、押出成形法（ブロー成形法、押出コーティング法を含む）、射出成形法をはじめとする任意の溶融成形法が採用され得る。
該溶融成形法においては、樹脂温度を２３５〜２６０℃に設定して溶融成形することが好ましく、該温度が２３５℃未満では長時間の押出成形においてゲルやフィッシュアイ等が発生し、逆に２６０℃を越えるとフィルム中の発泡、フィルムの着色、成形時の吐出不安定等が起こって好ましくなく、より好ましくは２４０〜２５０℃である。
【００３０】
上記の樹脂組成物（層）は、各種の樹脂層と積層されて多層構造体となり、各種用途に供される。
中でも本発明の樹脂組成物を中間層に配し、ポリアミド系樹脂を両外層に配するようにして多層共押出成形することにより得られる多層構造体やポリオレフィン系樹脂を（接着樹脂を介して）両外層に配するようにして多層共押出成形することにより得られる多層構造体は、特に重要で、前者はレトルト用包装材料に後者はガソリンタンク、建築用内装材（壁紙、床材等）、冷媒ガス用ホース等の制振用の材料として有用である。
上記のレトルト用包装材料について、具体的に説明する。
【００３１】
積層構成としては、上記の如くポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層が挙げられるが、ヒートシール性、高湿度下でのガスバリヤー性等の実用性を考慮すれば、（内側）熱可塑性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層（外側）、（内側）熱可塑性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層／熱可塑性樹脂層（外側）等の積層構成が挙げられる。尚、上記の熱可塑性樹脂とは、ポリアミド系樹脂を除くものである。
上記のポリアミド系樹脂層に用いられるポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６・４、ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合体、非晶性ポリアミド等が挙げられ、ナイロン６、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、ナイロン６と非晶性ポリアミドとのブレンド物等が特に有用である。
【００３２】
また、上記の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、樹脂製容器や袋等のヒートシールに用いられる公知のシーラント（ヒートシール）用熱可塑性樹脂を任意に用いることができ、具体的にポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、前記ポリプロピレンをベースとし、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をブレンドしたもの、ポリプロピレン以外の高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、コポリエステル等が挙げられ、ヒートシール性、透明性及びレトルト分野であることを考慮するとポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、前記ポリプロピレンをベースとし高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をブレンドしたものが特に好適に使用されるが、特にヒートシール性を必要としないときは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、或いはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、或いはエチレン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられ、これら樹脂の単独または２種以上のブレンド物が使用され、中でもポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、前記ポリプロピレンをベースとし、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をブレンドしたものが好適に使用される。
【００３３】
レトルト用の多層構造体の製造にあたっては、上述したようにＴ−ダイ法、インフレーション法等の共押出法、ブロー成形法、共射出法等の公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、製造法の一例として共押出法による上記のポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層構成の多層構造体の製造法を以下に説明する。
【００３４】
上記の多層構造体を共押出法によって製造する場合には、２種３層の共押出成形装置を用いて、温度２４０〜２５０℃程度の設定されたＴダイより共押出した後、チルロール等により冷却して３層の積層体を得ることができる。該方法は接着性樹脂を用いずに積層しているが、接着性樹脂を介して積層することも可能で、該接着性樹脂としてはポリプロピレン、ポリエチレン、あるいはエチレンと共重合しうるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステル等）の共重合体等のポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸など付加して変性した樹脂が用いられ、ポリアミド系樹脂層／接着性樹脂／本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂層の３種５層の共押出成形装置により、フィルム外観の良好な多層構造体が得られる。
【００３５】
また、ドライラミネーション法、エクストルージョンラミネーション法等を用いて上記の如き多層構造体を得ることもできる。
つまり、本発明の樹脂組成物層及びポリアミド系樹脂層の各層を２軸押出機等であらかじめ成形しておき、該各層をウレタン系等の接着性樹脂によりドライラミネートする方法等が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層、熱可塑性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層／熱可塑性樹脂層等の４層以上の多層構造体についても、上記と同様の方法により多層構造体を作製することができる。
【００３６】
また、上記の多層共押出成形やドライラミネーション法、エクストルージョンラミネーション法等で例示した多層構造体以外にも、本発明の樹脂組成物層を用いた多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物層をＥ、熱可塑性樹脂層をＴ、ポリアミド系樹脂層をＰとすると、Ｔ／Ｅ／Ｐ、Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｐ、Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｐ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｐ、Ｔ／Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、Ｐ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ等（いずれも接着剤層は省略）の層構成を挙げることができる。
【００３７】
かかる多層構造体において、各層の厚みは積層体（多層構造体）の種類により一概に言えないが、本発明の樹脂組成物層の厚みは、３〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１００μｍで特に５〜８０μｍが好ましい。またポリアミド系樹脂層及び熱可塑性樹脂層の厚みは、３〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは５〜３００μｍで特に５〜１５０μｍが好ましい。
かかる多層構造体は、レトルト殺菌処理用のフィルム包材として有用で、該フィルム包材のより具体的な用途としてはふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装が挙げられる。
【００３８】
該ふた材は、酸素ガスバリヤー性樹脂を積層したポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる容器にヒートシール法によりヒートシールする方法が好適に用いられる。かかるふた材は、透明性に優れ、又内容物を確認しながら開封することができる。
該パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイングパウチなどの形態で使用される。
【００３９】
上記の多層構造体は、上記フィルム包装以外にカップまたはトレー等の容器としても優れた特性を発揮することができる。容器の成形方法としては、共押出成形によりシートを成形し、加熱軟化させた後、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、ＣＤ法等により所定の容器に成形する方法や射出成形法等の任意の方法が用いられ、更にはブロー成形により、チューブ状またはボトル状にすることもできる。
【００４０】
かかる多層構造体をふた材、パウチ、トレー、カップ類あるいはボトル、チューブの形態で使用した容器はレトルト殺菌処理、又はボイル殺菌処理として公知の熱水加熱処理をすることができる。レトルト処理は回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等各種の方法が採用される。
また、かかる多層構造体よりなるふた材、パウチ、トレー、カップ類あるいはボトル、チューブ等の容器に用いたときは、スープ、豚汁、ミートソース、おでん、ピラフ、うどん、酢豚、ハンバーグ、ステーキ、調理済カレー等の食品を充填した状態で、レトルト殺菌処理を行うことができる。
【００４１】
次に本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物をガソリンタンク、建築用内装材（壁紙、床材等）等の制振用の材料として用いる場合の多層構造体について説明する。
該用途に用いる多層構造体の構成としては、本発明の樹脂組成物層とポリオレフィン系樹脂層やポリ塩化ビニル樹脂層等との積層構成が挙げられ、具体的にはガソリンタンク用途としては、ポリオレフィン系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリオレフィン系樹脂層が、建築用内装材（壁紙、床材等）用途としては、ポリ塩化ビニル樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリ塩化ビニル樹脂層等が好適に用いられる。
【００４２】
上記の多層構造体に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体或いはこれらの共重合体や変性物等が挙げられ、中でもポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが好適に用いられる。
かかる多層構造体の製造に当たっては、上記のレトルト殺菌処理用のフィルム包材と同様の方法によって製造することができる。
以上、本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物を用いた多層構造体として、レトルト殺菌処理用フィルム包材やガソリンタンク、建築用内装材（壁紙、床材等）について説明したが、これら以外にもブローボトル、冷媒ガス用ホース等の用途に供することができる。
【００４３】
【作用】
本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯＨが有する特性を低下させることなく、ロングラン成形性、面積倍率２０倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌処理用フィルム包材や制振性を必要とされるガソリンタンク、建築用内装材、冷媒ガス用ホース等の多層構造体に有用で、更には該多層積層体を製造するにあたり、ＥＶＯＨ系樹脂組成物からなるガスバリヤー性樹脂層を２３５〜２６０℃で押出成形することにより、長時間の加工成形性という効果も奏するものである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
以下の（ａ）〜（ｄ）及び（ｅ）、（ｆ）を用意した。

【００４５】

（上記ｃ−１は、オートクレーブ中にε−カプロラクタム６０ｋｇ、水１．２ｋｇ及びオクタデシルアミンをε−カプロラクタム１モルに対し６．７８ｍｅｑとなるように仕込み、窒素雰囲気下に密閉して２５０℃に昇温し、撹拌下に２時間加圧下にて反応を行った後、放圧して１８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間反応を行い、ついで窒素を導入して常圧に戻した後、撹拌を止めて内容物をストランドとして抜き出してチップ化し、沸水で未反応モノマーを抽出除去して乾燥させることより得た。）

（上記ｃ−２は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合体をε−カプロラクタムと共重合した以外は、ｃ−１の場合と同等に製造した。）

（上記ｃ−３は、オクタデシルアミン及びステアリン酸をε−カプロラクタム１モルに対しそれぞれ３．３９ｍｅｑ、３．３９ｍｅｑ添加し、重合反応終期圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、ｃ−１の場合と同等に製造した。）
【００４６】
脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）
ｄ−１：酢酸マグネシウム４水和物
ｄ−２：プロピオン酸カルシウム
ｄ−３：酪酸マグネシウム

【００４７】
滑剤（ｆ）
ｆ−１：エチレンビスステアリルアマイド
ｆ−２：ポリエチレン（粘度法による分子量３２００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ｆ−３：ステアリン酸亜鉛
ｆ−４：ステアリン酸マグネシウム
ｆ−５：ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム＝１／０．５（重量比）
【００４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜１１
〈単層溶融成形〉
表１〜６に示す（ａ）〜（ｄ）成分（更に（ｅ）、（ｆ）成分を添加し）を、二軸押出機（または単軸押出機）により溶融混練後、冷却してペレット化した。次に該ペレットをＴダイを備えた押出機に供給して、厚さ１００μｍの単層フィルム（Ｉ）を製膜した。押出成形条件は下記のように設定した。
押出機：４０ｍｍ径押出機
スクリュー：フルフライト型
押出温度：押出機温度２３０℃、ダイ温度２５０℃、樹脂温度２４５℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
実施例１で得られた単層フィルム（Ｉ）のガスバリヤー性、耐油性及び耐溶剤性を以下のごとく評価したが、いずれもＥＶＯＨ（ａ−１）単体と比べて多少の低下は認められるものの実用的に支障のないものであった。
【００４９】
（ガスバリヤー性）
ＯＸＴＲＡＮ１０／５０型（ＭＯＣＯＮ社製）測定器により、測定した２０℃，６５％ＲＨでの上記の単層フィルム（Ｉ）及びＥＶＯＨ（ａ−１）フィルムの酸素透過度は、それぞれ２．２（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）及び０．６（ｃｃ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
（耐油性）
ガソリン、軽油、灯油及び重油に上記の単層フィルム（Ｉ）を室温で７日間浸漬したが、ＥＶＯＨ（ａ−１）フィルムと同様に著しい外観変化は認められなかった。
（耐溶剤性）
ベンゼン、トルエン、アセトン及び四塩化炭素に上記の単層フィルム（Ｉ）を室温で７日間浸漬したが、ＥＶＯＨ（ａ−１）フィルムと同様に著しい外観変化は認められなかった。
【００５０】
〈共押出成形〉
ナイロン６樹脂９０重量％と非晶性ポリアミド１０重量％とを含有するポリアミド系樹脂Ｙと上記同様表１〜６に示す（ａ）〜（ｄ）、（ａ）〜（ｅ）、（ａ）〜（ｆ）よりなる樹脂組成物Ｘとを温度２４５℃に設定したＴダイよりＹ／Ｘ／Ｙの層構成となるように共押出した。その後、９０℃のロール延伸機により３倍に延伸し、更に１００℃の雰囲気のテンター延伸機により３．５倍延伸、続いて同テンターにより幅４％程度縮小させつつ２１０℃での雰囲気で熱固定した。得られた多層構造体（ＩＩ）の各層厚みはＹ／Ｘ／Ｙ＝５／１０／５（μｍ）であった。
上記で得られた単層フィルム（Ｉ）及び多層構造体（ＩＩ）について、以下の評価を行った。
【００５１】
（延伸加工性）
上記の〈単層溶融成形〉を５日間連続して行って得られた５日後の単層フィルム（Ｉ）から１０×１０ｃｍのフィルム（２０枚）を採取して、下記の条件で同時二軸延伸（５×５倍）を（２０回）行い、そのときの成功フィルムの枚数を調べた。
尚、二軸延伸処理後のフィルムの外観を目視観察してフィルムに破断や穴あき等の異状が認められないものを成功フィルムとした。
二軸延伸機：岩本製作所（株）製、
延伸温度：１００℃
延伸速度：１００ｍ／ｓｅｃ
【００５２】
（レトルト性）
上記で得られた多層構造体（ＩＩ）をレトルト装置（ヤマト科学（株）製，オートクレーブＳＭ−３１）を用いて１２１℃水蒸気雰囲気中で３０分間レトルト殺菌処理を行った後、室温３０分間放置後の多層構造体（ＩＩ）の外観を目視観察した。
判定基準は以下のとうり。
○ −−− 透明で変色は認められなかった。
× −−− ヘイズ又は白化が認められた。
（制振性）
（株）レオロジ製のＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラを用いて上記単層フィルム（Ｉ）及び多層構造体（ＩＩ）のｔａｎδ（高さ、位置、半価幅）を以下の条件で測定した。
温度：−１００〜２００℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
サンプルサイズ：２０×５ｍｍ
ゲージ長さ：１０ｍｍ
ゲージ厚さ：３０μｍ
【００５３】
尚、表１〜６においては、単層フィルム（Ｉ）のｔａｎδの高さ、位置、半価幅をそれぞれ制振性（ＡＩ）、制振性（ＢＩ）、制振性（ＣＩ）とし、同じく多層構造体（ＩＩ）のそれぞれを制振性（ＡＩＩ）、制振性（ＢＩＩ）、制振性（ＣＩＩ）として表した。
実施例及び比較例の評価結果を表１〜６に併せて示す。
尚、表１〜６に示す（ｄ）成分の金属名の後の数値は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対する金属の配合量（μｍｏｌ／ｇ）を表したものであり、（ｅ）及び（ｆ）成分の数字は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対するそれぞれの配合割合をｐｐｍ値で表したものである。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
実施例１２
実施例１〜１１で得られた多層構造体（ＩＩ）をふた材として水の入ったポリプロピレン製のカップ状容器に無延伸ポリプロピレン層を内面としてヒートシーラーにより熱接着を行った。これを前述の実施例及び比較例で示したレトルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトルト殺菌処理を行った。
レトルト処理直後、ふたのフィルムは透明であり、波模様などもなく外観良好であった。
【００６１】
実施例１３
実施例１〜１１で得られた多層構造体（ＩＩ）をパウチ状にヒートシール加工し、中に水を入れて口部をヒートシールした。これを前述の実施例及び比較例で示したレトルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトルト殺菌処理を行った。
レトルト処理直後、パウチは透明であり、波模様などもなく外観良好であった。
【００６２】
実施例１４
高密度ポリエチレン樹脂／接着性樹脂（カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂）／実施例１の本発明の樹脂組成物／接着性樹脂（カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂）／高密度ポリエチレン樹脂＝３００μｍ／５０μｍ／５０μｍ／５０μｍ／３００μｍ（厚み）からなる５×５×５ｃｍの多層ボトル（ガソリンの注入口を設けて、ポリエチレン製のキャップで密閉できるようにした）を成形して、該ボトルを島津万能疲れ試験機に取り付け、振幅１ｍｍ，荷重１ｋｇで１０^６回繰り返し疲労を加えた後、該ボトルにガソリンを約１００ｍｌ入れてキャップで密閉した。該密閉ボトルをガラス容器（デシケーター）中に密閉状態で１週間放置し、該ガラス容器内の気体を採取してガスクロマトグラフィーにてガソリン成分の分析を行った。また、比較のために未疲労のボトルにガソリンを入れて同様にガソリン成分を測定したが両者に差異は認められず、本発明の樹脂組成物を用いた多層ボトルはガソリンタンク用途においても良好な結果を示した。
尚、実施例２〜１１の単層フィルム（Ｉ）についても上記と同様の評価を行ったが、いずれの場合も上記と同様良好な結果が得られた。
【００６３】
実施例１５
厚さ１ｍｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムに実施例１の単層フィルム（Ｉ）に用いられる樹脂組成物を１０μｍの厚さになるように押出ラミネーションして積層フィルムを得た後、ブルュウエル＆ケアー（Ｂ＆Ｋ）制振性能自動測定システムを用いて該積層フィルムの損失係数を評価した。その結果、室温付近に大きなピークが現れて制振特性が良好であることが確認された。
尚、実施例２〜１１の単層フィルム（Ｉ）についても上記と同様の評価を行ったが、いずれの場合も上記と同様良好な結果が得られた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯＨが有する特性を低下させることなく、ロングラン成形性、面積倍率２０倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌処理用フィルム包材や制振性を必要とされるガソリンタンク、建築用内装材等の多層構造体に有用で、更には該多層構造体を製造するにあたり、ＥＶＯＨ系樹脂組成物よりなるガスバリヤー性樹脂層を２３５〜２６０℃で押出成形することにより長時間の加工成形性という効果も奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) and a specific polyamide resin, and a multilayer structure obtained by stretching the resin composition. EVOH resin composition excellent in molding and stretchability, and multi-layer film packaging material for boil sterilization or retort sterilization excellent in retort resistance and boil resistance using the resin, container for retort sterilization, for retort sterilization The present invention relates to a multi-layer structure such as a lid material, a gasoline tank excellent in vibration damping properties, and an interior material for construction.
[0002]
[Prior art]
EVOH and polyamide-based resin composition is a film, sheet, parison, container, gasoline tank, etc. for food packaging using gas barrier properties, oil resistance, solvent resistance based on the former and impact resistance based on the latter. It is used for various purposes.
As a composition of EVOH and a polyamide resin used for the application, a composition of a conventional EVOH and a polyamide resin (JP 54-78749 A, JP 54-78750 A, JP 62-225535, JP-A-4-76040, and JP-A-4-178447), the present applicant further added a hinder to a blend of EVOH and a specific terminal-prepared polyamide resin. It was proposed to blend dophenol compounds and aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salts. (Japanese Patent Application No. 5-164012)
On the other hand, polyamide resins are blended with two types of EVOH (Japanese Patent Publication No. 63-56893 and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-202549) to improve stretchability and long run moldability.
Furthermore, a refrigerant gas hose (JP-A-2-86436) in which vibration is continuously applied with a resin composition composed of EVOH and a polyamide-based resin, an automobile door mirror stay, etc. (JP-A-1-263151) is used as a damping material. It is proposed to be used in the publication.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the technology disclosed in Japanese Patent Application No. 5-164012 by the present applicant, it can sufficiently be practically used in applications with a draw ratio of about 3 to 10 times in area magnification. A high stretchability of 20 times or more is required at a magnification, and a need for new improvements has arisen.
Further, in the technology disclosed in Japanese Patent Publication No. 63-56893, the stretchability (however, 200% stretch) is good, but the moldability for obtaining a film before stretching, in particular, the long run moldability is not considered. According to the studies by the present inventors, it has been found that long run molding for 5 days or longer may cause gel, fish eye, film breakage, ejection instability (surging phenomenon), and the like. The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-202549 has been made to improve this point. However, as in the technique disclosed in Japanese Patent Application No. 5-164012, there is still room for improvement in terms of high stretchability.
[0004]
Further, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-86436, although pinhole resistance and crack resistance are considered for a hose composed of a composition of EVOH and polyamide resin, the moldability and stretching of the composition are considered. However, the technology disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-263151 relates to a molded product (engineering plastic) such as a door mirror stay of an automobile, and does not take into consideration the gas barrier property peculiar to EVOH. Furthermore, the moldability and stretchability of the composition are not considered at all as in the technology disclosed in JP-A-2-86436, and there is still room for improvement.
[0005]
Under such a background, the present invention is an EVOH resin composition excellent in long run moldability, high stretchability of 20 times or more in area magnification, etc., and for retort using the resin andGasoline tank, architectural interior materialIt is an object to provide a multilayer structure for general purpose.
[0006]
[Means for solving the problems]
As a result of diligent investigations by the present inventors, the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (a) having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 95% or more has an ethylene content of 25 to 25. Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (b) having a saponification degree of 65 mol% and 70 mol% or more, terminal COOH group number (x) and terminal CONRR 'group (where R is the number of carbon atoms) End-adjusted polyamide system in which the number (y) of hydrocarbon groups of 1 to 22 and R ′ is hydrogen or hydrocarbon groups of 1 to 22 carbon atoms) is adjusted to satisfy 100 × y / (x + y) ≧ 5 Resin (c) and an aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d), wherein the ethylene content of (b) is 3 mol% or more higher than the ethylene content of (a), (a): (b) The weight ratio of 90:10 to 10:90 is (a EVOH resin composition in which the weight ratio of b) :( c) is 50:50 to 96: 4, and the blending ratio of (d) to the total amount of (a + b + c) is 0.5 to 15 μmol / g in terms of metal. However, it does not deteriorate the characteristics of EVOH such as gas barrier property, oil resistance, solvent resistance, etc., and is excellent in long run moldability, high stretchability of 20 times or more in area magnification, etc. (Collectively referred to as retort sterilization)OrIt has been found useful for multilayer structures such as sorin tanks, interior materials for construction, and refrigerant gas hoses, and the present invention has been completed.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
EVOH (a) of the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol% (preferably 25 to 55 mol%) and a vinyl acetate unit saponification degree of 95 mol% or more (preferably 98 mol% or more). Is used. If the ethylene content is less than 20 mol%, the melt moldability is lowered. Conversely, if the ethylene content exceeds 60 mol%, the oxygen gas barrier property is lowered. If the saponification degree is less than 95 mol%, the hot water resistance is reduced. Inferior and inappropriate.
[0008]
If the EVOH (a) is a small amount, other α-olefin, unsaturated carboxylic acid compound, unsaturated sulfonic acid compound, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl chloride, styrene, etc. It may be “copolymerized” with a comonomer. Further, it may be “post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation and the like within a range not impairing the gist of the present invention.
EVOH (b) used in combination with the above EVOH (a) has an ethylene content of 25 to 65 mol% (preferably 30 to 60 mol%) and a saponification degree of vinyl acetate units of 70 mol% or more (preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more).
[0009]
The ethylene content and the degree of saponification are defined in the above range for the same reason as EVOH (a), and are “copolymerization modified” or “post-modified” similar to EVOH (a). There is no problem. However, in the present invention, the ethylene content of EVOH (b) must be 3 mol% or more, preferably 5 mol% or more, higher than the ethylene content of EVOH (a). If it is less than mol%, the stretchability improving effect is not sufficient, and high stretch of 20 times or more in area magnification becomes impossible, which is inappropriate. The difference in the degree of saponification is not particularly limited, but when further improvement in stretchability is expected, the degree of saponification of EVOH (a) must be 1 mol% or more larger than the degree of saponification of EVOH (b). Is preferred.
[0010]
As the terminal-adjusted polyamide resin (c), the number of terminal COOH groups (x) and terminal CONRR ′ groups (where R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R ′ is hydrogen or carbon number) A terminal-adjusted polyamide-based resin adjusted so that the number (y) of 1 to 22 hydrocarbon groups) satisfies 100 × y / (x + y) ≧ 5 is used.
Such a terminal-adjusted polyamide resin (c) is produced by polycondensing a polyamide raw material in the presence of a monoamine having 1 to 22 carbon atoms or a monocarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms.
[0011]
Here, as the polyamide raw material, lactams (ε-caprolactam, enantolactam, capryl lactam, lauryl lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, etc.), ω-amino acids (6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9 -Aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, etc.), dibasic acids (adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, eicosadienedioic acid , Diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, xylenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.), diamines (hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, nonamethylenediamine, Undecamethylene Min, dodecamethylene diamine, 2,2,4- (or 2,2,4) trimethylhexamethylene diamine, bis - (4,4'-aminocyclohexyl) methane, meta-xylene diamine and the like).
[0012]
Examples of the monoamine having 1 to 22 carbon atoms include aliphatic monoamines (methylamine, ethylamine, pyropyramine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine. , Tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine, docosylamine), alicyclic monoamines (cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, etc.), aromatic monoamines (benzylamine, β- Phenylethylamine, etc.), symmetrical secondary amines (N, N-dibutylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dioctylamine, N, N-didecylamine, etc.), hybrid secondary amines (N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-butylamine, N-methyl-N-dodecylamine, N-methyl-N-octadecylamine, N-ethyl-N-hexadecylamine, N-ethyl-N -Octadecylamine, N-propyl-N-hexadecylamine, N-methyl-N-cyclohexylamine, N-methyl-N-benzylamine and the like.
[0013]
Here, the monocarboxylic acid having 2 to 23 carbon atoms includes aliphatic monocarboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid. , Tridecanoic acid, myristic acid, myroleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.), alicyclic monocarboxylic acids (cyclohexanecarboxylic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid, etc.), aromatic Group monocarboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, phenylacetic acid, etc.).
[0014]
If necessary, in addition to the above monoamine or monocarboxylic acid, aliphatic diamines (ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecadiamine) Melendiamine, 2,2,4- (or 2,4,4-) trimethylhexamethylenediamine)), alicyclic diamine (cyclohexanediamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, etc.), aromatic Diamines (xylenediamine, etc.), aliphatic dicarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane Dionic acid, Kutadecenedioic acid, eicosadioic acid, eicosendioic acid, docosandioic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, alicyclic dicarboxylic acids (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid) Diamines such as acid and xylenedicarboxylic acid) and dicarboxylic acids can be present together.
[0015]
In producing the terminal-adjusted polyamide resin (c), the above-mentioned polyamide raw material is used, and the reaction may be started in accordance with a conventional method. The carboxylic acid and amine are optional from the start of the reaction to the start of the reaction under reduced pressure. It can be added at this stage. The carboxylic acid and the amine may be added simultaneously or separately.
[0016]
The amount of the carboxylic acid and amine used is 2 to 20 meq / mol, preferably 3 to 19 meq / mol, based on 1 mol of the polyamide raw material (monomer constituting the repeating unit or 1 mol of the monomer unit), respectively, as the carboxyl group and amine amount. (Equivalent amount of amino group means 1 equivalent amount of amino group that reacts 1: 1 with carboxylic acid equivalent to form amide bond). If this amount is too small, it will be impossible to produce a polyamide resin having the effects of the present invention. On the other hand, if it is too large, it will be difficult to produce a polyamide with high viscosity, which will adversely affect the properties of the polyamide resin. become.
[0017]
The reaction pressure is preferably 400 Torr or less, preferably 300 Torr or less at the end of the reaction. If the pressure at the end of the reaction is high, the desired relative viscosity cannot be obtained. A low pressure is not particularly inconvenient. The reduced pressure reaction time is preferably 0.5 hours or longer, usually about 1 to 2 hours.
[0018]
The hydrocarbon group represented by R or R ′ in the —CONRR ′ group at the terminal of the terminal-adjusted polyamide resin (c) is an aliphatic hydrocarbon group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group). Hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, tetradecylene group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, eicosyl group , Docosyl group, etc.), alicyclic hydrocarbon groups (cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, etc.), aromatic hydrocarbon groups (phenyl group, toluyl group, benzyl group, β-phenylethyl group, etc.) Can be mentioned.
[0019]
The conversion ratio of the terminal —COOH group to the —CONRR ′ group of the terminal-adjusted polyamide resin (c) is adjusted by the presence of an amine or a carboxylic acid in the production of the polyamide resin. The degree of conversion is such that the relationship between the number of terminal —COOH groups (x) and the number of terminal —CONRR ′ groups (y) is 100 × y / (x + y) ≧ 5, preferably 100 × y / (x + y) ≧ 10. It is preferable that the —COOH group is converted to a —CONRR ′ group, and the amount of the unconverted —COOH group is 50 μeq / g · polymer or less, preferably 40 μeq / g · polymer or less. Particularly preferably, it is desirably 20 μeq / g · polymer or less. If the degree of this conversion is small, the effect of the present invention cannot be expected. Conversely, increasing the degree of conversion is not inconvenient in terms of physical properties, but the production becomes difficult, so the amount of terminal carboxyl groups not modified is 1 μeq. / G · It is a good idea to limit the amount to a polymer.
[0020]
The hydrocarbon group represented by -CONRR 'can be measured by gas chromatography after hydrolyzing a polyamide-based resin with hydrochloric acid. The —COOH group can be measured by dissolving a polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.1N caustic soda.
As the terminal group of the polyamide-based resin, in addition to the above-mentioned -CONRR 'group, -COOH group and -NH derived from the above polyamide raw material₂ There is a group.
[0021]
The terminal amino group may be modified or unmodified, but it is preferably modified with the above-described hydrocarbon group because of its good fluidity and melt heat stability. Moreover, as a polyamide raw material, (epsilon) -caprolactam is especially preferable at the point from which more favorable boil resistance and retort resistance are obtained.
[0022]
Examples of the aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d) include beryllium salt, magnesium salt, calcium of aliphatic carboxylic acid having about 1 to 9 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, etc. Examples thereof include salts, strontium salts, and barium salts. Magnesium salts and calcium salts of aliphatic carboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms are particularly important.
[0023]
The EVOH resin composition of the present invention is composed of EVOH (a), EVOH (b), a terminal-adjusted polyamide resin (c) and an aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d) as described above. As for the blending ratio, the blending ratio of (a) and (b) needs to be 90:10 to 10:90 by weight, preferably 80:20 to 20:80, outside the above range. Then, the stretchability improving effect of the final resin composition is not sufficient, and when the blending ratio of (b) is larger than the weight ratio, the gas barrier property is lowered.
Also, the blending ratio of (a + b) and (c) needs to be 50:50 to 96: 4 by weight ratio, and the blending ratio of the terminal-adjusted polyamide resin (c) is less than the weight ratio. The effect of improving boil resistance and retort resistance does not sufficiently appear, and the effect of improving stretchability and vibration damping properties is not sufficient. On the contrary, when it is large, the gas barrier property of EVOH (a + b) is impaired. It is. Preferably it is 70: 30-90: 10.
[0024]
The blending ratio of the aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d) should be 0.5 to 15 μmol / g, preferably 1 to 9 μmol / g in terms of metal with respect to the total amount of (a + b + c). Yes, if it is less than 0.5 μmol / g, it will cause an increase in melt viscosity. Conversely, if it exceeds 15 μmol / g, it may cause gel formation or foaming during molding, or may cause film coloring or destabilization of moldability. Yes, it is inappropriate.
[0025]
In addition to the above, the EVOH resin composition comprising the above (a) to (d) may appropriately contain additives such as a plasticizer, a filler, an antiblocking agent, a colorant, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber. it can.
In particular, in order to obtain further effects of the present invention, it is effective to further blend a hindered phenol compound (e) and a lubricant (f). As the hindered phenol compound (e), N, N′-hexa Methylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,3 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4' -Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-β- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl) Enol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-) 6-t-butylphenol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like, preferably N, N'-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, At least one selected from pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is used.
[0026]
The blending ratio of the hindered phenolic compound (e) is preferably in the range of 0.005 to 1% by weight with respect to the total amount with (a + b + c), and the blending ratio of the hindered phenolic compound (e) is When the amount is less than the above range, the antioxidant property is insufficient, so that it is easy to form an oxidative gel and a dice residue during molding, or a synergistic effect with the aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d) shown above. Decreases and a multilayer structure excellent in film appearance cannot be obtained. On the other hand, even if the blending ratio is increased from the above range, the inhibitory effect of the high temperature oxidizing gel and the synergistic effect with the aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d) are not improved beyond a certain limit, and the cost is reduced. It is disadvantageous, more preferably 0.05 to 0.8% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight.
[0027]
Further, as the lubricant (f), ethylene bis fatty acid (16 to 18 carbon atoms) amide such as ethylene bisstearyl amide, higher fatty acid (8 to 22 carbon atoms) amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, stearin Higher fatty acid metal salts such as magnesium acid, polypropylene glycol adipate condensate, polypropylene sebate condensate, polymer ester [for example, Spal Aceti (manufactured by NOF Corporation), Hoechst Wax-E (Hoechst Japan) ), Rytole (manufactured by Sanwa Yushi Co., Ltd.), brazing wax (manufactured by Noda Wax Co., Ltd.)], fatty acid ester [for example, butyl stearate, Nissan Custer Wax-A (manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.) , TB-121 (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)], viscosity Low molecular weight polyolefins such as polyethylene having a molecular weight of 900 to 30,000 by the method, low molecular weight polyolefins such as modified polyethylene having a molecular weight of 1000 to 20000 and an acid value of 5 to 100 by the viscosity method, and modified polypropylene. Ethylene bis fatty acid (carbon number 16 to 18) amide such as ethylene bisstearyl amide, higher fatty acid (carbon number 8 to 22) amide, higher fatty acid metal salt such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Low molecular weight polyolefins such as modified polyethylene and modified polypropylene having a molecular weight of 1000 to 20000 and an acid value in the range of 5 to 100 are used, more preferably zinc stearate and calcium stearate. That.
[0028]
The blending ratio of the lubricant (f) cannot be generally specified depending on the type, but is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total amount of the above (a + b + c). is there. If the blending ratio is less than 0.001% by weight, the amount of staying in the extruder or die will increase. Conversely, if it exceeds 1% by weight, the surging phenomenon at the time of molding tends to increase, and a stable molded product tends not to be obtained. is there.
The method for blending the above (a) to (d), and further the above (e) and (f) etc. is not particularly limited, and is a dry blending method using a Banbury mixer or the like, or a single or twin screw extruder. Arbitrary blending methods such as a method of pelletizing and drying, etc. can be adopted.
[0029]
Further, the EVOH resin composition (blend) is formed into a film, sheet, container or the like by melt molding. As the melt molding method, any melt molding method including an extrusion molding method (including a blow molding method and an extrusion coating method) and an injection molding method can be adopted.
In the melt molding method, it is preferable to perform melt molding by setting the resin temperature to 235 to 260 ° C. If the temperature is less than 235 ° C., gel, fish eyes, etc. are generated in long-time extrusion molding, and conversely 260 If it exceeds ℃, foaming in the film, coloring of the film, ejection instability at the time of molding and the like are not preferable, and more preferably 240 to 250 ° C.
[0030]
Said resin composition (layer) is laminated | stacked with various resin layers, becomes a multilayer structure, and uses for various uses.
Among them, multilayer structures and polyolefin resins obtained by multilayer coextrusion molding with the resin composition of the present invention disposed in the intermediate layer and the polyamide resin disposed in both outer layers (via the adhesive resin) The multilayer structure obtained by multilayer coextrusion molding so as to be arranged on both outer layers is particularly important. The former is a packaging material for retort, the latter is a gasoline tank, an interior material for construction (wallpaper, flooring, etc.), It is useful as a material for damping vibrations such as refrigerant gas hoses.
The retort packaging material will be specifically described.
[0031]
Examples of the laminated structure include polyamide-based resin layer / resin composition layer of the present invention / polyamide-based resin layer, as long as practicality such as heat sealing property and gas barrier property under high humidity is taken into consideration. , (Inner side) thermoplastic resin layer / polyamide resin layer / resin composition layer of the present invention / polyamide resin layer (outer side), (inner side) thermoplastic resin layer / polyamide resin layer / resin composition layer of the present invention / Laminated structure such as polyamide resin layer / thermoplastic resin layer (outside). In addition, said thermoplastic resin is a thing except a polyamide-type resin.
Examples of the polyamide resin used for the polyamide resin layer include nylon 6, nylon 6,4, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,12, nylon 11, nylon 12, and copolymers thereof. Amorphous polyamide and the like can be mentioned, and nylon 6, a copolymer of nylon 6 and nylon 12, a blend of nylon 6 and amorphous polyamide, and the like are particularly useful.
[0032]
Moreover, as a thermoplastic resin used for said thermoplastic resin layer, the well-known thermoplastic resin for sealants (heat seal) used for heat seals, such as a resin container and a bag, can be used arbitrarily, and concretely Polypropylene homopolymer, polypropylene grafted with ethylene, blended with high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Examples include polyolefin resins such as density polyethylene, copolyesters, etc., considering the heat sealability, transparency and retort field, polypropylene homopolymer, polypropylene grafted with ethylene, and high density polyethylene based on the above polypropylene. In particular, a blend of polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. is preferably used. High density polyethylene, low density polyethylene, vinyl acetate, acrylic ester, or polyethylene copolymerized with α-olefins such as butene, hexene, 4-methyl-1-pentene, ionomer resin, polypropylene homopolymer, and graft copolymerization of ethylene Polypropylene, or polyolefin resins such as polypropylene, poly-1-butene, and poly-4-methyl-1-pentene copolymerized with α-olefins such as ethylene, hexene, 4-methyl-1-pentene, polychlorinated Vinyl resin, acrylic resin, polyvinyl chloride Den resins, polyacetal resins, polyester resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, and the like. These resins may be used alone or as a blend of two or more. Among them, polypropylene homopolymers and polypropylene grafted with ethylene. A blend of high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like based on the polypropylene is preferably used.
[0033]
In the production of the multilayer structure for retort, a known method such as a co-extrusion method such as a T-die method or an inflation method, a blow molding method or a co-injection method can be employed as described above, and the method is particularly limited. However, as an example of the production method, a production method of the multilayer structure of the above-mentioned polyamide resin layer / resin composition layer of the present invention / polyamide resin layer structure by coextrusion method will be described below.
[0034]
When the above multilayer structure is produced by a coextrusion method, it is coextruded from a T-die set at a temperature of about 240 to 250 ° C. using a two-type / three-layer coextrusion molding apparatus, By cooling, a three-layer laminate can be obtained. In this method, lamination is performed without using an adhesive resin, but lamination is also possible via an adhesive resin. Examples of the adhesive resin include polypropylene, polyethylene, and a monomer copolymerizable with ethylene (vinyl acetate). A resin obtained by adding a polyolefin resin such as a copolymer of maleic anhydride to a polyamide resin layer / adhesive resin / resin composition layer / adhesive resin of the present invention. / A multilayer structure having a good film appearance can be obtained by a coextrusion molding apparatus of 3 types and 5 layers of polyamide-based resin layers.
[0035]
In addition, the multilayer structure as described above can be obtained by using a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like.
That is, a method of forming each layer of the resin composition layer and the polyamide-based resin layer of the present invention in advance with a twin-screw extruder or the like, and dry-laminating each layer with an adhesive resin such as a urethane-based material can be used.
Said thermoplastic resin layer / polyamide resin layer / resin composition layer of the present invention / polyamide resin layer, thermoplastic resin layer / polyamide resin layer / resin composition layer of the present invention / polyamide resin layer / thermoplastic For a multilayer structure having four or more layers such as a resin layer, the multilayer structure can be produced by the same method as described above.
[0036]
In addition to the multilayer structure exemplified by the multilayer coextrusion molding, dry lamination method, extrusion lamination method, etc., the layer structure of the multilayer structure using the resin composition layer of the present invention is When the resin composition layer is E, the thermoplastic resin layer is T, and the polyamide resin layer is P, T / E / P, E / T / E / T, E / P / E / P, E / T / E / P, T / E / T / E / T, P / E / P / E / P, T / E / P / E / T, E / P / E / T, P / E / P / E / T , P / E / T / E / T and the like (all of which omit the adhesive layer).
[0037]
In such a multilayer structure, the thickness of each layer cannot be generally specified depending on the type of the laminate (multilayer structure), but the thickness of the resin composition layer of the present invention is preferably 3 to 250 μm, more preferably 5 to 100 μm. 5-80 micrometers is especially preferable. The thickness of the polyamide resin layer and the thermoplastic resin layer is preferably 3 to 500 μm, more preferably 5 to 300 μm, and particularly preferably 5 to 150 μm.
Such a multilayer structure is useful as a film packaging material for retort sterilization treatment, and more specific uses of the film packaging material include lid materials, pouches, vacuum packaging, skin packs, deep drawing packaging, and rocket packaging. It is done.
[0038]
As the lid material, a method of heat sealing by a heat sealing method to a container made of a thermoplastic resin such as polypropylene laminated with an oxygen gas barrier resin is suitably used. Such a lid is excellent in transparency and can be opened while checking the contents.
The pouches are used in the form of a three-side seal, a four-side seal, a pillow, a gusset, a standing pouch, and the like.
[0039]
The multilayer structure can exhibit excellent characteristics as a container such as a cup or a tray in addition to the film packaging. As a method for forming a container, a sheet is formed by coextrusion, softened by heating, and then formed into a predetermined container by a vacuum forming method, a plug assist forming method, a pressure forming method, a CD method, or an injection forming method. Arbitrary methods, such as these, are used, Furthermore, it can also be made into a tube shape or a bottle shape by blow molding.
[0040]
Containers using such multilayer structures in the form of lids, pouches, trays, cups or bottles, tubes can be subjected to a hot water heating process known as a retort sterilization process or a boil sterilization process. For the retort treatment, various methods such as a recovery method, a replacement method, a steam method, a shower method, and a spray method are adopted.
In addition, when used in containers such as lids, pouches, trays, cups or bottles, tubes, etc. made of such multilayer structures, soup, pork soup, meat sauce, oden, pilaf, udon, sour pork, hamburger, steak, cooked The retort sterilization treatment can be performed in a state filled with food such as curry.
[0041]
Next, a multilayer structure in the case where the EVOH resin composition of the present invention is used as a vibration damping material such as a gasoline tank or an interior material for construction (wallpaper, flooring, etc.) will be described.
Examples of the structure of the multilayer structure used for the application include a laminated structure of the resin composition layer of the present invention and a polyolefin resin layer, a polyvinyl chloride resin layer, and the like. Resin layer / resin composition layer of the present invention / polyolefin resin layer is used as an interior material for buildings (wallpaper, flooring, etc.) as a polyvinyl chloride resin layer / resin composition layer of the present invention / polyvinyl chloride. A resin layer or the like is preferably used.
[0042]
Examples of the polyolefin resin used in the multilayer structure include polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and copolymers and modified products thereof. Of these, polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene are preferably used.
HeelsManyIn the production of the layered structure, it can be produced by the same method as the film packaging material for retort sterilization.
As described above, as a multilayer structure using the EVOH resin composition of the present invention, a film packaging material for retort sterilization treatmentOrAlthough the soline tank and the interior material for construction (wallpaper, flooring, etc.) have been described, the present invention can be used for applications such as blow bottles and refrigerant gas hoses.
[0043]
[Operation]
The EVOH-based resin composition of the present invention is excellent in long-run moldability, high stretchability of 20 times or more in area magnification, etc. without deteriorating the characteristics of EVOH such as gas barrier property, oil resistance, solvent resistance, etc. Useful for multi-layer structures such as film packaging for retort sterilization treatment, gasoline tanks that require damping, interior materials for buildings, hoses for refrigerant gas, etc. By extruding the gas barrier resin layer made of the resin composition at 235 to 260 ° C., there is also an effect of long-time work moldability.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The following (a) to (d), (e), and (f) were prepared.

[0045]

(The above c-1 was prepared by charging 60 kg of ε-caprolactam, 1.2 kg of water and octadecylamine in an autoclave so that the amount was 6.78 meq with respect to 1 mol of ε-caprolactam, and sealing the mixture at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm, react under pressure for 2 hours under stirring, release pressure, reduce pressure to 180 Torr, react for 2 hours, then introduce nitrogen and return to normal pressure, then stop stirring and contents The product was obtained by extracting the product as a strand to form a chip, extracting and removing unreacted monomer with boiling water, and drying.)

(The above c-2 was produced in the same manner as c-1 except that a polymer of hexamethylenediamine and adipic acid was copolymerized with ε-caprolactam.)

(The above c-3 is the same as the case of c-1 except that 3.39 meq and 3.39 meq are added to 1 mol of ε-caprolactam, respectively, and the final pressure of the polymerization reaction is 200 Torr. Manufactured.)
[0046]
Aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d)
d-1: Magnesium acetate tetrahydrate
d-2: Calcium propionate
d-3: Magnesium butyrate

[0047]
Lubricant (f)
f-1: Ethylene bisstearyl amide
f-2: Polyethylene (molecular weight 3200 by viscosity method, acid value 20 KOHmg / g)
f-3: Zinc stearate
f-4: Magnesium stearate
f-5: Zinc stearate / calcium stearate = 1 / 0.5 (weight ratio)
[0048]
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-11
<Single layer melt molding>
The components (a) to (d) shown in Tables 1 to 6 (added with the components (e) and (f)) are melt-kneaded by a twin screw extruder (or a single screw extruder), cooled, and pelletized. Turned into. Next, the pellets were supplied to an extruder equipped with a T die to form a single layer film (I) having a thickness of 100 μm. Extrusion molding conditions were set as follows.
Extruder: 40mm diameter extruder
Screw: Full flight type
Extrusion temperature: extruder temperature 230 ° C, die temperature 250 ° C, resin temperature 245 ° C
Screw rotation speed: 40rpm
The gas barrier properties, oil resistance, and solvent resistance of the single layer film (I) obtained in Example 1 were evaluated as follows, but all of them were slightly reduced as compared with EVOH (a-1) alone. However, there was no practical problem.
[0049]
(Gas barrier properties)
The oxygen transmission rates of the single-layer film (I) and EVOH (a-1) film at 20 ° C. and 65% RH measured with an OXTRAN 10/50 type (manufactured by MOCON) were 2.2 ( cc · 20μm / m²· Day · atm) and 0.6 (cc · μm / m)²-Day-atm).
(Oil resistance)
The above monolayer film (I) was immersed in gasoline, light oil, kerosene and heavy oil at room temperature for 7 days, but no significant change in appearance was observed as in the EVOH (a-1) film.
(Solvent resistance)
The above monolayer film (I) was immersed in benzene, toluene, acetone and carbon tetrachloride at room temperature for 7 days, but no significant change in appearance was observed as with the EVOH (a-1) film.
[0050]
<Co-extrusion molding>
Polyamide resin Y containing 90% by weight of nylon 6 resin and 10% by weight of amorphous polyamide, and (a) to (d), (a) to (e) and (a) shown in Tables 1 to 6 as above. The resin composition X comprising (f) was coextruded from a T die set at a temperature of 245 ° C. so as to have a layer structure of Y / X / Y. Thereafter, the film was stretched 3 times by a roll stretching machine at 90 ° C., further stretched 3.5 times by a tenter stretching machine at 100 ° C. atmosphere, and then heated in an atmosphere at 210 ° C. while being reduced by about 4% by the same tenter. Fixed. Each layer thickness of the obtained multilayer structure (II) was Y / X / Y = 5/10/5 (μm).
The following evaluation was performed about the single layer film (I) and multilayer structure (II) obtained above.
[0051]
(Drawing processability)
A 10 × 10 cm film (20 sheets) was sampled from the monolayer film (I) after 5 days obtained by performing the above <single layer melt molding> for 5 days continuously, and was simultaneously biaxial under the following conditions. Stretching (5 × 5 times) was performed (20 times), and the number of successful films at that time was examined.
In addition, the external appearance of the film after a biaxial stretching process was observed visually, and the thing by which abnormalities, such as a fracture | rupture and a piercing | open_hole, were not recognized by the film was made into the success film.
Biaxial stretching machine: manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.
Stretching temperature: 100 ° C
Stretching speed: 100m / sec
[0052]
(Retort property)
The multilayer structure (II) obtained above is subjected to a retort sterilization treatment in a 121 ° C. steam atmosphere for 30 minutes using a retort apparatus (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., Autoclave SM-31), and then left at room temperature for 30 minutes. The appearance of the subsequent multilayer structure (II) was visually observed.
The criteria are as follows.
○ −−− Transparent and no discoloration was observed.
X ---- Haze or whitening was recognized.
(Vibration control)
The tan δ (height, position, half width) of the monolayer film (I) and the multilayer structure (II) was measured using the DVE-V4 Leospectra manufactured by Rheology Co., Ltd. under the following conditions.
Temperature: -100 to 200 ° C
Temperature increase rate: 3 ° C / min
Frequency: 10Hz
Sample size: 20x5mm
Gauge length: 10mm
Gauge thickness: 30μm
[0053]
In Tables 1 to 6, the height, position, and half width of the tan δ of the monolayer film (I) are defined as vibration damping (AI), vibration damping (BI), and vibration damping (CI), respectively. Similarly, each of the multilayer structures (II) was expressed as damping properties (AII), damping properties (BII), and damping properties (CII).
The evaluation result of an Example and a comparative example is combined with Tables 1-6, and is shown.
In addition, the numerical value after the metal name of (d) component shown to Tables 1-6 represents the compounding quantity (micromol / g) of the metal with respect to the total amount of (a + b + c), (e) and (f The number of the component represents the blending ratio with respect to the total amount of (a + b + c) in ppm value.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
[Table 5]

[0059]
[Table 6]

[0060]
Example 12
The multilayer structure (II) obtained in Examples 1 to 11 was used as a lid material, and heat-bonded to a polypropylene cup-shaped container containing water using a non-stretched polypropylene layer as an inner surface by a heat sealer. This was subjected to a retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes using the retort apparatus shown in the above-described Examples and Comparative Examples.
Immediately after the retort treatment, the lid film was transparent and had good appearance without wave pattern.
[0061]
Example 13
The multilayer structure (II) obtained in Examples 1 to 11 was heat-sealed into a pouch shape, and water was put therein to heat-seal the mouth. This was subjected to a retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes using the retort apparatus shown in the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
Immediately after the retort treatment, the pouch was transparent and had good appearance without wave pattern.
[0062]
Example 14
High density polyethylene resin / adhesive resin (carboxylic acid modified polyethylene resin) / resin composition of the present invention of Example 1 / adhesive resin (carboxylic acid modified polyethylene resin) / high density polyethylene resin = 300 μm / 50 μm / 50 μm / 50μm / 300μm (thickness) 5 × 5 × 5cm multi-layer bottle (gasoline inlet was provided and sealed with a polyethylene cap), and the bottle was made into a Shimadzu universal fatigue tester To 10mm with 1mm amplitude and 1kg load⁶After applying fatigue repeatedly, about 100 ml of gasoline was put into the bottle and sealed with a cap. The sealed bottle was left in a glass container (desiccator) in a sealed state for 1 week, and the gas in the glass container was collected and analyzed for gasoline components by gas chromatography. For comparison, gasoline was put in a non-fatigue bottle and the gasoline component was measured in the same manner. However, no difference was observed between the two, and the multilayer bottle using the resin composition of the present invention was good for gasoline tank applications. Results are shown.
In addition, although evaluation similar to the above was performed also about the single layer film (I) of Examples 2-11, the favorable result similar to the above was obtained in any case.
[0063]
Example 15
A resin film used for the monolayer film (I) of Example 1 was extruded and laminated to a thickness of 10 μm on a PVC (polyvinyl chloride) film having a thickness of 1 mm to obtain a laminated film. The loss factor of the laminated film was evaluated using a care (B & K) vibration damping performance automatic measurement system. As a result, it was confirmed that a large peak appeared in the vicinity of room temperature and the damping characteristics were good.
In addition, although evaluation similar to the above was performed also about the single layer film (I) of Examples 2-11, the favorable result similar to the above was obtained in any case.
[0064]
【The invention's effect】
The EVOH-based resin composition of the present invention is excellent in long-run moldability, high stretchability of 20 times or more in area magnification, etc. without deteriorating the characteristics of EVOH such as gas barrier property, oil resistance, solvent resistance, etc. Useful for multilayer structures such as film packaging materials for retort sterilization treatment, gasoline tanks requiring damping properties, interior materials for buildings, etc. Further, in the production of the multilayer structures, an EVOH resin composition is used. By extruding the gas barrier resin layer at 235 to 260 ° C., there is also an effect of long-time processability.

Claims

Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (a) having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 95% or more, ethylene having an ethylene content of 25 to 65 mol% and a saponification degree of 70 mol% or more -Vinyl acetate copolymer saponified product (b), terminal COOH group number (x) and terminal CONRR 'group (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R' is hydrogen or carbon Terminal-adjusted polyamide resin (c) and aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt, wherein the number (y) of the hydrocarbon groups of formula 1 to 22 is adjusted to satisfy 100 × y / (x + y) ≧ 5 (D), the ethylene content of (b) is 3 mol% or more higher than the ethylene content of (a), and the weight ratio of (a) :( b) is 90: 10-10: 90, a + b) :( c) weight ratio of 50:50 to 96: 4, + B + c ethylene proportion of the total amount (d) is characterized in that it is a 0.5~15μmol / g in terms of metal) of - vinyl acetate copolymer saponified resin composition.

The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin composition according to claim 1, wherein the polyamide raw material of the terminal-adjusted polyamide resin (c) is ε-caprolactam.

3. The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified system according to claim 1, wherein the aliphatic carboxylic acid alkaline earth metal salt (d) is a magnesium salt of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms. Resin composition.

Furthermore, hindered phenol type compound (e) was mix | blended so that the mixture ratio of (e) with respect to the total amount of (a + b + c) might be 0.005 to 1 weight%, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin composition described in 1.

The hindered phenol compound (e) is N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6- At least one selected from tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin composition according to claim 4, which is a seed.

The ethylene according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one lubricant (f) selected from ethylene bis fatty acid amide, higher fatty acid metal salt, polymer ester, fatty acid ester, and hydrocarbon compound. -Vinyl acetate copolymer saponified resin composition.

A multilayer structure comprising a layer obtained by stretching the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin composition according to claim 1.

The multilayer structure according to claim 7, wherein a layer obtained by stretching an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin composition is extruded at a resin temperature of 235 to 260 ° C.

The multilayer structure according to claim 7 or 8, which is used for a multilayer film for boil sterilization or retort sterilization.

The multilayer structure according to claim 7 or 8, which is used for a container for boil sterilization or retort sterilization.

The multilayer structure according to claim 7 or 8, which is used for a pouch for boil sterilization or retort sterilization.

The multilayer structure according to claim 7 or 8, which is used as a lid for boil sterilization or retort sterilization.

The multilayer structure according to claim 7 or 8, wherein the multilayer structure is used for a gasoline tank.

The multilayer structure according to claim 7 or 8, wherein the multilayer structure is used for a building interior material.