JP4174850B2

JP4174850B2 - 多官能芳香族ポリイソシアネート組成体の製造方法

Info

Publication number: JP4174850B2
Application number: JP14914998A
Authority: JP
Inventors: 清志守屋; 充千葉; 澄人新居
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JPH11343275A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能芳香族ポリイソシアネート樹脂組成体の製造方法に関する。更に詳しくは、所定の核体組成を有する多官能芳香族ポリイソシアネートを抽出を施すに当たり、抽出溶媒として超臨界流体を用いるとともに、吸着剤を用いるという多官能芳香族ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多官能芳香族ポリイソシアネート（以後ポリメリックＭＤＩと略称する）は、通常アニリンとホルマリンを縮重合により生成するポリアミン化合物をホスゲンと反応させて得られ、下記一般式（１）で示されるように、縮合度の異なるイソシアネートの混合物である。このポリメリックＭＤＩは、各種ウレタンフォーム用原料、エラストマー、塗料、接着剤等各種用途に用いられている。
【０００３】
【化２】

【０００４】
また、このポリメリックＭＤＩに、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を導入した変成物も広く用いられている。
【０００５】
ポリメリックＭＤＩの核体組成は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物の核体組成によって決まり、反応性や分子構造等を左右する重要な因子である。このため、核体組成を自由に変える技術が望まれている。
なお、本発明でいうｎ核体とは、前記一般式（１）において、例えばｎ＝０のものは２核体、ｎ＝１のものは３核体、ｎ＝２のものは４核体、ということである。
例えば、特開昭６３─３０９５１２号公報に示されるように、３核体、４核体及び５核体以上の増大したポリアミン混合物から得られるポリイソシアネート混合物を用いて耐炎性及び低表面脆性を有するポリウレタン発泡体が製造されている。このように近年高性能のポリイソシアネートとして、３核体、４核体、５核体以上のそれぞれの含有率を所定の範囲にコントロールしたものが望まれるようになった。
【０００６】
ポリメリックＭＤＩの核体組成をコントロールする方法としては、特開昭５０−３８０９５号公報に記載されているように、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応時のアニリン／塩酸／ホルムアルデヒドの比率や反応温度を変える方法が知られている。具体的には、アニリン／ホルムアルデヒド比を上げれば２核体アミンの量が増加しそれに伴い３核体以上は減少するが、３核体／４核体以上比、４核体／５核体以上比は増加する。しかしながら、ポリアミン混合物はホスゲン化すると副反応による高分子化がおき、ポリアミン混合物の核体組成とポリイソシアネートの核体組成が異なり、所定の核体組成のイソシアネート混合物を得ることは困難であった。
【０００７】
また、２核体はポリイソシアネート混合物から蒸留あるいは晶析によって単離することができるので比較的容易に得られることは知られているが、３核体以上のポリイソシアネートは通常蒸溜法で単離する事は困難であり自由にコントロールできない。
【０００８】
また、特開平１─１０２０５２号公報には、接着剤や、塗料向けのポリイソシアネート、（例えば、トリレンジイソシアネートのビュレット体やトリレンジイソシアネートとポリエステルポリオールとのイソシアネート末端プレポリマー）で要望される遊離のジイソシアネートの除去に超臨界状態の不活性ガスを用いることが記載されている。しかしながら、ここには、ポリメリックＭＤＩの核体組成をコントロールするという点については何も開示していない。
【０００９】
特開平７─３１６１２３号公報には、任意の組成のポリメリックＭＤＩを有機溶剤を用いて、５核体以上が２５重量％以下で且つ３／４核体以上比が１．２以上であるポリメリックＭＤＩを抽出するポリメリックＭＤＩの製造方法が記載されている。しかしながら、４核体および５核体の割合が著しく増加したポリメリックＭＤＩについては開示していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミンの組成をコントロールしても、ホスゲンと反応させた後は、核体組成が変化するため、目的の核体組成のポリメリックＭＤＩが得られにくい。
また、有機溶媒を用いる方法は、溶媒を蒸留して除去する工程が必要となり、イソシアネートにとっては不必要な熱履歴がかかることになる。そのため、イソシアネートが着色する等、品質の点から好ましい方法とはいえない。更に、製品中に有機溶媒が残存する可能性があり、このようなポリイソシアネートは、フォーム原料、エラストマー、塗料、接着剤等に使用した場合、残存溶剤による品質低下、臭気等による作業環境の悪化、引火等の原因となる可能性が残る。
【００１１】
さらに、イソシアネートの組成は原料のポリアミンの組成によって決り、２核体イソシアネートの単離は蒸留あるいは晶析方法により比較的容易に得られることは知られているが、３核体以上のポリイソシアネートは通常の蒸溜方法では単離することは困難であり、自由に調整できない。従って、比較的高分子量の樹脂成分、実質的に不揮発性の塩素または鉄分含有化合物及び他の特に着色への悪影響を及ぼす不純物を、蒸溜によって除去することが出来ないため、外観上安定した淡い色の製品を得られないのが現状である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するために、鋭意研究検討した結果、分離精製時に、超臨界流体と吸着剤を用いることにより、前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアネート混合物を抽出して所定の組成を有する多官能芳香族ポリイソシアネートを製造する際、抽出溶媒として超臨界流体を用いるとともに、吸着剤を用いることを特徴とする多官能芳香族ポリイソシアネートの製造方法である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
また、本発明は、
（Ｂ）前記超臨界流体が超臨界炭酸ガスであることを特徴とする前記（Ａ）のポリメリックＭＤＩの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、出発原料となる前記一般式（１）で表されるイソシアネート混合物は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物をホスゲンと反応させて得られる生成物（混合物）あるいは、前記生成物から蒸留又は晶析により２核体（ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ）の一部が除去された混合物である。
【００１７】
このポリイソシアネート混合物の２核体含有量は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合条件により異なるが、通常は２０〜８０重量％である。２核体が多い場合は、核体分布を制御するため、多量の超臨界流体が必要となり、又は、抽出時における温度や圧力を高くする必要がある。このため、原料ポリイソシアネートにおける２核体含有量は、５０重量％以下が好ましい。２核体には、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの３種類の異性体が存在するが、その存在比は、本発明においては、特に影響はない。
【００１８】
本発明のポイントは、抽出溶媒に超臨界流体を用いるとともに、吸着剤を用いるということである。超臨界流体は、溶媒として物質を溶解する能力（溶解能）を有し、また、溶解能は密度が大きくなるほど増大する。超臨界流体の密度は、圧力や温度を変化させることにより変えることができる。このため、圧力や温度を変化させることにより、超臨界流体の溶解能を変化させることができ、結果としてポリメリックＭＤＩの核体組成を自由にコントロールすることが可能となる。
【００１９】
また、超臨界流体抽出による液体混合物の分離は超臨界液体相と液相の界面での分配と物質移動による現象である。よって抽出と類似の現象として、吸着剤上の吸着物質の脱着現象がある。本発明では、この吸着分離工程中の脱着、吸着剤の再活性化の工程にあたる操作により、気液平衡を円滑にして分離効率を高めることが可能である。
【００２０】
本発明に用いられる超臨界流体は、イソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、エチレン、プロピレン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン等の単品あるいは混合物の超臨界流体が挙げられる。
【００２１】
本発明で好ましい超臨界流体は、１０１３ｈＰａ，２５℃の条件下では気体である水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等であり、特に炭酸ガスが好ましい。この理由は、前記の条件下では気体である超臨界流体では、臨界状態を解除すると容易に気体に変わるので、抽出後の抽出溶媒／抽出物質の分離が容易であり、かつ、得られるポリメリックＭＤＩ中に溶媒が残存することがないためである。
また、更に炭酸ガスは、臨界圧力７．３８ＭＰａ，臨界温度３１．０５℃と臨界条件が緩やかであるので超臨界流体化が容易、無味、無臭、無害、不燃、化学的に安定、安価等、工業的に有利であるので、本発明においては特に好ましいものである。
【００２２】
本発明における抽出条件は、用いる超臨界流体の臨界圧力、臨界温度以上の条件で行われ、抽出量は圧力や温度を変えることでコントロールできる。超臨界流体に炭酸ガスを用いた場合、好ましい条件としては、温度：３１．０５〜１００℃、圧力：７．３８〜５０ＭＰａであり、更に好ましい条件は、圧力：７．３８〜４０ＭＰａ、温度：３１．０５〜５０℃である。温度、圧力が上限を越える場合は、得られるポリメリックＭＤＩの貯蔵安定性の低下、着色の原因となり、また、高価な装置が必要となる。
【００２３】
抽出に必要な超臨界流体の量は、原料ポリイソシアネートの１〜１０重量倍であり、容積効率等を考慮すると１〜５重量倍が好ましい。なお、当然のことながら、超臨界流体／原料ポリイソシアネートの重量比も、得られるポリメリックＭＤＩの２核体含有量に影響する。超臨界流体／原料ポリイソシアネートの重量比が大きくなるに従い、得られるポリメリックＭＤＩ中の２核体、３核体、４核体の含有量は増大し、５核体以上の成分は減少する。なお、３核体、４核体の含有量を変化させるには、超臨界流体／原料ポリイソシアネートの重量比の変化より、圧力を変化させたほうが効率がよいので好ましい。
【００２４】
本発明で使用する吸着剤として、活性炭、シリカライト、ケイソウ土、シリカゲル、パーライト等が挙げられる。吸着剤は顆粒状の微孔質吸着剤で、その表面積は少なくとも１００cm²/g 以上、好ましくは２００cm²/g 以上である。表面積はＢＥＴ法により求めた。さらに、使用する吸着剤は、付着した水分を１２０〜１８０℃で乾燥したものを使用することが望ましい。未乾燥の吸着剤を使用すると超臨界炭酸ガスで吸着剤が強く活性化され、超臨界炭酸ガスは水をあまり溶かさないため、炭酸ガス中の水は炭酸ガス中のＣＯ₂分子に囲まれ、水素結合を作りにくい状態にあることから、超臨界炭酸ガス中では水と、炭酸ガスが溶媒和している。そのため、分離抽出後にＣＯ₂の除去工程において、イソシアネートと水分との反応が促進され、貯蔵安定性の不安定な目的成分が得られる恐れがあるからである。
【００２５】
また、これら吸着剤は目的成分を吸着し、吸着剤の再活性化の工程中にこれら吸着成分を脱着する。これにより気液平衡を円滑にして分離効率を高めることが可能となる。この吸着剤の再活性化工程は、吸着剤を溶剤洗浄後、加熱処理するか、あるいは超臨界ＣＯ₂ガスで処理する事により行う。
【００２６】
本発明においては、抽出効率を高めるため、すなわち、抽出容器内での超臨界流体と原料液との液界面における表面接触効率を高めるために、イ）超臨界流体を原料液中にバブリングさせる方法。ロ）攪拌混合により均一相とする方法。等の操作を行うことが好ましい。
【００２７】
従来の有機溶媒を用いる抽出方法と、本発明における超臨界流体を用いる抽出方法を比較すると、超臨界流体は、一般に拡散性や浸透性に優れている。原料の前処理や、抽出速度の向上が可能となる。超臨界流体の溶解能は、一般的には通常の有機溶媒より小さいが、逆にこのため、余分な成分を抽出することがなく、選択的抽出が可能となっている。また、有機溶媒を用いて多成分を抽出する場合においては、多種類の有機溶媒を用いる必要があり、かつ、抽出後は蒸留等によりエネルギーコストをかけて有機溶媒を除去しなければならなかった。しかし、本発明においては、１種類の超臨界流体でよく、圧力や温度を変えることで多成分を抽出することができる。更に抽出溶媒除去方法は、臨界状態を解除するという極めて簡便、かつ、基本的にエネルギーコストの不必要な方法でよい。このような超臨界流体の溶解能は、目的組成以外を吸着する吸着剤の存在下で、効率的に行われる。
【００２８】
なお、抽出溶媒と非抽出物質の分離方法としては、温度を臨界温度未満にする方法より、圧力を臨界圧力未満にする方法が一般的である。また、目的組成以外を吸着する吸着剤は、溶剤洗浄後、加熱処理されるのが一般的である。
【００２９】
有機溶媒を用いる通常の抽出方法において、回収された抽出溶媒は精製しないと抽出能が低下する場合が多いが、本発明では、超臨界流体を回収する際、気体の状態で回収すれば、自動的に精製されることになり、別に溶媒の精製工程を設ける必要はない。これにより、工業的に大量に且つ連続的に目的成分が高純度で得られ、貯蔵安定性及び着色の低減した多官能芳香族ポリイソシアネート組成体が得られる。
【００３０】
本発明よって得られたポリメリックＭＤＩは、５核体以上の核体の含有量が少ないため、ポリウレタン樹脂の分子設計において、イソシアネート側での設計が可能となる。更に、有機溶剤を含有していないので、各種ウレタンフォーム、エラストマー、塗料、接着剤等に有用である。
【００３１】
図１は、本発明の製造方法に用いられる好適なプロセスフロー図である。原料イソシアネートは、原料貯槽１から原料供給ポンプ２を経て吸着剤の装填された抽出器５に送出される。超臨界炭酸ガスは炭酸ガスボンベ３からの炭酸ガスを超臨界流体化装置４で製造され、抽出器５に送出される。抽出器５において、原料イソシアネートと吸着剤、超臨界炭酸ガスが接触し、超臨界炭酸ガスと抽出物質は圧力制御された抽出物回収器６へ送られる。ここで超臨界流体状態の炭酸ガスは気化させることで、抽出物と炭酸ガスの分離が行われる。また、超臨界炭酸ガスと抽出残分は抽出器から抽出残分回収器７へ送られ、同様に超臨界流体状態の炭酸ガスは気化させることで、抽出残分と炭酸ガスの分離が行われる。気化した炭酸ガスは、炭酸ガスボンベ３からの炭酸ガスと合流する。抽出器５中の使用した吸着剤は溶剤洗浄後、加熱処理するか、あるいは超臨界ＣＯ₂ガスで処理する事により再活性化され、繰り返し使用される。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、アニリンとホルムアルデヒドの縮合条件を限定することなく、抽出溶媒である超臨界流体の圧力及び温度により、組成（核体分布）をコントロールすることが可能となった。また、本発明は、抽出溶媒として超臨界流体を使うので、工業的に大量、かつ、連続的に製造されるポリメリックＭＤＩの製造方法として有用な方法であり、得られるポリメリックＭＤＩの品質も優れたものである。また、本発明によって得られた多官能芳香族ポリイソシアネート樹脂組成体は３核体以上の含有量が高いため、架橋反応し、イソシアネート側での樹脂設計の可能性が出てくる。更に無溶剤で安定な品質を有しているため、プラスチックフォーム、エラストマーはもちろんのこと、塗料、接着剤等の原料としても広く有用であり、活性水素化合物との反応により得られる生成物は、難燃性、耐熱性、耐水性、強靱性等において優れた特性を発揮する。
【００３３】
従来のヘキサン類の液体溶媒抽出に比較して分離溶媒としての超臨界炭酸ガスは、拡散性や浸透性に優れていることから、原料の前処理工程の簡略化や抽出速度の向上、更に温度あるいは圧力操作により溶解力の調整が可能で抽出時の選択性が大であることから、目的成分が高純度で得られ、工業的に大量に且つ連続的に製造される優れた表面特性、貯蔵安定性及び着色の低減した多官能芳香族ポリイソシアネート組成体の製造方法として有用な方法である。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。また、比率は「重量比」である。
【００３５】
本発明の実施例に用いたポリメリックＭＤＩの組成は、以下の通りである。
式（１）において、

【００３６】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、Ｐ−ＭＤＩ（１）１００ｇ／分、炭酸ガス３００ｇ／分を、２９ＭＰａ、４０℃に保った顆粒状のケイソウ土を充填率５０％に充填した抽出器に仕込んだ。抽出物を含む炭酸ガスを抽出器の上部から抽出物回収器へ送り、また、炭酸ガスを含む抽出残分を抽出器の下部から抽出残分回収器へ送った。得られた抽出物、抽出残分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析結果（組成）、官能性試験（臭い）結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
抽出時の圧力を２０ＭＰａにする以外は実施例１と同様にした。得られた抽出物、抽出残分のＧＰＣの分析結果、官能性試験結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
抽出時の温度を３２℃、圧力を２０ＭＰａにする以外は実施例１と同様にした。得られた抽出物、抽出残分のＧＰＣの分析結果、官能性試験結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
原料をＰ−ＭＤＩ（２）にする以外は実施例１と同様にした。得られた抽出物、抽出残分のＧＰＣの分析結果、官能性試験結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
図１とは別の抽出器にＰ−ＭＤＩ（１）を１００部、ノルマルヘキサンを５００部仕込み、３０分間攪拌した。攪拌停止後、液が２層に分離したところで、上層部（抽出物含有）と下層部（抽出残分含有）に分離し、減圧蒸留によりノルマルヘキサンを除去した。得られた抽出物、抽出残分のＧＰＣの分析結果、官能性試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施態様を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
１原料貯槽
２原料供給ポンプ
３炭酸ガスボンベ
４超臨界流体化装置
５抽出器
６抽出物回収器
７抽出残分回収器
８加圧ポンプ

Claims

下記一般式（１）で表されるイソシアネート混合物を抽出して所定の核体組成を有する多官能芳香族ポリイソシアネートを製造する際、抽出溶媒として超臨界流体を用いるとともに、吸着剤を用いることを特徴とする多官能芳香族ポリイソシアネートの製造方法。
前記超臨界流体が超臨界炭酸ガスであることを特徴とする請求項１記載の多官能芳香族ポリイソシアネートの製造方法。