JP4169694B2 - ラミネートされた包装材料、及びその製造方法、そして同様に包装材料から製造された包装容器 - Google Patents

Description

本発明は、コアー層とバリアー層を含有するラミネートされた包装材料に関するものであって、バリアー層が、コアー層の片面上に、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体の分散物又は溶液を含有する液状形態のバリアー組成物から形成され、バリアー層がまた非晶質のＳｉＯ_２の粒子を含んでいる包装材料に関する。本発明はさらに、包装材料の製造方法と同様に、包装材料から作られた包装容器に関する。

包装業界においては、液状食品の包装や輸送のために、１回使用の使い捨ての性質の、ラミネートされた包装材料を用いることが良く知られている。一般に、このようなラミネートされた包装材料は、構造上、機械的に良好な安定性を得るために、例えば紙又は板紙から成る構造的には硬質のしかし折りたたみ可能なコアー層から組み立てられる。耐水性のプラスチック塗布層がコアー層の両側に設けられ、そしてコアー層の液体吸収性の繊維が、湿度によって水分が浸透することを効果的に防いでいる。これらの外側の層は、普通は熱可塑性の、好ましくはポリエチレンから成り、これは更に包装材料に優れた熱シーリング特性を付与しており、そのため包装材料は、望ましい幾何学的形状の仕上げ包装に転換することが出来る。

しかしながら、単独に、紙、又は板紙、そして耐水性のプラスチックから成る、ラミネートされた包装材料は、気体に対し、特に酸素気体に対する密封性に欠けている。これは、酸素気体に接触するとその寿命が劇的に低下してしまう、例えばフルーツジュースなどの多くの食品の包装には大きな欠点となる。気体に対し、特に酸素気体のバリアー性に対して包装材料を補うため、酸素気体に対して優れた密封性を有する層、例えばアルミニウム箔又はポリビニルアルコールの層を、包装内部面になるよう意図されている、コアー層の側面上に設けることは、すでに先行技術に属するものである。

アルミニウム箔と比較して、ポリビニルアルコールは多くの望ましい性質を有しており、この理由により多くの状況下においてバリアー材料として好まれている。この事のほかにも、ポリビニルアルコールは、酸素気体バリアーとして優れた性質に恵まれていると同時に、より高い機械的な強度を、より良い食品との適合性を有しており、そしてより一層経済的な性質を有している。環境の観点からある場合において、又はリサイクルそして回収することを目指して、食品包装における気体バリアー材料として、アルミニウム箔に取って代わって更に適当な材料と思われてきた。

ポリビニルアルコールの一つの欠点は、湿度に敏感であり、そして湿気のある環境に曝されたとき、バリアーとしての性質が急速に失われることである。この欠点は以前にＷＯ９７/２２５３６号に従って解決され、この中において、ポリビニルアルコールは、１種又はそれ以上のそれ自体良く知られた、食品認可されたポリマー、例えばエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、又はスチレン／ブタジエンのコポリマーと併用されている。これらは、ポリビニルアルコールとの組み合わせで、気体の特に酸素気体に対するバリアーとして優れた性質を有している連続のそして単一の層を形成し、同時に、望みの通りポリビニルアルコールの優れた気体バリアー特性はまた、湿気のある環境下でも保持されている。

ポリマーの気体バリアー材料は、包装ラミネートに良好な気体バリアー特性を付与するとは言え、これらはそれにもかかわらず、ある程度酸素気体を透過するものであり、一方缶又は瓶に用いられる金属又はガラスのようなタイプの材料は、実用的にはゼロの酸素気体の透過性を有している。更に気体バリアーの性質を改良するために、ポリマーの気体バリアー材料に無機の層板状（lamellar）の物質を混合することが可能である。気体バリアー材料に用いるこのようなポリマー組成物は、例えば、ＥＰ-Ａ-Ｏ ５９０２６３号に記載されており、そして気体及び湿度に対して優れたバリアー特性を有している。従って、ＥＰ-Ａ-Ｏ ５９０２６３号は、気体バリアー材料用のポリマー組成物の製造法、或は形成された製品例えばフィルムを提供するものであり、ポリマーと、粒子サイズが５μm又はそれよりも小さく、そして５０〜５０００の量的関係を有する無機の層板状材料を含む組成物を、そして無機の層板状材料が、溶媒／分散剤中に膨潤又はシェアアップ（shears up）しているような状態で、無機のラミネート材料がポリマー又はポリマー溶液中に分散され、その後にこれは、フィルムの形体において必要な場合、同時に層板状材料が膨潤状態で残るように分散物から除去される工程を含有する方法を提供している。

ＪＰ５６００４５６３号から同様に、気体や湿気に優れたバリアー特性を得るために、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びＳｉＯ_２のフィルムを塗布したプラスチック材料が知られている。ＳｉＯ_２/ＰＶＯＨの関係は、５/９５〜８０/２０であることが出来る。またＳｉＯ_２粒子のサイズは限定されることは無いが、１００ミクロン未満の平均粒子径を有するべきであることが開示されている。更に、ＰＶＯＨとＳｉＯ_２を含む水性の分散物が被覆剤として用いられ、そして熱硬化が、例えば８０〜２００℃の温度で1時間までの範囲の時間で行われることが開示されている。

ＪＰ１０-００１５１５によれば、意図するところはＰＶＯＨ中の主鎖を、ＳｉＯ_２を用いて架橋することにある。板紙のコアー層を有するラミネートにおいて、目的とするところは、湿気のあるそして湿潤な環境にもかかわらず気体バリアー特性を改良することにある。

ＷＯ９９/４４８２６には、二軸延伸のポリプロピレンのコアー層を有するラミネートの記載がある。外側の層は、“粘着防止剤”を含むことができ、ビニルアルコールの、ホモ-又はコポリマーから成る事が出来る。このような“粘着防止剤”は、０.１〜２重量％の量で、１〜６μm程度の大きさの、球状のＳｉＯ_２粒子からなることができる。

ＥＰ７６１８７６号は、例えば液状食品用の包装で、ラミネートが板紙のコアーで作られている包装用ラミネートを記載している。板紙上の被覆層、ＰＶＯＨ及び非晶質のＳｉＯ_２を含む被覆層は、湿気と香気のバリアーとして作用することにその目的を有している。

ＷＯ ００/４０４０４号には、例えば透明なフィルム中にそれらを包みこんで、食料製品の包装を意図する熱可塑性フィルムの記載があるが、これは液状食品用の寸法的に安定な、包装材料の製造を意図するものではない。ＷＯ ００/４０４０４号によるフィルムは、少なくとも一つの表面に塗布層を有し、塗布層は、ポリマーバインダー又は接着剤、そして例えばＳｉＯ_２のナノ粒子を含む添加剤を含んでいる。ナノ粒子は好ましくは、添加剤の５〜２０重量％を構成し、そして添加剤は塗布層の４０〜９０重量％を構成していることを開示している。

本発明は、その目的として先行の技術と比較して、更に層中の気体バリアー特性を最高に活用することにあり、その層は、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体、そして非晶質のＳｉＯ_２粒子の分散物又は溶液を含有する液状形態の組成物から形成される。特に本発明は、その目的として、このような層中に、酸素気体バリアー性の向上、及び耐液体性の向上を達成することにある。これに対する理由は、本発明の進展に関連して、層組成に対し信頼できる選択的な判定基準において、非常に良好な効果が達成されることを見出したことにある。本発明によれば、このように最適化された層は、優れたバリアー特性を有するラミネート包装材料に使用されるべく意図されており、包装材料は同様に特に気体に対して優れたバリアー特性を有する包装材料に採用されるべく意図されている。

本発明の目的はまた、改良された剛性を有するラミネートされた包装材料を実現することにある。

本発明に従う、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体、そしてＳｉＯ_２を含有する酸素気体のバリアー層が設けられた包装材料は、コアーの層を含むことが出来、即ちこの層は材料の厚さとそして機械的な性質に最も大きく寄与するものであって、コアーの層は、紙、又は板紙の層、又はポリマー材料の層から成っている。

改良されたバリアー効果と剛性に必須の選択的な判定基準は、ラミネート包装材料に関連して、添付の請求項１の中で説明されている。これらの製造法に関連する請求項は、包装材料から製造された包装容器と同様に、またこれらの選択的な判定基準が説明されている。

本発明によれば、水分散性又は水可溶性の、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体、そして非晶質のＳｉＯ_２を含有するバリアー層は、従って層中のＳｉＯ_２の量、そして又ＳｉＯ_２粒子の粒子サイズの点から最適化される。形状が球状又は実質的に球状であるべきことをここに指示して、選択されたＳｉＯ_２粒子のタイプが、恐らくＳｉＯ_２粒子の形状と同様にまたバリアー特性に影響を与えることが証明されている。しかしながら、他の形状がまた本発明に従う効果を与えるかもしれないことを無視することも出来ない。本発明によれば、驚くべきことに、酸素気体バリアー層中の充填剤の影響について、一般に受け入れられている計算のモデルを基礎にして、期待することが出来るバリアー特性よりも、酸素気体の点では、著しく良好なバリアー特性が達成されることが証明されたのである。更に、驚くべきことに、バリアー層中にＳｉＯ_２粒子を添加することは、ラミネートの剛性をかなり増加させることが証明されたのである。

本発明はいかなる与えられた理論に閉じ込められることもなく、増加した酸素気体のバリアー特性に関して、ＳｉＯ_２のコロイド状の粒子は、その結果として、改良された結晶性と共に、ポリマーの結晶成長に対し苗床としての機能を果たし、そしてこれにより液体に対する改善された耐性と同様に、酸素気体のバリアー効果が改善されたものと思われる。しかしながら、あるＳｉＯ_２の量で、そしてある粒子サイズで、結果はまことに驚くべきことであるが、見出された最適化の理由に関しては、その理論はいまもなお確立されようとしている。

本発明によるバリアー層は、バリアー層の通常の表面重量、或は坪量で通常のタイプの包装ラミネートに、改善されたバリアー特性を目的として用いることが出来、そして／又は、従来よりも少ない表面重量又は坪量で、知られたタイプの包装ラミネートのバリアー特性を保持したまま、用いることが出来る。

すでに述べたこれらの長所に加えて、本発明は、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体そして、ＳｉＯ_２の層中の改良された耐液体性、そして増加した酸素気体のバリアー特性が、コストの上昇なしに達成することが出来ることを必然的に伴っており、これはシリカが一般にポリマー、澱粉又は澱粉誘導体、よりも高価ではないからである。更に、長所として、分散物の総固形分を、粘度の悪化を伴うことなく（即ち粘度の上昇なしに）増加させることが出来ることを与えている。これは一つの有利な点であって、より少ない乾燥エネルギーを伴い、同時に、層を適用する際に良好な特性が維持されるからである。例えば、６０％シリカの混合剤で、粘度を維持したまま、総固形分を１０％から１８％に、１２％から２０．７％に、又は１５％から２４％に増加させることが出来る。加えるに、長所として更に、本発明による層は別として、アルミニウム箔又は他の気体バリアー層を包装ラミネート中から取り除くことが出来ることを達成するであろう。

バリアー層は、乾燥重量で計算して、４０重量％よりも多い、好ましくは４５重量％よりも多い、更に一層好ましくは５０重量％よりも多い、そしてもっとも好ましくは５５重量％よりも多い、しかし８０重量％よりも少ない、好ましくは７５重量％よりも少ない、更に一層好ましくは７０重量％よりも少ない、そして最も好ましくは、６５重量％よりも少ない、非晶質のコロイド状ＳｉＯ_２粒子を含有する。好ましいＳｉＯ_２含有量で達成される選択的な効果は、実施例の中で説明される。

粒子の粒子サイズの最低限界は、実際問題として、どのように小さい粒子が製造可能かによって決定される。その結果として、粒子サイズは、少なくとも３nm、好ましくは少なくとも４nm、そしてなお一層好ましくは少なくとも５nmであり、もし製造することができるなら、たとえ更に一層小さい粒子であっても用いることが出来る。上限は、粒子が安定なコロイド状ゾル中に存在することが可能でなければならないと言う事実によって決まる。従って粒子サイズはせいぜい１５０nm、好ましくは多くて１００nm、そして最も好ましくはせいぜい７０nmである。

またＳｉＯ_２粒子のタイプは、本発明に従う効果に対し重要であることが更に証明された。Akzo Nobel グループ内の Eka Chemicals は、 Nyacol^ＴＭと同様にBindzil^ＴＭの商標の下で、コロイド状ＳｉＯ_２ゾルを市販しており、この少なくとも一部は、本発明に関して用いることが特に適している。これらのゾルは、含有量７〜５０重量％で、上記のサイズ範囲にあるＳｉＯ_２粒子を含み、そしてたかだか多くて５０ＭＰas、大部分の場合たかだか２０ＭＰasの粘度を示す。更に、Bindzil タイプは、８０〜５００m^２/gの間の比重量面積（specific area weight）を示す。

本発明の一つの様相に従えば、前記のポリマー分散物又は溶液は、官能性ヒドロキシル基又は官能性カルボキシル基を含むポリマーに基礎を置いている。

本発明の他の様相に従えば、分散し得る又は可溶性のポリマーは、好ましくは酸素気体バリアー特性をそれ自体発揮するポリマーからなる。

本発明の更にその上の様相に従えば、分散性の又は可溶性のポリマー、澱粉又は澱粉誘導体の代わりに、明らかにいかなる酸素気体バリアー特性をそれ自体示さない、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体から成り、酸素気体のバリアー特性が本発明に従うＳｉＯ_２粒子の混合物の手段により達成されているものである。

最も好ましくは、ポリマー分散物又は溶液は、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチルビニルアセテートコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、変性エチレンコポリマー、ポリビニルアルコール、スチレンコポリマー、及びこれらの組み合わせを本質的に含有するグループのポリマーに基礎を置いている。しかしながら、本発明はこれらのポリマーに限定されることなく、澱粉や澱粉誘導体のほかに、他の分散性の又は可溶性のポリマーもまた考えられる。

例えば、分散安定剤のような添加剤もまた、気体バリアーの組成物中に含ませることができ、その量は好ましくは、乾燥被覆層の約１重量％以下である。

ポリマーがポリビニルアルコールから成る、好ましいケースにおいて、ポリビニルアルコールは少なくとも９８％の加水分解率、そして１６０００g/mol〜２０００００g/molの間のモル重量を示すべきである。

本発明のこの好ましい態様におけるなお更なる様相に従えば、ポリビニルアルコール、及びＳｉＯ_２の粒子に加えて、バリアー層の組成物はまた、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及び／又は無機の層板状の物質、いわゆるナノ粒子を含むことができる。ＥＡＡコポリマーは、好ましくは、被覆層の乾燥重量で計算して、バリアー層中に約１〜２０重量％の割合で含まれるべきである。多分、用いられる無機の層板状の物質は、ＷＯ ００/０１７１５で説明されているその特徴を示すべきである。先の記載に従って、他のポリマー、澱粉又は澱粉誘導体の場合においても又、各々無機の層板状物質を用いることができる。

しかしながらまた非常に驚くべきことに、単独ポリマーとして、ＥＡＡが本発明に従うＳｉＯ_２粒子とともに、酸素気体バリアー特性に効果を与えるということが、そしてこれはＥＡＡそれ自身がなんら明らかな酸素気体バリアー特性を示さないという事実にもかかわらず、証明されたのである。

包装材料のコアー層は、好ましくは、通常、約１００〜５００g/m^２、好ましくは約２００〜３００g/m^２の表面重量又は坪量の紙又は板紙から成る。しかしながら、コアー層は、好ましくは対応する表面重量又は坪量を有する、ポリマー材料から成ることがまた考えられる。

バリアー層は、好ましくはＳｉＯ_２粒子と同様に、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体の分散液又は溶液を含有する、水−ベース組成物の液状フィルムとして適用される。

バリアー層は、好ましくはコアー層上に直接、又はキャリアー層上に、乾燥重量で計算して、約１〜１０g/m^２、更に好ましくは約１〜８g/m^２、最も好ましくは約１〜５g/m^２の表面重量で、塗布技術を用いて設けられる。もし塗布された層が余りにも薄いと、気体のバリアー特性は非常に乏しく、そしてもしそれが厚いとバリアー層が硬くなり、そして亀裂がその中に形成される恐れが生じてしまう。

その場合、本発明に従ってバリアー層の形成に、キャリアーのバリアーが用いられる時の場合、これは、紙、又はプラスチック、又はプラスチックを塗布した紙から成ることができる。もし紙が用いられるなら、薄いほうが好ましい。一つの代りの方法によれば、キャリアー層は、好ましくは、約５〜３５g/m^２、例えば７〜２５g/m^２、更に好ましくは約１０〜２０g/m^２の表面重量又は坪量を有する紙から成る。

キャリアー層は、バリアー層、及びコアー層と、ＷＯ ００/０１７１５号に記載の方法とは異なる方法で合体することができる。

本発明の他の態様によれば、本発明に従うバリアー層は、中間にあるポリマー層の媒介によってコアー層にラミネートすることができる。このような中間層、例えばポリエチレンは、第一の工程で、好ましくは押出し成型の方法で、コアー層上に適用され、その後気体のバリアー層が第二の工程で、中間層上に適用される。

本発明のなお更なる様式に従えば、ポリマーとして少なくともポリビニルアルコールの場合に、極めて良好なバリアー層中の耐液体性を、熱処理をすることなしにまた得ることができ、そしてさらに驚くべきことに非常に良好な耐液体性が熱処理後に達成されたのである。それ故に、いったんコアー層又はキャリアー層上に適用されそして乾燥されたなら、バリアー層上に熱処理を行うことが好ましい。熱処理（硬化）のウェブ表面温度は、好ましくは少なくとも１７０℃、そしてなお一層好ましくは少なくとも２００℃であり、熱処理の所要時間はできるだけ短いほうが良く、一般的にその長さはミリセカンドのオーダーであり例えば、高々１００msそして好ましくは５０ms以下である。

最も好ましくは、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体、そしてＳｉＯ_２粒子を含有する材料を、最初第一の工程で、８０〜１６０℃（好ましくは１４０〜１６０℃）のウェブ表面温度で乾燥し、続いて第二の工程で、１７０〜２３０℃のウェブ表面温度で硬化し、これにより８０％ＲＨでの改良された気体のバリアー特性が増加される。キャリアー材料及びバリアー材料は、できる限り、二つの工程間で冷却される。

包装材料ラミネートは、好ましくは、気体バリアー層上に直接ラミネートされ、好ましくは熱可塑性の、例えばポリエチレンのポリマー層を含む。好ましくは、このプラスチックはＬＤＰＥである。用いることができる他の熱可塑性樹脂としては、他のタイプのポリエチレン（中でも、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、Ｍ-ＰＥ、及びＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、そしてポリエチレンテレフタレートがある。

コアー層の他の側、即ち包装容器中で外側を構成しようとする側の上には、熱シールするための層、例えば先に述べた熱可塑性の樹脂を含む、１種又はそれ以上の他の層を設けることができる。

本発明のなおその上の様式によれば、本発明に従うラミネートされた包装材料のシート又はウェブを、折り曲げた構造にすることによって作られる、包装容器がまた提案されている。

図１に示す包装材料は、本発明の範囲を限定することを意味するものではなく、想像できるかぎり、極めて簡単に発明の態様を説明しようとするものであることを最初に認めるべきである。従って、包装材のラミネート中の層の数は、変えることができ、そしてまたその組成は、望みの最終製品によって自由に変えることができるものである。

図面を参照して、図１は本発明に従うラミネート包装材料の概要を示す断面図で、包括的に１０で示される。例証の、簡単な、一つの事例において、ラミネートされた包装材料は、繊維材料又は他の適当な材料例えばポリマー材料のコアー層１１を含有する。

繊維材料の例としては、通常の包装ラミネート品質の紙、板紙からなり、一方コアー層１１に適当なポリマー材料は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びオレフィンモノマーのコポリマー、ポリエステル、ポリアミドなどから成る。コアー層１１が、ポリマー材料から成る場合に、この材料は均一な固体構造、或はまた気泡の又は発泡されたポリマーから成ることができる。ポリマー材料はまた、充填剤入りポリマーからなることができる。

コアー層１１の両側の上には、外側に配列された、液体密封性の塗布層１２、１３があり、これは必要ではないが好ましくは先の記載の通り、押し出し可能な熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンからなる。これらの層はまた、通常の方法によって熱シールするためのシーリング層として働く。

コアー層１１と一つの外側の液体密封性の塗布層１２の間には、水に分散性の又は可溶性の先の記載に従うポリマー、澱粉又は澱粉誘導体、この好ましいケースでは本発明に従うポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であって、先の記載に従う最適含有量のＳｉＯ_２粒子を含む層が設けられている。

本発明に従う、図１に説明された包装ラミネート材料１０は、図２に図式的に説明する方法で製造することができる。

紙、板紙、又はポリマー材料のウェブ１１は、マガジンリール１１′から巻き出され、そしてウェブに隣接して配置されたアプリケーター１５、好ましくは塗布機を通過して、これによりＳｉＯ_２を含むポリビニルアルコールの溶液又は分散物を、実質的に連続のバリアー層１４の形で、ウェブ１１の片面に適用される。例えば押し出し機と比較して、非常に薄い層の形成を容易にする塗布法が一般に当業界に知られている。塗布によって、１μmよりも薄い良く形成された層を実現することができるが、一方押し出し機では約５μmよりも薄い層を実現することはできない。

ウェブ１１はその後更に、ウェブ１１の塗布面上に作用する例えば赤外線乾燥機又は熱風空気ユニット型の乾燥装置１６に導かれ、水を蒸発させそして適用された層１４が乾燥される。

好ましくは、乾燥されたウェブはその後、層１４を硬化するための、加熱処理ユニット２０中で少なくとも１７０℃に加熱される。硬化処理に要する時間は、通常用いられるウェブの速度に対応して、極めて短時間であることができる。熱処理による硬化はまた、バリアー層１４とコアー層１１、又は中間に介在する層の間の接着又は結合を、その結果として著しく改善する。

塗布、乾燥そして硬化されたウェブ１１は、最後に二つの回転ローラー１７の間の間隙に導かれ、その時同時に薄いプラスチックフィルム１２及び１３が押し出し機１８及び１９の助けを借りて、ウェブ１１の両側の上に押し出され、本発明に従う最終包装ラミネート材１０が形成される。

それ自体知られた方法で、折りたたむことを容易にする折り目の線が与えられた、シート又はウェブ形状の包装用ラミネート１０から、包装品が、それ自体知られた方法で、合理的な形成の、充填の、そして密封する技術（示していない）によって形成される。例えば、包装材ラミネート１０のウェブから、包装容器が、自動の包装そして充填機を用いて製造することができ、その方法は、マガジンリールから送り出されたウェブを、ウェブの端を重ね合わせてシール又は継ぎ合わせて結合し、チューブに再生し、その後このように形成されたチューブに意図する内容物を充填し、そしてお互いの間を一定の間隔を空けて、そしてチューブに直角に配列され繰り返される横方向の密封シールによって、個々の包装容器に別けられる。一旦供給された内容物が、このようにチューブのシールされた部分に入れられると、これらの部分は、上記の横断するシーリングゾーン中の切り口によってチューブから分離される。切り離されたチューブの部分はその後、包装材料に設けられた折り目に沿って折られることで形成され、望みの外形の、例えば平行六面体の外形を有する包装容器が形成される。

最初の実験の目的は、ＰＶＯＨバリアー層中の酸素気体バリアー性に関し、コロイダルＳｉＯ_２添加の実際の効果を比較することにあり、充填材入りポリマー中の計算値の効果と比較する。計算のモデルは、充填材入りポリマー中の、粒子の量、そして寸法（どんなものでも）を、計算の中に入れ、そして酸素気体の透過性を推定する。
Ｐ_{充填材入り}＝Ｐ_{ポリマー／}（１＋（長さ/２^＊高さ）^＊容積分率）

このように計算されたこの酸素気体透過性を、気体バリアー層中の実際の酸素気体透過性と比較する。バリアー層として、ポリビニルアルコールがコロイダルシリカと５、５０、６０及び８０重量％の量で混合され、これは各々０.０３、０.３５、０.４５、そして０.７の容積分率に相当する。シリカの粒子は、４０nmの粒子サイズ（球状の）を示し、即ち計算のモデルでは４０nmの長さと４０nmの高さに相当する。ポリビニルアルコールは９９％の加水分解率を、そして９００００g/mol.のモル重量を示した。混合物を３６μmのＯＰＥＴフィルム上に５μmの厚さの層（乾燥計算）で塗布し、そして１５０℃で乾燥し、その後乾燥した塗布層を２００℃で４分間熱処理を行った。

表１は２３℃、そして８３％ＲＨにおける、計算のそして実際の間の酸素気体透過性に関する比較を示す。明らかな通り、驚くほど良好な結果が５０及び６０重量％の測定点のところで、即ち、酸素気体の透過性が計算モデルから予期される値よりも、著しく少ない結果が得られている。

一連の実験において、一連のサンプルは、１０重量％のＰＶＯＨ水溶液を６０℃に加熱し、そして室温で、Ｅkaケミカル社製のＢindzil^ＴＭ４０/１７０のタイプのＳｉＯ_２粒子の水分散液を混合して作製した。ポリビニルアルコールは、９９％の加水分解率、２０℃、４％溶液で１５％の粘度、そして９００００g/mol.のモル重量を示した。混合物を４分間、１００００rpmで混合した。混合した後、混合物を次の日まで放置した。このようにして得られた混合物を分散物の塗布液として用い、３６μmのＯＰＥＴフィルム上に５μm（ドライ換算）の層を形成し、フィルムを１５０℃で乾燥した。サンプルを２００℃で４分間硬化した。異なるＳｉＯ_２含有量（ドライ換算）について測定した酸素気体透過量を表２に示す。結果は２回の実験の平均値から構成され、そして４０重量％までのＳｉＯ_２含有量では酸素気体バリアー特性は改善されず、それどころか悪化させることを示している。５０と７０重量％の間で、驚くべき効果が生じ、酸素気体透過性が徹底的に下がっている。最善の結果は約６０重量％ＳｉＯ_２のところで得られた。８０重量％で、酸素気体バリアー効果は全く達せられなかった。

得られた酸素気体透過性は、実験中約８３％ＲＨで、即ち比較的湿った環境で、解析した。この湿った雰囲気にもかかわらず得られた良好な結果は、良好な気体バリアー性と同時に、本発明に従う気体バリアー層が極めて良好な液体耐性を発揮することを示しており、これは多分、明白ではないが、ポリビニルアルコールの高レベルの結晶性に依存しているのである。

一連の実験で、一連のサンプルは、実施例２と同一の方法で調製した。ＳｉＯ_２の異なるタイプの、そして含有量（ドライ換算）での酸素気体透過性の測定値を、表３に示す。結果は２つの実験の平均値からなり、そして説明した約５０〜７０重量％での最適条件を実証している。無機層板状物質のナノ粒子の混合物においてもまた、望みの効果が達成されている。同時にその結果は、全てのタイプのＳｉＯ_２粒子が、望みの効果を与えるとは限らないことを示している。例えば、Eka Np ０９０は、Bindzil ＮＨ3 ３０/２２０と同じように、この対照と比較して酸素気体バリアー性が劣る結果を与えている。一方、Bindzil ５０８０では、本発明に従う効果を達成している。（Bindzi製品のＸＸ/ＹＹＹの呼称中、ＸＸ は、ポリビニルアルコールと共に混合されるシリカゾル中のＳｉＯ_２の重量％からなり、一方ＹＹＹの呼称はＳｉＯ_２の粒子の比重量面積、m^２/gを構成している。）

エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）（Epotal ２３４３、ＢＡＳＦ、ドイツ）の分散物、とＳｉＯ_２粒子を共に混合した。得られた分散物をＯＰＥＴフィルム（Melinex ８００、Du Pont、３６μm）上に、Hirano 実験室塗布機（１m/分）で適用し、そして１５０℃で乾燥した。塗布厚さは、乾燥後５μmであった。表４に、得られた塗布物の酸素気体バリアー性を示す（ＯＰＥＴフィルムのバリアー効果は計算により割り引いた）。明らかに酸素気体バリアー特性をそれ自体有していないＥＡＡが、本発明に従うＳｉＯ_２粒子と混合されるとき、酸素気体バリアー効果を達成するということを、その結果は驚くべきことに示している。

ＰＶＯＨとＳｉＯ_２粒子の分散物は共に混合される。得られた分散物を板紙上に適用し、そしてその後乾燥した。表５は、ＰＶＯＨのみを塗布したものと比べて、これらの分散物を塗布した板紙について、得られた曲げの剛性を示すものである。この結果は、板紙の機械方向（ＭＤ）において、驚くべき剛性の増加を示している。しかしながら、横方向（ＣＤ）においては、明らかに剛性の改善は認められなかった。

本発明は先に記載の態様に限定されるものではなく、添付の請求の範囲から逸脱しない限り変更できるものである。

本発明の一つの好ましい態様に従ったラミネート包装材料を図式的に示した断面図。 本発明に従うラミネート包装材料の製造法を図式的に示した説明図。

Claims (13)

1. 紙、又は板紙の層から成るコアー層（１１）、熱可塑性のポリマー材料から成る外側の液体密封性の塗布層（１２，１３）、およびコアー層の片側上にあり、ポリマー、澱粉または澱粉誘導体の分散物又は溶液を含有する液状組成物から形成されたバリアー層（１４）を含有するラミネートされた包装材料（１０）であって、バリアー層がまた非晶質のＳｉＯ_２の粒子を含んでおり、前記の非晶質のＳｉＯ_２の粒子が、３ nm 以上、しかし１５０ nm 以下の粒子サイズを示し、前記バリアー層中に４０重量％を超え、しかし８０重量％未満の含有量で存在し、ＳｉＯ _２ の比重量面積が８０〜１７０ m ^２ /g であり、前記の分散物又は溶液が、ヒドロキシル官能基、又はカルボキシル官能基を示すポリマーを含むことを特徴とする包装材料。
2. 前記の非晶質ＳｉＯ _２ 粒子が、前記のバリアー層（１４）中に、４５重量％を超え、しかし７５重量％未満の含有量で存在することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート包装材料。
3. 前記のバリアー層（１４）が、乾燥計算量で、１〜１０g/m^２ の、表面重量を示すことを特徴とする、前記請求項の任意の項に記載のラミネート包装材料。
4. 前記のバリアー層（１４）が、お互いに向き合っている表面の全てに亘って、前記のコアー層（１１）と直接に接触し、そして良く合体されていることを特徴とする、前記請求項の任意の項に記載のラミネート包装材料。
5. 前記のバリアー層（１４）が、前記のコアー層（１１）に対し間接的に適用され、そしてお互いに向き合っている表面の全てに亘って良く合体されており、ポリマー材料の中間層がそれらの間に配置されていることを特徴とする、前記請求項１〜３の任意の項に記載のラミネート包装材料。
6. 前記請求項の任意の項に記載のラミネート包装材料（１０）から形成されることを特徴とする、食品用の包装容器。
7. コアー層（１１）とバリアー層（１４）を含有する、請求項１に記載のラミネートされた包装材料（１０）の製造方法であって、バリアー層はコアー層の片側上に、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体の分散物又は溶液を含有する液状組成物から形成され、またバリアー層は非晶質のＳｉＯ_２粒子を含んでいるものであって、ポリマー、澱粉又は澱粉誘導体の分散物又は溶液を含有し、コロイド状の粒子サイズを示す前記非晶質のＳｉＯ_２粒子を、ドライ換算で４０重量％を超え、しかし８０重量％未満の含有量で含んでいる、液状組成物のバリアー層をコアー層（１１）の片側に適用することを特徴とする製造法。
8. 前記のバリアー層が、前記の非晶質のＳｉＯ _２ 粒子を、４５重量％を超えて、しかし７５重量％未満で含んでいることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記の非晶質のＳｉＯ _２ 粒子が、球状であることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記のバリアー層（１４）が、ドライの換算で、１〜１０g/m^２ の表面重量で適用されることを特徴とする、請求項７〜９の任意の項に記載の方法。
11. 前記のバリアー層（１４）が塗布の工程（１５）によって、液状バリアー組成物の液状フィルムの形態で適用されることを特徴とする、請求項７〜１０の任意の項に記載の方法。
12. 前記バリアー層（１４）が、液状バリアー組成物の液体フィルムの形で、キャリアー層の片側又は両側上に適用（１５）され、そして加熱の間に乾燥（１６）され、しかる後に、適用され乾燥されたバリアー層（１４）を有するキャリアー層が、コアー層（１１）の片側と結合されそして永久的に合体されることを特徴とする、請求項７〜１１の任意の項に記載の方法。
13. 前記のバリアー層が、最初の工程で、８０〜１６０℃のウェブの表面温度で乾燥（１６）され、しかる後前記のバリアー層が１７０℃以上、ただし２３０℃以下のウェブ表面温度での熱処理（２０）によって硬化されることを特徴とする、請求項７〜１２の任意の項に記載の方法。

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