JP4158609B2

JP4158609B2 - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: JP4158609B2
Application number: JP2003165132A
Authority: JP
Inventors: 孝太郎林; 久大木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP2005002833A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関においてディーゼル燃焼又は成層燃焼のようなリーンバーンを実施すると比較的多くのＮＯ_Xが生成される。ＮＯ_Xの大気放出を抑制するために、機関排気系には、ＮＯ_X吸蔵還元装置を配置することが提案されている。ＮＯ_X吸蔵還元装置は、排気ガスがリーン空燃比状態の時に良好にＮＯ_Xを吸蔵し、一方、排気ガスをリッチ空燃比状態とすれば、吸蔵されたＮＯ_Xを放出して排気ガス中に含まれる還元物質により還元浄化することができる。
【０００３】
ところで、ＮＯ_X吸蔵還元装置は、排気ガス中のＳＯ_XをＮＯ_Xと同様なメカニズムによって吸蔵してしまう。ＳＯ_Xを吸蔵すると、その分、ＮＯ_Xを吸蔵することができなくなるために、ＳＯ_X吸蔵量が多くなる以前に吸蔵されたＳＯ_Xを放出しなければならず、そのためには、ＮＯ_X吸蔵還元装置を昇温して排気ガスをリッチ空燃比とすることが必要となる。
【０００４】
このように、ＮＯ_X吸蔵還元装置では、ＮＯ_Xを放出させて還元浄化するＮＯ_X還元処理に加えて、ＳＯ_Xを放出させる回復処理を実施しなければならず、いずれの処理においても、リーンバーン時において排気ガスをリッチ空燃比状態とすることが必要となる。そのためには、膨張行程又は排気行程において気筒内へ燃料を供給したり、又は、機関排気系へ燃料を供給したりすることとなる。
【０００５】
このように排気ガスへ供給された未燃燃料（ＨＣ）が、ＮＯ_X吸蔵還元装置において排気ガス中の酸素により酸化されて、また、放出されたＮＯ_X又はＳＯ_Xの還元に使用されて、ほぼ完全に消費されれば問題はないが、その一部がＮＯ_X吸蔵還元装置を単に通過して大気中へ放出され白煙を発生することがある。これを抑制するために、ＮＯ_X吸蔵還元装置の下流側に、Ｏ₂ストレージ機能を有する酸化触媒装置を配置することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。このような構成により、ＮＯ_X吸蔵還元装置を通過した一部の未燃燃料を含むリッチ空燃比状態の排気ガスが酸化触媒装置へ流入する時には、Ｏ₂ストレージ機能により酸素が放出され、この酸素を使用して未燃燃料を良好に酸化させることができるとしている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６５８７５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２７３３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２０５０８５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３００２６２号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０３９４２号公報
【特許文献６】
特開２００２−１１５５２４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
確かに、酸化触媒装置の有するＯ₂ストレージ機能によって十分な量の酸素が放出されれば、ＮＯ_X吸蔵還元装置を通過した未燃燃料を良好に酸化させることが可能である。しかしながら、特に、回復処理においては、時間短縮のために排気ガス中へ比較的多量の燃料を供給して空燃比状態を過リッチとすることがあり、この時には、Ｏ₂ストレージ機能によって空燃比状態を理論空燃比とするほどの多量の酸素を放出することはできず、酸化触媒装置において依然として酸化することができなかった未燃燃料が大気中へ放出されて白煙を発生してしまう。
【０００８】
従って、本発明の目的は、排気ガスの空燃比状態をリッチ空燃比とした時にＮＯ_X吸蔵還元装置を通過して大気中へ放出される未燃燃料を十分に低減して白煙の発生を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置は、排気ガスがリーン空燃比状態の時にＮＯ_Xを吸蔵し、排気ガスがリッチ空燃比状態の時に吸蔵したＮＯ_Xを放出して還元浄化するＮＯ_X吸蔵還元装置と、前記ＮＯ_X吸蔵還元装置の下流側に配置されて排気ガスがリッチ空燃比状態の時に排気ガス中の未燃燃料から水素を生成する水素生成装置とを具備することを特徴とする。この内燃機関の排気浄化装置によれば、排気ガスがリッチ空燃比状態とされる時に排気ガス中の未燃燃料の一部がＮＯ_X吸蔵還元装置を通過しても、この未燃燃料であるＨＣは水素生成装置によって水素へ転化され、大気中へ放出される未燃燃料が十分に低減される。
【００１０】
また、本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記水素生成装置は、排気ガスがリーン空燃比状態の時に排気ガス中の還元成分を酸化する酸化機能を有していることを特徴とする。この内燃機関の排気浄化装置によれば、排気ガスがリーン空燃比状態とされた時の排気ガス中の未燃燃料であるＨＣは水素生成装置の酸化機能によって酸化される。
【００１１】
また、本発明による請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯ_X吸蔵還元装置の上流側には、酸化機能を有する触媒装置が配置され、前記ＮＯ_X吸蔵還元装置を昇温させる時には前記触媒装置において未燃燃料を燃焼させて前記ＮＯ_X吸蔵還元装置へ流入する排気ガス温度を高めることを特徴とする。この内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯ_X吸蔵還元装置は、触媒装置における未燃燃料の燃焼により温度を高めた排気ガスによって均一に昇温させられる。
【００１２】
また、本発明による請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記水素生成装置は、担体上にコート材によって酸化触媒とロジウム担持ジルコニアとを担持させたものであることを特徴とする。この内燃機関の排気浄化装置によれば、水素生成装置において、担体上の酸化触媒が酸化機能を提供し、担体上のロジウム担持ジルコニアが未燃燃料であるＨＣを水素に転化する。
【００１３】
また、本発明による請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記酸化触媒を担持するアルミナと前記ロジウム担持ジルコニアとが前記コート材によって前記担体上に担持されていることを特徴とする。この内燃機関の排気浄化装置によれば、水素生成装置において、酸化触媒とロジウムとが接触する機会が減少する。
【００１４】
また、本発明による請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記酸化触媒を担持する前記アルミナは、前記ロジウム担持ジルコニアとは別に製造され、前記アルミナと前記ロジウム担持ジルコニアとは混合されて前記コート材により前記担体上に担持されることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１から６のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記水素生成装置には、ＮＯ_X吸収剤が担持されていることを特徴とする。この内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯ_X吸蔵還元装置からＮＯ_Xを放出させた時において、一部のＮＯ_Xが還元浄化されずに水素生成装置に到来した時には、このＮＯ_Xを水素生成装置のＮＯ_X吸収剤が吸収する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。本排気浄化装置が取り付けられる内燃機関は、例えば、ディーゼルエンジン又は成層燃焼を実施する筒内噴射式火花点火内燃機関である。ディーゼル燃焼及び成層燃焼のようなリーンバーンでは、比較的多量のＮＯ_Xが生成されるために、大気中へのＮＯ_X放出量を十分に低減することが必要となる。そのために、図１に示す本排気浄化装置では、機関排気系に配置されたＮＯ_X吸蔵還元装置１を具備している。
【００１７】
図２はＮＯ_X吸蔵還元装置１の側面断面図を示し、図３はＮＯ_X吸蔵還元装置１の排気上流側の部分正面図である。ＮＯ_X吸蔵還元装置１は、円形断面を有し、例えば、コージライトのような多孔質材料から形成されたハニカム構造をなすウォールフロー型とされている。多数の軸線方向に延在する隔壁１ａによって細分された多数の軸線方向空間が形成されている。隣接する二つの軸線方向空間において、栓１ｂによって、一方は排気下流側で閉鎖され、他方は排気上流側で閉鎖される。こうして、隣接する二つの軸線方向空間の一方は排気ガスの流入通路１ｃとなり、他方は流出通路１ｄとなり、排気ガスは、図２に矢印で示すように、必ず隔壁１ａを通過するようになっている。隔壁１ａの両側表面上、及び、好ましくは隔壁１ａ内の細孔表面上にもアルミナ等を使用して以下に説明するＮＯ_X吸収剤と白金Ｐｔ又はパラジウムＰｄ等の貴金属酸化触媒とが担持されている。
【００１８】
ところで、特にディーゼルエンジンの排気ガス中には、煤を主成分とするパティキュレートが含まれている。本ＮＯ_X吸蔵還元装置１のように、排気ガスが多孔質材料から形成された隔壁１ａを通過するようにすれば、排気ガス中のパティキュレートは、隔壁１ａの細孔の大きさに比較して非常に小さいものであるが、隔壁１ａの排気上流側表面及び隔壁１ａ内の細孔表面上に衝突して捕集される。こうして、各隔壁１ａをパティキュレートの捕集壁として機能させることができる。もちろん、本ＮＯ_X吸蔵還元装置１が接続される内燃機関がパティキュレートを殆ど排出しない場合や、機関排気系に別にパティキュレートを捕集するためのフィルタが設けられている場合には、本ＮＯ_X吸蔵還元装置１においてパティキュレートを捕集する必要はなく、栓１ｂを省略して排気ガスが隔壁１ａに沿って通過するようにしても良い。
【００１９】
ＮＯ_X吸収剤は、本実施形態において、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ、ルビジウムＲｂのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒのようなアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類、及び遷移金属から選ばれた少なくとも一つが用いられている。このＮＯ_X吸収剤は、近傍雰囲気の空燃比がリーンの時にはＮＯ_Xを吸収し、空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸収したＮＯ_Xを放出するＮＯ_X吸放出作用を行う。
【００２０】
次に、このＮＯ_X吸収剤におけるＮＯ_Xの吸放出作用を、隔壁１ａ上に白金Ｐｔ及びカリウムＫを担持させた場合を例にとって説明するが他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類、貴土類を用いても同様なメカニズムとなる。
【００２１】
ディーゼル燃焼及び成層燃焼に係わらず、空燃比がリーンの状態で燃焼が行われている場合には、排気ガス中の酸素濃度は高く、この時には、これら酸素Ｏ₂がＯ₂ ^-又はＯ^2-の形で白金Ｐｔの表面に付着する。一方、排気ガス中のＮＯは白金Ｐｔの表面上でＯ₂ ^-又はＯ^2-と反応し、ＮＯ₂となる（２ＮＯ＋Ｏ₂→２ＮＯ₂）。次いで生成されたＮＯ₂の一部は白金Ｐｔ上で酸化されつつＮＯ_X吸収剤内に吸収され、カリウムＫと結合しながら硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形でＮＯ_X吸収剤内に拡散し、硝酸カリウムＫＮＯ₃を生成する。このようにして、ＮＯ_XがＮＯ_X吸収剤内に吸収される。近傍雰囲気の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔの表面でＮＯ₂が生成され、ＮＯ_X吸収剤のＮＯ_X吸収能力が飽和しない限り、ＮＯ₂がＮＯ_X吸収剤内に吸収されて硝酸イオンＮＯ₃ ^-が生成される。
【００２２】
一方、近傍雰囲気の空燃比がリッチにされると酸素濃度が低下し、その結果白金Ｐｔの表面でのＮＯ₂の生成量が低下する。ＮＯ₂の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ₃ ^-→ＮＯ₂）に進み、斯くしてＮＯ_X吸収剤内の硝酸イオンＮＯ₃ ^-がＮＯ₂の形でＮＯ_X吸収剤から放出される。この時にＮＯ_X吸収剤から放出されたＮＯ_Xは近傍雰囲気中に含まれるＨＣ及びＣＯ等と反応して還元せしめられる。このようにして白金Ｐｔの表面上にＮＯ₂が存在しなくなるとＮＯ_X吸収剤から次から次へとＮＯ₂が放出される。従って、近傍雰囲気の空燃比がリッチにされると短時間のうちにＮＯ_X吸収剤からＮＯ_Xが放出され、しかもこの放出されたＮＯ_XがＮ₂に還元されるために大気中へＮＯ_Xが排出されることはない。
【００２３】
また、本ＮＯ_X吸蔵還元装置１のように隔壁１ａをパティキュレートの捕集壁として機能させる場合には、捕集パティキュレートを良好に酸化除去することができる。次に、このメカニズムを説明する。前述したように、ＮＯ_Xは、白金Ｐｔを介して硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形でＮＯ_X吸収剤内に吸収されている。このＮＯ_X吸収剤にパティキュレートが付着すると、パティキュレートとＮＯ_X吸収剤との接触面では酸素濃度が低下する。酸素濃度が低下すると酸素濃度の高いＮＯ_X吸収剤内との間で濃度差が生じ、斯くしてＮＯ_X吸収剤内の酸素がパティキュレートとＮＯ_X吸収剤との接触面に向けて移動しようとする。その結果、ＮＯ_X吸収剤内の硝酸イオンＮＯ₃ ^-は、酸素ＯとＮＯとに分解され、酸素ＯがパティキュレートとＮＯ_X吸収剤との接触面に向かい、ＮＯがＮＯ_X吸収剤から外部に放出される。外部に放出されたＮＯは下流側の白金Ｐｔ上において酸化され、再びＮＯ_X吸収剤内に吸収される。
【００２４】
一方、パティキュレートとＮＯ_X吸収剤との接触面に向かう酸素Ｏは硝酸塩、すなわち、化合物から分解された酸素である。化合物から分解された酸素Ｏは高いエネルギを有しており、極めて高い活性を有する。従って、パティキュレートとＮＯ_X吸収剤との接触面に向かう酸素は活性酸素Ｏとなっている。これら活性酸素Ｏがパティキュレートに接触するとパティキュレートは輝炎を発することなく酸化せしめられる。また、パティキュレートを酸化する活性酸素Ｏは、ＮＯ_X吸収剤へＮＯが吸収される時にも放出される。また、ＮＯ_Xは酸素原子の結合及び分離を繰り返しつつＮＯ_X吸収剤内において硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形で拡散するものと考えられ、この間にも活性酸素が発生する。パティキュレートはこの活性酸素によっても酸化せしめられる。また、パティキュレートは排気ガス中の酸素によっても酸化せしめられる。このように、本ＮＯ_X吸蔵還元装置１は、排気ガス中のＮＯ_X浄化と共に、捕集したパティキュレートを酸化除去することができる。
【００２５】
ところで、ＮＯ_X吸収剤のＮＯ_X吸収能力には限度がある。もし、ＮＯ_X吸収剤のＮＯ_X吸収能力が飽和すれば、排気ガス中の新たなＮＯ_Xを吸蔵することができなくなり、ＮＯ_Xを良好に浄化することができなくなる。それにより、ＮＯ_X吸収剤のＮＯ_X吸収能力が飽和する以前にＮＯ_X吸収剤からＮＯ_Xを放出させる必要がある。すなわち、ＮＯ_X吸蔵還元装置１に吸蔵されているＮＯ_X量がＮＯ_X貯蔵可能量に達する以前に、ＮＯ_Xを放出させて還元浄化するＮＯ_X還元処理が必要とされる。このＮＯ_X還元処理によって、ＮＯ_Xを一気に放出させれば同時に多量の活性酸素も放出されるために、これは捕集パティキュレートの酸化除去にも有利である。
【００２６】
このＮＯ_X還元処理を実施するためには、ＮＯ_X吸蔵還元装置１に吸蔵されているＮＯ_X量を推定する必要がある。内燃機関の単位時間当たりのＮＯ_X排出量は、要求負荷及び機関回転数の関数としてマップ化することができる。例えば、この単位時間当たりのＮＯ_X排出量を積算して、これをＮＯ_X吸蔵還元装置１に吸蔵されているＮＯ_X量と推定しても良い。このＮＯ_X吸蔵量が予め定められた許容値を越えたときにＮＯ_X吸蔵還元装置１を再生するために、排気ガスの空燃比は理論空燃比又はリッチ空燃比とされる。
【００２７】
ところで、ＮＯ_X吸収剤は、前述したように、排気ガス中のＮＯ_Xだけでなく、燃料中に含まれる硫黄分によって生成されるＳＯ_Xも吸蔵してしまう。ＳＯ_Xは、硫酸塩の形で吸収され、この硫酸塩も硝酸塩と同様なメカニズムによって活性酸素を放出可能である。しかしながら、硫酸塩は、安定な物質であるために、前述のＮＯ_X還元処理等によって近傍雰囲気をリッチ空燃比としてもＮＯ_X吸収剤から放出され難く、実際には、ＮＯ_X吸蔵還元装置１に残留して、吸蔵量が徐々に増加する。ＮＯ_X吸蔵還元装置１の硝酸塩又は硫酸塩の吸蔵可能量は有限であり、ＮＯ_X吸蔵還元装置１における硫酸塩の吸蔵量が増加すれば（以下、Ｓ被毒と称する）、その分、硝酸塩の吸蔵可能量が減少し、遂には、全くＮＯ_Xを吸収することができなくなってしまう。
【００２８】
これを防止するために、ＮＯ_X吸蔵還元装置１におけるＳＯ_X吸蔵量が所定値に達した時には、ＳＯ_Xを放出させるＳ被毒回復処理を実施しなければならない。ＮＯ_X吸蔵還元装置１に吸蔵されるＳＯ_Xは、主に燃料に含まれる硫黄によって生成されたものであるために、この回復処理を実施する時期は、これまでに消費した燃料を積算して、この積算燃料量が設定量に達した時とすることができる。
【００２９】
回復処理は、ＮＯ_X吸蔵還元装置１を約６００°Ｃに昇温して、排気ガスの空燃比をリッチにすれば良い。ＮＯ_X吸蔵還元装置１を昇温するためには、リーンバーンにより排気ガス中に比較的多くの酸素が含まれている時に、膨張行程又は排気行程において気筒内に燃料を噴射するか、又は、ＮＯ_X吸蔵還元装置１の上流側において機関排気系へ燃料を供給する等して、ＮＯ_X吸蔵還元装置１へ十分な酸素と未燃燃料とを供給し、ＮＯ_X吸蔵還元装置１の有する酸化能力によって未燃燃料を十分に燃焼させれば良い。ＮＯ_X吸蔵還元装置１は、この時の燃焼熱によって昇温される。
【００３０】
ところで、ディーゼルエンジンにおいて、燃料噴射時期を固定した状態で燃焼室内へ供給する不活性ガス（例えば、ＥＧＲガス）量を増大していくと、煤の発生量が次第に増大してピークに達する。さらに不活性ガス量を多くすると、燃焼室内における燃焼時の燃料及びその周囲のガス温度を煤が生成される温度より低い温度に抑制され、それにより、燃焼室内において煤が生成されるのを抑制する燃焼を実現することができる（特許第３１１６８７６号参照）。この燃焼は低温燃焼と称され、排気ガス中に比較的多くのＨＣ及びＣＯを含んでいる。こうして、回復処理において、ＮＯ_X吸蔵還元装置１を昇温するのに、リーン空燃比での低温燃焼を実施するようにしても良い。
【００３１】
いずれにしても、ＮＯ_X吸蔵還元装置１へ酸素と共に未燃燃料（ＨＣ）を供給すると、未燃燃料（ＨＣ）は主にＮＯ_X吸蔵還元装置１の排気上流部において燃焼し、この燃焼熱は排気ガスと共に直ぐに排気下流部へ移動してしまう。それにより、排気上流部は意図するように加熱することができず、排気下流部だけが過剰に加熱されることがある。このようにＮＯ_X吸蔵還元装置１の昇温が不均一となると、その後に、排気ガスの空燃比をリッチとしても、特に排気上流部からはＳＯ_Xを放出させることができず、また、排気下流部は溶損する可能性もある。
【００３２】
本実施形態では、図１に示すように、ＮＯ_X吸蔵還元装置１の上流側に、白金Ｐｔ又はパラジウムＰｄ等の酸化触媒を担持して酸化能力を有する酸化触媒装置２が配置されている。酸化触媒装置２の担体は、例えば、コージライト、メタル、又はＳｉＣから形成されたハニカム構造を有し、特に、本実施形態のＮＯ_X吸蔵還元装置１のように栓によりウォールフロー型とはされていない。４は酸化触媒装置２の上流側に位置して、低温燃焼又は前述した気筒内への燃料供給に依らずに、排気ガス中に燃料を供給するための燃料供給装置である。こうして、回復処理において、ＮＯ_X吸蔵還元装置１を昇温するための酸素及び未燃燃料は、いずれにしても、ＮＯ_X吸蔵還元装置１ではなく、酸化触媒装置２へ供給されるようになっている。それにより、未燃燃料は酸化触媒装置２において燃焼し、この燃焼熱によって加熱された排気ガスがＮＯ_X吸蔵還元装置１へ流入する。こうして、ＮＯ_X吸蔵還元装置１は、高温度の排気ガスによって加熱されるために、ほぼ均一に昇温される。
【００３３】
５は、酸化触媒装置２から流出する排気ガスの温度、すなわち、ＮＯ_X吸蔵還元装置１へ流入する排気ガスの温度を検出する第一温度センサである。この第一温度センサ５によって排気ガスの温度を監視して、この排気ガスの温度が６００°Ｃより僅かに高くなるように燃料供給装置４による供給燃料を調量することにより、ＮＯ_X吸蔵還元装置１を約６００°Ｃへ昇温することができる。ＮＯ_X吸蔵還元装置１の直下流側には、ＮＯ_X吸蔵還元装置１から流出する排気ガスの温度を検出するための第二温度センサ６が配置されている。ＮＯ_X吸蔵還元装置１から流出する排気ガスの温度は、ほぼＮＯ_X吸蔵還元装置１の温度に一致するために、第二温度センサ６によって排気ガスの温度を監視して、燃料供給装置４による供給燃料をさらに調量することが好ましい。ＮＯ_X吸蔵還元装置１が７００°Ｃ以上に昇温されると、担持させた白金Ｐｔ等の酸化触媒がシンタリングを起こして機能低下するために、第二温度センサ６によりＮＯ_X吸蔵還元装置１の温度を監視して、これが起こらないようにすることが好ましい。もちろん、これら温度センサ５，６による排気ガス温度の監視は、回復処理において燃料供給装置４が使用されない場合に、ＮＯ_X吸蔵還元装置１を約６００°Ｃへ昇温するための低温燃焼時の空燃比制御や、膨張行程又は排気行程での気筒内への燃料噴射量制御にも利用することができる。
【００３４】
こうして、ＮＯ_X吸蔵還元装置１が約６００°Ｃへ昇温されると、排気ガスの空燃比は所望のリッチ空燃比とされる。このためには、所望のリッチ空燃比での低温燃焼を実施したり、膨張行程又は排気行程で気筒内へ燃料を噴射したり、又は、燃料供給装置４によって機関排気系に燃料を供給したりすれば良い。回復処理中にＮＯ_X吸蔵還元装置１の温度が大幅に低下しないように、回復処理は短時間で完了しなければならず、そのためには、所望のリッチ空燃比として、１３．８から１４．５のようにリッチ程度の高い空燃比が選択される。回復処理中において、排気ガス中のＨＣ及びＣＯ等の還元物質は、ＮＯ_X吸蔵還元装置１から放出されたＳＯ_Xの還元に使用されるために、ＮＯ_X吸蔵還元装置１から流出する排気ガスの空燃比状態は、ＮＯ_X吸蔵還元装置１へ流入する排気ガスの空燃比状態に比較してリッチ程度が低くなる。それにより、ＮＯ_X吸蔵還元装置１の下流側に配置された空燃比センサ７によってＮＯ_X吸蔵還元装置１から流出する排気ガスの空燃比状態を監視し、これがＮＯ_X吸蔵還元装置１へ流入する排気ガスの空燃比状態と一致した時に、回復処理が完了したと判断することができる。ＮＯ_X吸蔵還元装置１からＮＯ_Xを放出して還元浄化するＮＯ_X還元処理は、Ｓ被毒回復処理に比較して非常に短時間で終了するために、設定時間だけ排気ガスの空燃比をリッチとすれば良いが、もちろん、回復処理と同様に、完了時を判断することができる。
【００３５】
リッチ空燃比の排気ガス中に過剰に含まれる未燃燃料は、酸化触媒装置２及びＮＯ_X吸蔵還元装置１において、排気ガス中の酸素により燃焼されて消費されると共に、ＮＯ_X吸蔵還元装置１において放出されたＳＯ_Xを還元するのに使用されて消費される。しかしながら、一部の未燃燃料であるＨＣは、反応することなくＮＯ_X吸蔵還元装置１を通過し、そのままでは、大気中へ放出され白煙を発生してしまう。この問題は、ＮＯ_Xを放出させて還元浄化するＮＯ_X吸蔵還元装置１のＮＯ_X還元処理を実施する時において、排気ガスの空燃比をリッチにする（回復処理と同様なリッチ化の方法が使用可能である）場合にも発生することがある。
【００３６】
本実施形態において、図１に示すように、ＮＯ_X吸蔵還元装置１の下流側には、水素生成装置３が配置されている。それにより、リッチ空燃比状態の排気ガスと共にＮＯ_X吸蔵還元装置１を通過する未燃燃料ＨＣは、水素生成装置３において、排気ガス中の水蒸気Ｈ₂Ｏと反応して、水素Ｈ₂と二酸化炭素ＣＯ₂とに変換され、大気中へ放出される未燃燃料ＨＣを白煙が発生しないほど十分に低減することができる。
【００３７】
水素生成装置３の担体（基材）は、例えば、コージライトから形成されたハニカム構造を有し、特に、本実施形態のＮＯ_X吸蔵還元装置１のように栓によってウォールフロー型とはされていない。この担体上には、ロジウム担持ジルコニア（Ｒｈ／ＺｒＯ₂）がコートされ、このロジウム担持ジルコニアの触媒作用によって前述の水素生成反応がもたらされる。
【００３８】
また、水素生成装置３の担体に、白金Ｐｔ又はパラジウムＰｄ等の酸化触媒をさらに担持させることにより、排気ガスがリーン状態の時に未燃燃料を酸化させることができる。それにより、この時において大気中へ放出される未燃燃料を十分に低減して白煙の発生を防止することができる。
【００３９】
このように、水素生成装置３に酸化触媒を担持させる場合において、酸化触媒である白金Ｐｔ又はパラジウムＰｂ等は、ロジウムＲｈとの接触によりシンタリングを発生することが分かっている。それにより、酸化触媒とロジウムＲｈとが担体上で接触し難くすることが望ましい。
【００４０】
本水素生成装置３では、図４に示すように、酸化触媒１０をアルミナ２０に担持させた酸化触媒担持アルミナの粉体Ａを、ロジウム３０をジルコニア４０に担持させたロジウム担持ジルコニアの粉体Ｂとは別に製造し、これら粉体Ａ及びＢを混合させたものを、アルミナ又はチタニア等のコート材により担体上に担持させている。それにより、粉体Ａと粉体Ｂとの間では、酸化触媒とロジウムＲｈとが接触することがあるが、少なくとも、粉体Ａと粉体Ａとの間及び粉体Ｂと粉体Ｂとの間では、酸化触媒とロジウムＲｈとが接触することはない。こうして、本実施形態では、酸化触媒を直接的に水素生成装置の担体に担持させる一般的な場合に比較して、担体上において酸化触媒とロジウムＲｈとが接触する機会を非常に減少させることができる。
【００４１】
ところで、排気ガス中には可溶有機成分ＳＯＦが含まれ、このＳＯＦは、粘着性を有し、パティキュレート同士を付着させ大きな塊に成長させる。それにより、パティキュレートは酸化除去され難くなる。しかしながら、本実施形態では、パティキュレートを捕集するようにしたＮＯ_X吸蔵還元装置１の上流側には、酸化触媒装置２が配置されているために、この酸化触媒装置２において殆どのＳＯＦは焼失され、ＮＯ_X吸蔵還元装置１へ到来するＳＯＦを非常に少量とすることができる。また、ＮＯ_X吸蔵還元装置１がパティキュレートフィルタとして機能するか否かに係らず、排気ガスの入口開口にＳＯＦによってパティキュレートが付着すると、入口開口の面積を減少させてＮＯ_X吸蔵還元装置１の排気抵抗を増加させるが、これを抑制することができる。
【００４２】
酸化触媒装置２にＮＯ_X吸蔵還元装置１と同様なＮＯ_X吸収剤を担持させて一部のＮＯ_Xを酸化触媒装置２において吸蔵するようにしても良い。また、水素生成装置３にＮＯ_X吸収剤を担持させれば、ＮＯ_X還元処理において、ＮＯ_X吸蔵還元装置１で還元浄化することができなかったＮＯ_Xを水素生成装置３において吸蔵することができ、大気中への放出を抑制することができる。
【００４３】
ところで白金Ｐｔ及びＮＯ_X吸収剤はＮＯ_X吸蔵還元装置１の温度が高くなるほど活性化するので、ＮＯ_X吸蔵還元装置１を昇温すると、活性酸素の放出量が増加して捕集パティキュレートを良好に酸化除去することができる。この昇温に際しても、酸化触媒装置２において未燃燃料を燃焼させて排気ガスを過熱し、この高温度の排気ガスによってＮＯ_X吸蔵還元装置１を均一に昇温することが好ましい。
【００４４】
また、排気ガスの空燃比をリッチにすると、すなわち、排気ガス中の酸素濃度を低下させると、ＮＯ_X吸収剤から外部に活性酸素Ｏが一気に放出される。この一気に放出された活性酸素Ｏによって、もし、ＮＯ_X吸蔵還元装置１にパティキュレートが酸化除去させずに堆積していても、この堆積パティキュレートは酸化され易いものとなって容易に酸化除去される。一方、空燃比がリーンに維持されていると白金Ｐｔの表面が酸素で覆われ、いわゆる白金Ｐｔの酸素被毒が生じる。このような酸素被毒が生じるとＮＯ_Xに対する酸化作用が低下するためにＮＯ_Xの吸収効率が低下し、斯くしてＮＯ_X吸収剤からの活性酸素放出量が低下する。しかしながら空燃比がリッチにされると白金Ｐｔ表面上の酸素が消費されるために酸素被毒が解消され、従って空燃比が再びリッチからリーンに切り換えられるとＮＯ_Xに対する酸化作用が強まるためにＮＯ_Xの吸収効率が高くなり、斯くしてＮＯ_X吸収剤からの活性酸素放出量が増大する。従って、空燃比がリーンに維持されている時に空燃比を時折リーンからリッチに一時的に切り換えるとその都度白金Ｐｔの酸素被毒が解消されるために空燃比がリーンである時の活性酸素放出量が増大し、斯くしてＮＯ_X吸蔵還元装置１におけるパティキュレートの酸化作用を促進することができる。さらに、この酸素被毒の解消は、言わば、還元物質の燃焼であるために、発熱を伴ってＮＯ_X吸蔵還元装置１を昇温させる。これは、パティキュレートフィルタの酸化除去に有利である。排気ガスの空燃比をリッチにする方法は、前述した回復処理及びＮＯ_X還元処理と同様な方法が利用可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、排気ガスがリッチ空燃比状態とされる時に排気ガス中の未燃燃料ＨＣの一部がＮＯ_X吸蔵還元装置を通過しても、この未燃燃料ＨＣは水素生成装置によって水素へ転化され、大気中へ放出される未燃燃料ＨＣが十分に低減される。それにより、白煙の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による内燃機関の排気浄化装置を示す概略図である。
【図２】ＮＯ_X吸蔵還元装置の側面断面図である。
【図３】図２の排気上流側の部分正面図である。
【図４】水素生成装置に担持された酸化触媒担持アルミナの粉体とロジウム担持ジルコニアの粉体とを示す図である。
【符号の説明】
１…ＮＯ_X吸蔵還元装置
２…酸化触媒装置
３…水素生成装置
１０…酸化触媒
２０…アルミナ
３０…ロジウム
４０…ジルコニア
Ａ…酸化触媒担持アルミナ
Ｂ…ロジウム担持ジルコニア

Claims

排気ガスがリーン空燃比状態の時にＮＯ_Xを吸蔵し、排気ガスがリッチ空燃比状態の時に吸蔵したＮＯ_Xを放出して還元浄化するＮＯ_X吸蔵還元装置と、前記ＮＯ_X吸蔵還元装置の下流側に配置されて排気ガスがリッチ空燃比状態の時に排気ガス中の未燃燃料から水素を生成する水素生成装置とを具備することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
前記水素生成装置は、排気ガスがリーン空燃比状態の時に排気ガス中の還元成分を酸化する酸化機能を有していることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記ＮＯ_X吸蔵還元装置の上流側には、酸化機能を有する触媒装置が配置され、前記ＮＯ_X吸蔵還元装置を昇温させる時には前記触媒装置において未燃燃料を燃焼させて前記ＮＯ_X吸蔵還元装置へ流入する排気ガス温度を高めることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記水素生成装置は、担体上にコート材によって酸化触媒とロジウム担持ジルコニアとを担持させたものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記酸化触媒を担持するアルミナと前記ロジウム担持ジルコニアとが前記コート材によって前記担体上に担持されていることを特徴とする請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記酸化触媒を担持する前記アルミナは、前記ロジウム担持ジルコニアとは別に製造され、前記アルミナと前記ロジウム担持ジルコニアとは混合されて前記コート材により前記担体上に担持されることを特徴とする請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記水素生成装置には、ＮＯ_X吸収剤が担持されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。