JP4156239B2

JP4156239B2 - Gas barrier vapor deposition laminate

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Publication number: JP4156239B2
Application number: JP2002005548A
Authority: JP
Inventors: 好弘岸本; 浩一三上
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: JP2003205575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性蒸着積層体に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、防湿性等に優れ、主に、包装用材料として有用なガスバリア性蒸着積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が開発され、提案されている。
而して、それらの一つとして、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性材料があり、このものは、包装用容器を製造するときに、常に、求められる材料であり、そのために、従来から種々の形態からなるバリア性材料が開発され、提案されている。
現在、アルミニウム箔が、最も一般的なバリア性材料として使用され、更に、アルミニウム等の金属元素をプラスチックフィルムの片面に蒸着したアルミニウム蒸着フィルムも同様に一般的なバリア性材料として使用されている。
ところで、近年、バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料が開発され、提案されている。
更にまた、上記のアルミニウム蒸着フィルム、あるいは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料等においては、保護被膜として、その蒸着膜の上に、更に、有機化合物の蒸着薄膜を設けた構成からなるバリア性材料も開発され、提案されている（特開平４−２４６５３１号公報、特開平７−２７８７８８号公報等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性材料において、アルミニウム箔は、極めて優れている材料であるが、透明性が劣ること、更に、環境対応に劣ること等の問題点があるものである。
次に、上記のアルミニウム蒸着フィルム、あるいは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料等においては、バリア性においては、基材としての単体のプラスチックフィルムと比較して格段に向上するものではあるが、上記のアルミニウム箔のそれには程遠く到底に及ぶべきものではないものである。
例えば、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）あるいはポリエチレンフィルム等にアルミニウムを蒸着したアルミニウム蒸着フィルムにおいては、バリア性、特に、酸素ガスバリア性において劣り、具体的に、厚さ２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）にアルミニウムを蒸着したアルミニウム蒸着フィルムにおいては、酸素透過率が、通常、３０ｃｃ位が一般的である。
また、上記の保護被膜として、蒸着膜の上に、更に、有機化合物の蒸着薄膜を設けた構成からなるバリア性材料においては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、防湿性等を改善するものではあるが、基材としての樹脂のフィルムと蒸着膜との間の密着性において、しばしば問題を起こし、プラスチックフィルムに対する蒸着膜の密着性が劣ると、その密着強度が低下し、その層間において剥離現象を起こし、逆に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、防湿性等を著しく損なってしまいという問題点があるものである。
そこで本発明は、基材としてのプラスチックフィルムと蒸着膜との密着強度に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、防湿性等に優れ、主に、包装用材料として有用なバリア性材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、基材としてのプラスチック基材の表面に、有機化合物の蒸着薄膜層を設けることにより、該有機化合物の蒸着薄膜層面に対する金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の表面濡れ性、親和性等が向上することに着目し、まず、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、有機化合物の蒸着薄膜層を設け、次いで、該有機化合物の蒸着薄膜層面に、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を設け、更に、該金属または金属酸化物の蒸着薄膜層面に、有機化合物の蒸着薄膜層を順次に設けて蒸着積層体を製造したところ、プラスチック基材と金属または金属酸化物の蒸着薄膜層とが、有機化合物の蒸着薄膜層を介して強固に密接着し、その層間において層間剥離等の現象が認められず、更に、酸素透過率、水蒸気透過率等に優れ、極めて有用なバリア性蒸着積層体を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、有機化合物薄膜層、金属または金属酸化物の薄膜層、および、有機化合物薄膜層を順次に設けたことを特徴とするガスバリア性蒸着積層体に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体の構成について、その一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図２は、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体の製造法についてその一例の構成を示す概略的構成図である。
【０００７】
本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体についてその一例を例示して説明すると、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体１は、図１に示すように、基本的構成としては、プラスチック基材２の少なくとも一方の面に、少なくとも、第１の有機化合物薄膜層３、金属または金属酸化物の薄膜層４、および、第２の有機化合物薄膜層５を順次に設けた構成からなるものである。
而して、上記のような構成からなる本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体においては、第１の有機化合物薄膜層３を介してプラスチック基材２と金属または金属酸化物の薄膜層４との密接着性を向上させ、これによって、その両者の密接着性を強固にし、その層間剥離等を防止するものであり、また、第２の有機化合物薄膜層５が、金属または金属酸化物の薄膜層４を保護する保護薄膜として作用し、例えば、金属または金属酸化物の薄膜層４の表面の損傷、腐食等の保護作用を奏するものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体の製造法についてその一例である巻き取り式真空蒸着機を例示して説明すると、図２に示すように、巻き取り式真空蒸着装置１１の真空チャンバ−１２の中で、巻き出しロ−ル１３から繰り出すプラスチック基材２は、ガイドロ−ル１４、１５を介して、冷却したコ−ティングドラム１６に案内され、而して、まず、ガイドロ−ル１５とコ−ティングドラム１６との間で、るつぼ１７で蒸着源として熱せられた有機化合物１８を蒸発させて（矢印）、プラスチック基材２の表面に、有機化合物の蒸着薄膜層（３）を形成し、次いで、コ−ティングドラム１６の位置で、るつぼ１９で蒸発源として熱せられた金属または金属酸化物２０を蒸発させ（矢印）、その際に、必要ならば、酸素吹き出し口等（図示せず）より酸素ガス等を噴出させながら、コ−ティングドラム１６上のプラスチック基材２の表面に形成されている有機化合物の蒸着薄膜層３の上に、マスク２１、２１を介して金属または金属酸化物の蒸着薄膜層（４）を成膜化し、次いで、該金属または金属酸化物の蒸着薄膜層（４）を成膜化したプラスチック基材２を、ガイドロ−ル１５´、１４´を介して、巻き取りロ−ル２２に巻き取る際に、ガイドロ−ル１５´とコ−ティングドラム１６との間で、上記と同様に、るつぼ１７′で蒸着源として熱せられた有機化合物１８′を蒸発させて（矢印）、プラスチック基材２の表面に形成した有機化合物の蒸着薄膜層（３）および金属または金属酸化物の蒸着薄膜層（４）の上に、更に、有機化合物の蒸着薄膜層（５）を形成して、プラスチック基材２の少なくとも一方の面に、少なくとも、有機化合物薄膜層（３）、金属または金属酸化物の薄膜層（４）、および、有機化合物薄膜層（５）を順次に設けて構成した本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を製造することができるものである。
【０００９】
上記の本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体の製造法においては、上記の説明で明らかなように、有機化合物薄膜層、金属または金属酸化物の薄膜層、および、有機化合物薄膜層は、各層の密接着性等を強固にすること、あるいは、金属または金属酸化物の薄膜層表面の損傷、腐食等を防止し、その保護性を高めること、更には、その生産性等を高めること等から、真空蒸着機等を使用し、その同一チャンバ−内で連続的に蒸着して蒸着薄膜層を形成することが好ましいものである。
具体的には、本発明においては、真空蒸着機等の同一チャンバ−内で、第１の有機化合物薄膜層を蒸着等で形成し、次いで、該有機化合物薄膜層を形成直後に、該有機化合物薄膜層の表面に、金属または金属酸化物の薄膜層を蒸着等により形成し、更にまた、該金属または金属酸化物の薄膜層を蒸着等により形成した直後に、該金属または金属酸化物の薄膜層の表面に、第２の有機化合物薄膜層を蒸着等により形成することが望ましいものである。
特に、本発明においては、有機化合物薄膜層、金属または金属酸化物の薄膜層、および、有機化合物薄膜層を順次に形成するときに、該有機化合物薄膜層、金属または金属酸化物の薄膜層、および、有機化合物薄膜層の各表面は、他の異物、例えば、ガイドロ−ル等の表面が接触することを避けることが好ましく、蒸着直後の各薄膜の表面に、直接的に次の蒸着薄膜を形成し、各層間の密接着性、保護薄膜性等を向上させることが好ましいものである。
更に、上記において、第２の有機化合物薄膜層を形成するときに、金属または金属酸化物の薄膜層の表面に、例えば、ガイドロ−ル等の表面が接触することを避けることにより、その表面の損傷等の発生を確実に防止することができるという利点を有するものである。
上記の例示は、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体について、あるいは、その製造法について、その一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体あるいは、その製造法において使用する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明において、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を構成するプラスチック基材としては、各蒸着薄膜層を保持し得るプラスチックのフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の各種の透明な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらの樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理、あるいは、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の前処理等を任意に施すこともできる。
【００１１】
次にまた、本発明において、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を構成する第１と第２の有機化合物薄膜層を形成する有機化合物としては、主として、炭素と水素とからなる化合物であり、更に、その他、例えば、酸素、窒素等の元素を含んでもよく、更に、微量の金属元素等も含んでもよく、更に、蒸着薄膜層を形成する上で常温において液状ないし固体状である有機化合物を使用することができる。
上記の有機化合物としては、例えば、天然ないし合成樹脂、天然ないし合成ゴム、または、天然ないし合成ワックスの１種ないしそれ以上の混合物、更には、潤滑剤の１種ないしそれ以上の混合物も使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フェノ−ル系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、その他等の合成樹脂類、ロジン、シェラック、その他等の天然樹脂類、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、その他等の合成ゴム類、生ゴム等の天然ゴム類、パラフィンワックス、微結晶ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、その他等の天然ないし合成ワックス類、シリコ−ン系オイル、フッ素系オイル、ポリアルキルナフタレンオイル、ポリアルキルフタレ−トオイルポリフェニルエ−テルオイル、石油留分、鉱物油、その他等の潤滑剤類を使用することができる。
本発明において、上記の有機化合物は、単独あるいは２種以上の混合物で使用することができる。
【００１２】
上記において、潤滑剤の１種ないし２種以上の混合物は、第１および第２の有機化合物薄膜層を構成する有機化合物とし、それだけで単独で使用することができるが、本発明では、天然ないし合成樹脂、天然ないし合成ゴム、または、天然ないし合成ワックスの１種ないしそれ以上の混合物に、更に、潤滑剤の１種ないしそれ以上の混合物を添加してなる有機化合物組成物による蒸着膜を形成して、第１、または、第２の有機化合物薄膜層を構成することが望ましい。
而して、上記のようにすることにより、第１、または、第２の有機化合物薄膜層の滑り易さを向上させることができ、特に、上記の有機化合物組成物による蒸着膜を形成して、第２の有機化合物薄膜層を構成することにより、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を巻き取る際に、ブロッキングの発生等を防止することができるという利点を有するものである。
【００１３】
次にまた、本発明において、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を構成する金属または金属酸化物の薄膜層を形成する金属またと金属酸化物としては、基本的には、蒸着等により、金属または金属酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜層を形成し得るものであればいずれのものでも使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属、あるいは、その金属酸化物を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、アルミニウム、ケイ素またはアルミニウム等の金属酸化物を挙げることができる。
なお、本発明において、金属酸化物は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
而して、上記の式中のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１４】
次に、本発明において、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、第１の有機化合物薄膜層、金属または金属酸化物の薄膜層、および、第２の有機化合物薄膜層を順次に設ける方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
勿論、本発明において、一部を、真空蒸着法等の物理気相成長法で行い、他をプラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法で行うことは可能である。
また、本発明において、上記の真空蒸着法における蒸着方式は、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、電子ビ−ム加熱方式等を必要に応じて適宜選択して採用することができる。
また、本発明において、金属または金属酸化物の薄膜層を形成するに際し、上記のプラズマ化学蒸着法を採用し、例えば、テトラメチレンジシロキサン、ヘキサメチレンジシロキサン等の有機珪素化合物ガスを原料としてプラズマ活性化化学蒸着を行うことができる。
【００１５】
ところで、本発明において、第１の有機化合物薄膜層、金属または金属酸化物の薄膜層、および、第２の有機化合物薄膜層等の各層の厚さとしては、まず、第１の有機化合物薄膜層の厚さとしては、２０〜５０００Å位、好ましくは、１０００〜２０００Å位が望ましい。
また、第２の有機化合物薄膜層の厚さとしては、５００〜５０００Å位、好ましくは、１０００〜２０００Å位が望ましい。
更に、金属または金属酸化物の薄膜層の厚さとしては、使用する金属、または金属酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発明においては、金属または金属酸化物の薄膜層としては、１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または、金属酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した材料による薄膜層を構成することもできる。
【００１６】
以上の説明で明らかなように、本発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、少なくとも、有機化合物薄膜層、金属または金属酸化物の薄膜層、および、有機化合物薄膜層を順次に設けたことを特徴とするガスバリア性蒸着積層体に関するものである。
而して、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体は、プラスチック基材と金属または金属酸化物の蒸着薄膜層とが、第１の有機化合物の蒸着薄膜層を介して強固に密接着し、その層間において層間剥離等の現象が認められず、また、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を保護する保護薄膜として第２の有機化合物の蒸着薄膜層が作用し、該金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の損傷等によるバリア性の低下等を防止し、更に、透明性に優れ、また、酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性に優れ、従来の蒸着膜からなるガスバリア−性フィルムでは得られないガスバリア−性を得ることができるものであり、ガスバリア−性材料として、各種の包装用容器を製造する包装材料として有用なものである。
また、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体は、可撓性に欠ける金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の両面に、第１、および、第２の有機化合物薄膜層を設けていることから、該金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の保護層として作用し、例えば、製造工程間の巻き返し、あるいは、スリット加工、更には、印刷、ラミネ−ト、製袋等の後加工等において、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層にクラック等が発生することなく、極めて、その製造、あるいは、後加工適性に優れているものである。
更に、本発明においては、蒸着等により、各薄膜層を連続的に形成することから、その生産性を向上させるものである。
【００１７】
上記のようにして製造した本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体は、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて、例えば、通常のラミネ−ト法によりラミネ−トして種々の積層体を製造し、種々の物品を充填包装するに適した包装用容器を製造可能とするものである。
上記の樹脂のフィルムとしては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望ましい。
【００１８】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１９】
次に、本発明において、上記のような積層体を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してラミネ−トチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２０】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２１】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア−性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
【００２２】
【実施例】
実施例１
厚さ２５μｍのキャストポリプロフピレンフィルムの片面に、真空蒸着機を用いて、下記の条件で厚さ２０００Åのポリプロピレン薄膜を蒸着形成し、次いで連続して同一チャンバ−内で電子ビ−ム加熱方式を用いて厚さ２００Åのアルミニウム蒸着薄膜を形成し、しかる後、更に、連続的に同一チャンバ−内で厚さ２０００Åの合成ワックスの蒸着薄膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を製造した。

【００２３】
実施例２
厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロフピレンフィルムの片面に、プラズマ化学蒸着機を用い、フィルム搬送速度２００ｍ／分で下記の３層を連続的に同一チャンバ−内で蒸着形成した。
まず、厚さ２０００Åのポリプロピレン薄膜層を蒸着形成し、次いで連続して同一チャンバ−内でプラズマ化学蒸着法を用い、ヘキサメチルジシロキサンを原料として厚さ１５０Åの酸化ケイ素の蒸着薄膜を形成し、しかる後、更に、連続的に同一チャンバ−内で厚さ２０００Åの合成ワックスの蒸着薄膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を製造した。
【００２４】
実施例３
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、真空蒸着機を用いて、下記の条件で厚さ２０００Åのポリプロピレン薄膜を蒸着形成し、次いで連続して同一チャンバ−内で電子ビ−ム加熱方式を用い、アルミニウムを蒸着源として使用し、酸素ガスを供給しながら、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成し、しかる後、更に、連続的に同一チャンバ−内で厚さ２０００Åの合成ワックスの蒸着薄膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を製造した。

【００２５】
比較例１
厚さ２５μｍのキャストポリプロフピレンフィルムの片面に、真空蒸着機を用い、上記の実施例１と同じ条件で電子ビ−ム加熱方式を用いて厚さ２００Åのアルミニウム蒸着薄膜を形成して、ガスバリア性蒸着積層体を製造した。
【００２６】
比較例２
厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロフピレンフィルムの片面に、プラズマ化学蒸着機を用い、フィルム搬送速度２００ｍ／分でヘキサメチルジシロキサンを原料として厚さ１５０Åの酸化ケイ素の蒸着薄膜を形成して、ガスバリア性蒸着積層体を製造した。
【００２７】
比較例３
厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロフピレンフィルムの片面に、プラズマ化学蒸着機を用い、フィルム搬送速度２００ｍ／分で下記の２層を連続的に同一チャンバ−内で蒸着形成した。
まず、プラズマ化学蒸着法を用い、ヘキサメチルジシロキサンを原料として厚さ１５０Åの酸化ケイ素の蒸着薄膜を形成し、しかる後、更に、連続的に同一チャンバ−内で厚さ２０００Åの合成ワックスの蒸着薄膜を形成して、ガスバリア性蒸着積層体を製造した。
【００２８】
比較例４
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、真空蒸着機を用いて、下記の条件で電子ビ−ム加熱方式を用い、アルミニウムを蒸着源として使用し、酸素ガスを供給しながら、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成し、しかる後、更に、連続的に同一チャンバ−内で厚さ２０００Åのポリプロピレンの蒸着薄膜を形成して、ガスバリア性蒸着積層体を製造した。

【００２９】
実験例１
上記の実施例１〜３で製造した本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体、および、比較例１〜４で製造したガスバリア性蒸着積層体について、酸素透過度と水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）〕を使用して測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕を使用して測定した。
上記で測定した結果を下記の表１に示す。
【００３０】

【００３１】
上記の表１に示す結果より明らかなように、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体は、酸素透過度および水蒸気透過度に優れ、ガスバリア−性素材として有用なものである。
【００３２】
実験例２
次に、上記の実施例２、３で製造した本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体、および、比較例２〜４で製造したガスバリア性蒸着積層体を使用し、その蒸着薄膜面に、ウレタン系接着剤を使用して、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを積層し、更に、該ナイロンフィルム面に、上記と同様に、ウレタン系接着剤を使用して、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせて積層体を製造した。
次いで、上記の各積層体を使用して、通常の方法で製袋して三方をヒ−トシ−ルした包装用袋を製造し、しかる後、該包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして包装体を製造した。
次に、上記で製造した包装体について、１２０℃、３０ｍｉｎの条件でレトルト処理した。
上記のレトルト処理前とレトルト処理後の包装用袋について、酸素透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
温度２５℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）〕を使用して測定した。
上記で測定した結果を下記の表２に示す。
【００３３】

【００３４】
上記の表２に示す結果より明らかなように、本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体を使用した積層体を使用して製袋した包装用袋は、酸素透過度に優れ、ガスバリア−性素材として有用なものである。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材としてのプラスチック基材の表面に、有機化合物の蒸着薄膜層を設けることにより、該有機化合物の蒸着薄膜層面に対する金属または金属酸化物の蒸着薄膜層の表面濡れ性、親和性等が向上することに着目し、まず、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、有機化合物の蒸着薄膜層を設け、次いで、該有機化合物の蒸着薄膜層面に、金属または金属酸化物の蒸着薄膜層を設け、更に、該金属または金属酸化物の蒸着薄膜層面に、有機化合物の蒸着薄膜層を順次に設けて蒸着積層体を製造して、プラスチック基材と金属または金属酸化物の蒸着薄膜層とが、有機化合物の蒸着薄膜層を介して強固に密接着し、その層間において層間剥離等の現象が認められず、更に、酸素透過率、水蒸気透過率等に優れ、極めて有用なバリア性蒸着積層体を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるガスバリア性蒸着積層体の製造法についてその一例の構成を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ガスバリア性蒸着積層体
２プラスチック基材
３有機化合物薄膜層
４金属または金属酸化物の薄膜層
５有機化合物薄膜層
１１巻き取り式真空蒸着装置
１２真空チャンバ−
１３巻き出しロ−ル
１４ガイドロ−ル
１４´ ガイドロ−ル
１５ガイドロ−ル
１５´ ガイドロ−ル
１６コ−ティングドラム
１７るつぼ
１７′ るつぼ
１８有機化合物
１８′ 有機化合物
１９るつぼ
２０金属または金属酸化物
２１マスク
２２巻き取りロ−ル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier vapor-deposited laminate, and more particularly to a gas barrier vapor-deposited laminate that is excellent in gas barrier properties, moisture resistance, and the like against oxygen gas, water vapor, and the like, and that is mainly useful as a packaging material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, miscellaneous goods, and the like.
Thus, as one of them, there is a barrier material against oxygen gas or water vapor, which is always required when manufacturing packaging containers. For this reason, various materials have been conventionally used. Barrier materials consisting of forms have been developed and proposed.
At present, aluminum foil is used as the most common barrier material, and an aluminum vapor deposited film obtained by vapor-depositing a metal element such as aluminum on one side of a plastic film is also used as a general barrier material.
By the way, in recent years, in the barrier material, as a material for further improving the performance, for example, there is a transparent barrier material having a structure in which a vapor-deposited film of a metal oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on one surface of a plastic film. Developed and proposed.
Furthermore, in the transparent barrier material composed of the above-described aluminum vapor-deposited film or a metal oxide vapor-deposited film such as silicon oxide and aluminum oxide, as a protective film, on the vapor-deposited film, A barrier material having a structure provided with a vapor-deposited thin film of an organic compound has also been developed and proposed (see JP-A-4-246531, JP-A-7-278788, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the barrier material as described above, the aluminum foil is an extremely excellent material, but has problems such as poor transparency and poor environmental response.
Next, in the transparent barrier material having a structure provided with the above-described aluminum vapor-deposited film or a metal oxide vapor-deposited film such as silicon oxide or aluminum oxide, the barrier property is a single plastic as a substrate. Although it is significantly improved as compared with the film, it should not be far from that of the aluminum foil.
For example, in an unstretched polypropylene film (CPP) or an aluminum vapor deposited film obtained by depositing aluminum on a polyethylene film or the like, the barrier property, particularly the oxygen gas barrier property, is inferior, and specifically, an unstretched polypropylene film (CPP) having a thickness of 25 μm. In the aluminum vapor deposition film in which aluminum is vapor-deposited, the oxygen permeability is generally about 30 cc.
Moreover, in the barrier material composed of a vapor deposition film and a vapor deposition thin film of an organic compound as the protective film, the barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. is not improved. There is often a problem in the adhesion between the resin film as the substrate and the deposited film, and if the adhesion of the deposited film to the plastic film is inferior, the adhesion strength decreases and the delamination phenomenon occurs between the layers. On the other hand, there is a problem that the barrier property against moisture, moisture resistance and the like against oxygen gas, water vapor and the like are remarkably impaired.
Therefore, the present invention is excellent in adhesion strength between a plastic film as a substrate and a vapor deposition film, and excellent in gas barrier properties, moisture resistance, etc. against oxygen gas, water vapor, etc., and is mainly a barrier material useful as a packaging material. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor provided an organic compound vapor-deposited thin film layer on the surface of a plastic substrate as a base material, so that the organic compound vapor-deposited thin film layer surface Focusing on the improvement of surface wettability, affinity, etc. of metal or metal oxide vapor-deposited thin film layers, first, an organic compound vapor-deposited thin film layer is provided on at least one surface of a plastic substrate, and then the organic A vapor-deposited laminate was produced by providing a metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer on the compound vapor-deposited thin film layer surface, and further providing an organic compound vapor-deposited thin film layer sequentially on the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer surface. However, the plastic substrate and the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer are firmly and closely bonded through the organic compound vapor-deposited thin film layer, and there is no phenomenon such as delamination between the layers. Oxygen permeability, excellent water vapor transmission rate, etc., and completed the present invention have found that it is possible to produce a very useful barrier deposition laminate.
[0005]
That is, the present invention provides a gas barrier vapor deposition laminate characterized by sequentially providing an organic compound thin film layer, a metal or metal oxide thin film layer, and an organic compound thin film layer on at least one surface of a plastic substrate. It is about the body.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, an example of the configuration of the gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the layer configuration of the gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention.
[0007]
An example of the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention will be described below. As shown in FIG. 1, the gas barrier vapor-deposited laminate 1 according to the present invention has at least a plastic substrate 2 as a basic configuration. On one surface, at least the first organic compound thin film layer 3, the metal or metal oxide thin film layer 4, and the second organic compound thin film layer 5 are sequentially provided.
Thus, in the gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention having the above-described configuration, the plastic substrate 2 and the metal or metal oxide thin film layer 4 are interposed via the first organic compound thin film layer 3. The tight adhesion is improved, thereby strengthening the tight adhesion between the two and preventing the delamination, etc. The second organic compound thin film layer 5 is a thin film of metal or metal oxide. It acts as a protective thin film that protects the layer 4, and exhibits protective actions such as damage and corrosion of the surface of the metal or metal oxide thin film layer 4.
[0008]
Next, in the present invention, the method for producing the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention will be described with reference to a take-up vacuum vapor deposition machine as an example. As shown in FIG. In the vacuum chamber 12 of the vapor deposition apparatus 11, the plastic substrate 2 fed from the unwinding roll 13 is guided to the cooled coating drum 16 through the

guide rolls

14 and 15, and thus First, between the guide roll 15 and the coating drum 16, the organic compound 18 heated as an evaporation source in the crucible 17 is evaporated (arrow), and the organic compound is evaporated on the surface of the plastic substrate 2. A thin film layer (3) is formed, and then the metal or metal oxide 20 heated as an evaporation source in the crucible 19 is evaporated at the position of the coating drum 16 (arrow). Then, on the thin film layer 3 of the organic compound formed on the surface of the plastic substrate 2 on the coating drum 16 while oxygen gas or the like is blown out from an oxygen blowing port or the like (not shown), A metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer (4) is formed through the

masks

21 and 21, and then the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer (4) is formed into a film. When winding on the take-up roll 22 via the guide rolls 15 'and 14', vapor deposition is performed between the guide roll 15 'and the coating drum 16 in the crucible 17' in the same manner as described above. The organic compound 18 'heated as a source is evaporated (arrow), and the organic compound vapor-deposited thin film layer (3) and the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer (4) formed on the surface of the plastic substrate 2 In addition, vapor deposition of organic compounds A film layer (5) is formed, and on at least one surface of the plastic substrate 2, at least an organic compound thin film layer (3), a metal or metal oxide thin film layer (4), and an organic compound thin film layer ( The gas barrier vapor deposition laminated body concerning this invention which comprised 5) sequentially and can be manufactured can be manufactured.
[0009]
In the method for producing a gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention, as is clear from the above description, the organic compound thin film layer, the metal or metal oxide thin film layer, and the organic compound thin film layer From strengthening close adhesiveness, etc., or preventing damage, corrosion, etc. of the metal or metal oxide thin film layer surface, enhancing its protection, and further enhancing its productivity, etc. It is preferable to use a vacuum deposition machine or the like to continuously deposit in the same chamber to form a deposited thin film layer.
Specifically, in the present invention, the first organic compound thin film layer is formed by vapor deposition or the like in the same chamber such as a vacuum vapor deposition machine, and then the organic compound thin film layer is formed immediately after the formation of the organic compound thin film layer. A metal or metal oxide thin film layer is formed on the surface of the thin film layer by vapor deposition or the like. Further, immediately after the metal or metal oxide thin film layer is formed by vapor deposition or the like, the metal or metal oxide thin film is formed. It is desirable to form the second organic compound thin film layer on the surface of the layer by vapor deposition or the like.
In particular, in the present invention, when the organic compound thin film layer, the metal or metal oxide thin film layer, and the organic compound thin film layer are sequentially formed, the organic compound thin film layer, the metal or metal oxide thin film layer, In addition, it is preferable that each surface of the organic compound thin film layer avoids contact with other foreign matters, for example, the surface of a guide roll, and the next deposited thin film is directly applied to the surface of each thin film immediately after the deposition. It is preferable to form it and improve the tight adhesion between each layer, the protective thin film property, and the like.
Further, in the above, when the second organic compound thin film layer is formed, the surface of the metal or metal oxide thin film layer is prevented from coming into contact with the surface of the surface of the thin film layer of the metal or metal oxide, for example. This has the advantage that the occurrence of damage or the like can be reliably prevented.
The above exemplification is an example of the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention or the production method thereof, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto. .
[0010]
Next, in the present invention, the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention as described above, or the material used in the production method thereof, the production method thereof, etc. will be described. First, in the present invention, the gas barrier property according to the present invention is described. As the plastic substrate constituting the vapor-deposited laminate, any plastic film or sheet capable of holding each vapor-deposited thin film layer can be used. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, etc. Resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, fluorine Resin, polyvinyl acetate resin, acetal resin, polyester resin, polyester Amide resin, various transparent resins other such film or sheet - may be used and.
These resin films or sheets may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is about 10 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
In addition, the above-described resin film or sheet may be coated with an anchor coating agent or the like on the surface, if necessary, to smooth the surface, or corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment. It is also possible to arbitrarily perform a pretreatment such as the above.
[0011]
Next, in the present invention, the organic compound forming the first and second organic compound thin film layers constituting the gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention is a compound mainly composed of carbon and hydrogen, In addition, for example, it may contain elements such as oxygen and nitrogen, and may contain trace amounts of metal elements, and further, an organic compound that is liquid or solid at room temperature for forming a deposited thin film layer. Can be used.
Examples of the organic compound include natural or synthetic resins, natural or synthetic rubbers, mixtures of one or more natural or synthetic waxes, and mixtures of one or more lubricants. be able to.
Specifically, for example, polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, methylpentene resin, polybutene resin, polystyrene resin, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polycarbonate -Resin, phenol resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, etc. Synthetic resins, natural resins such as rosin, shellac, etc., ethylene-propylene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, silicone rubber, other synthetic rubbers, natural rubber such as raw rubber, paraffin wax, fine Crystal wax, candelilla wax, carnauba wax, Monta Natural or synthetic waxes such as wax, polyolefin wax, microcrystalline wax, etc., silicone oil, fluorine oil, polyalkylnaphthalene oil, polyalkylphthalate oil polyphenyl ether oil, petroleum fraction, Lubricants such as mineral oil and others can be used.
In this invention, said organic compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0012]
In the above, the mixture of one or more kinds of lubricants can be used alone as the organic compound constituting the first and second organic compound thin film layers. Forming a vapor-deposited film by an organic compound composition obtained by adding one or more mixtures of lubricants to one or more mixtures of synthetic resin, natural or synthetic rubber, or natural or synthetic waxes Thus, it is desirable to form the first or second organic compound thin film layer.
Thus, by performing the above, it is possible to improve the slipperiness of the first or second organic compound thin film layer, and in particular, by forming a deposited film of the above organic compound composition. By forming the second organic compound thin film layer, when the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention is wound up, the occurrence of blocking or the like can be prevented.
[0013]
Next, in the present invention, the metal or metal oxide forming the thin film layer of the metal or metal oxide constituting the gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention is basically formed by vapor deposition or the like. Alternatively, any material can be used as long as it can form a thin film layer in which a metal oxide is made amorphous. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), or other metals, or Metal oxides can be used.
Thus, metal oxides such as aluminum, silicon or aluminum can be cited as suitable for packaging materials.
In the present invention, the metal oxide is represented by, for example, SiO, such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. _X AlO _X , MgO _X MO etc. _X (In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Thus, the range of the value of X in the above formula is 0-2 for silicon (Si), 0-1.5 for aluminum (Al), 0-1 for magnesium (Mg), calcium. (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, and boron (B) is 0. -1,5, titanium (Ti) is 0-2, lead (Pb) is 0-1, zirconium (Zr) is 0-2, yttrium (Y) is 0-1.5. Can take.
In the above, when X = 0, it is a complete metal, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, as a packaging material, generally, silicon (Si) and aluminum (Al) other than silicon (Si) are rarely used, and silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al ) Having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
[0014]
Next, in the present invention, as a method of sequentially providing the first organic compound thin film layer, the metal or metal oxide thin film layer, and the second organic compound thin film layer on at least one surface of the plastic substrate, For example, physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, photochemical vapor phase Examples thereof include a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a growth method.
Of course, in the present invention, a part can be performed by a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, and the other can be performed by a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical vapor deposition method.
In the present invention, a resistance heating method, an induction heating method, an electron beam heating method, or the like can be appropriately selected and employed as a vapor deposition method in the above vacuum vapor deposition method.
Further, in the present invention, when forming a thin film layer of metal or metal oxide, the above-described plasma chemical vapor deposition method is employed, for example, plasma using organosilicon compound gas such as tetramethylenedisiloxane or hexamethylenedisiloxane as a raw material. Activated chemical vapor deposition can be performed.
[0015]
By the way, in this invention, as thickness of each layer, such as a 1st organic compound thin film layer, a metal or metal oxide thin film layer, and a 2nd organic compound thin film layer, it is the 1st organic compound thin film layer first. The thickness is preferably about 20 to 5000 mm, preferably about 1000 to 2000 mm.
The thickness of the second organic compound thin film layer is about 500 to 5000 mm, preferably about 1000 to 2000 mm.
Furthermore, the thickness of the metal or metal oxide thin film layer varies depending on the metal used or the type of the metal oxide, but is, for example, in the range of 50 to 3000 mm, preferably in the range of 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form. In the present invention, the thin film layer of metal or metal oxide may be in the form of a laminate in which not only one layer but also two or more layers are laminated, and the metal or metal oxide used Alternatively, a thin film layer made of a material mixed with different materials may be used by using one or a mixture of two or more.
[0016]
As is apparent from the above description, in the present invention, at least an organic compound thin film layer, a metal or metal oxide thin film layer, and an organic compound thin film layer are sequentially provided on at least one surface of the plastic substrate. The present invention relates to a gas barrier vapor deposition laminate.
Thus, in the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention, the plastic substrate and the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer are firmly and tightly bonded via the first organic compound vapor-deposited thin film layer. No phenomenon such as delamination is observed between the layers, and the second organic compound vapor-deposited thin film layer acts as a protective thin film for protecting the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer. A gas barrier that prevents deterioration of the barrier property due to damage to the thin film layer, etc., and is excellent in transparency, has excellent barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc., and cannot be obtained with a gas barrier film made of a conventional deposited film. -It can be obtained, and is useful as a packaging material for producing various packaging containers as a gas barrier material.
Further, the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention is provided with the first and second organic compound thin film layers on both sides of the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer that lacks flexibility. Acts as a protective layer for the vapor-deposited thin film layer of the metal or metal oxide. For example, in the rewinding between manufacturing processes, or slit processing, and further in post-processing such as printing, lamination, bag making, etc. The metal oxide vapor-deposited thin film layer is extremely excellent in its production or post-processing suitability without causing cracks.
Furthermore, in this invention, since each thin film layer is formed continuously by vapor deposition etc., the productivity is improved.
[0017]
The gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention produced as described above includes, for example, packaging materials constituting packaging containers such as resin films, paper base materials, metal materials, synthetic paper, cellophane, etc. In any combination, for example, various laminates can be produced by laminating by an ordinary lamination method, and packaging containers suitable for filling and packaging various articles can be produced.
Specifically, as the resin film, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyolefin resin, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin , Polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (AB Resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin A resin, polyurethane resin, nitrocellulose, or other known resin film or sheet may be arbitrarily selected and used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
In addition, in the above, as the paper base, for example, a paper base such as a strong sized bleached or unbleached paper, or a pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, or the like is used. can do.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m. ² , Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m ² It is desirable to use the one of the order.
[0018]
Next, in the present invention described above, a method for producing a laminate using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be applied to the film. , Polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based anchor coating agents, or polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based Well-known anchor coating agents, adhesives, etc., such as adhesives for laminating, etc. can be used.
[0019]
Next, in the present invention, a method for making bags or boxes using the laminate as described above will be described. For example, in the case where the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. The inner layer of the heat-seal resin layer is made to face each other and folded, or two of them are overlapped, and the peripheral edge of the laminate is heated. -A bag body can be constructed by providing a seal portion.
Thus, as the bag making method, the above laminated body is folded with the inner layer surfaces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a laminated tube container or the like can also be manufactured using the above laminated material. .
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0020]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is prepared from this. After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0021]
In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like, impact resistance, etc., and further, laminating, printing, bag making or box making. It is excellent as a barrier film by preventing the peeling of the deposited thin film as a barrier film, preventing the occurrence of thermal cracks, and preventing its deterioration. Demonstrate resistance, for example, excellent in packing and storage suitability for various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics, etc. It is what.
[0022]
【Example】
Example 1
A polypropylene thin film with a thickness of 2000 mm is deposited on one side of a 25 μm-thick cast polypropylene film using a vacuum deposition machine under the following conditions, and then continuously heated in the same chamber with an electron beam heating method. Then, a 200 mm thick aluminum vapor deposition thin film is formed, and then a 2000 mm thick synthetic wax vapor deposition thin film is continuously formed in the same chamber, and the gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention. Manufactured.

[0023]
Example 2
The following three layers were continuously deposited on one side of a 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film using a plasma chemical vapor deposition apparatus at a film conveyance speed of 200 m / min in the same chamber.
First, a polypropylene thin film layer having a thickness of 2000 mm is vapor-deposited, and then continuously using the plasma chemical vapor deposition method in the same chamber to form a vapor-deposited thin film of silicon oxide having a thickness of 150 mm using hexamethyldisiloxane as a raw material. Thereafter, a synthetic wax vapor deposition thin film having a thickness of 2000 mm was continuously formed in the same chamber to produce a gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention.
[0024]
Example 3
On one side of a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a 2000 mm thick polypropylene thin film was vapor-deposited under the following conditions using a vacuum vapor deposition machine. Using an aluminum heating method, aluminum is used as a vapor deposition source, and an oxygen gas is supplied to form a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide with a thickness of 200 mm. Thereafter, the thickness is continuously increased in the same chamber. A 2000-cm synthetic wax vapor-deposited thin film was formed to produce a gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention.

[0025]
Comparative Example 1
A 200 μm thick aluminum vapor deposited thin film is formed on one side of a 25 μm thick cast polypropylene film using a vacuum vapor deposition machine and an electron beam heating system under the same conditions as in Example 1 above. The vapor deposition laminated body was manufactured.
[0026]
Comparative Example 2
Using a plasma chemical vapor deposition machine on one side of a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm, a silicon oxide vapor deposition thin film having a thickness of 150 mm is formed using hexamethyldisiloxane as a raw material at a film conveyance speed of 200 m / min. A gas barrier vapor-deposited laminate was produced.
[0027]
Comparative Example 3
The following two layers were continuously deposited on one side of a 20 μm-thick biaxially oriented polypropylene film using a plasma chemical vapor deposition apparatus at a film transport speed of 200 m / min in the same chamber.
First, using a plasma chemical vapor deposition method, a silicon oxide thin film having a thickness of 150 mm is formed from hexamethyldisiloxane as a raw material, and thereafter, a synthetic wax having a thickness of 2000 mm is continuously deposited in the same chamber. A thin film was formed to produce a gas barrier vapor deposition laminate.
[0028]
Comparative Example 4
Using a vacuum vapor deposition machine on one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, using an electron beam heating system under the following conditions, while using aluminum as a deposition source and supplying oxygen gas Then, a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed, and then, a vapor-deposited thin film of polypropylene having a thickness of 2000 mm was continuously formed in the same chamber to produce a gas barrier vapor-deposited laminate.

[0029]
Experimental example 1
The oxygen permeability and water vapor permeability were measured for the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention produced in Examples 1 to 3 and the gas barrier vapor-deposited laminate produced in Comparative Examples 1 to 4.
(1). Measurement of oxygen permeability
Measurement was carried out using a measuring instrument (model name, OXTRAN 2/20) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
The measurement was carried out using a measuring instrument (model name, Permatran 3/31) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% RH.
The results measured above are shown in Table 1 below.
[0030]

[0031]
As is clear from the results shown in Table 1 above, the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention is excellent in oxygen permeability and water vapor permeability and is useful as a gas barrier material.
[0032]
Experimental example 2
Next, the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention produced in Examples 2 and 3 above and the gas barrier vapor-deposited laminate produced in Comparative Examples 2 to 4 were used. A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm is laminated using an adhesive, and further, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is used on the nylon film surface in the same manner as described above using a urethane adhesive. Were laminated together to produce a laminate.
Next, using each of the above laminates, a bag is produced by a usual method to produce a packaging bag having a three-sided heat seal, and then the contents are filled from the opening of the packaging bag. Then, the opening was heat sealed to produce a package.
Next, the package manufactured above was retorted at 120 ° C. for 30 minutes.
The oxygen permeability was measured for the packaging bag before and after the retort treatment.
(1). Measurement of oxygen permeability
Measurement was performed using a measuring instrument (model name, OXTRAN 2/20) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 90% RH.
The results measured above are shown in Table 2 below.
[0033]

[0034]
As is clear from the results shown in Table 2 above, the packaging bag made using the laminate using the gas barrier vapor-deposited laminate according to the present invention has excellent oxygen permeability and is used as a gas barrier material. It is useful.
[0035]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the present invention provides a vapor deposition of metal or metal oxide on the vapor deposition thin film layer surface of the organic compound by providing a vapor deposition thin film layer of the organic compound on the surface of the plastic substrate as the substrate. Focusing on improving the surface wettability, affinity, etc. of the thin film layer, first, a vapor deposition thin film layer of an organic compound is provided on at least one surface of the plastic substrate, and then, on the vapor deposition thin film layer surface of the organic compound, A metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer is provided, and an organic compound vapor-deposited thin film layer is sequentially provided on the surface of the metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer to produce a vapor-deposited laminate. Alternatively, the metal oxide vapor-deposited thin film layer adheres firmly and tightly through the organic compound vapor-deposited thin film layer, and there is no phenomenon such as delamination between the layers. Further, oxygen permeability, water vapor permeability Excellent, is that it can be produced very valuable barrier deposition laminate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a configuration of an example of a method for producing a gas barrier vapor deposition laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Gas barrier vapor deposition laminate
2 Plastic substrate
3 Organic compound thin film layer
4 Metal or metal oxide thin film layer
5 Organic compound thin film layer
11 Winding type vacuum evaporation system
12 Vacuum chamber
13 Unwinding roll
14 Guide roll
14 'guide roll
15 Guide Roll
15 'guide roll
16 coating drum
17 crucible
17 'crucible
18 Organic compounds
18 'organic compounds
19 crucible
20 Metal or metal oxide
21 Mask
22 Winding roll

Claims

An organic compound thin film layer made of a polypropylene resin vapor-deposited film , a metal or metal oxide vapor-deposited thin film layer made of aluminum, silicon oxide or aluminum oxide, and a synthetic wax vapor-deposited film on at least one surface of the plastic substrate A gas barrier vapor-deposited laminate comprising organic compound thin film layers sequentially.