JP3884573B2

JP3884573B2 - Transparent barrier film, laminated material using the same, and packaging container

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Publication number: JP3884573B2
Application number: JP20434398A
Authority: JP
Inventors: 大作羽音
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: JP2000015737A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明バリアフィルムとこれを用いた積層材および包装用容器に係り、特に優れたバリアー性、透明性および耐衝撃性を備える透明バリアフィルムと、優れた保存適性および後加工適性を有する積層材、包装用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されているが、近年それらとして、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなる透明バリアフィルムや、可撓性プラスチック基材の上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、また、それらを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
【０００３】
これらのものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材等と比較して透明性に優れ、同時に水蒸気、酸素ガス等に対し高いバリア性と保香性等を有し、レトルト処理される食品等の包装に適している他、その需要が大いに期待されているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等のうち、ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた透明バリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題がある。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けた透明バリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００５】
一方、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜からなるバリア層は、十分なガスバリア性を得るために、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、電子線蒸着法、スパッタリング法等により多層成膜を行う必要があり、このため生産コストが高いという問題点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた透明性と高いバリア性を有し、耐久性にも優れた透明バリアフィルムと、さらに後加工適性を有する積層材と、内容物の充填包装適性が良好な包装用容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、前記バリア層はホローカソード型イオンプレーティングにより成膜した窒化珪素薄膜および窒化酸化珪素薄膜のいずれかであるような構成とした。
【００１０】
さらに、本発明の透明バリアフィルムは、前記基材フィルムがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー等の１種または２種以上の組み合わせからなる樹脂フィルムであるような構成とした。
【００１１】
本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
【００１２】
また、本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムのバリア層上にヒートシール性樹脂層を設けたような構成、バリア層が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えるような構成とし、さらに、基材上にヒートシール性樹脂層を備えるような構成とした。
【００１３】
また、本発明の積層材は、バリア層とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有するような構成とした。
【００１４】
本発明の包装用容器は、上記の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したような構成とした。
【００１５】
このような本発明では、窒化珪素薄膜または窒化酸化珪素薄膜からなるバリア層が優れた透明性を備えるとともに緻密であり、基材フィルムに対して極めて高い密着性を示し、透明バリアフィルムに極めて高い透明性とバリアー性および耐衝撃性を付与し、この透明バリアフィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加えヒートシール性樹脂層による後加工適性が付与され、この積層材を製袋または製函した包装用容器は優れた内容物の充填包装適性が備えられている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
透明バリアフィルム
図１は本発明の透明バリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。図１において透明バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とからなる。尚、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルム２の両面にバリア層３を備えるものでもよい。
（基材フィルム）
本発明の透明バリアフィルム１を構成する基材フィルム２は、バリア層３を保持し得る透明なフィルムであれば特に制限はなく、透明バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルム２として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；スチレン系ポリマー；ポリビニルアルコール；ポリカーボネート；ポリアクリルニトリル；セルロース系ポリマー等の１種または２種以上の組み合わせからなる樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基材フィルムとしては、透明性、機械的強度および包装適性に優れるオレフィン系ポリマー（特にポリプロピレン系ポリマー）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド（特にナイロン６）等からなる基材フィルムを挙げることができる。
【００１７】
上記の基材フィルムの光線透過率は、視認性を損なわない範囲で適当に選択でき、内容物の視認性と美観のためには、白色光線での５５０ｎｍ透過率が４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である基材フィルムを用いることが好ましい。また、基材フィルムは単層であってもよく、また、２層状の積層体であってもよい。基材フィルムの厚みは使用目的に応じて適宜設定でき、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００１８】
基材フィルムの成形には、押出し成形等の公知の成形方法を用いることができ、基材フィルムは未延伸であってもよく、また、一軸延伸あるいは二軸延伸してもよいが、機械的強度に優れる二軸延伸フィルムがより好ましい。
（バリア層）
本発明の透明バリアフィルム１を構成するバリア層３は、ホローカソード型イオンプレーティングにより成膜した無機窒化物または無機窒化酸化物からなる薄膜であり、機械的外力の作用時や高温等における耐久性を保持しつつ、高い透明性を有するとともに、厚みが薄くても優れたガスバリア性、耐久性（耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐蝕性等）を有する。
【００１９】
このような無機窒化物または無機窒化酸化物からなる薄膜を構成する無機元素（被窒化無機元素）は、透明な薄膜を形成できる元素であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ｃからなる群の中の１種または２種以上を用いることができる。具体的な透明薄膜の例としては、Ｓｉ，Ｃ等の窒化物（カーボンシリサイドの窒化物等）であり、Ｓｉの窒化物であるＳｉＮ_x （ｘ＝１〜２）が特に好ましく、また、Ｐ，Ｓｉ等の酸化物を適度に窒化したセラミックス（Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ_x を窒化したＳｉＯ_x Ｎ_y やＰの窒化酸化物であるＰＯＮ等）を挙げることができる。このような無機元素の窒化物および窒化酸化物は、いずれも透明性が良好で、かつ、緻密であり、基材フィルム２に極めて高い密着性を示す。このため、機械的外力が作用しても亀裂や欠陥が生ぜず、優れたガスバリア性、耐久性を長時間に亘り維持できる。
【００２０】
また、バリア層３は被窒化無機元素として更にＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ａｕ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎからなる群の中の１種または２種以上の元素を含有するものであってよい。上記のような元素を含有することにより、バリア層３のガスバリア性が更に向上する。
【００２１】
透明バリアフィルム１のバリア層３である無機窒化物または無機窒化酸化物からなる薄膜の厚みは、使用する基材フィルム２の種類等によっても異なるが、例えば、１００〜５０００Å程度、好ましくは、３００〜１５００Å程度の範囲内で任意に選択して設定することができる。
【００２２】
尚、本発明においては、上記のような無機窒化物薄膜または無機窒化酸化物薄膜からなるバリア層３に、後加工適性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、シランカップリング処理等の表面処理を施しても構わない。
【００２３】
次に、基材フィルム２上へのバリア層３の形成方法について説明する。本発明では、上述のように反応性成膜法であるホローカソード型イオンプレーティングにより成膜される。図２は巻取り式のホローカソード（ＨＣＤ）型のイオンプレーティング装置の一例を示す概略的構成図である。図２において、ＨＣＤ型イオンプレーティング装置１０１は、排気口１０２ａと反応ガス供給口１０２ｂを設けた真空チャンバー１０２、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４、仕切り板１０５と、コーティングドラム１０４の下方に配設された坩堝（陽極）１０６、真空チャンバー２の所定位置（図示例では真空チャンバー左側壁）に配設されたプラズマガン１０７、陰極１０８、中間電極１０９および補助コイル１１０を備えている。また、陽極１０６の下部には永久磁石１１１が配設されている。
【００２４】
このようなＨＣＤ型イオンプレーティング装置１０１を用いた無機窒化物薄膜または無機窒化酸化物薄膜の形成は以下のように行われる。まず、坩堝１０６に蒸発源１１５を配置し、真空チャンバー１０２内部の圧力を１０^-6〜１０^-3Ｔｏｒｒ程度にする。この状態で、アルゴン（Ａｒ）等のプラズマ用ガスをプラズマガン１０７に導入する。そして、プラズマガン１０７で発生したプラズマビーム１２０は、補助コイル１１０により形成される磁界によって真空チャンバー１０２内に引き出され、坩堝１０６下方の永久磁石１１１が作る磁界によって蒸発源１１５に収束し、この蒸発源１１５を加熱する。その結果、加熱された部分の蒸発源１１５は蒸発し、蒸発分子は坩堝１０６の近傍に存在する高密度のプラズマ１２０によりイオン化され、コーティングドラム１０４上を移動する基材フィルム２に衝突して無機窒化物または無機窒化酸化物からなる薄膜が形成される。このように薄膜を形成した基材フィルム２を巻取りロール１０３ｂに巻き取ることによって、バリア層を有する透明バリアフィルムを製造することができる。
【００２５】
上述のように成膜された無機窒化物または無機窒化酸化物からなる薄膜は、基材フィルムに対する密着性が優れ、剥離防止のためのアンカー層の形成は不要である。
積層材
次に、本発明の積層材について、上述の本発明の透明バリアフィルム１を用いた例を挙げて説明する。
【００２６】
図３は、本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図３において積層材１１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層１２を介して形成したヒートシール性樹脂層１３とを備えている。
【００２７】
積層材１１を構成するアンカーコート剤層１２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層１２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００２８】
また、積層材１１を構成する接着剤層１２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ- ト用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層１２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００２９】
積層材１１を構成するヒートシール性樹脂層１３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ( メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層１３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００３０】
図４は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層材２１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層２２を介して形成したヒートシール性樹脂層２３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材２４とを備えている。
【００３１】
積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２およびヒートシール性樹脂層２３は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００３２】
積層材２１を構成する基材２４としては、例えば、積層材２１が包装用容器を構成する場合、基材２４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材２４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００３３】
また、本発明においては、基材２４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材２１を構成する透明バリアフィルム１が優れた透明性を有するので、この透明バリアフィルム１を介して極めて良好に視認することができる。
【００３４】
さらに、本発明では、基材２４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ² 程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ² 程度のものを使用することが望ましい。
【００３５】
また、本発明では、基材２４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
【００３６】
図５は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図５において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材３４と、この基材３４上に形成したヒートシール性樹脂層３５とを備えている。
【００３７】
積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３，３５は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、また、積層材３１を構成する基材３４は、上述の積層材２１を構成する基材２４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００３８】
尚、本発明の積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【００３９】
これらの材料は、一種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００４０】
さらに、包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィルム１、基材２４，３４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００４１】
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００４２】
上述の積層材１１，２１，３１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００４３】
尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
包装用容器
次に、本発明の包装用容器について説明する。
【００４４】
本発明の包装用容器は、本発明の積層材を用いて熱融着により製袋または製函したものである。
【００４５】
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、本発明の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成するこにより、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【００４６】
上記において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００４７】
図６は、上記のような本発明の包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。図６において包装用容器５１は、１組の本発明の積層材１１を、そのヒートシール性樹脂層１３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部５２を形成したものである。この包装用容器は５１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部５３から内容物を充填することができる。そして、内容物を充填した後に、上記開口部５３を熱融着してシール部を形成することにより、内容物を充填包装した包装用容器とすることができる。
【００４８】
本発明の包装用容器は、上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。
【００４９】
尚、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出ロ、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００５０】
また、本発明の包装用容器が紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、紙基材を積層した本発明の積層材を使用して、所望の紙容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００５１】
図７は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一実施形態を示す斜視図であり、図８は、図７に示される包容用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板７０は、例えば、図５に示される本発明の積層材３１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ，ｍ・・・と、容器６１の胴部６２を構成する胴部パネル７１，７２，７３，７４と、容器６１の頂部６３を構成する頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａと、容器６１の底部６４を構成する底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル７５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板７０を押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル７１の端部内側と熱融着用パネル７５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器６１とすることができる。
【００５２】
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
基材フィルムとしてロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーＳ−１０、厚み１２μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを図２に示されるような巻取り式のホローカソード型イオンプレーティング装置のチャンバー内に装着した。そして、下記の成膜条件で反応性成膜法により基材フィルム上にＳｉＮ_x （ｘ＝４／３）からなるバリア層（厚み７００Å）を成膜した。坩堝内面には絶縁性、耐熱性のセラミックス容器を設置し、この中に蒸発源（純度９８％のＳｉインゴット又は粒径２〜５ｍｍのＳｉ粒子）を封入した。また、窒化珪素薄膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気（株）製ＲＩＸ−３１００）を用いて測定した。これにより、本発明の透明バリアフィルム（試料１）を得た。
【００５４】
（成膜条件）
・放電電力：８ｋＷ
・導入ガス：Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ＝４０ｓｃｃｍ
・成膜レート：２０Å／秒
・基材走行速度：０．７ｍ／分
・成膜真空度：６×１０^-4Ｔｏｒｒ
・基材加熱：なし
（実施例２）
蒸発源として純度９９．９％のＳｉＯ_x （ｘ≒２）インゴット又は粒径２〜５ｍｍのＳｉＯ_x 粒子を使用し、成膜条件は下記のように設定した他は、実施例１と同様にして、基材フィルム上にＳｉＯ_x Ｎ_y （ｘ＝１．５、ｙ＝０．３）のバリア層（厚み７００Å）を成膜した。これにより、本発明の透明バリアフィルム（試料２）を得た。
【００５５】
（成膜条件）
・放電電力：８ｋＷ
・導入ガス：Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ＝４０ｓｃｃｍ
・成膜レート：２０Å／秒
・基材走行速度：０．７ｍ／分
・成膜真空度：６×１０^-4Ｔｏｒｒ
・基材加熱：なし
（比較例１）
基材フィルムとしてロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーＳ−１０、厚み１２μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを巻き取り式の化学気相蒸着装置のチャンバー内に装着した。次に、化学気相蒸着装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０^-7Ｔｏｒｒまで減圧した。
【００５６】
また、原料ガスとして、シランガス（大陽東洋酸素（株）製、純度９９．９９％）、および、窒素ガス（大陽東洋酸素（株）製、純度９９．９９％）を準備した。
【００５７】
次に、コーティングドラムの近傍に、コーティングドラムと対向するように１枚の電極板を配置し、この電極板とコーティングドラムとの間に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加した（投入電力０．２５ｋＷ）。そして、チャンバー内の電極板近傍にガス導入口を設け、シランガスを流量２０ｓｃｃｍで、窒素ガスを流量５００ｓｃｃｍで、アンモニアガスを流量６０ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー内の圧力を５×１０^-1Ｔｏｒｒに保って、コーティングドラム上を走行する基材フィルム上にＳｉＮ_x （ｘ＝４／３）のバリア層（厚み７００Å）を成膜した。尚、成膜レートは２０Å／秒とし、基材フィルムは非加熱とした。また、基材フィルムの走行速度は０．５ｍ／分とした。これにより、透明バリアフィルム（比較試料１）を得た。
（比較例２）
投入電力を０．２ｋＷとし、圧力を３×１０^-1Ｔｏｒｒとし、成膜レートを２Å／秒とした他は、比較例１と同様にしてコーティングドラム上を走行する基材フィルム上にＳｉＮ_x （ｘ＝４／３）のバリア層（厚み７００Å）を成膜した。これにより、透明バリアフィルム（比較試料２）を得た。
（評価）
上記のようにして作製した各透明バリアフィルムについて、下記の条件で酸素透過率、水蒸気透過率、および後加工適性・充填包装適性を測定、評価して、結果を下記の表１に示した。
【００５８】
酸素透過率
酸素ガス透過率測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０
）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで測定した。
【００５９】
［酸素バリア性の実用レベル：６．０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下］
水蒸気透過率
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００６０】
［水蒸気バリア性の実用レベル：６．０ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下］
後加工適性・充填包装適性
２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％溶液からなる接着剤を使用し、作製した各透明バリアフィルムのバリア層上に接着剤層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、このプライマー層上に、低密度ポリエチレンを押し出しコートして、厚み６０μｍのヒートシール性樹脂層を形成し、図３に示されるような層構成の積層材を作製した。次に、各積層材を使用し、製袋機により製袋して図６に示されるような３方シール型のプラスチック袋を製造し、このプラスチック袋に醤油を充填した後、開口部を熱融着して充填包装製品を製造した。この一連の加工における適性を下記基準で評価して、後加工適性・充填包装適性とした。
【００６１】
（評価基準）
○：外観上欠陥はなく、通用環境下で数日経過後の内容物に全く変質がなく鮮度を保持していた。
【００６２】
×：外観上欠陥を生じた、あるいは、通用環境下で数日経過後の内容物に著しい変質が生じた。
【００６３】
【表１】

表１に示されるように本発明の透明バリアフィルム（試料１、２）は、いずれも優れたバリア性と後加工適性、充填包装適性を有し、透明性にも優れることが確認された。
【００６４】
一方、比較試料１は、バリア性、透明性とも不十分なものであった。また、比較試料２は、本発明の透明バリアフィルムと同レベルのバリア性、透明性、および、後加工適性、充填包装適性を備えるものの、成膜レートが著しく遅く、実用性がないものであった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればホローカソード型イオンプレーティングにより成膜した無機窒化物薄膜または無機窒化酸化物薄膜からなるバリア層は、優れた透明性をもつとともに、緻密であり高いバリア性および耐久性をもつので、このようなバリア層を備えた透明バリアフィルムは、透明性に優れ、曲げなどによるクラックの発生がなく高いバリア性を安定して維持することができ、また、バリア層自体も剥離しにくく高付着性をもつので、上記の性能を安定して維持することができ、さらに、廃棄時における環境上の問題やバリア性の湿度依存もない。この透明バリアフィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加えヒートシール性樹脂層による後加工適性を備えるものであり、このような積層材を製袋または製函した包装用容器は、内容物の充填包装適性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明バリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の透明バリアフィルムの製造に使用するホローカソード型イオンプレーティング装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図８】図７に示される包装用容器の製造に使用するブランク板の平面図である。
【符号の説明】
１…透明バリアフィルム
２…基材フィルム
３…バリア層
１１，２１，３１…積層材
１２，２２，３２…アンカーコート剤層、接着剤層
１３，２３，３３…ヒートシール性樹脂層
２４，３４…基材
３５…ヒートシール性樹脂層
５１，６１…包装用容器
１０１…ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２…真空チャンバー
１０４…コーティングドラム
１０７…ホローカソード型プラズマガン
１１５…原料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent barrier film, a laminate using the same, and a packaging container, and particularly, a transparent barrier film having excellent barrier properties, transparency, and impact resistance, and a laminate having excellent storage suitability and post-processing suitability. It relates to materials and packaging containers.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials have been developed and proposed as packaging materials having barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc. and having good storage suitability for foods and pharmaceuticals. Transparent barrier film consisting of a coating layer of polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer on a substrate, or vapor deposition of inorganic oxides such as silicon oxide or aluminum oxide on a flexible plastic substrate A transparent barrier film having a configuration provided with a film, a laminated material for packaging using the film, a packaging container and the like have been proposed.
[0003]
These are superior in transparency compared to conventional packaging laminates using aluminum foil, etc., and at the same time have high barrier properties and aroma retention, etc. against water vapor, oxygen gas, etc., and are retorted. In addition to being suitable for packaging of foods, etc., the demand is greatly expected.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the above transparent barrier films and packaging laminates using the same, the transparent barrier film provided with a coating layer of polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer has sufficient barrier properties against oxygen and water vapor. However, there is a problem that the barrier property is significantly lowered particularly in the sterilization treatment at a high temperature. Furthermore, a transparent barrier film provided with a polyvinylidene chloride coating layer generates toxic dioxins during incineration, and there is a concern about adverse environmental effects.
[0005]
On the other hand, a barrier layer made of a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide has a multilayer structure formed by chemical vapor deposition (CVD), electron beam vapor deposition, sputtering, or the like in order to obtain sufficient gas barrier properties. There is a problem that it is necessary to carry out a film, and thus the production cost is high.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, a transparent barrier film having excellent transparency and high barrier properties and excellent durability, and a laminated material having post-processing suitability, An object of the present invention is to provide a packaging container having good filling and packaging suitability for contents.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the transparent barrier film of the present invention has at least a base film and a barrier layer provided on at least one surface of the base film, and the barrier layer is a hollow cathode. Deposited by ion-type ion platingSilicon nitride thin filmandSilicon nitride oxide thin filmIt was set as the structure which is either.
[0010]
Furthermore, in the transparent barrier film of the present invention, the base film is a resin film made of one or a combination of two or more of polyolefin, polyester, polyalkylene terephthalate, polyamide, styrene polymer, cellulose polymer and the like. The configuration.
[0011]
The laminated material of the present invention was configured such that a heat-sealable resin layer was provided on at least one surface of the transparent barrier film.
[0012]
Moreover, the laminated material of the present invention has a configuration in which a heat-sealable resin layer is provided on the barrier layer of the transparent barrier film described above, and a substrate is laminated on a substrate film on which no barrier layer is formed. Furthermore, it was set as the structure which equips a base material with a heat-sealable resin layer.
[0013]
Moreover, the laminated material of this invention was set as the structure which has an anchor coating agent layer and / or an adhesive bond layer between a barrier layer and a heat-sealable resin layer.
[0014]
The packaging container of the present invention has a configuration in which the above-described laminated material is used and a heat-sealable resin layer is heat-sealed to form a bag or a box.
[0015]
In this invention,Silicon nitride thin filmOrSilicon nitride oxide thin filmThe barrier layer made of the above material has excellent transparency and is dense, exhibits extremely high adhesion to the base film, and provides the transparent barrier film with extremely high transparency, barrier properties and impact resistance. In addition to the above properties, the laminated material using a barrier film is given post-processing suitability with a heat-sealable resin layer, and the packaging container in which this laminated material is made into a bag or boxed has excellent filling and packaging suitability for contents. Is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Transparent barrier film
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the transparent barrier film of the present invention. In FIG. 1, a transparent barrier film 1 includes a base film 2 and a barrier layer 3 formed on one surface of the base film 2. In addition, the transparent barrier film of this invention may be equipped with the barrier layer 3 on both surfaces of the base film 2. FIG.
(Base film)
If the base film 2 which comprises the transparent barrier film 1 of this invention is a transparent film which can hold | maintain the barrier layer 3, there will be no restriction | limiting in particular, It can select suitably from the intended purpose etc. of a transparent barrier film. Specifically, as the base film 2, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly-4-methylpentene-1, polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethylene-2, Polyester such as 6-naphthalate; Polyamide such as nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 610; Polyvinyl chloride; Styrenic polymer; Polyvinyl alcohol; Polycarbonate; Polyacrylonitrile; Cellulose polymer The resin film which consists of these combinations can be mentioned. Particularly preferred substrate films include groups consisting of olefin polymers (especially polypropylene polymers), polyesters (especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polyamides (especially nylon 6), etc. which are excellent in transparency, mechanical strength and packaging suitability. A material film can be mentioned.
[0017]
The light transmittance of the substrate film can be appropriately selected within a range that does not impair the visibility. For the visibility and aesthetics of the contents, the 550 nm transmittance with white light is 40% or more, preferably 60. %, More preferably 70% or more of the substrate film is preferably used. The base film may be a single layer or a two-layer laminate. The thickness of the base film can be appropriately set according to the purpose of use, and is, for example, about 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm.
[0018]
For forming the base film, a known forming method such as extrusion molding can be used. The base film may be unstretched, and may be uniaxially stretched or biaxially stretched. A biaxially stretched film having excellent strength is more preferred.
(Barrier layer)
The barrier layer 3 constituting the transparent barrier film 1 of the present invention is a thin film made of inorganic nitride or inorganic nitride oxide formed by hollow cathode type ion plating, and is durable at the time of the action of mechanical external force or at high temperature. In addition to being highly transparent, it has excellent gas barrier properties and durability (wear resistance, thermal shock resistance, corrosion resistance, etc.) even when the thickness is small.
[0019]
There are no particular restrictions on the inorganic elements (inorganic elements to be nitrided) constituting the thin film made of inorganic nitride or inorganic nitride oxide as long as they are elements that can form a transparent thin film. For example, Si, P, Ge, One type or two or more types in the group consisting of Ga, B, and C can be used. A specific example of the transparent thin film is a nitride such as Si or C (such as a nitride of carbon silicide), and SiN that is a nitride of Si._x (X = 1 to 2) is particularly preferable, and ceramics obtained by appropriately nitriding oxides such as P and Si (SiO which is an oxide of Si)_x Nitrided SiO_x N_y And PON which is a nitrided oxide of P). Such inorganic element nitrides and nitride oxides both have good transparency and are dense, and exhibit extremely high adhesion to the base film 2. For this reason, even if a mechanical external force acts, cracks and defects do not occur, and excellent gas barrier properties and durability can be maintained for a long time.
[0020]
Further, the barrier layer 3 is further selected from the group consisting of Zr, Ti, Ta, Na, Mo, Al, Au, Sc, Sn, V, Co, Ni, Fe, Cr, and Mn as the inorganic elements to be nitrided. It may contain two or more elements. By containing the above elements, the gas barrier property of the barrier layer 3 is further improved.
[0021]
The thickness of the thin film made of inorganic nitride or inorganic nitride oxide that is the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1 varies depending on the type of the base film 2 to be used, but is, for example, about 100 to 5000 mm, preferably 300. It can be arbitrarily selected and set within a range of about ˜1500 mm.
[0022]
In the present invention, the barrier layer 3 composed of the inorganic nitride thin film or the inorganic nitride oxide thin film as described above has a surface such as corona treatment, plasma treatment, silane coupling treatment, etc. for the purpose of improving post-processing suitability. Processing may be performed.
[0023]
Next, a method for forming the barrier layer 3 on the base film 2 will be described. In the present invention, the film is formed by the hollow cathode type ion plating which is a reactive film forming method as described above. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up type hollow cathode (HCD) type ion plating apparatus. In FIG. 2, an HCD type ion plating apparatus 101 includes a vacuum chamber 102 provided with an exhaust port 102a and a reaction gas supply port 102b, a supply roll 103a, a take-up roll 103b, and a coating drum 104 provided in the chamber 102. A partition plate 105, a crucible (anode) 106 disposed below the coating drum 104, a plasma gun 107 disposed at a predetermined position of the vacuum chamber 2 (the left side wall of the vacuum chamber in the illustrated example), a cathode 108, an intermediate An electrode 109 and an auxiliary coil 110 are provided. A permanent magnet 111 is disposed below the anode 106.
[0024]
Formation of an inorganic nitride thin film or an inorganic nitride oxide thin film using such an HCD ion plating apparatus 101 is performed as follows. First, the evaporation source 115 is arranged in the crucible 106 and the pressure inside the vacuum chamber 102 is set to 10.^-6-10^-3Set to about Torr. In this state, a plasma gas such as argon (Ar) is introduced into the plasma gun 107. The plasma beam 120 generated by the plasma gun 107 is drawn into the vacuum chamber 102 by the magnetic field formed by the auxiliary coil 110, converges on the evaporation source 115 by the magnetic field created by the permanent magnet 111 below the crucible 106, and this evaporation. The source 115 is heated. As a result, the heated portion of the evaporation source 115 evaporates, and the evaporated molecules are ionized by the high-density plasma 120 existing in the vicinity of the crucible 106 and collide with the base film 2 moving on the coating drum 104 to be inorganic. A thin film made of nitride or inorganic nitride oxide is formed. Thus, the transparent barrier film which has a barrier layer can be manufactured by winding the base film 2 in which the thin film was formed on the winding roll 103b.
[0025]
The thin film made of inorganic nitride or inorganic nitride oxide formed as described above has excellent adhesion to the base film, and it is not necessary to form an anchor layer for preventing peeling.
Laminate
Next, the laminated material of the present invention will be described by giving an example using the above-described transparent barrier film 1 of the present invention.
[0026]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 3, a laminated material 11 includes a transparent barrier film 1 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coat agent layer and / or an adhesive layer on the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1. 12 and a heat-sealable resin layer 13 formed through 12.
[0027]
The anchor coating agent layer 12 constituting the laminated material 11 is formed using, for example, an organic titanium anchor coating agent such as alkyl titanate, an isocyanate anchor coating agent, a polyethyleneimine anchor coating agent, a polybutadiene anchor coating agent, or the like. can do. The anchor coating agent layer 12 is formed by coating the above-described anchor coating agent by a known coating method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and solvent, diluent, etc. It can be carried out after drying. As an application quantity of said anchor coating agent, 0.1-5 g / m² The (dry state) degree is preferable.
[0028]
The adhesive layer 12 constituting the laminated material 11 is, for example, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, epoxy-based, poly (meth) acrylic-based, polyvinyl acetate-based, polyolefin-based, casein, wax, ethylene- ( It is formed using various laminating adhesives such as solvent-based, water-based, solvent-free, or hot-melt type mainly composed of a vehicle such as (meth) acrylic acid copolymer and polybutadiene. Can do. The adhesive layer 12 is formed by coating the above laminating adhesive with, for example, roll coating, gravure coating, knife coating, deb coating, spray coating, or other coating methods, and removing the solvent, diluent, etc. by drying. Can be done. The coating amount of the above laminating adhesive is 0.1 to 5 g / m.² The (dry state) degree is preferable.
[0029]
Examples of the heat-sealable resin used for the heat-sealable resin layer 13 constituting the laminated material 11 include resins that can be melted by heat and fused to each other. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride An acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as acid, fumaric acid, and itaconic acid, a polyvinyl acetate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, and the like can be used. The heat-sealable resin layer 13 may be formed by applying the heat-sealable resin as described above, or may be formed by laminating a film or sheet made of the heat-sealable resin as described above. . The thickness of the heat-sealable resin layer 13 can be set within a range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0030]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 4, a laminated material 21 includes a transparent barrier film 1 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coating agent layer and / or an adhesive layer on the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1. And a base material 24 provided on the other surface (surface on which the barrier layer is not formed) of the base film 2 of the transparent barrier film 1.
[0031]
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 22 and the heat sealable resin layer 23 constituting the laminate 21 are the same as the anchor coat agent layer, the adhesive layer 12 and the heat sealable resin layer 13 constituting the laminate 11 described above. The description here is omitted.
[0032]
As the base material 24 constituting the laminated material 21, for example, when the laminated material 21 constitutes a packaging container, since the base material 24 is a basic material, it is excellent in mechanical, physical, chemical, etc. In particular, it is possible to use a resin film or sheet having strength, strength, toughness, and heat resistance. Specifically, stretching of strong resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin (uniaxial or biaxial) Or an unstretched film thru | or sheet | seat can be mentioned. The thickness of the base material 24 is 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
[0033]
In the present invention, the base material 24 may be subjected to surface printing or back printing with a desired printing pattern such as characters, figures, symbols, patterns, patterns, etc. by a normal printing method. Such characters and the like can be seen very well through the transparent barrier film 1 because the transparent barrier film 1 constituting the laminated material 21 has excellent transparency.
[0034]
Furthermore, in the present invention, as the base material 24, for example, various paper base materials constituting a paper layer can be used. Specifically, it is a paper base material that has formability, bending resistance, rigidity, etc., for example, a paper base material with high sizing properties, or unbleached paper, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processing A paper substrate such as paper can be used. Such a paper substrate has a basis weight of about 80 to 600 g / m.² Of the order, preferably basis weight of about 100 to 450 g / m² It is desirable to use a thing of a grade.
[0035]
In the present invention, as the substrate 24, the above-described resin film or sheet and the above-mentioned paper substrate can be used in combination.
[0036]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 5, a laminated material 31 includes a transparent barrier film 1 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coating agent layer and / or an adhesive layer on the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1. A heat-sealable resin layer 33 formed through 32, a base material 34 provided on the other surface (barrier layer non-forming surface) of the base film 2 of the transparent barrier film 1, and formed on the base material 34 The heat-sealable resin layer 35 is provided.
[0037]
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 32 and the heat sealable resin layers 33 and 35 constituting the laminated material 31 are the anchor coat agent layer, the adhesive layer 12 and the heat sealable resin layer 13 constituting the laminated material 11 described above. Since the base material 34 constituting the laminated material 31 can be the same as the base material 24 constituting the laminated material 21 described above, description thereof is omitted here.
[0038]
The laminated material of the present invention further includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer having barrier properties such as water vapor and water. Films or sheets of resins such as, or films or sheets of resins such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a barrier property against oxygen, water vapor, etc., and colorants such as pigments in the resin In addition, films or sheets of various colored resins having light-shielding properties obtained by adding desired additives and kneading to form a film can be used.
[0039]
These materials can be used singly or in combination of two or more, and the thickness is arbitrary, but is usually about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0040]
Furthermore, when the laminated material of the present invention is used for packaging containers, the packaging materials are usually subjected to severe physical and chemical conditions. Required. Specifically, various conditions such as anti-deformation strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For the laminated material, a material satisfying the various conditions as described above can be arbitrarily selected and used as the base material film 1, the

base materials

24 and 34, or other constituent members. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer. Polymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (Meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin , Polycarbonate A resin, a polyvinyl alcohol resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a fluorine resin, a diene resin, a polyacetal resin, a polyurethane resin, a film or a sheet of a known resin such as nitrocellulose is arbitrarily selected. Can be used. In addition, for example, a film such as cellophane, synthetic paper, and the like can be used.
[0041]
The film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched. Moreover, although the thickness is arbitrary, it can select and use from the range of about several micrometers-300 micrometers, and a lamination position does not have a restriction | limiting in particular. In the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0042]
The laminated material of the present invention such as the above-mentioned

laminated materials

11, 21, 31 is a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination method, dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T It can be manufactured using a die extrusion molding method, a coextrusion lamination method, an inflation method, a coextrusion inflation method, or the like.
[0043]
In addition, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film. For example, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene An organic titanium-based anchor coating agent or a known adhesive such as a polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based, or cellulose-based adhesive for lamination can be used. .
Packaging container
Next, the packaging container of the present invention will be described.
[0044]
The packaging container of the present invention is a bag or box-made by heat fusion using the laminated material of the present invention.
[0045]
Specifically, when the packaging container is a flexible packaging bag, the surface of the heat-sealable resin layer of the laminated material of the present invention is folded and opposed, or two laminated materials of the present invention are laminated, Peripheral end, for example, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, palm-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom Various forms of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat-sealing in a heat-sealing form such as a seal mold or the like to form a seal portion.
[0046]
In the above, the heat fusion can be performed by a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like.
[0047]
FIG. 6 is a perspective view showing an embodiment of the packaging container of the present invention as described above. In FIG. 6, a packaging container 51 is formed by stacking a pair of laminated materials 11 of the present invention so that the heat-sealable resin layer 13 faces each other, and in this state, heat sealing is performed on three sides of the peripheral portion to seal The part 52 is formed. This packaging container 51 can be filled with contents from an opening 53 formed in the remaining one of the peripheral part. Then, after filling the contents, the opening 53 is heat-sealed to form a seal portion, whereby a packaging container filled with the contents can be obtained.
[0048]
In addition to the above, the packaging container of the present invention can be, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like, and a tube container or the like can be manufactured using the laminated material of the present invention.
[0049]
In the present invention, for example, a one-piece type, a two-piece type, other pouring rods, or an opening / closing zipper can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0050]
In addition, when the packaging container of the present invention is a liquid-filled paper container including a paper base material, a blank plate for producing a desired paper container is prepared using the laminated material of the present invention in which the paper base material is laminated. By using this blank plate to form the body, bottom, head, etc., for example, a brick type, flat type, or gobel top type liquid paper container or the like can be manufactured. Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0051]
FIG. 7 is a perspective view showing an embodiment of the above-described liquid-filled paper container, which is a packaging container of the present invention, and FIG. 8 is a plan view of a blank plate used for the packaging container shown in FIG. . The blank board 70 uses the laminated material 31 of the present invention shown in FIG. 5, for example, and presses m, m... For bending in container formation and a body part constituting the body part 62 of the container 61.

Panels

71, 72, 73, 74,

top panels

71a, 72a, 73a, 74a constituting the top 63 of the container 61,

bottom panels

71b, 72b, 73b, 74b constituting the bottom 64 of the container 61, and a cylinder It is manufactured by punching so as to include a heat-sealing panel 75 for forming. This blank plate 70 is bent at the pressing lines m, m... And the inner side of the end portion of the body panel 71 and the outer side of the heat-welding panel 75 are heat-sealed to form a cylinder, and then the bottom panel 71b. , 72b, 73b, 74b are bent and heat-sealed by pressing lines m, m... And filled with liquid from the top opening, and then the

top panels

71a, 72a, 73a, 74a are pressed by pressing lines m, m,. The packaging container 61 filled and packaged with liquid can be obtained by bending and heat-sealing.
[0052]
The packaging container of the present invention is used for filling and packaging various foods, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and others. .
[0053]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
Example 1
A roll-shaped biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror S-10 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm, width 600 mm, length 5000 m) is prepared as a base film, and this is wound up as shown in FIG. The hollow cathode type ion plating apparatus was installed in a chamber. Then, SiN is formed on the base film by the reactive film formation method under the following film formation conditions._x A barrier layer (thickness: 700 mm) made of (x = 4/3) was formed. An insulating and heat-resistant ceramic container was installed on the inner surface of the crucible, and an evaporation source (Si ingot having a purity of 98% or Si particles having a particle diameter of 2 to 5 mm) was sealed therein. The thickness of the silicon nitride thin film was measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX-3100 manufactured by Rigaku Corporation). This obtained the transparent barrier film (sample 1) of this invention.
[0054]
(Deposition conditions)
・ Discharge power: 8kW
・ Introduced gas: Ar = 20 sccm, N₂ = 40 sccm
・ Deposition rate: 20cm / sec
・ Base material traveling speed: 0.7 m / min
・ Deposition vacuum: 6 × 10^-FourTorr
・ Substrate heating: None
(Example 2)
99.9% pure SiO as evaporation source_x (X≈2) Ingot or SiO having a particle size of 2 to 5 mm_x Similar to Example 1, except that particles were used and the film formation conditions were set as follows, SiO 2 was formed on the base film._x N_y A barrier layer (thickness 700 mm) of (x = 1.5, y = 0.3) was formed. This obtained the transparent barrier film (sample 2) of this invention.
[0055]
(Deposition conditions)
・ Discharge power: 8kW
・ Introduced gas: Ar = 20 sccm, N₂ = 40 sccm
・ Deposition rate: 20cm / sec
・ Base material traveling speed: 0.7 m / min
・ Deposition vacuum: 6 × 10^-FourTorr
・ Substrate heating: None
(Comparative Example 1)
A roll-shaped biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror S-10 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm, width 600 mm, length 5000 m) is prepared as a base film, and this is used for a roll-up type chemical vapor deposition apparatus. Mounted in the chamber. Next, the degree of vacuum reached 1 × 10 in the chamber of the chemical vapor deposition apparatus by an oil rotary pump and an oil diffusion pump.^-7The pressure was reduced to Torr.
[0056]
Further, silane gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd., purity 99.99%) and nitrogen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd., purity 99.99%) were prepared as source gases.
[0057]
Next, one electrode plate was arranged in the vicinity of the coating drum so as to face the coating drum, and a high frequency voltage of 13.56 MHz was applied between this electrode plate and the coating drum (input power 0.25 kW). ). A gas inlet is provided near the electrode plate in the chamber, silane gas is introduced at a flow rate of 20 sccm, nitrogen gas is introduced at a flow rate of 500 sccm, and ammonia gas is introduced at a flow rate of 60 sccm. The degree of opening and closing of a valve between the vacuum pump and the chamber By controlling the pressure in the chamber at the time of film formation to 5 × 10^-1SiN on the substrate film running on the coating drum, keeping at Torr_x A barrier layer (thickness 700 mm) of (x = 4/3) was formed. The film formation rate was 20 liters / second, and the base film was not heated. Moreover, the running speed of the base film was 0.5 m / min. Thereby, a transparent barrier film (Comparative Sample 1) was obtained.
(Comparative Example 2)
Input power is 0.2 kW and pressure is 3 × 10^-1SiN on the base film running on the coating drum in the same manner as in Comparative Example 1 except that the Torr was set and the film formation rate was 2 Å / sec._x A barrier layer (thickness 700 mm) of (x = 4/3) was formed. Thereby, a transparent barrier film (Comparative Sample 2) was obtained.
(Evaluation)
Each transparent barrier film produced as described above was measured and evaluated for oxygen permeability, water vapor permeability, post-processing suitability and filling packaging suitability under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
[0058]
Oxygen permeability
Oxygen gas permeability measuring device (OXTRAN 2/20 by Modern Control)
) At a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.
[0059]
[Practical level of oxygen barrier property: 6.0 cc / m² ・ Day ・ atm or less]
Water vapor transmission rate
The measurement was performed at a temperature of 38 ° C. and a humidity of 100% RH using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W3 / 31 manufactured by Modern Control).
[0060]
[Practical level of water vapor barrier property: 6.0 g / m² ・ Day ・ atm or less]
Suitability for post-processing and filling packaging
An adhesive composed of a 7% solution of a two-component curable polyurethane resin was used, and an adhesive layer (thickness 1 μm) was formed on the barrier layer of each of the produced transparent barrier films. Next, low-density polyethylene was extrusion coated on the primer layer to form a heat-sealable resin layer having a thickness of 60 μm, and a laminated material having a layer structure as shown in FIG. 3 was produced. Next, each laminated material is used to make a bag by a bag making machine to produce a three-side sealed plastic bag as shown in FIG. 6. After filling the plastic bag with soy sauce, the opening is heated. A fused package product was produced by fusing. The suitability in this series of processing was evaluated according to the following criteria to determine post-processing suitability and filling packaging suitability.
[0061]
(Evaluation criteria)
○: There were no defects in appearance, and the contents after several days passed under normal conditions were not altered at all and kept fresh.
[0062]
X: Appearance was defective or the content was significantly altered after several days in a general environment.
[0063]
[Table 1]

As shown in Table 1, it was confirmed that the transparent barrier films of the present invention (Samples 1 and 2) all had excellent barrier properties, post-processing suitability, filling packaging suitability, and excellent transparency.
[0064]
On the other hand, Comparative Sample 1 was insufficient in both barrier properties and transparency. Comparative sample 2 has the same level of barrier properties, transparency, post-processing suitability and filling packaging suitability as the transparent barrier film of the present invention, but the film formation rate is extremely slow and impractical. It was.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the barrier layer made of an inorganic nitride thin film or an inorganic nitride oxide thin film formed by hollow cathode ion plating has excellent transparency and is dense and high. Since it has barrier properties and durability, a transparent barrier film having such a barrier layer is excellent in transparency, can stably maintain high barrier properties without occurrence of cracks due to bending, etc. Since the barrier layer itself is also difficult to peel off and has high adhesion, the above performance can be stably maintained, and there is no environmental problem at the time of disposal and no dependency on the humidity of the barrier property. The laminated material using this transparent barrier film is provided with post-processing suitability by a heat-sealable resin layer in addition to the above properties, and the packaging container in which such a laminated material is made into a bag or boxed has the contents Excellent suitability for filling and packaging products.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a transparent barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a hollow cathode type ion plating apparatus used for producing the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminated material using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing another embodiment of a laminated material using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminated material using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a packaging container using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a packaging container using the transparent barrier film of the present invention.
8 is a plan view of a blank plate used for manufacturing the packaging container shown in FIG. 7. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Transparent barrier film
2 ... Base film
3 ... Barrier layer
11, 21, 31 ... Laminated material
12, 22, 32 ... anchor coating agent layer, adhesive layer
13, 23, 33 ... Heat-sealable resin layer
24, 34 ... base material
35 ... Heat-sealable resin layer
51, 61 ... Packaging containers
101 ... Hollow cathode type ion plating apparatus
102 ... Vacuum chamber
104 ... coating drum
107 ... Hollow cathode plasma gun
115 ... Raw material

Claims

A substrate film and at least a barrier layer provided on at least one surface of the substrate film, and the barrier layer is any one of a silicon nitride thin film and a silicon nitride oxide thin film formed by hollow cathode ion plating A transparent barrier film characterized by the above.

The said base film is a resin film which consists of 1 type, or 2 or more types of combinations, such as polyolefin, polyester, polyalkylene terephthalate, polyamide, a styrene-type polymer, and a cellulose-type polymer, It is characterized by the above-mentioned. Transparent barrier film.

A laminated material comprising a heat-sealable resin layer provided on at least one surface of the transparent barrier film according to claim 1 .

A laminated material comprising a heat-sealable resin layer provided on the barrier layer of the transparent barrier film according to claim 1 .

The laminated material according to claim 4 , comprising a base material laminated on a base material film on which no barrier layer is formed.

The laminated material according to claim 5 , further comprising a heat-sealable resin layer on the substrate.

The laminate material according to any one of claims 3 to 6 , further comprising an anchor coating agent layer and / or an adhesive agent layer between the barrier layer and the heat-sealable resin layer.

A packaging container comprising the laminated material according to any one of claims 3 to 7 , wherein the heat-sealable resin layer is heat-sealed to form a bag or a box.