JP4154484B2

JP4154484B2 - 回折格子およびその製造方法

Info

Publication number: JP4154484B2
Application number: JP2003279753A
Authority: JP
Inventors: 健二金高; 準治西井; 宏昭西山; 宮本　　勇; 慎一松本; 光徳齋藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: JP2005037850A

Description

本発明は、熱に対する安定性に極めて優れた回折格子およびその製造方法に関する。

SiO₂系ガラス材料に紫外線によって回折格子を書き込む技術は、1980年前後から盛んに研究され、1990年代には光ファイバー中に書き込んだ回折格子が光通信用バンドパスフィルターやファイバーの分散補償デバイスとして、実用化された。

通常、光ファイバーや平面導波路のコアには、GeO₂が添加されており、240nm付近を中
心にして強い吸収帯が存在するので、紫外レーザーを効率よく吸収して屈折率が上昇する。その屈折率の上昇量は、0．0001％前後であり、ブラッグ回折格子を形成するには小さ
すぎるので、100気圧以上の高圧水素雰囲気下にガラスを数日間放置して、水素分子をガ
ラスマトリックス内に充填した後、紫外線を照射する。この水素処理によって、通常、屈折率は一桁上昇し、効率の高い回折格子が形成できる(非特許文献１)。

しかしながら、上記の水素処理を伴う方法は、回折格子の製造コストを増大させるので、最近、GeO₂とともにB₂O₃を添加することが提案されている。この技術により、水素処理を行うことなく、0.001％以上の屈折率上昇が実現された。しかしながら、GeO₂単独添加
ガラス或いはGeO₂とB₂O₃との共添加ガラスに書き込まれた回折格子は、耐熱性が悪く、使用可能温度の上限は、せいぜい80℃程度である(非特許文献２)。
P.J. Lemaire et al. "High pressure H2 loading as a technique for achieving ultrahigh UV photosensitivity and thermal sensitivity in GeO2 doped optical fibers." Electronics Letters, Vol.29, No.13, pp.1191-1193, 1993 D.L. Williams et al. "Enhanced UV photosensitivity in boron codoped germanosilicate fibers." Electronics Letters, Vol.29, No.1, pp.45-47, 1993

従って、本発明は、耐熱温度をさらに上げることにより、回折格子を利用する光デバイスの信頼性を向上させることを主な目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定組成のガラス材料に紫外線照射を行って予め回折格子を形成した後、当該ガラス材料を熱処理する場合には、80℃を上回る耐熱性を備えた回折格子が得られることを見出した(特願2002-280321
号として出願済み)。

本発明者は、引き続き研究を進めた結果、上記のガラス材料上にSiO₂薄膜を形成し、次いで紫外線照射を行って回折格子を形成した後、当該ガラス材料を熱処理する場合には、より高度の耐熱性を備えた回折格子が得られることを見出した
すなわち、本発明は、下記の回折格子および回折格子の形成方法を提供する。
１．GeO₂、B₂O₃およびSiO₂からなるガラス材料表面にSiO₂からなる薄膜を形成し、次いで紫外線を照射することにより、ガラス材料の屈折率を周期的に変化させた後、当該材料を熱処理することを特徴とする回折格子の製造方法。
２．ガラス材料の組成がモル％比で、1≦GeO₂≦20、1≦B₂O₃≦14および66≦SiO₂≦98である上記項１に記載の回折格子の製造方法。
３．SiO₂薄膜の厚さが、50nm〜20μmである上記項１に記載の回折格子の製造方法。
４．SiO₂薄膜の形成をプラズマCVD法、RFスパッター法或いは電子ビーム蒸着法により行
う上記項１に記載の回折格子の製造方法。
５．ガラス材料の熱処理を、510〜1100℃において、1分間〜６時間行う上記項１に記載の回折格子の製造方法。
６．ガラス材料に照射する紫外線が、波長150〜400nmの紫外レーザーであり、そのパワー密度が10mJ/cm²以上である上記項１に記載の回折格子の製造方法。
７．ガラス材料に紫外レーザーを照射する場合に、位相マスクあるいは二光束干渉法による干渉縞を利用して、格子の周期を0.1〜5μmに制御する上記項１に記載の方法。
８．プラズマCVD法を用いて作製したガラス材料を用いる上記項１に記載の回折格子の製
造方法。
９．上記項１から８のいずれかに記載された方法により製造された回折格子。

本発明によれば、SiO₂薄膜を設けたGeO₂−B₂O₃−SiO₂系ガラス材料において、レーザー照射とその後の熱処理により、回折格子を形成することができる。

この様にして得られた回折格子は、従来技術では実現不可能であった80℃よりも高い温度でも回折効率が低下しないという極めて高度の耐熱性を発揮する。

この様な優れた特性を有する本発明の回折格子は、熱光学効果を利用した可変バンドパスフィルター、高温領域での温度/圧力などを検知するセンサーなどに極めて有用である
。

本発明による基礎ガラス材料は、GeO₂、B₂O₃およびSiO₂からなる。ガラス材料中の各成分の組成比(モル％比：以下同様)は、通常、1≦GeO₂≦20、1≦B₂O₃≦14および66≦SiO₂≦98である。この三成分の相対的な比が、規定範囲を外れる場合には、所望の特性を備えたガラス材料は得られない。例えば、GeO₂の量が少なすぎる場合には、紫外レーザーエネルギーに対する感応性が低くなり、目的とする回折格子が得られない。これに対し、GeO₂の量が過剰となる場合には、ガラスの耐候性が低下する。また、B₂O₃についても同様の傾向が認められる。三成分の組成比は、より好ましくは、3≦GeO₂≦16、3≦B₂O₃≦9および75
≦SiO₂≦94である。

ガラス材料を作製する方法としては、特に限定されないが、プラズマCVD法によること
が好ましい。例えば、原料として、Si、Ge或いはBをそれぞれ含有する公知の有機金属液
体(テトラエトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、トリメトキシボロンなど)を用いて、パワー250Wの高周波プラズマ中で、温度250〜500℃程度に加熱された基板上にガラス材料を形成することができる。基板の種類は、上記加熱温度に耐える限り特に限定されないが、例えばSiO₂、Si、耐熱性結晶化ガラスなどを使うことができる。

次いで、上記組成領域のガラス材料上にSiO₂薄膜を形成する。SiO₂薄膜の厚さは、通常50nm〜20μm程度の範囲にあり、より好ましくは200nm〜2μm程度である。SiO₂薄膜の形成は、公知の手法により行えば良く、特に限定されない。SiO₂薄膜形成手法としては、プラズマCVD法、RFスパッター法、電子ビーム蒸着法、ゾル−ゲル法などが例示される。

次いで、SiO₂薄膜を設けた上記組成領域のガラス材料に対し、位相マスクを介して紫外レーザーを照射するかあるいは紫外レーザーの干渉縞を照射すると、屈折率がマスクパターンあるいは干渉縞に応じて変化し、回折格子が形成される。当該回折格子の回折強度は、レーザー照射条件により、制御することができる。紫外レーザー照射条件は、通常レーザー波長が150〜400nm程度(より好ましくは190〜270nm程度)であり、そのパワー密度が10
mJ/cm²以上(より好ましくは50〜200mJ/cm²程度)である。紫外線の波長が上記値よりも短
いかあるいは長い場合、或いはレーザーパワー密度が上記下限値よりも低い場合には、十分な回折強度の回折格子が得られない。また、レーザーパワー密度が強すぎる場合には、ガラス表面がアブレーションで損傷する危険性がある。

また、回折格子の周期は、後述の熱処理により回折効率を上昇させるために、格子の周期(高屈折率部分の巾と隣接する低屈折率部分の巾との和)は0.1〜5μmの範囲内とするこ
とが望ましい。格子の周期が大きすぎる場合には、所定温度までの昇温過程で消失した格子が再び現れることがなくなる。これに対し、格子の周期が小さすぎる場合には、書き込みに使用するレーザーの波長と近い値となるので、鮮明な回折格子を描くことができず、また、熱処理による回折効率の上昇も認められない。

熱処理(アニール)は、大気中あるいは窒素中で行うことができ、その温度は510〜1100
℃程度の範囲内にある。加熱時間は、この温度範囲の低温域(510〜600℃程度)では1〜6時間程度、高温域(600〜1100℃程度)では1〜数十分程度である。熱処理に際しては、昇温速度を制御することが望ましい。より具体的には、低温域および高温域の双方において、0.
1〜100℃/分程度(より好ましくは、0.5〜50℃/分程度)で、所定の熱処理温度まで昇温す
ることが好ましい。昇温速度を制御しない場合には、基板材料が割れるなどの弊害を生じる危険性がある。

熱処理が不十分である(温度が低すぎる/または時間が短すぎる)場合には、耐熱性の高
い回折格子が得られないのに対し、熱処理が過度となる(温度が高すぎるおよび/または時間が長すぎる)場合には、ガラスが軟化してしまい、一旦形成された回折格子が消失する
。

また、ガラス材料の熱処理を2回以上行っても良い。例えば、同一条件下に熱処理を繰
り返し行っても良く、或いは、低温域で一次熱処理を行った後、高温域で二次熱処理を行っても良い。

以下に、実施例、参考例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例１
15GeO₂-5B₂O₃-80SiO₂(mol%)という組成のガラス材料層(厚さ5μm)を石英基板上に堆積
形成させた。すなわち、有機金属からなる原料(テトラエトキシシラン、テトラメトキシ
ゲルマニウムおよびトリメトキシボロン)を80℃で気化させ、250Wの高周波(RF)酸素プラ
ズマ中で分解させて、400℃の石英基板上に成膜した。

次いで、テトラエトキシシランを80℃で気化させ、250Wの高周波(RF)酸素プラズマ中で分解させて、400℃のガラス材料層上に厚さ0.5μmのSiO₂薄膜を形成した。

上記で得られたSiO₂薄膜を有するガラス材料層に対し、KrFエキシマレーザー（波長24
8
nm、50mJ/cm²/パルス）を周期1060nmの位相マスクを介して28000ショット照射した後、当該材料を600℃の窒素雰囲気中で2時間熱処理した。その結果、波長633nmにおいて回折効
率0.3％の回折格子が形成された。

得られた回折格子(周期530nm)は、熱的に極めて安定であり、室温〜600℃の間での熱処理を繰り返すと、回折効率はむしろ若干上昇し、劣化は全くみられなかった。
比較例１
SiO₂薄膜を形成しない以外は実施例１と同様にして、ガラス材料層に回折格子を作製した。

その結果、波長633nmにおいて回折効率0.03％の回折格子が形成された。
比較例２
SiO₂薄膜を形成しないことおよび熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、ガラス材料層に回折格子を作製した。

その結果、波長633nmにおいて回折効率0.005％の回折格子が形成された。
参考例１
図１は、実施例１の手法で得た回折格子(SiO₂薄膜あり)と比較例１の手法で得た回折格子(SiO₂薄膜なし)とを、それぞれ窒素雰囲気中600℃で所定時間熱処理した場合の回折効
率(縦軸：％)の変化を示すグラフである。

SiO₂薄膜を備えた本発明回折格子は、熱処理を繰り返し行うことにより、回折効率が大幅に上昇していることが明らかである。

これに対し、SiO₂薄膜を備えない比較回折格子は、熱処理を繰り返し行っても、回折効率の増大は余り顕著ではない。

実施例１で得られた回折格子と比較例１で得られた回折格子について、熱処理による回折効率の変化を示すグラフである。

Claims

GeO₂、B₂O₃およびSiO₂からなるガラス材料表面にSiO₂からなる薄膜を形成し、次いで紫外線を照射することにより、ガラス材料の屈折率を周期的に変化させた後、当該材料を熱処理することを特徴とする回折格子の製造方法。
ガラス材料の組成がモル％比で、1≦GeO₂≦20、1≦B₂O₃≦14および66≦SiO₂≦98である請求項１に記載の回折格子の製造方法。
SiO₂薄膜の厚さが、50nm〜20μmである請求項１に記載の回折格子の製造方法。
SiO₂薄膜の形成をプラズマCVD法、RFスパッター法或いは電子ビーム蒸着法により行う請
求項１に記載の回折格子の製造方法。
ガラス材料の熱処理を、510〜1100℃において、1分間〜６時間行う請求項１に記載の回折格子の製造方法。
ガラス材料に照射する紫外線が、波長150〜400nmの紫外レーザーであり、そのパワー密度が10mJ/cm²以上である請求項１に記載の回折格子の製造方法。
ガラス材料に紫外レーザーを照射する場合に、位相マスクあるいは二光束干渉法による干渉縞を利用して、格子の周期を0.1〜5μmに制御する請求項１に記載の方法。
プラズマCVD法を用いて作製したガラス材料を用いる請求項１に記載の回折格子の製造方
法。
請求項１から８のいずれかに記載された方法により製造された回折格子。