JP4143874B2

JP4143874B2 - Conductive laminated film with gas barrier properties

Info

Publication number: JP4143874B2
Application number: JP18503397A
Authority: JP
Inventors: 地加男森重; 和洋阿部; 重次小長谷; 清司伊関
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JPH1128780A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリアー性を有した導電性積層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、低湿度下でも帯電防止性および導電性の優れたガスバリアー性を有した導電性積層フィルム、中でもポリエステルフィルムに関するものであり、具体的には食品、医薬品、電子部品等の機密性及び導電性が要求される包装材料等に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル、ナイロン等の熱可塑性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、機械的強度等に優れるため、包装用フィルム、工業用フィルムとして、多量かつ広い範囲に使われている。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等は耐熱性は劣るが、成形性の良さ、安価である等の理由で包装材料として一般的に用いられている。合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生しやすく、ほこり等が表面に付着しやすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。
一般的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗（１０¹⁰Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすい。特に界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。
その結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０¹⁰Ω／□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。このような低表面抵抗値を与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が知られているが、いずれも、特定の有機溶剤には可溶であるが、水や水／アルコール混合溶媒系には不溶または分散不可であったため、芳香環にスルホン酸基を結合させる方法等が行われ、かつ単独では充分な膜特性が出ないため、水溶性または水分散性樹脂を混合する方法が行われてきた。しかしスルホン化したポリアニリンとの相溶性の良い樹脂を用いた場合は所定の表面抵抗値が出ず、反対に所定の表面抵抗値が出る場合は、表面が白濁してフィルム本来の透明性を損なうという問題が生じていた。
ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている。このような従来のガスバリア性フィルムは、次のような課題を有していた。アルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたものではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見えず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影響も懸念されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目して鋭意研究の結果なされたものであり、その目的は、本来の熱可塑性フィルムのような構造形成体の優れた点を生かしつつ、低湿度下でも静電気障害を克服するに充分な帯電防止能を持ち、かつ透明性を失わない安価なガスバリアー性を有する熱可塑性フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性フィルムの片面に、ポリアニリン及び／またはその誘導体を含む導電層が積層され、前記フィルムの反対面に酸化アルミニウム・酸化珪素薄膜からなるガスバリアー層が積層されてなる積層フィルムで、前記ガスバリアー層中に酸化アルミニウムが３０重量％以上、９５重量％以下含有され、前記ガスバリアー層の厚さが７０〜５０００Åの範囲内であることを特徴とするガスバリアー性を有した導電性熱可塑性フィルム。
【０００５】
本発明における熱可塑性フィルムとしては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の単一ポリマーによるもの、あるいはそれらを混合したもの、積層したものでも構わない。また、前記熱可塑性フィルムに非相溶な熱可塑性樹脂を混合して得られたシート状物を少なくとも一軸に延伸することにより得られる空洞含有フィルムでも構わない。
【０００６】
本発明における導電性高分子とはポリアセチレンに代表される脂肪族、ポリパラフェニレンなどの芳香族、ポリピロール、ポリチオフェンなどの複素環、ポリアニリンなどの芳香族アミン類などの共役系高分子が挙げられる。特にポリアニリンは導電性が優れ、塗料化が容易な為、導電性塗料として使用される。その中でも特にスルホン化ポリアニリンは容易に水性塗料化が可能である。スルホン化ポリアニリンとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするアニリン系共重合体スルホン化物が本発明の導電性組成物の基本素材に好適であり、特にアミノアニソールスルホン酸が好適である。さらに、本発明の導電性組成物の塗布性、延展性、塗布体の硬度の向上の点において、５−スルホイソフタル酸単位を４モル％以上１０モル％以下含む該共重合ポリエステルの併用はさらに好適である。
ここで、アミノアニソールスルホン酸類の具体例として、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げることができる。
アニソールのメトキシ基がエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等のアルコシキ基に置換された化合物を用いることも可能である。
しかし、２−アミノアニソール−３−スルホン酸２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましく用いられる。
アミノアニソールスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリン共重合体が本発明の積層フィルムの１成分に用いられる。
前述したように、本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン共重合体は、スルホン酸基が芳香環に対して７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。また、スルホン酸基を含む芳香環と含まない芳香環が混在したり、交互に並んだりしても、本発明の目的には問題はない。
該スルホン化ポリアニリン共重合体のスルホン酸基含有率が７０％未満であると該共重合体の水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系等への溶解性または分散性が不充分になり、結果として基体への塗布性及び延展性が悪くなり、得られる塗布膜の導電性が著しく低下する傾向になる。本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン共重合体の数平均分子量は３００〜５０００００で１０００以上が前記溶媒への溶解性及び塗布膜の強度の点で好ましい。
該スルホン化ポリアニリン共重合体の使用割合は溶剤１００重量部に対して０．０１−１０重量部であり、好ましくは０．１−２重量部である。
該スルホン化ポリアニリン共重合体の使用割合が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、表面のコート層にピンホールが発生しやすくなりコート面の導電性が著しく劣る。また、使用割合が１０重量部を越えると該共重合体の水又は水／有機溶媒系への溶解性、分散性及びコート層の塗布性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
前記溶媒は、ポリエステルフィルム等の基体を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いる方が、使用環境面で好ましいのみならず、支持体への塗布性及び導電性が向上する場合もある。有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられる。この例として、具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどを挙げることができる。用いられる割合は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【０００７】
本発明で用いられるスルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、スルホン酸基含有共重合ポリエステルという）とは、ジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の一部にスルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、中でも、スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して４〜１０モル％の割合で用いて調整した共重合ポリエステルが、本発明の導電性積層フィルムの表面硬度が高いという点で好ましい。このようなジカルボン酸の例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。
【０００８】
他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の導電性積層フィルムの表面硬度の向上の点から、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【０００９】
共重合ポリエステルを調整するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられ得る。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合成分として用いると、スルホン化ポリアニリンとの相溶性が向上するという点で好ましい。
【００１０】
この他、共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有するジカルボン酸成分、グリコール成分を含んでも良い。さらに得られる本発明の導電層を基材に塗布して得られる塗膜の表面硬度を向上させるために、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多カルボキシ基含有モノマーを５モル％以下の割合で上記ポリエステルの共重合成分として用いることも可能である。５モル％を越える場合には、得られるスルホン酸基含有共重合ポリエステルが熱的に不安定となり、ゲル化しやすく、本発明の導電層の成分として好ましくない。
【００１１】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、上記ジカルボン酸成分、上記グリコール成分、および必要に応じて、上記多カルボキシル基含有モノマーを用いて、常法により、エステル交換反応、重縮合反応などを行うことにより得られる。得られたスルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、ｎ−ブチルセロソルブのような溶媒とともに加熱撹はんされ、さらに撹はんしながら徐々に水を加えることにより、水溶液または水分散液とされて用いられ得る。
【００１２】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルの含有割合は、得られる導電性積層フィルムの導電性および機械的特性から、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５００重量部、最も好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００１３】
本発明の導電層は、通常溶剤に溶解または分散させて、所望の基体表面に塗布される。ここで用いられる溶剤は、基材（例えば、ポリエステルフィルム等）を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能である。水、または水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、使用環境面で好ましいだけでなく、得られる本発明の導電性積層フィルムの帯電防止性が向上する場合もある。
【００１４】
上記有機溶媒しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、水と任意の割合で混合して用いられ得る。
混合の例としては、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどが挙げられる。その混合割合は、水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００１５】
溶剤の使用割合は特に制限されないが、通常スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、１０００〜２００００重量部である。溶剤の使用量が極端に多い場合は、得られる本発明の導電性積層フィルムの塗布性が悪くなる恐れがある。従って、導電層にピンホールが発生しやすくなり、この導電性積層フィルムの導電性が著しく低下、すなわち帯電防止性が低下する恐れがある。溶剤の使用量が極端に少ない場合は、このスルホン化ポリアニリンの上記溶剤への溶解性または分散性が不十分となり、得られる導電層の表面が平坦になりにくくなる恐れがある。
【００１６】
本発明の導電層は、上記成分のみでも、塗布性および延展性が優れており、得られる導電層の表面硬度も良好であるが、上記溶剤に可溶な界面活性剤及び／または高分子化合物をさらに併用することにより、濡れ性の悪い熱可塑性フィルムへの塗布も可能となる。
【００１７】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる界面活性剤の量は、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下である。
【００１９】
上記界面活性剤が１０重量部を越えると非コート面にコート層中の界面活性剤が裏移りして、２次加工等で問題を生じてしまう。
【００２０】
本発明の導電層に含有され得る高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステルポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのスチレン樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などが用いられ得る。中でも上記スルホン化ポリアニリンとの相溶性の点から、およびポリエステルなどからなる基材との接着性の点から水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステルおよびポリビニルアルコール類が好ましい。
【００２１】
上記高分子化合物量は、好ましくは、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、０〜１０００重量部、さらに好ましくは、０〜５００重量部である。高分子化合物の量が１０００重量部以上では、スルホン化ポリアニリンの導電性が現れず、本来の帯電防止機能が発揮されない。
【００２２】
本発明の導電層には、上記の他に、種々の添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、カオリン、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＳＯ₄、ＺｎＯ、タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などが挙げられる。導電性のさらなる向上を目的として、ＳｎＯ₂、（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の粉末、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄など）、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フィラーなどを添加することも可能である。上記添加剤の含有量は、スルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であることが好ましい。４０００を越える場合には、導電層の粘度アップにより塗布ムラの原因となるおそれがある。
【００２３】
熱可塑性フィルム表面に導電層を積層する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコート法、スピンコート法などがあるが、導電性組成物に適したコート法は特に制限はない。フィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して行うオフラインコート法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。本発明で用いるスルホン化ポリアニリンは２５０℃以上の高温では不安定であるが、２００℃で約３分間も熱安定性が良好であるので、共存する高分子化合物及び添加剤の種類にもよるが、通常短時間の２００℃加熱ならば導電性に悪影響を与えない。
【００２４】
無機薄膜層からなるバリアー層は、特公昭５１−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉｘＯｙ（例えばＳｉＯ₂）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されている。ガスバリア性の良好なＳｉＯｘ系（ｘ＝１．３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、不十分なものである。酸化アルミニウムを主体としたものとして（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものもあるが、酸素バリア性若干劣る事や、耐屈曲性の問題もある。又、レトルト性を有するガスバリアフィルムとしてのＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系の例としては、（特開平２−１９４９４４）に提案されているものもあるが、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を積層したものであり、装置が大がかりなものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリアフィルムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだまだ劣る。すなわち食品包装材として使用する場合、耐レトルト性を有するためには、ある程度以上（例えば２０００Å）の薄膜の厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上させるには、できるだけ薄い方がよいという問題を有しており、現在レトルト用として使用されているものは、その取扱いに注意を要するものである。このように、充分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レトルトを有し、屈曲性の高い透明バリア層は非常に少ないが、実用上問題がなければ特に制限は無い。唯一、酸化アルミニウム・酸化硅素薄膜はバリアー性、耐レトルト性に優れ、かつ、耐屈曲性の高く、折り曲げなどの耐久性にも優れる。
【００２５】
酸化アルミニウム・酸化硅素薄膜は酸化アルミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａｌ，ＡｌＯ，Ａｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５０〜８０００Åが好ましく、更に好ましくは、７０〜５０００Åであるが、該薄膜内の組成比率、及び薄膜の厚さは、各使用用途における要求品質にあわせて無機薄膜組成を選択すればよい。
【００２６】
該酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−法、イオンプレ−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂やＡｌとＳｉＯ₂の混合物等が用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビ−ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。スパッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様である。
【００２７】
該酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜と導電層は熱可塑性フィルムの片面に順不同で積層しても良いし、両面に各々の層を形成しても良い。
【００２８】
【作用及び効果】
本発明のガスバリアー制を有する導電性積層フィルムを、工業用、包装用フィルムとして用いると、ガスバリアー性を有する、かつ強い表面強度、透明性を維持しつつ、低湿度下でも帯電防止性を与え、ることができる。
【００２９】
実施例
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されない。また本発明に用いる評価法を以下に示す。
【００３０】
１）導電層の白化の有無
導電層表面にブロムライトで光を照射し、白化の有無を以下のように評価した。
・導電層表面に白化部が全く無い。：○
・導電層表面の一部が白化している。：×
【００３１】
２）表面抵抗値
タケダ理研社製表面抵抗測定器で印加電圧５００Ｖ、２５℃、１５％ＲＨの条件下で測定した。
【００３２】
３）導電層の熱可塑性フィルムへの密着性の評価
導電層表面からセロテープを剥し、導電層が熱可塑性フィルムから剥離するかどうかで以下のように評価した。
・導電層が剥離せず、セロテープに全く付着しない。：○
・導電層が僅かに剥離し、セロテープに付着する。：△
・導電層が完全に剥離し、セロテープに付着する。：×
【００３３】
４）耐擦傷性
２００ｇの荷重で導電層表面をガーゼで１０往復擦り、導電層表面の傷の付き具合いを以下のように評価した。
・導電層表面に傷が全く付いていない。：○
・導電層表面に細い傷が数本付いている。：△
・導電層表面に目視ではっきりわかる傷が付いている。：×
【００３４】
５）裏移り性
導電層表面と熱可塑性フィルムの反対面を重ねあわせ、１７０kg／cm²の荷重を室温で１０分間かけた後、反対面に導電層の１部が裏移りしているかどうかを
目視及び表面抵抗値で評価した。
【００３５】
６）耐水性
水を含ませた市販のティッシュペーパーを用いて、一定圧で導電層表面を１０回拭き、導電層が全く拭き取られない場合を○、僅かに拭き取られる場合を△、完全に拭き取られる場合を×とした。
【００３６】
７）酸素透過率の測定方法
作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
【００３７】
８）耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法
耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件としては（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
【００３８】
（合成例１）スルホン酸基含有ポリエステル及び水分散液の調整まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により合成、さらにその分散液を調整した。ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート４６モル％、ジメチルイソフタレート４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム７モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％を用いて、常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステルのガラス転移温度は６９℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱撹はんして、粘ちょうな溶液とし、さらに撹はんしつつ水５５０部を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡白色の水分散液を得た。
この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を調整した。
【００３９】
（合成例２）スルホン酸基含有ポリアニリン塗布液の調整
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２３℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹はん溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２３℃で１０時間さらに撹はんした後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体を１３ｇを得た。この共重合体の体積固有抵抗値は１２．３Ωcmであった。上記重合体３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹はん溶解し導電性組成物を調整した。この時のスルホン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は１００％であった。
上記スルホン化ポリアニリン２．０重量部を、水５０重量部及びイソプロパノール５０重量部に溶解した。この液を合成例１で示した分散液と混合した液を、熱可塑性フィルムの片面に塗布した。この塗布液は濃黄色で外観上は不溶物が全く見られなかった。
【００４０】
（実施例１）
（基材フィルムの作製）
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍので分散されたポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸して基材フィルムとした。
（積層フィルムの作製）
得られた厚さ約５０μｍの基材（ＰＥＴ）フィルム上に固形分濃度４％に調整した下記塗布液を厚さ約１０μｍで塗布、乾燥後、さらに横方向に３．５倍に延伸し、本発明の導電性積層フィルムを作製した。
塗布液はスルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比が３０／７０、さらに、界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８／１００になるように添加した。
（ガスバリアー層の作成）
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ₂Ｏ₃（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、上記導電性フィルムの導電層の反対面に、酸化アルミニウム酸化硅素薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス内をカ−ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を２Ａ、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂への加熱比は、３５：１０としＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の組成比は４０：６０重量比で、フィルム送り速度は５０ｍ／ｍｉｎ、８００Å厚の膜を作った。
又、蒸気圧は、８．５×１０^-4Ｔｏｒｒであった。
【００４１】
（実施例２）
合成例１でジメチルテレフタレートを４７モル％、ジメチルイソフタレートを４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムを６モル％にし、かつ合成例２で硫酸水溶液の濃度を０．２５モル／リットルにする以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
（実施例３）
スルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比を２０／８０にし、かつ界面活性剤の添加比を４０／１００にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
（実施例４）
合成例１でジメチルテレフタレートを４８モル％、ジメチルイソフタレートを４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５％に、合成例２で硫酸水溶液の濃度を０．２モル／リットルにし、かつスルホン化ポチアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比を１０／９０にし、さらに界面活性剤の添加比を５０／１００にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
（実施例５）
合成例１でジメチルテレフタレートを４９モル％、ジメチルイソフタレートを４９モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムを２％に、かつ界面活性剤の添加比を４０／１００にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
（実施例６）
合成例２で硫酸水溶液中での撹はんを行わない以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
（実施例７）
合成例２で硫酸水溶液の濃度を０．１８モル／リットルにし、かつ界面活性剤の添加比を６００／１０にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例８）
スルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比を１００／０にする以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例１）蒸着源としてＡｌ₂Ｏ₃（純度９９．５％）のみを用い、電子ビ−ム蒸着法で、上記導電性フィルムの導電層の反対面に、酸化アルミニウムの形成を行い、８００Å厚の膜にした以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
（比較例２）蒸着源としてＳｉＯ₂（純度９９．９％）のみを用い、電子ビ−ム蒸着法で、上記導電性フィルムの導電層の反対面に、酸化珪素の形成を行い、８００Å厚の膜にした以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例３）塗布液としてスルホン酸基含有ポリエステルのみとし、界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８／１００になるように添加した以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
（比較例４）蒸着層を積層しない事以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
以上の結果を表１に示した。表１に示す様に、実施例１〜４の何れも、白化性、表面抵抗値、密着性、耐擦傷性、裏移り性、耐水性、ガスバリアー層の耐久性が優れていた。一方、実施例５、６は白化部があり、透明性が若干劣り、実施例７は界面活性剤の添加量が多いため裏移りがみられる。さらに実施例８はスルホン化ポリアニリンのみで、スルホン酸基含有ポリエステルを含まないため、導電層の密着性、耐擦傷性、耐水性が若干劣り、実施例９、１０はガスバリアー層の耐久性が不十分である。しかし各用途別に使用目的に合わせれば問題のないレベルである。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明から明かな様に、本発明のガスバリアー性を有する導電性積層フィルムは、ガスバリアー性、透明性に優れ、かつ低湿度下でも優れた帯電防止性を発揮する。本発明の導電性積層フィルムは、磁気テープ、ＯＨＰ用フィルム、シールド材、ＬＣＤの導電層などの各種工業用フィルム；キャリアテープ、トレー、マガジン、ＩＣ・ＬＳＩパッケージ等の各種包装用フィルムなどに好適である。
【００５４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive laminated film having gas barrier properties, and more specifically, a conductive laminated film having gas barrier properties that are excellent in antistatic properties and conductivity even under low humidity, particularly polyester films. Specifically, it relates to packaging materials and the like that require confidentiality and conductivity such as food, pharmaceuticals, and electronic parts.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoplastic films such as polyester and nylon are excellent in heat resistance, dimensional stability, mechanical strength, etc., and thus have been used in a large amount and in a wide range as packaging films and industrial films. In addition, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and the like are inferior in heat resistance, but are generally used as packaging materials because of good moldability and low cost. Since synthetic resins are generally hydrophobic, static electricity tends to be generated on the surface of the structure forming body made of synthetic resin, and dust and the like are likely to adhere to the surface, causing various troubles.
In general, a surfactant is used as an antistatic agent for films, packaging materials, etc., but the surfactant has a sufficient surface resistance (10) to suppress adhesion of dust, dust and the like. ^Ten Ω / □ or less), and the antistatic ability is easily changed by the influence of surrounding moisture and moisture. In particular, there is a drawback that the surface resistance of the film lowered by the surfactant is greatly increased under a low humidity and the desired antistatic ability cannot be obtained.
As a result, dust adheres to the surface of the film and the packaging material, causing various troubles. Today, with higher technology, there is a demand for a film that is free from static electricity damage in a low-humidity environment. ^Ten The appearance of an antistatic agent that gives a surface resistance value of Ω / □ or less is desired. As materials that give such a low surface resistance value, conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole are known, all of which are soluble in specific organic solvents, but water or water / alcohol mixed solvents. Since it was insoluble or non-dispersible in the system, a method of bonding a sulfonic acid group to an aromatic ring, etc. was performed, and since sufficient film characteristics were not obtained alone, a method of mixing a water-soluble or water-dispersible resin Has been done. However, when a resin having good compatibility with the sulfonated polyaniline is used, the predetermined surface resistance value is not obtained. On the contrary, when the predetermined surface resistance value is obtained, the surface is clouded and the original transparency of the film is impaired. There was a problem.
As a film having an excellent gas barrier property, a film obtained by laminating aluminum on a plastic film or a film coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer is known. Further, as a material using an inorganic thin film, a film in which a silicon oxide, an aluminum oxide thin film or the like is laminated is known. Such conventional gas barrier films have the following problems. Aluminum laminate products are excellent in economic efficiency and gas barrier properties, but are opaque, so the contents at the time of packaging cannot be seen, and microwaves cannot be used because they do not transmit microwaves. Those coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties such as water vapor and oxygen, and the decrease thereof is remarkable particularly in high-temperature treatment. In addition, regarding vinylidene chloride, the generation of chlorine gas at the time of incineration, etc., there are concerns about the impact on the global environment.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of earnest research focusing on the above-mentioned problems, and its purpose is to take advantage of the excellent features of a structure-forming body such as an original thermoplastic film and to prevent static electricity even under low humidity. An object of the present invention is to provide an inexpensive thermoplastic film having an antistatic ability sufficient to overcome obstacles and having an inexpensive gas barrier property without losing transparency.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a thermoplastic film. Piece of On the surface, Contains polyaniline and / or its derivatives Conductive layer Is made of aluminum oxide / silicon oxide thin film on the opposite side of the film Gas barrier layer Is a laminated film in which aluminum oxide is contained in the gas barrier layer in an amount of 30 wt% or more and 95 wt% or less, and the thickness of the gas barrier layer is in the range of 70 to 5000 mm. A conductive thermoplastic film having gas barrier properties.
[0005]
The thermoplastic film in the present invention may be a single polymer such as polyester, nylon, polypropylene, polyethylene, or polystyrene, or a mixture or laminate thereof. Further, it may be a void-containing film obtained by stretching at least uniaxially a sheet-like material obtained by mixing an incompatible thermoplastic resin with the thermoplastic film.
[0006]
Examples of the conductive polymer in the present invention include aliphatic polymers represented by polyacetylene, aromatic compounds such as polyparaphenylene, heterocyclic rings such as polypyrrole and polythiophene, and conjugated polymers such as aromatic amines such as polyaniline. In particular, polyaniline is used as a conductive paint because it has excellent conductivity and can be easily made into a paint. Among these, sulfonated polyaniline can be easily formed into an aqueous paint. As the sulfonated polyaniline, an aniline copolymer sulfonated product mainly composed of an alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid is suitable as the basic material of the conductive composition of the present invention, and aminoanisole sulfonic acid is particularly suitable. . Furthermore, in the point of the improvement of the applicability | paintability of the electrically conductive composition of this invention, spreadability, and the hardness of a coating body, combined use of this copolyester containing 4 to 10 mol% of 5-sulfoisophthalic acid units is further Is preferred.
Here, as specific examples of aminoanisolesulfonic acids, 2-aminoanisole-3-sulfonic acid, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6-sulfone Acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfonic acid, 3-aminoanisole-5-sulfonic acid, 3-aminoanisole-6-sulfonic acid, 4-aminoanisole-2-sulfone Examples thereof include acid and 4-aminoanisole-3-sulfonic acid.
It is also possible to use a compound in which the methoxy group of anisole is substituted with an alkoxy group such as an ethoxy group or an iso-propoxy group.
However, 2-aminoanisole-3-sulfonic acid 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6-sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid 3-aminoanisole-4-sulfonic acid and 3-aminoanisole-6-sulfonic acid are preferably used.
A sulfonated polyaniline copolymer mainly composed of aminoanisolesulfonic acid is used as one component of the laminated film of the present invention.
As described above, the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention has a sulfonic acid group of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 100%, based on the aromatic ring. Moreover, even if the aromatic ring containing a sulfonic acid group and the aromatic ring not containing are mixed or arranged alternately, there is no problem in the object of the present invention.
When the sulfonic acid group content of the sulfonated polyaniline copolymer is less than 70%, the solubility or dispersibility of the copolymer in water, alcohol or a mixed solvent system thereof becomes insufficient. The coatability and spreadability on the substrate are deteriorated, and the conductivity of the obtained coating film tends to be remarkably lowered. The number average molecular weight of the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention is preferably 300 to 500,000, and preferably 1000 or more in view of the solubility in the solvent and the strength of the coating film.
The proportion of the sulfonated polyaniline copolymer used is 0.01-10 parts by weight, preferably 0.1-2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent.
When the proportion of the sulfonated polyaniline copolymer used is less than 0.01 parts by weight, the long-term storage stability of the solution is deteriorated, pinholes are easily generated in the surface coating layer, and the conductivity of the coated surface is extremely inferior. On the other hand, if the use ratio exceeds 10 parts by weight, the solubility of the copolymer in water or water / organic solvent system, the dispersibility, and the coatability of the coating layer tend to deteriorate, which is not preferable.
As the solvent, any organic solvent can be used as long as it does not dissolve or swell the substrate such as a polyester film. However, it is preferable to use a mixed solvent with water or an organic solvent such as water / alcohol in terms of use environment. In addition to this, there are cases where the coating property to the support and the conductivity are improved. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; and propylene glycols such as methylpropylene glycol and ethylpropylene glycol Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. These are used by mixing with water at an arbitrary ratio. Specific examples thereof include water / methanol, water / ethanol, water / propanol, water / isopropanol, water / methylpropylene glycol, water / ethylpropylene glycol and the like. The ratio used is preferably water / organic solvent = 1/10 to 10/1.
[0007]
The copolymerized polyester having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and its alkali metal base used in the present invention (hereinafter referred to as a sulfonic acid group-containing copolymer polyester) is a dicarboxylic acid component and // Polyester having at least one group selected from the group consisting of sulfonic acid groups and alkali metal bases bonded to a part of the glycol component, particularly selected from the group consisting of sulfonic acid groups and alkali metal bases thereof. The copolyester prepared by adjusting the aromatic dicarboxylic acid component containing at least one kind of group in a proportion of 4 to 10 mol% based on the total acid component has a surface hardness of the conductive laminated film of the present invention. It is preferable in that it is high. As an example of such a dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid is suitable.
[0008]
Other dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 4,4′-dicarboxy Examples include benzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and the like. From the viewpoint of improving the surface hardness of the conductive laminated film of the present invention, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.
[0009]
As the glycol component for adjusting the copolyester, ethylene glycol is mainly used. Besides this, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol Polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can be used. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like are preferably used as a copolymerization component in terms of improving compatibility with the sulfonated polyaniline.
[0010]
In addition, a dicarboxylic acid component and a glycol component containing a small amount of an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond and the like may be included as a copolymerization component. Furthermore, in order to improve the surface hardness of the coating film obtained by applying the conductive layer of the present invention to the substrate, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. It is also possible to use a polycarboxy group-containing monomer as a copolymerization component of the polyester in a proportion of 5 mol% or less. When it exceeds 5 mol%, the resulting sulfonic acid group-containing copolymer polyester becomes thermally unstable and easily gels, which is not preferable as a component of the conductive layer of the present invention.
[0011]
The sulfonic acid group-containing copolymer polyester can be used for, for example, transesterification, polycondensation reaction, and the like by a conventional method using the dicarboxylic acid component, the glycol component, and, if necessary, the multi-carboxyl group-containing monomer. To obtain. The obtained sulfonic acid group-containing copolymer polyester is stirred with heat together with a solvent such as n-butyl cellosolve, and further added with water while stirring to form an aqueous solution or aqueous dispersion. Can be used.
[0012]
The content of the sulfonic acid group-containing copolymer polyester is preferably 50 to 2000 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polyaniline, from the conductivity and mechanical properties of the resulting conductive laminated film. 1500 parts by weight, most preferably 200 to 1000 parts by weight.
[0013]
The conductive layer of the present invention is usually dissolved or dispersed in a solvent and applied to the desired substrate surface. As the solvent used here, any organic solvent can be used as long as it does not dissolve or swell the substrate (for example, polyester film). Use of water or a mixed solvent of water and an organic solvent is not only preferable in terms of use environment, but also may improve the antistatic property of the resulting conductive laminated film of the present invention.
[0014]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, methylpropylene glycol and ethylpropylene glycol Of these, propylene glycols, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. These organic solvents can be used by mixing with water at an arbitrary ratio.
Examples of mixing include water / methanol, water / ethanol, water / propanol, water / isopropanol, water / methylpropylene glycol, water / ethylpropylene glycol and the like. The mixing ratio is preferably water / organic solvent = 1/10 to 10/1.
[0015]
The use ratio of the solvent is not particularly limited, but is usually 1000 to 20000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polyaniline. When the amount of the solvent used is extremely large, the applicability of the obtained conductive laminated film of the present invention may be deteriorated. Therefore, pinholes are likely to occur in the conductive layer, and the conductivity of the conductive laminated film may be significantly reduced, that is, the antistatic property may be reduced. When the amount of the solvent used is extremely small, the solubility or dispersibility of the sulfonated polyaniline in the solvent is insufficient, and the surface of the conductive layer obtained may not be flat easily.
[0016]
The conductive layer of the present invention has excellent coatability and spreadability even with the above components alone, and the resulting conductive layer has good surface hardness, but is soluble in the above-mentioned surfactant and / or polymer compound. Further use in combination makes it possible to apply to a thermoplastic film with poor wettability.
[0017]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl benzene. Fluorine surfactants such as sulfonic acid, perfluoroalkyl quaternary ammonium, and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol are used.
[0018]
The amount of the surfactant used in the present invention is 0.001 part by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polyaniline.
[0019]
If the amount of the surfactant exceeds 10 parts by weight, the surfactant in the coating layer will be transferred to the non-coated surface, causing problems in secondary processing or the like.
[0020]
Examples of the polymer compound that can be contained in the conductive layer of the present invention include water-soluble resins such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, water-soluble or water-dispersible copolymer polyesters containing a hydroxyl group or a carboxylic acid group, polyacrylic acid, Acrylic acid resin such as polymethacrylic acid, acrylic acid ester resin such as polyacrylic acid ester polymethacrylic acid ester, ester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, poly-α-methylstyrene, polychloromethylstyrene, Polystyrene sulfonic acid, styrene resins such as polyvinyl phenol, vinyl ether resins such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral Polyvinyl alcohols, novolac may phenol resin is used, such as resole. Among these, water-soluble or water-dispersible copolymer polyesters and polyvinyl alcohols containing a hydroxyl group or a carboxylic acid group are preferable from the viewpoint of compatibility with the sulfonated polyaniline and from the viewpoint of adhesion to a substrate made of polyester or the like. .
[0021]
The amount of the polymer compound is preferably 0 to 1000 parts by weight, more preferably 0 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polyaniline. When the amount of the polymer compound is 1000 parts by weight or more, the conductivity of the sulfonated polyaniline does not appear and the original antistatic function is not exhibited.
[0022]
In addition to the above, the conductive layer of the present invention can contain various additives. Such additives include TiO ₂ , SiO ₂ , Kaolin, CaCO _Three , Al ₂ O _Three , BaSO _Four Inorganic particles such as ZnO, talc, mica and composite particles; organic particles composed of polystyrene, polyacrylate, or a cross-linked product thereof. For further improvement of conductivity, SnO ₂ , (Tin oxide), ZnO (zinc oxide) powder, inorganic particles coated with them (TiO ₂ , BaSO _Four It is also possible to add carbon-based conductive fillers such as carbon black, graphite, and carbon fiber. The content of the additive is preferably 4000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polyaniline. If it exceeds 4000, there is a risk of coating unevenness due to an increase in the viscosity of the conductive layer.
[0023]
As a method for laminating a conductive layer on the surface of a thermoplastic film, there are a gravure roll coating method, a reverse roll coating method, a knife coater method, a dip coating method, a spin coating method, etc., but a coating method suitable for a conductive composition is particularly There is no limit. There are an in-line coating method in which coating on a film is simultaneously performed in the film forming step and an off-line coating method in which coating is independently performed after manufacturing a film forming roll. However, a preferable method can be selected according to the application, and there is no particular limitation. Although the sulfonated polyaniline used in the present invention is unstable at a high temperature of 250 ° C. or higher, it has good thermal stability at 200 ° C. for about 3 minutes, so it depends on the type of polymer compound and additives that coexist. Usually, heating at 200 ° C. for a short time does not adversely affect the conductivity.
[0024]
A barrier layer composed of an inorganic thin film layer is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 51-48511. ₂ ) Vapor-deposited gas barrier films have been proposed. The SiOx type (x = 1.3 to 1.8) having a good gas barrier property has a slight brown color and is insufficient as a transparent gas barrier film. There are some which are mainly composed of aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-101428), but there are also problems of slightly inferior oxygen barrier properties and bending resistance. Al as a gas barrier film having retort property ₂ O _Three ・ SiO ₂ As an example of the system, there is one proposed in (JP-A-2-194944), but Al ₂ O _Three And SiO ₂ As a result, the apparatus becomes large. In addition, these thin film gas barrier films are still inferior in gas barrier properties and flex resistance. That is, when used as a food packaging material, in order to have retort resistance, a thickness of a thin film of a certain degree or more (for example, 2000 mm) is required. On the other hand, in order to improve flex resistance, it is better to be as thin as possible. Those that are currently used for retort require careful handling. Thus, although there are very few transparent barrier layers having sufficient oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, retort resistance, and high flexibility, there is no particular limitation as long as there is no practical problem. The only aluminum oxide / silicon oxide thin film is excellent in barrier properties and retort resistance, and has high bending resistance and excellent durability such as bending.
[0025]
The aluminum oxide / silicon oxide thin film is considered to be composed of a mixture or compound of aluminum oxide and silicon oxide. The aluminum oxide here is Al, AlO, Al ₂ O _Three It consists of a mixture of various aluminum oxides, etc., and each content rate etc. in aluminum oxide differ with preparation conditions. Silicon oxide is Si, SiO, SiO ₂ These ratios are also different depending on the preparation conditions. The aluminum oxide ratio of the thin film in the present invention is 20% by weight or more and 99% by weight or less, preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less. In addition, this component may contain other components in a trace amount (up to 3% with respect to all components) as long as the characteristics are not impaired. The thickness of the thin film is not particularly limited, but is preferably 50 to 8000 mm, more preferably 70 to 5000 mm, from the viewpoint of gas barrier properties and flexibility. As for the composition ratio and the thickness of the thin film, the inorganic thin film composition may be selected according to the required quality in each use application.
[0026]
For the production of the aluminum oxide / silicon oxide thin film, a vacuum deposition method, a sputtering method, a PVD method (physical vapor deposition method) such as ion plating, a CVD method (chemical vapor deposition method), or the like is appropriately used. For example, in the vacuum deposition method, Al is used as the deposition source material. ₂ O _Three And SiO ₂ And Al and SiO ₂ In addition, as a heating method, resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating, or the like can be used. Further, as the reactive gas, oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used. Further, the creation conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired, such as applying a bias to the substrate, raising the substrate temperature, or cooling the substrate. The same applies to other production methods such as sputtering and CVD.
[0027]
The aluminum oxide / silicon oxide thin film and the conductive layer may be laminated in any order on one side of the thermoplastic film, or each layer may be formed on both sides.
[0028]
[Action and effect]
When the conductive laminated film having a gas barrier system of the present invention is used as an industrial or packaging film, it has gas barrier properties and maintains strong surface strength and transparency, and has antistatic properties even at low humidity. Can give and give.
[0029]
Example
Next, although the Example and comparative example of this invention are shown, this invention is not limited to this. Moreover, the evaluation method used for this invention is shown below.
[0030]
1) Presence / absence of whitening of conductive layer
The surface of the conductive layer was irradiated with bromolite, and the presence or absence of whitening was evaluated as follows.
-There is no whitening at all on the conductive layer surface. : ○
・ Part of the conductive layer surface is whitened. : ×
[0031]
2) Surface resistance value
It was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V, 25 ° C., and 15% RH using a surface resistance measuring instrument manufactured by Takeda Riken.
[0032]
3) Evaluation of adhesion of conductive layer to thermoplastic film
The cellophane tape was peeled off from the surface of the conductive layer, and evaluation was made as follows depending on whether the conductive layer was peeled off from the thermoplastic film.
-The conductive layer does not peel off and does not adhere to the cello tape at all. : ○
・ The conductive layer peels slightly and adheres to the cello tape. : △
・ The conductive layer completely peels off and adheres to the cello tape. : ×
[0033]
4) Scratch resistance
The surface of the conductive layer was rubbed 10 times with gauze under a load of 200 g, and the degree of scratches on the surface of the conductive layer was evaluated as follows.
・ There is no scratch on the surface of the conductive layer. : ○
・ Several fine scratches on the surface of the conductive layer. : △
-The conductive layer surface has scratches that are clearly visible. : ×
[0034]
5) Inside-out property
170 kg / cm, overlaying the conductive layer surface and the opposite side of the thermoplastic film ² After applying the load of 10 minutes at room temperature, whether or not a part of the conductive layer is set off on the opposite side
The visual and surface resistance values were evaluated.
[0035]
6) Water resistance
Using a commercially available tissue paper soaked with water, wipe the surface of the conductive layer 10 times with a constant pressure, ○ if the conductive layer is not wiped at all, △ if it is slightly wiped, wiped completely The case was marked with x.
[0036]
7) Measuring method of oxygen permeability
The oxygen permeability of the prepared gas barrier film was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls).
[0037]
8) Testing method for bending fatigue resistance (hereinafter referred to as gelbo characteristics)
The bending fatigue resistance was evaluated using a so-called gelboflex tester (manufactured by Rigaku Corporation). The conditions are as follows: (MIL-B131H) 112 inch × 8 inch sample piece is cylindrical with a diameter of 3 (1/2) inch, both ends are held, the initial gripping interval is 7 inch, and the stroke is 3 (1/2) inch. A reciprocating motion of this operation was performed at a speed of 40 times / min under the conditions of 20 ° C. and 65% relative humidity.
[0038]
(Synthesis Example 1) Preparation of sulfonic acid group-containing polyester and aqueous dispersion First, a sulfonic acid group-containing polyester was synthesized by the following method, and the dispersion was further prepared. Dimethyl terephthalate 46 mol%, dimethyl isophthalate 47 mol% and sodium 5-sulfoisophthalate 7 mol% are used as the dicarboxylic acid component, and ethylene glycol 50 mol% and neopentyl glycol 50 mol% are used as the glycol components. A transesterification reaction and a polycondensation reaction were carried out by the method. The glass transition temperature of the obtained sulfonic acid group-containing polyester was 69 ° C. 300 parts of this sulfonic acid group-containing polyester and 150 parts of n-butyl cellosolve are heated and stirred to obtain a viscous solution. While stirring, 550 parts of water is gradually added to obtain a solid content of 30% by weight. A uniform pale white aqueous dispersion was obtained.
This dispersion was further added to an equal volume mixture of water and isopropanol to prepare a sulfonic acid group-containing polyester aqueous dispersion having a solid content of 8% by weight.
[0039]
(Synthesis Example 2) Preparation of sulfonic acid group-containing polyaniline coating solution
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / liter aqueous ammonia solution at 23 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 23 ° C. for 10 hours, and the reaction product was washed by filtration and dried to obtain 13 g of a powdery copolymer. The volume resistivity value of this copolymer was 12.3 Ωcm. A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 3 parts by weight of the polymer in 100 parts by weight of a 0.3 mol / liter sulfuric acid aqueous solution at room temperature. At this time, the sulfonate group content of the sulfonated polyaniline was 100%.
2.0 parts by weight of the sulfonated polyaniline was dissolved in 50 parts by weight of water and 50 parts by weight of isopropanol. A liquid obtained by mixing this liquid with the dispersion liquid shown in Synthesis Example 1 was applied to one side of a thermoplastic film. The coating solution was dark yellow and no insoluble matter was seen on the appearance.
[0040]
(Example 1)
(Preparation of base film)
Polyethylene terephthalate dispersed with 4000 ppm of calcium carbonate fine particles having an average particle size of 0.5 μm was melt extruded at 290 ° C. and cooled with a cooling roll at 30 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of about 180 μm. This unstretched film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction between a pair of rolls heated at 85 ° C. and having different peripheral speeds to obtain a base film.
(Production of laminated film)
The following coating solution adjusted to a solid content concentration of 4% was applied to a base material (PET) film having a thickness of about 50 μm at a thickness of about 10 μm, dried, and further stretched 3.5 times in the lateral direction. A conductive laminated film of the present invention was produced.
The coating solution was added so that the solid content ratio of the sulfonated polyaniline and the sulfonic acid group-containing polyester was 30/70, and the surfactant Emulgen 810 (manufactured by Kao) was added so that the ratio to the sulfonated polyaniline was 8/100.
(Create gas barrier layer)
As a deposition source, particulate Al having a size of about 3 to 5 mm ₂ O _Three (Purity 99.5%) and SiO ₂ (Purity 99.9%) was used, and an aluminum oxide silicon oxide thin film was formed on the opposite surface of the conductive layer of the conductive film by an electron beam evaporation method. Vapor deposition material was not mixed, but the inside of the hearth was divided into two by a carbon plate, and a single electron gun (hereinafter referred to as EB gun) was used as a heating source. ₂ O _Three And SiO ₂ Each was heated in a time-sharing manner. The emission current of the EB gun at that time is 2A, Al ₂ O _Three And SiO ₂ The heating ratio to 35:10 and Al ₂ O _Three And SiO ₂ A film having a composition ratio of 40:60 by weight, a film feed rate of 50 m / min, and a thickness of 800 mm was formed.
The vapor pressure is 8.5 × 10 ^-Four It was Torr.
[0041]
(Example 2)
In Synthesis Example 1, except that dimethyl terephthalate is 47 mol%, dimethyl isophthalate is 47 mol% and sodium 5-sulfoisophthalate is 6 mol%, and in Synthesis Example 2, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution is 0.25 mol / liter. Was carried out in the same manner as in Example 1.
[0042]
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the solid content ratio of the sulfonated polyaniline and the sulfonic acid group-containing polyester was 20/80, and the addition ratio of the surfactant was 40/100.
[0043]
Example 4
In Synthesis Example 1, dimethyl terephthalate was 48 mol%, dimethyl isophthalate was 47 mol%, and sodium 5-sulfoisophthalate was 5%. In Synthesis Example 2, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution was 0.2 mol / liter, and sulfonation was performed. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the solid content ratio between the potianiline and the sulfonic acid group-containing polyester was 10/90, and the addition ratio of the surfactant was 50/100.
[0044]
(Example 5)
Same as Example 1 except that synthesis example 1 was 49 mol% dimethyl terephthalate, 49 mol% dimethylisophthalate and 2% sodium 5-sulfoisophthalate, and the surfactant addition ratio was 40/100. Went to.
[0045]
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the stirring in the sulfuric acid aqueous solution was not performed in Synthesis Example 2.
[0046]
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the concentration of the sulfuric acid aqueous solution was 0.18 mol / liter and the addition ratio of the surfactant was 600/10 in Synthesis Example 2.
[0047]
(Example 8)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the solid content ratio of the sulfonated polyaniline and the sulfonic acid group-containing polyester was 100/0.
[0048]
(Comparative Example 1) Al as a deposition source ₂ O _Three Example 1 except that aluminum oxide was formed on the opposite surface of the conductive layer of the conductive film by an electron beam evaporation method using only (purity 99.5%), and a film having a thickness of 800 mm was formed. The same was done.
[0049]
(Comparative Example 2) SiO as deposition source ₂ Example 1 except that silicon oxide was formed on the opposite surface of the conductive layer of the conductive film by an electron beam evaporation method using only (purity 99.9%), and the film was 800 mm thick. The same was done.
[0050]
(Comparative Example 3) The same procedure as in Example 1 was performed except that only the sulfonic acid group-containing polyester was used as the coating solution, and the surfactant Emulgen 810 (manufactured by Kao) was added so that the ratio to the sulfonated polyaniline was 8/100.
[0051]
(Comparative Example 4) The same operation as in Example 1 was performed except that the vapor deposition layer was not laminated.
[0052]
The above results are shown in Table 1. As shown in Table 1, all of Examples 1 to 4 were excellent in whitening property, surface resistance value, adhesion, scratch resistance, set-off property, water resistance, and durability of the gas barrier layer. On the other hand, Examples 5 and 6 have a whitened portion, and the transparency is slightly inferior. Furthermore, since Example 8 is only sulfonated polyaniline and does not contain sulfonic acid group-containing polyester, the adhesion, scratch resistance, and water resistance of the conductive layer are slightly inferior. Examples 9 and 10 have the durability of the gas barrier layer. It is insufficient. However, there is no problem if it is adapted to the purpose of use for each application.
[0053]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the conductive laminated film having gas barrier properties of the present invention is excellent in gas barrier properties and transparency, and exhibits excellent antistatic properties even under low humidity. The conductive laminated film of the present invention is suitable for various industrial films such as magnetic tapes, OHP films, shield materials, and conductive layers for LCDs; various packaging films such as carrier tapes, trays, magazines, and IC / LSI packages. It is.
[0054]
[Table 1]

Claims

A laminated film in which a conductive layer containing polyaniline and / or a derivative thereof is laminated on one side of a thermoplastic film, and a gas barrier layer made of an aluminum oxide / silicon oxide thin film is laminated on the opposite side of the film. A conductive thermoplastic film having gas barrier properties, wherein the layer contains aluminum oxide in an amount of 30 wt% to 95 wt%, and the thickness of the gas barrier layer is in the range of 70 to 5000 mm. .

2. A water-soluble or water-dispersible copolymer polyester comprising 100 parts by weight of a sulfonated polyaniline having an alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid as a main component, a sulfonic acid group and / or an alkali metal base thereof bonded thereto the 10 to 2000 parts by weight, the non-ion type conductive thermoplastic film having gas barrier properties, characterized in that the surfactant is a conductive layer comprising 0.001 to 1000 parts by weight

The conductive thermoplastic film having gas barrier properties, wherein the conductive layer according to claim 1 has a surface resistance value of 10 ⁶ to 10 ¹² Ω / □ at 25 ° C. and 15% RH.

A water-soluble or water-dispersible copolyester according to claim 2 contains 4 to 10 mol% of 5-sulfoisophthalic acid units, and a conductive thermoplastic film having gas barrier properties.