JP3640026B2

JP3640026B2 - Laminated polyester film and method for producing the same

Info

Publication number: JP3640026B2
Application number: JP25998594A
Authority: JP
Inventors: 育高田; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JPH08118572A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は積層ポリエステルフィルム及びその製造方法に関し、詳しくは帯電防止性、更には易接着性に優れた積層ポリエステルフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐薬品性等に優れた特性を有することから、磁気記録材料、感光材料、製図材料、写真材料、包装材料、電気絶縁材料等多くの分野の基材フィルムとして使用されている。しかし、基材そのものが絶縁体であるため、静電気による帯電が著しいこと、表面が高度に結晶配向されているため、各種塗料、接着剤、インキ等との接着性が乏しい等の欠点を有している。そのため従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で帯電防止性を付与したり、易接着性を与えたりしてきた。
【０００３】
帯電防止性を付与する方法としては、基材ポリエステルフィルム中に各種の帯電防止剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩等の低分子量界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸またはその塩を練り込んだり、あるいは塗剤中に低分子量界面活性剤を配合して塗布したりする方法（特開昭５０−３０９７９等）が取られてきた。
【０００４】
又、易接着化のための方法としては、フィルム表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火焔処理等による表面活性化法、酸、アルカリ、アミン水溶液、トリクロロ酢酸等の薬剤による表面エッチング法、フィルム表面にポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の各種樹脂をプライマ層として設ける方法（特開昭５５−１５８２５、特開昭５８−７８７６１等）が既に知られている。特に、塗布によって帯電防止性や易接着性を付与する方法として、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに塗布し、乾燥後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が盛んに行われている。この方法は、二軸延伸後のポリエステルフィルムに塗剤を塗布して積層膜を形成する方法と比べて、フィルム製膜と塗布工程を一連の工程中で実施するため、コスト面で有利であるだけでなく、積層膜と基材フィルムとの密着性が良好なものが得られるという特徴がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ドデシルベンゼンスルホン酸又はその塩等の低分子量界面活性剤などを練り込んだり、塗剤中に配合して塗布したものは、帯電防止剤が表面や界面にブリードアウトしたり、経時とともにマイグレーションを起こし弱境界層を形成するため、基材フィルムとの密着性や各種バインダとの接着性を低下させる等の欠点がある。更に、インラインコート法に適用した場合には、結晶配向を完了させるための高温での熱処理よってその帯電防止性を失う等の欠点を有する。
【０００６】
また、ポリマタイプでは上記した問題の発生は抑えられるが、導電性高分子であるポリアニリンは一般に水不溶性で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒にのみ可溶である。この時、塗布工程上の問題点として、高価な防爆装置が必要である、有機溶媒の回収設備が必要である等、多くの問題がある。
【０００７】
ポリスチレンスルホン酸又はその塩を練り込んだものは、ポリエステルとの親和性が悪いため、延伸により界面が剥離するといった現象が生じポリエステルフィルムの特性が悪化するという欠点が発生し、塗布した場合にも二軸延伸によって塗膜に亀裂が生じ、帯電防止性や密着性を低下させるという欠点を有している。
【０００８】
易接着化のための基材表面の活性化処理では、一時的な濡れ性の改良による接着性向上は期待できるが、経時的に失効するものであるし、それによって得られる接着力は必ずしも満足できるものではない。また、エッチング法では、強固な接着性は期待できるものの、処理液自身が有害であったり、大気汚染源となる上、装置面の発錆、腐食の原因となるため、万全の注意を必要とする問題がある。
プライマ層を設ける方法では、プライマ層を別工程で塗布し、その上に所望のバインダ層を設ける方法が一般的であり、処理工程中にゴミ等が混入し、清浄な表面が得られないという欠点を有する。特に磁気材料などの精密な品質を要求される用途には不向きである。
【０００９】
本発明の目的は、まず第一に帯電防止性に優れた積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにあり、更に易接着性が改良され、基材フィルムとの密着性も良好な積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、水溶性高分子プロトン酸及び／又はその塩によるポリアニリン水分散体(Ａ)と、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂(Ｂ)を主体とする積層膜を設け、かつ、その固形分重量比(Ａ)／(Ｂ)が８０／２０〜５０／５０であることをその骨子とするものである。
【００１１】
本発明のポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、ブチレンテレフタレート等から選ばれた少なくとも１種の構成単位を主要構成成分とするものが挙げられる。これら構成単位は１種のみ用いても、２種以上併用してもいずれでもよいが、中でも品質、経済性を総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルが特に好ましい。また、電子写真、感熱記録、各種印刷などの情報記録用受像シートなど、基材に熱が作用する用途においては耐熱性や剛性に優れたポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１２】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１３】
更に、このポリエステル中には、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、対候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、帯電防止剤、核剤等がその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１４】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃、o-クロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明の内容に好適である。
【００１５】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に通常各々２．５〜５．０倍程度延伸され、その後熱処理を施し、結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線解析で二軸配向パターンを示すものをいう。
【００１６】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
【００１７】
水溶性高分子プロトン酸及び／又はその塩によるポリアニリン水分散体は、以下の方法により得ることができる。塩酸等の酸性水溶液中で、モノマとしてアニリンもしくはその誘導体を溶解し重合原液とする。また、これとは別に上記モノマを化学酸化重合させる酸化剤として過硫酸アンモニウム等を上記アニリンもしくはその誘導体１モルに対して０．１〜１０モル程度溶解した酸化剤水溶液を調製し、これを上記重合原液中に徐々に滴下しよく撹拌する。重合系の真空度は常圧でも減圧下でもよく、雰囲気についても不活性ガス下でも空気中でも良い。反応温度は、−１０℃〜系の沸点以下、好ましくは室温以下で反応させることが望ましい。また、重合は速やかに進行するが、数分から数十時間、好ましくは数十分から数時間かけて撹拌させることが好ましい。この時、水溶性高分子プロトン酸及び／又はその塩、例えばポリスチレンスルホン酸及び／又はその塩等を反応系中に等モル以上存在させておくと、重合生成物であるポリアニリン及びその誘導体が上記プロトン酸等によってドーピングされ、更にポリスチレンスルホン酸及び／又はその塩との相互作用によって水分散体として得られる。反応後は、不純物を含んだ溶液状態になっているため、水混和性有機溶媒中に投入し、ポリアニリンを沈殿させ、濾取、洗浄、乾燥後、水に再溶解させ目的とするポリアニリン水分散体を得る。
【００１８】
本発明で用いる水溶性高分子プロトン酸とは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ、水溶性高分子プロトン酸塩としては、それらのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩あるいはアミン塩等を挙げることができる。
【００１９】
これら水溶性高分子の分子量は、ポリアニリンを水に分散できる範囲のものであれば良いが、通常は１万から１００万のものが好ましく、更に３万から３０万のものが分散後の液の状態からみてより好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記した水溶性高分子プロトン酸及び／又はその塩によるポリアニリン水分散体(Ａ)に、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂(Ｂ)を加えることによって、密着性と帯電防止性を向上させることができる。
【００２１】
該ポリエステル樹脂としては、従来公知のもので特に限定されないが、全ジカルボン酸成分のうち、少なくとも６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸、７〜４０モル％（好ましくは１０〜２０モル％）がエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物であり、全グリコール成分のうち６０モル％以上が脂肪族または脂環族グリコール、０〜４０モル％（好ましくは１〜１８モル％）がジエチレングリコールからなる共重合ポリエステル樹脂が好ましい。更に分子量４００〜１００００のポリエチレングリコールを５〜３０重量％含有したポリエーテルエステルを用いてもよい。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ−ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体を用いるのが好ましい。また、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属塩を示す）及びこれらのエステル形成性誘導体を用いるのが好ましく、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウム塩及びこれらのエステル形成性誘導体を用いるのが好ましい。また、他の共重合成分として脂肪族、脂環族等のジカルボン酸を用いてもよい。
【００２３】
本発明における共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分の脂肪族または脂環族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムに積層する共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば酸成分としてテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる水溶性共重合ポリエステルについて説明すると、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ジエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル及びエチレングリコール、ジエチレングリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等を挙げることができる。
【００２５】
この際、反応触媒として、従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられ、更に着色防止剤としてリン酸化合物等を用いてもよい。
【００２６】
また、本発明のポリエステルフィルムに積層する共重合ポリエステル樹脂の極限粘度は特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上が望ましい。
【００２７】
また、該共重合ポリエステル樹脂には必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤あるいはシリコーン等の消泡剤を配合してもよく、更には滑り性等を付与する目的でクレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、湿式及び乾式法シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ等の無機粒子、更にはアクリル系、スチレン系のモノマを構成成分とする有機粒子や架橋高分子粒子などを配合してもよい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムに積層する共重合ポリエステル樹脂は、水に溶解し、水溶液として使用することができる。この水溶液とは、物理的、化学的な意味で厳密性を有するものではないが、８０℃以上の熱水で０．５〜１０時間撹拌溶解させたとき、その５０重量％以上が溶解あるいは消散するものをいう。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
積層膜は、本発明の水系塗剤をポリエステルフィルムに塗布することによって形成される。塗布手段としては、大別してインラインコーティング法とオフラインコーティング法とがあるが、中でも基材ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、乾燥後、少なくとも１方向に延伸された後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、インラインコーティング法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である。即ち、未延伸あるいは長手方向に延伸された基材ポリエステルフィルムの片面あるいは両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に本発明の水系塗剤を塗布する。その後、連続的にクリップで把持しながら約８０〜１３０℃の熱風ゾーンに導き、水分を除去し、乾燥した後、連続的に幅方向に２．５〜５．０倍程度に延伸する。その後連続的に１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き約１〜３０秒の熱処理を行い、結晶配向を完了させる方法である。また、幅方向の延伸後であっても熱処理前の段階において更に長手方向に１．１〜１．８倍の延伸を施してもよい。
【００３７】
本発明の積層膜中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。特に架橋剤の添加は易接着性をより向上させる点で好ましい。架橋剤の具体例を挙げれば、メチロール化あるいはアルキロール化された尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系、エポキシ系、ブロック化されたイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、チタンキレート化合物等の有機金属化合物等がある。
【００３８】
塗布の方法は、公知の塗布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法等任意の方法を用いることができる。
【００３９】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。実質的に粒子を含有しないＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しし、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを作成する。このシートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、その処理面に所定の濃度に希釈した本発明の水溶性高分子プロトン酸及びその塩によるポリアニリン水分散体と、水溶性あるいは水分散性ポリエステル樹脂とを主体とする混合物の水系塗剤を塗布する。塗布後、フィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層ポリエステルフィルムは帯電防止性、更には易接着性に優れたものであり、磁気記録材料、印刷用、その他一般工業材料用ベースフィルム等に好適に使用できる。
【００４０】
【特性の測定方法及び効果の評価方法】
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとうりである。
【００４１】
（１）塗布層の厚み
日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層フィルムの塗布面の断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０個の平均値とした。
【００４２】
（２）表面比抵抗
２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて測定した。
【００４３】
（３）接着性−１（基材フィルムと積層膜との密着性）
積層膜に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製“セロハンテープ”をその上に貼り付け指で強く押し付けた後、９０゜方向に急速に剥離し、残存した積層膜の個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）、（○）を接着性良好とした。
【００４４】
（４）接着性−２（磁性塗料接着性）
“ダイフェラコート”ＣＡＤ−４３０１（大日精化工業（株）製）１００重量部に“スミジュール”Ｎ−７５（住友バイエル（株）製）１重量部を加え、固形分濃度２０重量％の塗料を作成し、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥した。接着性評価は上記（３）と同様の方法で行った。
【００４５】
（５）平面性
上記（４）で塗布、硬化させた磁性塗料積層体の平面性を塗布面を上にしてガラス板上に置き、カールの程度を目視で測定し、以下の基準で評価した。
【００４６】
◎：全くカールがなく、極めて平面性が良好
○：端部が僅かにカールしているが、良好
△：中央部付近までカールが及んでいる
×：カールが著しい
【００４７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４８】
比較例１
実質的に粒子を含まないＰＥＴ（極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ）ペレットを十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給しＴ字型口金よりシート状に押し出した。このシートを表面温度５０℃の鏡面ドラムに巻き付けて冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作成した。このＰＥＴフィルムを９５℃の加熱ロール郡を通過させながら長手方向に３．５倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、その処理面に水系塗剤としてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（分子量１２万）によるポリアニリン水分散体を結晶配向完了後において積層厚みが０．１μｍになるように塗布した。塗布後、連続的に端部をクリップで把持しながら１１０℃の加熱ゾーンに導き、予熱、乾燥を経て幅方向に４．０倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで３０秒間熱処理を施し、基材ＰＥＴフィルム厚みが７５μｍ、積層厚みが０．１μｍの積層二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムは表面比抵抗が１×１０⁸（Ω／□）であり、帯電防止性に優れていた。
【００４９】
比較例２
水系塗剤を塗布せずに、比較例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムは表面比抵抗が２×１０¹⁴（Ω／□）であり、帯電防止性に劣っていた。
【００５０】
比較例３
比較例１の水系塗剤として水系アクリル樹脂塗剤を用いた以外は、比較例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
比較例１の水系塗剤に水系アクリル樹脂塗剤を添加し水系塗剤１とした以外は、比較例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００５２】
「水系塗剤１」：下記成分を（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０（重量比）で混合した２重量％液。
【００５３】
（Ａ）：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（分子量１２万）によるポリアニリン水分散体
（Ｂ）：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを５０／４５／３／２（重量％）の比率で乳化重合させた分子量約３０万の水系アクリル樹脂
実施例１
比較例４の水系塗剤で、成分（Ｂ）アクリル樹脂の代わりに下記した共重合ポリエステル樹脂とした水系塗剤２を用いた以外は比較例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００５４】
「水系塗剤２」：下記成分を（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０（重量比）で混合した２重量％液。
【００５５】
（Ａ）：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（分子量１２万）によるポリアニリン水分散体
（Ｂ）：共重合ポリエステル樹脂
ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／／ＥＧ／ＤＥＧ
87.5 ／12.5 ／／ 95／ 5（モル％）
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳＳＩＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
上記共重合ポリエステル樹脂を９０℃の熱水中で、２重量％となるように１時間撹拌溶解し、室温に冷却後濾過して使用した。
【００５６】
比較例５
実施例１の水系塗剤２で、成分（Ａ）ポリアニリン水分散体と（Ｂ）共重合ポリエステル樹脂との混合比を変えた以外は、比較例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１の水系塗剤２で、成分（Ａ）ポリアニリン水分散体と（Ｂ）共重合ポリエステル樹脂との混合比を変えた以外は、比較例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。結果を表１に示す。
比較例６
実施例１の水系塗剤２で、成分（Ａ）ポリアニリン水分散体と（Ｂ）共重合ポリエステル樹脂との混合比を変えた以外は、比較例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
ポリエステルフィルムとしてポリエチレンナフタレートフィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によって得られる積層ポリエステルフィルムは、帯電防止性、更には易接着性に優れた積層膜を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a laminated polyester film and a method for producing the same, and more particularly relates to a laminated polyester film having excellent antistatic properties and further easy adhesion, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polyester film has excellent properties in mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, chemical resistance, etc., so magnetic recording materials, photosensitive materials, drawing materials, photographic materials, packaging materials, electrical insulation It is used as a base film in many fields such as materials. However, since the base material itself is an insulator, it has a drawback that it is highly charged by static electricity, and the surface is highly crystallized, resulting in poor adhesion to various paints, adhesives, inks, etc. ing. For this reason, conventionally, the surface of the polyester film has been imparted with antistatic properties or easily adhered by various methods.
[0003]
As a method for imparting antistatic properties, various antistatic agents such as low molecular weight surfactants such as dodecylbenzenesulfonic acid or salts thereof, polystyrenesulfonic acid or salts thereof are kneaded into the base polyester film, or A method of blending a low molecular weight surfactant in a coating agent and applying it (Japanese Patent Laid-Open No. 50-30979) has been employed.
[0004]
In addition, as a method for easy adhesion, surface activation methods such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. on the film surface, surface etching with chemicals such as acid, alkali, amine aqueous solution, trichloroacetic acid, etc. And a method of providing various kinds of resins such as polyester, acrylic and polyurethane as a primer layer on the film surface (JP 55-15825, JP 58-78761, etc.) are already known. In particular, as a method of imparting antistatic properties and easy adhesion by coating, a method of applying to a polyester film before completion of crystal orientation, drying, drawing and heat treatment to complete crystal orientation (inline coating method) Has been actively conducted. This method is advantageous in terms of cost because the film formation and coating process are carried out in a series of steps compared to the method of forming a laminated film by applying a coating agent to a polyester film after biaxial stretching. In addition, there is a feature that a film having good adhesion between the laminated film and the base film can be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a low molecular weight surfactant such as dodecylbenzene sulfonic acid or its salt is kneaded or blended in the coating, the antistatic agent bleeds out to the surface or interface, or migrates over time. In order to form a weak boundary layer, there are disadvantages such as lowering the adhesion to the substrate film and the adhesion to various binders. Furthermore, when applied to the in-line coating method, there are disadvantages such as loss of antistatic properties due to heat treatment at a high temperature for completing the crystal orientation.
[0006]
In the polymer type, occurrence of the above-described problems can be suppressed, but polyaniline, which is a conductive polymer, is generally insoluble in water and soluble only in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. At this time, there are many problems in the coating process, such as an expensive explosion-proof device and an organic solvent recovery facility.
[0007]
When kneaded with polystyrene sulfonic acid or its salt, since the affinity with polyester is poor, the phenomenon that the interface peels off due to stretching occurs and the characteristics of the polyester film deteriorates. Biaxial stretching causes cracks in the coating film and has the disadvantage of reducing antistatic properties and adhesion.
[0008]
In the activation treatment of the substrate surface for easy adhesion, an improvement in adhesion due to temporary improvement in wettability can be expected, but it will expire over time, and the resulting adhesive strength is not always satisfactory. It is not possible. In addition, with the etching method, strong adhesion can be expected, but the treatment liquid itself is harmful, it becomes a source of air pollution, and it causes rusting and corrosion of the equipment surface. There's a problem.
In the method of providing a primer layer, a method in which a primer layer is applied in a separate process and a desired binder layer is provided on the primer layer is generally used, and dust or the like is mixed during the processing process, and a clean surface cannot be obtained. Has drawbacks. In particular, it is not suitable for applications requiring precise quality such as magnetic materials.
[0009]
An object of the present invention is to provide a laminated biaxially oriented polyester film having excellent antistatic properties, and further improving the easy adhesion and providing good adhesion to a substrate film. The object is to provide an oriented polyester film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polyaniline aqueous dispersion (A) comprising a water-soluble polymer protonic acid and / or a salt thereof and a water-soluble and / or water-dispersible polyester resin (B) as a main component on at least one surface of a polyester film. The main point is that a film is provided and the weight ratio (A) / (B) of the solid content is 80/20 to 50/50.
[0011]
The polyester of the present invention is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain, and a preferable polyester is at least one selected from ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, butylene terephthalate, and the like. What has a structural unit as a main structural component is mentioned. These structural units may be used alone or in combination of two or more, but polyesters containing ethylene terephthalate as the main constituent are particularly preferred in view of quality and economy. In applications where heat acts on the substrate, such as information recording image receiving sheets for electrophotography, thermal recording, and various printings, polyethylene naphthalate having excellent heat resistance and rigidity is preferred.
[0012]
These polyesters may be further partially copolymerized with other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
[0013]
Further, in this polyester, various known additives such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, antistatic agents. Further, a nucleating agent or the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
[0014]
The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the polyester described above is preferably 0.40 to 1.20 dl / g, more preferably 0.50 to 0.80 dl / g. It is suitable for the content of the present invention.
[0015]
The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in a state where a laminated film is provided. A biaxially oriented polyester film is an unstretched polyester sheet or film that is usually stretched about 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction and width direction, and then subjected to heat treatment to complete crystal orientation. Yes, it indicates a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray analysis.
[0016]
The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application.
[0017]
A polyaniline aqueous dispersion containing a water-soluble polymer protonic acid and / or a salt thereof can be obtained by the following method. An aniline or a derivative thereof is dissolved as a monomer in an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid to obtain a polymerization stock solution. Separately from this, an aqueous oxidizer solution in which about 0.1 to 10 moles of ammonium persulfate or the like is dissolved as an oxidizer for chemically oxidatively polymerizing the above monomer with respect to 1 mole of the above aniline or a derivative thereof is prepared. Drip slowly into the stock solution and stir well. The degree of vacuum of the polymerization system may be normal pressure or reduced pressure, and the atmosphere may be inert gas or air. The reaction temperature is desirably −10 ° C. to the boiling point of the system, preferably room temperature or lower. Although the polymerization proceeds rapidly, it is preferable to stir over several minutes to several tens of hours, preferably several tens of minutes to several hours. At this time, if an equimolar amount or more of a water-soluble polymer protonic acid and / or a salt thereof such as polystyrene sulfonic acid and / or a salt thereof is present in the reaction system, the polyaniline and the derivative thereof as a polymerization product are It is doped with a proton acid or the like, and further obtained as an aqueous dispersion by interaction with polystyrene sulfonic acid and / or a salt thereof. After the reaction, since it is in a solution state containing impurities, it is poured into a water-miscible organic solvent, polyaniline is precipitated, filtered, washed, dried, and then redissolved in water to achieve the desired polyaniline water dispersion Get the body.
[0018]
Examples of the water-soluble polymeric protonic acid used in the present invention include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples thereof include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, ammonium salts and amine salts.
[0019]
The molecular weight of these water-soluble polymers may be in the range where polyaniline can be dispersed in water, but usually 10,000 to 1,000,000 is preferable, and 30,000 to 300,000 is the liquid after dispersion. It is more preferable in view of the state.
[0020]
In the present invention, by adding the water-soluble and / or water-dispersible polyester resin (B) to the polyaniline aqueous dispersion (A) containing the above-mentioned water-soluble polymer protonic acid and / or salt thereof, adhesion and charging are achieved. Preventive properties can be improved .
[0021]
The polyester resin is a conventionally known one and is not particularly limited. Among all dicarboxylic acid components, at least 60 mol% is an aromatic dicarboxylic acid, and 7 to 40 mol% (preferably 10 to 20 mol%) is an ester. A copolyester which is a formable sulfonic acid alkali metal salt compound, wherein 60 mol% or more of all glycol components are aliphatic or alicyclic glycol, and 0 to 40 mol% (preferably 1 to 18 mol%) is diethylene glycol. Resins are preferred. Further, a polyether ester containing 5 to 30% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 10,000 may be used.
[0022]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component of the copolyester resin in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 2,6-naphthalene. Preference is given to using dicarboxylic acids, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p-dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives. Examples of the ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2 -It is preferable to use alkali metal salts (indicating alkali metal salts of sulfonic acid) such as sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene and ester-forming derivatives thereof, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid It is preferable to use sodium salts of these and their ester-forming derivatives. Moreover, you may use aliphatic, alicyclic, etc. dicarboxylic acid as another copolymerization component.
[0023]
As the aliphatic or alicyclic glycol of the glycol component of the copolymer polyester resin in the present invention, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are used. Is preferred.
[0024]
As a method for producing a copolyester resin laminated on the polyester film of the present invention, for example, a water-soluble copolyester composed of terephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as an acid component, ethylene glycol, diethylene glycol as a glycol component, A first stage in which terephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol or diethylene glycol are directly esterified, or dimethyl terephthalate, dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and ethylene glycol or diethylene glycol are transesterified, and Examples thereof include a method for producing the first stage reaction product by the second stage of polycondensation reaction.
[0025]
At this time, conventionally known alkali metals, alkaline earth metals, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compounds and the like are used as reaction catalysts, and phosphoric acid compounds and the like may be further used as coloring inhibitors.
[0026]
Further, the intrinsic viscosity of the copolyester resin laminated on the polyester film of the present invention is not particularly limited, but is 0.3 dl / g or more, preferably 0.35 dl / g or more, more preferably 0.4 dl in terms of adhesiveness. / G or more is desirable.
[0027]
Further, the copolyester resin may be blended with a flame retardant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant such as a pigment, a dye, a fatty acid ester, a wax, or an antifoaming agent such as silicone, if necessary. Furthermore, for the purpose of imparting slipperiness, etc., inorganic particles such as clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, wet and dry silica, colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, acrylic, styrene You may mix | blend the organic particle | grains or bridge | crosslinking polymer particle etc. which use a system monomer as a structural component.
[0028]
The copolymerized polyester resin laminated on the polyester film of the present invention can be dissolved in water and used as an aqueous solution. This aqueous solution is not strictly in the physical and chemical senses, but when dissolved by stirring for 0.5 to 10 hours in hot water at 80 ° C. or higher, 50% by weight or more thereof is dissolved or dissipated. Say what you do.
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
The laminated film is formed by applying the aqueous coating material of the present invention to a polyester film. The application means can be roughly classified into an in-line coating method and an off-line coating method. Above all, it is applied before the crystal orientation of the base polyester film is completed, dried, and stretched in at least one direction. The in-line coating method that completes the crystal orientation is a preferable method because the effects of the present invention can be exhibited more remarkably. That is, a corona discharge treatment is applied to one or both sides of a base polyester film that has not been stretched or stretched in the longitudinal direction, and the aqueous coating composition of the present invention is applied to the treated surface. Then, while continuously gripping with a clip, it is guided to a hot air zone of about 80 to 130 ° C. to remove moisture, dried, and then continuously stretched about 2.5 to 5.0 times in the width direction. Thereafter, the heat treatment is continuously conducted to a heat treatment zone at 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for about 1 to 30 seconds to complete crystal orientation. Further, even after stretching in the width direction, the film may be further stretched 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction in the stage before the heat treatment.
[0037]
In the laminated film of the present invention, known additives, for example, antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organics, are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, inorganic fine particles, antistatic agents, nucleating agents, and the like may be added. In particular, the addition of a crosslinking agent is preferable in terms of further improving the easy adhesion. Specific examples of the crosslinking agent include methylolated or alkylolized urea-based, melamine-based, acrylamide-based, polyamide-based, epoxy-based, blocked isocyanate compounds, oxazoline compounds, titanium chelate compounds, and other organometallic compounds. Etc.
[0038]
As a coating method, any known method such as a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, or a die coating method can be used.
[0039]
Next, although the manufacturing method of the laminated polyester film of this invention is demonstrated taking a polyethylene terephthalate (it abbreviates as PET below) as an example, it is naturally not limited to this. PET pellets substantially free of particles are sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder, melt extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to produce an unstretched PET sheet. This sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film. One side of this film is subjected to corona discharge treatment, and the treated surface is diluted with a water-soluble polymer protonic acid of the present invention and a salt thereof diluted with a predetermined concentration, and a water-soluble or water-dispersible polyester resin. Apply the aqueous mixture of the main mixture. After the application, the end of the film is gripped with a clip, guided to a hot air zone heated to 80 to 130 ° C., and stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction after drying. Subsequently, the film is guided to a heat treatment zone of 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation. In this heat treatment step, 3 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. The laminated polyester film thus obtained has excellent antistatic properties and easy adhesion properties, and can be suitably used for magnetic recording materials, printing, base films for other general industrial materials, and the like.
[0040]
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
[0041]
(1) Thickness of coating layer Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., the thickness was determined from a photograph of a cross section of the coated surface of the laminated film. The thickness was an average value of 30 pieces in the measurement visual field.
[0042]
(2) Surface specific resistance Measured using a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340A (manufactured by Advantest Corp.) in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH.
[0043]
(3) Adhesiveness-1 (Adhesion between base film and laminated film)
Number of remaining laminated films after putting 100 pieces of 1mm ² crosscuts on the laminated film, sticking “cellophane tape” made by Nichiban Co., Ltd. on it and pressing it strongly with fingers, then peeled off rapidly in 90 ° direction. Was evaluated in four stages (◎: 100, ○: 80-99, Δ: 50-79, x: 0-49). (◎) and (○) were considered to have good adhesion.
[0044]
(4) Adhesion-2 (adhesiveness of magnetic paint)
1 part by weight of “Sumijoule” N-75 (manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of “Daifera Coat” CAD-4301 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and the solid content concentration is 20% by weight. A paint was prepared, applied using a bar coater, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. The adhesion evaluation was performed by the same method as in (3) above.
[0045]
(5) Flatness The flatness of the magnetic paint laminate applied and cured in (4) above was placed on a glass plate with the coating surface up, the degree of curling was measured visually, and evaluated according to the following criteria: .
[0046]
A: There is no curl, and the flatness is very good. B: The end is slightly curled, but good. B: The curl extends to the vicinity of the center. X: The curl is remarkable.
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not necessarily limited to this.
[0048]
Comparative Example 1
PET (extreme viscosity 0.65 dl / g) pellets substantially free of particles were sufficiently vacuum-dried, then supplied to a heated extruder at 280 ° C. and extruded into a sheet form from a T-shaped die. This sheet was wound around a mirror drum having a surface temperature of 50 ° C. and cooled and solidified to prepare an unstretched PET film. This PET film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction while passing through a heated roll group at 95 ° C. to obtain a uniaxially oriented film. One side of this film is subjected to corona discharge treatment, and a polyaniline aqueous dispersion of polystyrene sulfonic acid ammonium salt (molecular weight 120,000) as a water-based coating is applied to the treated surface so that the lamination thickness becomes 0.1 μm after completion of crystal orientation. Applied. After application, the end is continuously gripped with a clip and guided to a heating zone of 110 ° C., preheated and dried 4.0 times in the width direction, and further subjected to heat treatment for 30 seconds in a heating zone of 230 ° C., A laminated biaxially oriented PET film having a base PET film thickness of 75 μm and a laminated thickness of 0.1 μm was obtained. The obtained film had a surface specific resistance of 1 × 10 ⁸ (Ω / □) and was excellent in antistatic properties.
[0049]
Comparative Example 2
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 without applying an aqueous coating agent. The obtained film had a surface resistivity of 2 × 10 ¹⁴ (Ω / □) and was inferior in antistatic properties.
[0050]
Comparative Example 3
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a water-based acrylic resin coating was used as the water-based coating in Comparative Example 1 . The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 4
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the aqueous acrylic resin coating was added to the aqueous coating of Comparative Example 1 to obtain the aqueous coating 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
“Water-based coating agent 1”: A 2% by weight liquid in which the following components are mixed at (A) / (B) = 80/20 (weight ratio).
[0053]
(A): Polyaniline aqueous dispersion with polystyrene sulfonate ammonium salt (molecular weight 120,000) (B): ratio of methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid / N - methylol acrylamide to 50/45/3/2 (% by weight) Example 1 Aqueous acrylic resin having a molecular weight of about 300,000 emulsion-polymerized with
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the water-based coating material of Comparative Example 4 was used instead of the component (B) acrylic resin instead of the component (B). The results are shown in Table 1.
[0054]
“Water-based coating agent 2 ”: A 2% by weight liquid in which the following components are mixed at (A) / (B) = 80/20 (weight ratio).
[0055]
(A): Polyaniline aqueous dispersion with polystyrene sulfonate ammonium salt (molecular weight 120,000) (B): Copolyester resin TPA / SSIA // EG / DEG
87.5 / 12.5 // 95/5 (mol%)
TPA: terephthalic acid
SSIA: 5-sodium sulfoisophthalic acid
EG: Ethylene glycol
DEG: Diethylene glycol The above copolyester resin was stirred and dissolved in hot water at 90 ° C. for 1 hour so as to be 2% by weight, cooled to room temperature, and then used after filtration.
[0056]
Comparative Example 5
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixing ratio of the component (A) polyaniline aqueous dispersion and the (B) copolymerized polyester resin was changed with the aqueous coating material 2 of Example 1 . The results are shown in Table 1.
Example 2
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixing ratio of the component (A) polyaniline aqueous dispersion and the (B) copolymerized polyester resin was changed with the aqueous coating material 2 of Example 1 . The results are shown in Table 1.
Comparative Example 6
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixing ratio of the component (A) polyaniline aqueous dispersion and the (B) copolymerized polyester resin was changed with the aqueous coating material 2 of Example 1 . The results are shown in Table 1.
[0057]
Example 3
A laminated polyester film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate film was used as the polyester film. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
The laminated polyester film obtained by the present invention has a laminated film excellent in antistatic properties and further in easy adhesion.

Claims

On at least one side of the polyester film, a polyaniline aqueous dispersion (A) comprising a water-soluble polymer protonic acid and / or a salt thereof and a laminated film mainly composed of a water-soluble and / or water-dispersible polyester resin (B) are provided, And the laminated polyester film characterized by the solid content weight ratio (A) / (B) being 80 / 20-50 / 50.

The laminated polyester film according to claim 1, wherein the water-soluble and / or water-dispersible polyester resin is a water-soluble and / or water-dispersible copolymer polyester resin.

The laminated polyester film according to claim 1 or 2, wherein the polyester film is made of a polyester mainly composed of ethylene terephthalate or ethylene naphthalate.

When providing the laminated film of the laminated polyester film according to any one of claims 1 to 3, an aqueous coating material mainly comprising the laminated film component is applied to at least one surface of the polyester film before crystal orientation is completed, Next, a method for producing a laminated polyester film, wherein drying, stretching, and heat treatment are performed to complete crystal orientation.