JP4139301B2 - 熱転写シートおよび印画物 - Google Patents

Description

本発明は熱転写シートおよび印画物に係り、特に画像形成が可能であり、かつ、基材上に画像を有する印画物の画像に対して優れた捺印性、筆記性を付与し、同時に耐久性を付与することができる熱転写シートと、捺印性、筆記性および耐久性に優れた画像を有する印画物に関する。

従来から、熱転写方式を用いて基材に階調画像や文字、記号等の２値画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、従来から感熱昇華転写方式と感熱溶融転写方式が広く用いられている。
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダ樹脂に溶解あるいは分散させた染料層を基材シ−トに担持させた熱転写シートを受像シートに重ね、サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像シートに移行させて画像を形成する方法である。

また、感熱溶融転写方式は、基材シート上に顔料等の着色剤およびワックス等のビヒクルを含有する熱溶融性インキ層を設けた熱転写シートを受像シートに重ね、サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、軟化した熱溶融性インキ層成分を受像シートに転写させて画像を形成する方法である。
ところで、身分証明書、運転免許証、会員証等の多くのカードや、パスポート等は、所有者の身分等を明らかにする各種情報が記録されており、例えば、住所、氏名等の文字情報とともに顔写真の画像を備えたものもある。各種カードやパスポート等に顔写真を付与する方法として、顔写真を基材の所定の部位に接着剤を用いて貼着する方法があるが、この方法は操作が非常に煩雑であり、また、表面に凹凸が生じて平滑性が失われ、さらに、顔写真の貼り替えによって改ざんや偽造が容易であるという問題があった。
このため、各種の画像や文字、記号等の形成が簡便である上記の熱転写方式を用いて基材に情報を記録することが行われている。

しかし、感熱昇華転写方式や感熱溶融転写方式により記録された画像、特に感熱昇華転写方式により記録された顔写真等のような画像は、耐摩擦性や可塑剤等に対する耐薬品性、耐光性等の耐性に劣り、このため、ＩＤカードや証明写真用途等のように各種耐久性が要求される場合、使用に供し得ないという問題があった。
このような問題を解消する手段として、感熱昇華転写方式や感熱溶融転写方式により記録された画像上に、熱転写性樹脂層を有する熱転写シートを重ね合わせ、サーマルヘッドや加熱ロール等を用いて転写させ保護層を形成する方法が知られている（特許文献１、２）。このような保護層を設けることによって、画像の耐摩擦性、耐薬品性、耐溶剤性等の耐久性をある程度向上させることができ、また、保護層中に紫外線吸収剤等を添加することによって耐光性を向上させることができる。
特開昭５９−１２７７９８号公報 特開昭６１−５７３９２号公報

しかしながら、上記のような保護層を形成した画像は、保護層が吸水性を全く具備していないため、水性スタンプ等の捺印が必要な用途、例えば、証明写真用途には使用することができなかった。したがって、文字を書いたりスタンプを押したりする際には、使用できる筆記具やスタンプインキの種類に制限が生じるという問題があった。
また、証明写真用途等に使用する場合には、偽造防止のために、より高い耐薬品性、耐溶剤性が必要とされており、従来の保護層では、樹脂を十分に硬化、架橋させて形成したものであっても、十分な耐久性を得るには至っていない。

本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、受像シート上に形成された画像に、水性スタンプインキに対する優れた捺印性を付与でき、かつ、優れた筆記性、耐久性を付与できる熱転写シートと、水性スタンプインキを吸収、定着させることができて捺印性、筆記性に優れ、かつ、耐久性をもつ画像を備える印画物を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明の熱転写シートは、基材シートの一方の面に、少なくとも１色の染料層と剥離可能な熱転写性保護層とを面順次に備える熱転写シートにおいて、前記染料層は接着層を介して基材シート上に設けられ、前記熱転写性保護層は基材シート側から実質的に透明な吸水性表面層と熱接着性樹脂層とが積層された多層構造を有し、前記吸水性表面層は、基材シート側から吸水性剥離層、吸水性定着層が積層された多層構造であり、前記吸水性剥離層は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある耐水性微粒子を６０〜８０重量％、水溶性樹脂を１５〜３０重量％、非水溶性熱可塑性樹脂を１〜２０重量％の範囲内で少なくとも含有し、前記吸水性定着層は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある耐水性微粒子と、水溶性樹脂と、非水溶性樹脂とを少なくとも含有し、吸水性微細領域と耐水性微細領域を有する部分吸水層であり、前記吸水性微細領域は、少なくともポリビニルピロリドン樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタン樹脂からなるような構成とした。
本発明の好ましい態様は、前記接着層がＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー、または、Ｎ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマーを含有するような構成とした。

本発明の好ましい態様は、前記熱接着性樹脂層が紫外線吸収剤を含有するような構成とした。

本発明の印画物は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に熱転写方式により形成された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は上述のいずれかの熱転写シートを用いて熱転写性保護層を転写形成したものであるような構成とした。
本発明の好ましい態様は、前記印画物の保護層上に水性スタンプインキが捺印されているような構成とした。

本発明によれば、接着層を介して基材シート上に設けられた少なくとも１色の染料層と、基材シート上に剥離可能に設けられた熱転写性保護層とを面順次に備え、熱転写性保護層を基材シート側から実質的に透明な吸水性表面層と熱接着性樹脂層とが積層された多層構造を有するようにして熱転写シートとするので、上記の染料層等を用いた熱転写方式により形成された画像上に転写された熱転写性保護層では、吸水性表面層が最表面に位置し、これにより、熱転写性保護層により覆われた画像は、優れた捺印性、筆記性、耐久性を付与され、水性スタンプインキによる捺印も可能となり、かつ、水性ペンで筆記することが可能となり、また、外部から加わる力や薬品、光等に対して良好な耐性を有するものとなる。また、基材上に熱転写方式により画像が形成された印画物は、画像の少なくとも一部を上記の熱転写性保護層により覆われているため、捺印性、筆記性、耐久性に優れた画像を備えたものとなる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の熱転写シートの実施形態の一例を示す概略断面図である。図１において本発明の熱転写シート１は、基材シート２の一方の面にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色相からなる昇華性染料を含有する染料層３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂ）と熱転写性保護層５とが面順次に形成され、基材シート２の他の面には背面層１０が形成された熱転写シートである。
上記の染料層３は、接着層４を介して基材シート２上に配設されている。また、熱転写性保護層５は、基材シート２側から実質的に透明な吸水性表面層６と熱接着性樹脂層７とが積層された多層構造を有し、剥離可能に基材シート２に設けられている。さらに、吸水性表面層６は、基材シート２側から吸水性剥離層８、吸水性定着層９が積層された多層構造となっている。

本発明の熱転写シート１を構成する基材シート２としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シ−ト２の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は２〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。

複合熱転写シート１を構成する染料層３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂ）は、バインダ樹脂に染料を担持させた熱昇華性色材層である。使用する染料としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される染料を使用することができ、特に制限はされない。また、使用するバインダ樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用されるバインダ樹脂を使用することができ、特に制限はされない。染料層３は、上述の染料とバインダの他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。
染料層３の形成は、例えば、適当な溶剤中に上記の染料、バインダ、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインキをグラビアコート法等の公知の手段により塗布、乾燥させることにより行うことができる。

基材シート２と染料層３との間に介在する接着層４は、基材シート２と染料層３との接着性を向上させ、熱転写時に染料層３を被転写物（受像シート）から確実に剥離するための層である。このような接着層４は、基材シート２と染料層３との接着をより強固にするものであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンを各種硬化剤で硬化させたもの等からなる層とすることができる。Ｎ−ビニルピロリドンとコポリマーを形成する他の成分としては、酢酸ビニル等を挙げることができる。
接着層４の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、接着層の厚みは０．０１〜１μｍ程度が好ましい。

熱転写シート１の熱転写性保護層５は、熱転写の際、基材シート２から確実に剥離されること、印画面の保護層として、水性スタンプインキを吸収して水性捺印性を有するとともに、非油性材料による筆記性を有すること、耐摩擦性、耐スクラッチ性等の各種耐性、さらに、耐薬品性、耐溶剤性が付与できること、また、透明性が良く画像が忠実に再現されること、紫外線等により画像の経時的鮮明さを損なわないこと、すなわち、耐候性を向上させること等の機能を具備するものである。
熱転写性保護層５を構成する吸水性表面層６は、実質的に透明であり、吸水性能を具備するとともに、耐水性、耐溶剤性、耐可塑剤性等を具備することが好ましい。このような吸水性表面層６は、基材シート２側から吸水性剥離層８、吸水性定着層９が積層された多層構造となっている。ここで、実質的に透明とは、熱転写性保護層５下の画像を充分認識できる状態を言う。

吸水性表面層６を構成する吸水性剥離層８は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある耐水性微粒子と、水溶性樹脂と、非水溶性熱可塑性樹脂とを少なくとも含有することが好ましい。
耐水性微粒子としては、コロイダルシリカ、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。耐水性微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、所望の箔切れ性をもたせるために多量添加が必要であり、１μｍを超えると、透明性が不十分である他、剥離性が悪くなり好ましくない。耐水性微粒子の形状は特に制限はなく、球状、針状、無定形等、どのような形状でもよいが、球状粒子を用いる場合は、多孔質構造の空隙率を高めるために、粒子径をできるだけ均一にすることが望ましい。耐水性微粒子の具体例として、例えば、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ、触媒化成工業（株）製カタロイドシリーズ等のコロイダルシリカが挙げられる。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、でんぷん、ウレタン等を挙げることができる。
非水溶性熱可塑性樹脂としては、アクリル、ポリエステル、アクリルポリオール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等を挙げることができる。

吸水性剥離層８では、上記の耐水性微粒子を６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７５重量％、水溶性樹脂を１５〜３０重量％、好ましくは２５〜３０重量％、非水溶性熱可塑性樹脂を１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で含有することが望ましい。耐水性微粒子の含有量が６０重量％未満であると、十分な箔切れ性を得ることが困難となり、また、８０重量％を超えると、水溶性樹脂が結着剤としての効果を十分発現できなくなり好ましくない。水溶性樹脂の含有量が１５重量％未満であると、結着剤としての効果を十分発現できなくなり、また、３０重量％を超えると、十分な箔切れ性を得ることが困難となり好ましくない。さらに、非水溶性熱可塑性樹脂の含有量が１重量％未満であると、基材シート２との接着性が不充分となり、箔持ちが悪化し、２０重量％を超えると、転写後の剥離力が増大して剥離不良の原因となり好ましくない。

上記のような吸水性剥離層８の厚みは、０．１〜２μｍ、好ましくは、０．２〜１μｍの範囲とすることができる。
吸水性表面層６を構成する吸水性定着層９は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある耐水性微粒子と、水溶性樹脂と、非水溶性樹脂とを少なくとも含有することが好ましい。
吸水性定着層９に含有される耐水性微粒子としては、コロイダルシリカ、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。耐水性微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、所望の箔切れ性をもたせるために多量添加が必要であり、１μｍを超えると、透明性が不十分である他、剥離性が悪くなり好ましくない。

吸水性定着層９に含有される水溶性樹脂としては、ポリビニルピロリドン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、でんぷん等を挙げることができる。
また、吸水性定着層９に含有される非水溶性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂等が挙げれられる。また、これらの非水溶性樹脂を公知の硬化剤（例えば、イソシアネート等）で硬化させたものも挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂に公知の硬化剤を用いて硬化させたものを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、住友製薬（株）製スミレーズレジン５００４、スミレーズレジン６１３や、第一工業製薬（株）製エラストロンＷ−１１、エラストロンＷ−２２、エラストロンＷ−３３等を用いることができる。

吸水性定着層９では、上記の耐水性微粒子を６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、水溶性樹脂を１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、非水溶性樹脂を１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で含有することが望ましい。耐水性微粒子の含有量が６０重量％未満であると、十分な箔切れ性を得ることが困難となり、また、９５重量％を超えると、水溶性樹脂が結着剤としての効果を十分発現できなくなり好ましくない。水溶性樹脂の含有量が１重量％未満であると、結着剤としての効果を十分発現できなくなり、また、１５重量％を超えると、十分な箔切れ性を得ることが困難となり好ましくない。さらに、非水溶性樹脂の含有量が１重量％未満であると、印画物の耐水性が不充分となり、１５重量％を超えると、印画物の耐溶剤性、捺印性が不充分となり好ましくない。

また、上記の吸水性定着層９は、吸水性微細領域と耐水性微細領域を有する部分吸水層とすることができる。この場合、吸水性微細領域は、少なくともポリビニルピロリドン樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタン樹脂からなるものであってよい。また、耐水性微細領域は、耐水性微粒子と非水溶性樹脂とからなるものであってよい。吸水性定着層９に占める吸水性微細領域と耐水性微細領域との比は、５：９５〜４０：６０の範囲とすることができる。尚、吸水性定着層９における吸水性微細領域と耐水性微細領域は、吸水性微細領域層と耐水性微細領域層との積層構造であってもよく、また、吸水性定着層９内に二次元的に吸水性微細領域と耐水性微細領域とが分散した構造であってもよい。積層構造の場合、上記の比は吸水性微細領域層と耐水性微細領域層の厚みの比であり、分散構造の場合、上記の比は吸水性微細領域と耐水性微細領域の体積比となる。
上記のような吸水性定着層９の厚みは、０．５〜１０μｍ、好ましくは、１〜５μｍの範囲とすることができる。

熱転写シート１を構成する熱接着性樹脂層７は、熱転写性保護層５の被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この熱接着性樹脂層７は、例えば、紫外線吸収性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、および、ポリカーボネート樹脂の少なくとも１種を使用して形成することができる。
上記の紫外線吸収性樹脂としては、紫外線吸収剤を反応結合させた樹脂を用いることができる。具体的には、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいはアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。

また、熱接着性樹脂層７は上記のような樹脂と、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤や、亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄等の酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を加えることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も必要に応じて適宜使用することができる。
熱接着性樹脂層７の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、接着層の厚みは０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
上記のように吸水性表面層６と熱接着性樹脂層７との積層体である熱転写性保護層５の全体の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲とすることができる。

熱転写シート１を構成する背面層１０は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート２との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層１０に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層１０の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。

さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層１０に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層１０に含有される滑剤の量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。

このような背面層１０の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
尚、基材シート２の耐熱性やスリップ性が良好である場合には、背面層１０は不要である。
上述の実施形態は本発明の熱転写シートの一例であり、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。

次に、本発明の印画物について説明する。
図２は本発明の印画物の実施形態の一例を示す概略断面図である。図２において、印画物１１は、受像シート１２と、この受像シート１２の一方の面に熱転写方式により記録された画像１３を有し、この画像１３を覆うように設けられた保護層１５を備えている。上記の画像１３は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色のフルカラー画像１３ａと、文字、記号等の２値画像１３ｂとからなっている。

上述の図２に示される印画物１１では、画像１３全体が保護層１５に覆われており、この保護層１５は受像シート１２側から熱接着性樹脂層１７、吸水性表面層１６が積層された多層構造を有している。そして、吸水性表面層１６は、熱接着性樹脂層１７側から吸水性定着層１９と吸水性剥離層１８が積層された多層構造を有している。このような保護層１５は、上述の本発明の熱転写シート１を用いて、画像１３を覆うように熱転写性保護層５を転写することにより形成される。したがって、本発明の印画物１１は、その画像１３が保護層１５によって、外部からの力、薬品、光等に対する良好な耐性が付与され、かつ、水性スタンプインキによる捺印を施したり、水性ペンで筆記することが可能となっている。

尚、保護層１５を構成する吸水性表面層１６、熱接着性樹脂層１７、吸水性剥離層１８、吸水性定着層１９は、それぞれ、本発明の熱転写シートの熱転写性保護層を構成する吸水性表面層、熱接着性樹脂層、吸水性剥離層、吸水性定着層に対応するものであり、ここでの説明は省略する。
受像シート１２への画像１３の形成は、上述のような熱転写性保護層と染料層とを備える本発明の熱転写シートを用いて行うことができ、また、従来公知の感熱昇華転写方式や感熱溶融転写方式の熱転写シートを用いて形成することができる。

受像シート１２は、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート等のプラスチックシートからなる受像シートやカード基材、あるいは、染料受容性のある樹脂層（受像層）を後述するシート基材上に設けた熱転写受像シートや、これらの樹脂類からなるフィルム、シート、成形物等であってよい。染料受容性のある樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、各種ポリアクリレート等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレンまたはその共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、これらの樹脂層中に、本発明の熱転写シートとの融着を防止するためのシリコーンオイル等の離型剤を含有させてもよい。

受像シートに使用するシート基材としては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）；上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂溶液あるいはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、その他セルロース繊維紙等の天然繊維紙；ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の各種プラスチックのフィルム、シートが使用でき、これらの任意の複合体も使用することができる。上記の中、合成紙は、その表面に熱伝導率の低い（断熱性の高い）ミクロボイド層を有するものが好ましい。

また、受像シート１２の染料受容面には、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も任意に含有させることができる。さらに、受像シート１２には、予め、あるいは画像を記録した後、その表面に磁気記録層、光メモリー、ＩＣメモリー、バーコード等を設けることができる。
本発明の印画物は、上述の例に限定されるものではなく、任意の基材上に熱転写方式により形成された画像を有し、この画像の少なくとも一部、特に感熱昇華転写方式により形成された画像を覆うように保護層が設けられたものである。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［熱転写シート（試料１〜１１）の作製］
基材シートとして、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 ルミラー）を準備し、この基材シートの一方の面に下記の組成の背面層用インキをグラビコート法により塗布（塗布量１．０ｇ／ｍ²（乾燥時））、乾燥し、その後、硬化処理を施し背面層を形成した。
（背面層用インキの組成）
・ポリビニルブチラール … １５重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート … ３５重量部
（大日本インキ化学工業（株）製 バーノックＤ４５０）
・燐酸エステル界面活性剤 … １０重量部
（第一工業製薬（株）製 プライサーフＡ２０８Ｓ）
・タルク（日本タルク（株）製 ミクロエースＰ−３）… ３重量部

次に、背面層を形成した面と反対の基材シート面に、下記組成の接着層用インキをグラビアコート法により長さ１５ｃｍ（基材シートの流れ方向の長さ）で塗布（塗布量０．１ｇ／ｍ²（乾燥時））し、各塗布領域の間には長さ３ｃｍ（基材シートの流れ方向の長さ）の非塗布領域を設けた。
（接着層用インキの組成）
・ポリビニルピロリドン … ５重量部
（ＩＳＰジャパン（株）製 Ｋ９０）
・メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤（１／１） … ９５重量部

次に、上記の接着層上に、グラビアコート法により下記組成の染料層用の各インキをイエロー、マゼンタ、シアンの順に面順次に長さ１６ｃｍ（基材シートの流れ方向の長さ）で塗布（塗布量０．６ｇ／ｍ²（乾燥時））し乾燥して染料層を形成した。
（イエローインキ）
・イエロー染料 … ５．５重量部
（バイエル社製 Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ）
・ポリビニルブチラール … ４．５重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） …９０．０重量部

（マゼンタインキ）
・マゼンタ染料 … ５．５重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０）
・ポリビニルブチラール … ４．５重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） …９０．０重量部

（シアンインキ）
・シアン染料 … ５．５重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３）
・ポリビニルブチラール … ４．５重量部
（積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） …９０．０重量部

次に、上記の接着層や染料層が形成されていない基材シートの領域に、グラビアコート法により下記の吸水性剥離層用インキを塗布（塗布量０．７ｇ／ｍ²（乾燥時））し乾燥して吸水性剥離層を形成した。使用した吸水性剥離層用インキにおけるＰＶＡ樹脂、コロイダルシリカ、ＰＥＳ樹脂の各重量部は、形成した吸水性剥離層におけるＰＶＡ樹脂、コロイダルシリカ、ＰＥＳ樹脂の含有量（重量％）が下記の表１に示されるものとなるように下記組成の重量部の範囲内で適宜設定した。
（吸水性剥離層用インキの組成）
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂 … １５〜３０重量部
（クラレ（株）製 Ｃ−３１８）
・コロイダルシリカ（平均粒径１５０ｎｍ） … ６５〜８０重量部
（日産化学工業（株）製 スノーテックス）
・ポリエステル（ＰＥＳ）樹脂 … １．５〜２０重量部
（東洋紡績（株）製 バイロナールＭＤ１２００）
・水 … ５０重量部
・イソプロピルアルコール … １００重量部

この吸水性剥離層上に下記組成からなる耐水性微細領域用インキをグラビアコート法により塗布（塗布量２ｇ／ｍ²（（乾燥時））し乾燥して耐水性微細領域を形成した。次いで、この耐水性微細領域上に、下記組成からなる吸水性微細領域用インキをグラビアコート法により塗布（塗布量０．５ｇ／ｍ²（（乾燥時））し乾燥して、耐水性微細領域の空隙に吸水性微細領域を形成し、耐水性微細領域と吸水性微細領域との分散構造である吸水性定着層を吸水性剥離層上に積層した。これにより、吸水性剥離層と吸水性定着層の積層構造である吸水性表面層を形成した。

（耐水性微細領域用インキの組成）
・ポリビニルアルコール樹脂 … ７重量部
（クラレ（株）製 Ｃ−５０６）
・コロイダルシリカ（平均粒径３０ｎｍ） … ９３重量部
（日産化学工業（株）製 スノーテックス）
・硬化剤 … ０．５重量部
（住友製薬（株）製スミレーズレジン５００４）
・水 … ４０重量部
・イソプロピルアルコール … ８０重量部

（吸水性微細領域用インキの組成）
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂 … ４０重量部
（ＩＳＰジャパン（株）製 Ｋ−９０）
・アクリルポリオール樹脂 … ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ−２０９）
・ウレタン樹脂 … １０重量部
（三洋化成工業株 サンプレン１Ｂ−１１４Ｂ）
・メチルエチルケトン … １００重量部
・イソプロピルアルコール … ２５重量部

さらに、吸水性表面層上に下記組成の熱接着性樹脂層用インキをグラビアコート法により塗布（塗布量１．５ｇ／ｍ²（（乾燥時））し乾燥して熱接着性樹脂層を形成し、吸水性表面層と熱接着性樹脂層の積層体である熱転写性保護層を形成した。以上により、下記表１に示す１１種の熱転写シート（試料１〜１１）を作製した。
（熱接着層性樹脂用インキの組成）
・ポリエステル樹脂 … １２重量部
（東洋紡（株）製 バイロン７００）
・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ３重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ）
・二酸化珪素粉体（平均粒径１．４μｍ） … ２．２５重量部
（富士シリシア化学（株）製 サイリシア３１０）

［熱転写シート（試料１２〜１６）の作製］
まず、上記の熱転写シート（試料１〜１１）の作製と同様にして、基材シートの一方の面に背面層を形成し、他方の面に接着層を介してイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層を面順次に形成した。
次に、上記の接着層や染料層が形成されていない基材シートの領域に、グラビアコート法により下記の吸水性剥離層用インキを塗布（塗布量０．７ｇ／ｍ²（乾燥時））し乾燥して吸水性剥離層を形成した。使用した吸水性剥離層用インキにおけるコロイダルシリカの平均粒子径は、下記の表２に示される５種のものとした。
（吸水性剥離層用インキの組成）
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂 … ２５重量部
（クラレ（株）製 Ｃ−３１８）
・コロイダルシリカ（平均粒径は下記表２に示す） … ７０重量部
（日産化学工業（株）製 スノーテックス）
・ポリエステル（ＰＥＳ）樹脂 … ５重量部
（東洋紡績（株）製 バイロナールＭＤ１２００）
・水 … ５０重量部
・イソプロピルアルコール … １００重量部

この吸水性剥離層上に、上記の熱転写シート（試料１〜１１）の作製と同様にして、耐水性微細領域と吸水性微細領域との分散構造である吸水性定着層を形成し、吸水性剥離層と吸水性定着層の積層構造である吸水性表面層を形成した。その後、吸水性表面層上に、上記の熱転写シート（試料１〜１１）の作製と同様にして、熱接着性樹脂層を形成し、吸水性表面層と熱接着性樹脂層の積層体である熱転写性保護層を形成した。以上により、下記表２に示す５種の熱転写シート（試料１２〜１６）を作製した。

［熱転写シート（試料１７〜２７）の作製］
まず、上記の試料２の熱転写シートの作製と同様にして、基材シートの一方の面に背面層を形成し、他方の面に接着層を介してイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層を面順次に形成し、上記の接着層や染料層が形成されていない基材シートの領域に、吸水性剥離層を形成した。
次に、吸水性剥離層上に下記組成からなる耐水性微細領域用インキをグラビアコート法により塗布（塗布量２ｇ／ｍ²（（乾燥時））し乾燥して耐水性微細領域を形成した。次いで、この耐水性微細領域上に、下記組成からなる吸水性微細領域用インキをグラビアコート法により塗布（塗布量０．５ｇ／ｍ²（（乾燥時））し乾燥して、耐水性微細領域の空隙に吸水性微細領域層を形成し、耐水性微細領域層と吸水性微細領域層との分散構造である吸水性定着層を吸水性剥離層上に積層した。これにより、吸水性剥離層と吸水性定着層の積層構造である吸水性表面層を形成した。但し、試料２３の吸水性定着層は、耐水性微細領域上に吸水性微細領域を積層した構造とした。

尚、吸水性定着層を構成する吸水性微細領域層におけるＰＶＰ樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタン樹脂の含有の有無は、下記表３に示す通りとし、含有されない成分を下記組成から除いた吸水性微細領域用インキを使用した。また、表３のアクリルポリオール樹脂の欄における「アクリル」の記載は、アクリルポリオール樹脂の代わりに、アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製 ＢＲ−８０）を用いたことを意味する。さらに、表３のＰＶＡの欄における「硬化剤なし」の記載は、下記組成から硬化剤を除いた耐水性微細領域用インキを使用したことを意味する。

（耐水性微細領域用インキの組成）
・ポリビニルアルコール樹脂 … ２０重量部
（クラレ（株）製 Ｃ−３１８）
・コロイダルシリカ（平均粒径３０ｎｍ） … ８０重量部
（日産化学工業（株）製 スノーテックス）
・硬化剤 … ０．５重量部
（住友製薬（株）製スミレーズレジン５００４）
・水 … ４０重量部
・イソプロピルアルコール … ８０重量部

（吸水性微細領域用インキの組成）
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂 … ４０重量部
（ＩＳＰジャパン（株）製 Ｋ−９０）
・アクリルポリオール樹脂 … ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ−２０９）
・ウレタン樹脂 … １０重量部
（三洋化成工業株 サンプレン１Ｂ−１１４Ｂ）
・メチルエチルケトン … １００重量部
・イソプロピルアルコール … ２５重量部
その後、吸水性表面層上に、上記の熱転写シート（試料１〜１１）の作製と同様にして、熱接着性樹脂層を形成し、吸水性表面層と熱接着性樹脂層の積層体である熱転写性保護層を形成した。以上により、下記表３に示す１１種の熱転写シート（試料１７〜２７）を作製した。

［印画物の作製］
次に、合成紙（王子油化合成紙（株）製 ユポＦＲＧ−１５０（厚み１５０μｍ））の一方の面に、下記組成の染料受容層用塗布液をバーコーターにより塗布（塗布量４ｇ／ｍ²（乾燥時））し乾燥して染料受容層を形成し基材とした。この基材の染料受容層に、上記の各熱転写シート（試料１〜２７）の染料層面を重ね、顔写真を色分解して得た電気信号に連結したプリンター（三菱電機（株）製 ＣＰ７７０ＤＷ）のサーマルヘッドを用い、熱エネルギーを熱転写シートの背面層側から付与し、シアン、マゼンタ、イエローの順に昇華転写を行ってフルカラー画像を形成し、さらに、このフルカラー画像上に熱転写性保護層を転写して、保護層付きの画像をもつ印画物を作製した。

（染料受容層用塗布液の組成）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 … ２０重量部
（電気化学工業（株）製 電化ビニル１０００Ａ）
・エポキシ変性シリコンオイル … １重量部
（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−２９００Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） … ８０重量部

［評 価］
上述のように作製した熱転写シートおよび印画物について、捺印性、耐水性、耐アルコール性、耐アセトン性、箔持ち性、低温低湿剥離性、転写性を下記の方法で評価して、結果を下記の表１、表２、表３に示した。
（捺印性）
水性染料スタンプインキ（シャチハタ（株）製）を付着させたスタンプを、印画物に押し付け、１０分間放置した後、取り除いて、捺印部位を指で擦り、水性染料スタンプインキが定着しているかを下記基準で評価した。
評価基準
○：文字の輪郭が十分に残っている
×：定着していない

（耐水性、耐アルコール性、耐アセトン性）
水、イソプロピルアルコール、アセトンをそれぞれ浸した各綿棒で、印画物上を１５回擦り、印画物の表面状態を観察して下記基準で評価した。
評価基準
○：画像および保護層に損傷がない
△：画像には損傷はないが、保護層に損傷がある
×：画像に損傷がある

（箔持ち性）
熱転写シートの熱転写性保護層部分を２回折り畳んだ後、熱転写性保護層を目視にて観察し、箔落ちがないかを下記基準で評価した。
評価基準
○：５ｍｍ²以上の箔落ちがない
×：５ｍｍ²以上の箔落ちが存在する
（低温低湿剥離性）
印画物の作製を０℃環境にて行い、染料層と基材との剥離、熱転写シートからの熱転写性保護層の剥離の状態を観察し、下記基準で評価した。
評価基準
○：剥離不良を生じない
×：剥離不良を生じる

（転写性）
熱転写性保護層を転写した後の印画物において、保護層が印画物にしっかり転写されているかを下記基準で評価した。
評価基準
○：熱接着性樹脂層と吸水性表面層とからなる熱転写性保護層が転写され
ている
×：熱接着性樹脂層と吸水性定着層との層間で剥離し、吸水性表面層の一
部が転写されていない

表１に示されるように、吸水性剥離層におけるＰＶＡ樹脂（水溶性樹脂）、コロイダルシリカ（耐水性微粒子）、ＰＥＳ樹脂（非水溶性熱可塑性樹脂）の含有量（重量％）が１５〜３０重量％、６０〜８０重量％、１〜２０重量％の範囲内にある熱転写シート（試料１〜５）は、優れた箔持ち性、低温低湿剥離性、転写性を有し、これらを用いて作製された印画物は、実用的に問題のない良好な捺印性、耐水性、耐溶剤性を有することが確認された。

表２に示されるように、吸水性剥離層に含有されるコロイダルシリカ（耐水性微粒子）の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある熱転写シート（試料１２〜１４）は、優れた箔持ち性、低温低湿剥離性、転写性を有し、これらを用いて作製された印画物は、優れた捺印性、耐水性、耐溶剤性を有することが確認された。

表３に示されるように、吸水性定着層において、ＰＶＰ樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタン樹脂からなる吸水性微細領域を有し、ＰＶＡ樹脂（非水溶性樹脂）と平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるコロイダルシリカ（耐水性微粒子）からなる耐水性微細領域を有する熱転写シート（試料１７、２４，２５）は、優れた箔持ち性、低温低湿剥離性、転写性を有し、これらを用いて作製された印画物は、優れた捺印性、耐水性、耐溶剤性を有することが確認された。

優れた捺印性、筆記性および耐久性等が要求される画像を形成する用途等に適用できる。

本発明の熱転写シートの実施形態の一例を示す概略断面図である。 本発明の印画物の実施形態の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１…熱転写シート
２…基材シート
３（３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂ）…染料層
４…接着層
５…熱転写性保護層
６…吸水性表面層
７…熱接着性樹脂層
８…吸水性剥離層
９…吸水性定着層
１０…背面層
１１…印画物
１２…受像シート
１３…画像
１５…保護層
１６…吸水性表面層
１７…熱接着性樹脂層
１８…吸水性剥離層
１９…吸水性定着層

Claims (5)

1. 基材シートの一方の面に、少なくとも１色の染料層と剥離可能な熱転写性保護層とを面順次に備える熱転写シートにおいて、
   前記染料層は接着層を介して基材シート上に設けられ、前記熱転写性保護層は基材シート側から実質的に透明な吸水性表面層と熱接着性樹脂層とが積層された多層構造を有し、
   前記吸水性表面層は、基材シート側から吸水性剥離層、吸水性定着層が積層された多層構造であり、
   前記吸水性剥離層は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある耐水性微粒子を６０〜８０重量％、水溶性樹脂を１５〜３０重量％、非水溶性熱可塑性樹脂を１〜２０重量％の範囲内で少なくとも含有し、
   前記吸水性定着層は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある耐水性微粒子と、水溶性樹脂と、非水溶性樹脂とを少なくとも含有し、吸水性微細領域と耐水性微細領域を有する部分吸水層であり、前記吸水性微細領域は、少なくともポリビニルピロリドン樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタン樹脂からなることを特徴とする熱転写シート。
2. 前記接着層は、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、または、Ｎ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
3. 前記熱接着性樹脂層は、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱転写シート。
4. 基材と、該基材の少なくとも一方の面に熱転写方式により形成された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱転写シートを用いて熱転写性保護層を転写形成したものであることを特徴とする印画物。
5. 前記印画物の保護層上に水性スタンプインキが捺印されていることを特徴とする請求項４に記載の印画物。

Images