[go: up one dir, main page]

JP4129324B2 - 冷凍機油 - Google Patents

冷凍機油 Download PDF

Info

Publication number
JP4129324B2
JP4129324B2 JP26644498A JP26644498A JP4129324B2 JP 4129324 B2 JP4129324 B2 JP 4129324B2 JP 26644498 A JP26644498 A JP 26644498A JP 26644498 A JP26644498 A JP 26644498A JP 4129324 B2 JP4129324 B2 JP 4129324B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hfc
oil
refrigerant
refrigerating machine
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP26644498A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000096074A (ja
Inventor
裕之 平野
聡 須田
裕司 下村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Priority to JP26644498A priority Critical patent/JP4129324B2/ja
Priority to EP99850138A priority patent/EP0989180A1/en
Priority to US09/399,854 priority patent/US6239086B1/en
Publication of JP2000096074A publication Critical patent/JP2000096074A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4129324B2 publication Critical patent/JP4129324B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34Polyoxyalkylenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/12Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M133/44Five-membered ring containing nitrogen and carbon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/36Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04Mixtures of base-materials and additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/1033Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C10M2209/1045Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C10M2209/1055Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/106Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only
    • C10M2209/1065Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/107Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106
    • C10M2209/1075Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106 used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C10M2209/1085Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/109Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified
    • C10M2209/1095Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064Di- and triaryl amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064Di- and triaryl amines
    • C10M2215/065Phenyl-Naphthyl amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/066Arylene diamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/067Polyaryl amine alkanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/068Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having amino groups bound to polycyclic aromatic ring systems, i.e. systems with three or more condensed rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106Thiadiazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/108Phenothiazine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油に関し、詳しくはアンモニア冷媒用冷凍機用として有用な冷凍機油に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたCFC(クロロフルオロカーボン)およびHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)が規制の対象となり、これらに代わってHFC(ハイドロフルオロカーボン)が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなHFC冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒としてアンモニアなどの自然系冷媒の使用が検討されている。
【0003】
従来、アンモニアは冷媒として主に産業用に使用されており、アンモニア冷媒用の冷凍機油としては鉱油が使用されてきた。しかしながら、アンモニアは鉱油系の油とは相溶しないため、圧縮機から吐出された油が冷媒と共に冷凍サイクルを循環する際に再び圧縮機へ戻りにくく、その結果圧縮機の潤滑不良や熱交換の効率低下を来す可能性がある。そのため、アンモニアと相溶性を示す冷凍機油の開発が進められている。
【0004】
また、アンモニアを冷媒に用いる場合には、アンモニア自身の吸湿性がフロン系冷媒に比べてはるかに高いため、冷凍サイクル内に水が混入する可能性がある。冷凍サイクル内に水が混入すると、鉱油系冷凍機油を使用した場合には分離水が氷結してラインを閉塞するといった問題が生じ、また冷媒や油、配管などの安定性に悪影響を及ぼす。そのため、アンモニア冷媒用冷凍機油には水存在下での安定性が求められる。
【0005】
アンモニアと相溶する冷凍機油としては、例えば特開平5−009483号公報に開示されているようなポリアルキレングリコール(PAG)化合物の使用が検討されている。特に相溶性、低温流動性の観点からオキシエチレンオキシプロピレン共重合体が優れていると考えられてきた。
【0006】
しかしながら、分子中にオキシエチレン基を含有するPAGを冷凍機油に用いた場合には、冷凍サイクル内に水や酸素が混入した場合の安定性が問題となる。このように、アンモニア冷媒用冷凍機油に要求される潤滑性、冷媒相溶性、安定性などの要求性能全てをバランスよく満足するものは未だ開発されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アンモニア冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの要求性能全てをバランスよく満足する冷凍機油を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は安定性に問題があるとされてきたPAGモノエーテルのうち特定のものを基油として用いることにより、安定性の問題が改善されると共に、潤滑性、冷媒相溶性などその他の性能をもバランスよく満足する冷凍機油が得られることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、下記一般式(1):
【化2】
Figure 0004129324
(式(1)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、nは数平均分子量が500〜5000となるような整数を示す)
で表され、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.00〜1.20であるポリプロピレングリコールモノエーテルを含有することを特徴とする、アンモニア冷媒用冷凍機油である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0011】
本発明の冷凍機油は、下記一般式(1):
【化3】
Figure 0004129324
で表されるポリプロピレングリコールモノエーテルを含有するものである。式(1)中、Rは炭素数1〜10のアルキル基を示すが、このようなアルキル基としては直鎖状のものであっても分枝状のものであって良い。具体的にはメチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基等が挙げられ、なかでも相溶性、低温流動性の点からメチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基がより好ましい。また、潤滑性の点から炭素数6〜10の直鎖状または分枝状のアルキル基が好ましく、炭素数8〜10の直鎖状または分枝状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が10を越えると、相溶性、低温流動性の点で好ましくない。
【0012】
また、nは数平均分子量が500〜5000となるような整数を示し、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が600以上のものが好ましい。さらに冷媒相溶性の観点から、数平均分子量が3000以下のものが好ましく、1500以下のものがより好ましい。
【0013】
本発明におけるポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、低温時に冷凍サイクル内で冷凍機油が固化する可能性が小さいことから、流動点が−10℃以下であることが好ましく、−20〜−50℃であることがより好ましい。
【0014】
また、本発明におけるポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、圧縮機の密閉性を保つ点から、100℃における動粘度が2mm2/s以上のものが好ましく、アンモニアとの相溶性の点から100mm2/s以下のものが好ましい。
【0015】
さらに、本発明のポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.00から1.20であるものがアンモニアとの相溶性をより向上させる点で好ましい。
【0016】
冷凍システム内においては、系内に混入する水分量を極力少なくする必要があり、この点で本発明の冷凍機油の含有水分量は500ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下が望ましい。一般にポリグリコール系油は吸湿性が高く、また本発明のPAGモノエーテルの方がジエーテルに比べ吸湿性が高い。このため、系内に導入する際の油の含有水分量には細心の注意を払うことが好ましい。しかしその一方で、アンモニアの吸湿性はHFCなどのフロン系冷媒に比べて高く、冷媒導入時に混入する水分が問題となる傾向にある。このとき、より吸湿性の高いPAGモノエーテルが共存すると、混入した水分を分子内に捕捉して遊離させないため、冷媒や配管の劣化および氷結などの弊害の防止効果が期待できる。
【0017】
本発明の冷凍機油における上記ポリプロピレングリコールモノエーテルの含有量には特に制限はないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、ポリプロピレングリコールモノエーテルを冷凍機油全量基準で50質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上含有することがより好ましく、80質量%以上含有することがさらにより好ましく、90質量%以上含有することが最も好ましい。
【0018】
本発明の冷凍機油は、上記したポリプロピレングリコールモノエーテルを含有するものであるが、これに加えて鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系基油;並びにエステル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル、ポリビニルエーテル、本発明以外のポリグリコールなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリビニルエーテル、本発明以外のポリグリコールが好ましく用いられる。
【0019】
本発明の冷凍機油は、上記のポリプロピレングリコールモノエーテル並びに必要に応じて炭化水素系油および/または酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明の冷凍機油は、添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【0020】
本発明の冷凍機油の安定性をさらに向上させるために、アミン系酸化防止剤を配合することができる。アミン系酸化防止剤としては、具体的には例えば、ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン(アルキル基の炭素数は1〜18)、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン(アルキル基の炭素数は1〜18)、フェノチアジン、N−アルキルフェノチアジン(アルキル基の炭素数は1〜18)等が挙げられる。
【0021】
また、本発明の冷凍機油の安定性をさらに向上させるために、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、ベンゾチアゾール系の腐食防止剤を配合することができる。
【0022】
ここでいうベンゾトリアゾール系腐食防止剤としては、下記の一般式(2):
【化4】
Figure 0004129324
(上記式(2)中、R1は炭素数1〜4の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、aは0〜3、好ましくは0〜2の数を表す)
で表される(アルキル)ベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
【0023】
また、下記一般式(3):
【化5】
Figure 0004129324
(上記式(3)中、R2は炭素数1〜4の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、R3はメチレン基またはエチレン基を表し、R4およびR5は別個に水素原子または炭素数1〜18の直鎖状または分枝状のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、bは0〜3、好ましくは0または1の数を表す)
で表される(アルキル)アミノアルキルベンゾトリアゾール化合物を用いることもできる。
【0024】
更に、チアジアゾール系腐食防止剤としては、具体的には例えば、以下の一般式(4):
【化6】
Figure 0004129324
(上記(4)式中、R6は、炭素数1〜30、好ましくは6〜24の、直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、R7は、水素または炭素数1〜30の直鎖状または分枝状のアルキル基、好ましくは水素または炭素数1〜24の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、cおよびdは同一でも異なっていてもよく、それぞれ1〜3、好ましくは1または2の数を表す)
で表される化合物が挙げられる。
【0025】
また、ベンゾチアゾール系腐食防止剤としては、下記の一般式(5):
【化7】
Figure 0004129324
(上記式(5)中、R8は炭素数1〜4の直鎖状または分枝状のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を示し、R9は炭素数1〜30、好ましくは6〜24の、直鎖状または分枝状のアルキル基を示し、eは0〜3、好ましくは0または1の数を示し、fは1〜3、好ましくは1または2の数を示す)
で表される化合物が挙げられる。
【0026】
更に、本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えば、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準(基油と全配合添加剤の合計量基準)で好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
【0027】
本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、40℃における動粘度が好ましくは3〜100mm2/s、より好ましくは4〜50mm2/s、最も好ましくは5〜40mm2/sとすることができる。また、100℃における動粘度は好ましくは1〜20mm2/s、より好ましくは2〜10mm2/sとすることができる。
【0028】
本発明の冷凍機用潤滑油を用いる冷凍機に用いられる冷媒はアンモニアであるが、その他アンモニアとハイドロフルオロカーボンおよび/または炭化水素の混合物を冷媒として用いた場合にも、本発明の冷凍機油は有用である。
【0029】
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数1〜3、好ましくは1〜2のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン(HFC−32)、トリフルオロメタン(HFC−23)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)などのHFC、またはこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばHFC−32単独;HFC−23単独;HFC−134a単独;HFC−125単独;HFC−134a/HFC−32=60〜80質量%/40〜20質量%の混合物;HFC−32/HFC−125=40〜70質量%/60〜30質量%の混合物;HFC−125/HFC−143a=40〜60質量%/60〜40質量%の混合物;HFC−134a/HFC−32/HFC−125=60質量%/30質量%/10質量%の混合物;HFC−134a/HFC−32/HFC−125=40〜70質量%/15〜35質量%/5〜40質量%の混合物;HFC−125/HFC−134a/HFC−143a=35〜55質量%/1〜15質量%/40〜60質量%の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、HFC−134a/HFC−32=70/30質量%の混合物;HFC−32/HFC−125=60/40質量%の混合物;HFC−32/HFC−125=50/50質量%の混合物(R410A);HFC−32/HFC−125=45/55質量%の混合物(R410B);HFC−125/HFC−143a=50/50質量%の混合物(R507C);HFC−32/HFC−125/HFC−134a=30/10/60質量%の混合物;HFC−32/HFC−125/HFC−134a=23/25/52質量%の混合物(R407C);HFC−32/HFC−125/HFC−134a=25/15/60質量%の混合物(R407E);HFC−125/HFC−134a/HFC−143a=44/4/52質量%の混合物(R404A)などが挙げられる。
【0030】
また、炭化水素冷媒としては、25℃、1気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数1〜5、好ましくは1〜4のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【0031】
アンモニアとハイドロフルオロカーボンおよび/または炭化水素との混合比については特に制限はないが、アンモニア100重量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは1〜200重量部、より好ましくは10〜100重量部を配合して用いられる。
【0032】
本発明の冷凍機油は、通常、冷凍機中においては上述したようなアンモニアを含有する冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒100重量部に対して冷凍機油が好ましくは1〜500重量部、より好ましくは2〜400重量部である。
【0033】
【実施例】
以下、実施例、比較例および参考例により、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【0034】
実施例1〜5、比較例1〜6および参考例1
実施例1〜5、比較例1〜6および参考例1において用いた試料油は以下の通りである。これらの各試料油の性状(100℃における動粘度)を表1に示す。
【0035】
試料油1: CH3-O-(PO)m-H 数平均分子量 700(Mw/Mn:1.1)、
試料油2: CH3-O-(PO)m-H 数平均分子量1500(Mw/Mn:1.1)、
試料油3: C4H9-O-(PO)m-H 数平均分子量 700(Mw/Mn:1.1)、
試料油4: C4H9-O-(PO)m-H 数平均分子量 1500(Mw/Mn:1.1)、
試料油5: C10H21-O-(PO)m-H 数平均分子量700(Mw/Mn:1.1)、
試料油6: CH3-O-(PO)m-CH3 数平均分子量 800(Mw/Mn:1.1)、
試料油7: CH3-O-(EO)m-(PO)n-H(m:n=3:7) 数平均分子量 1300(Mw/Mn:1.1)、
試料油8: C4H9-O-(EO)m-(PO)n-CH3 (m:n=3:7) 平均分子量 900(Mw/Mn:1.1)、
試料油9: C12H25-O-(PO)m-H 数平均分子量700(Mw/Mn:1.1)、
試料油10:ナフテン系鉱油、
試料油11:分枝型アルキルベンゼン。
【0036】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【0037】
(冷媒との相溶性試験)
JIS−K−2211「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、アンモニア冷媒1gに対して各試料油を5g配合し、冷媒と試料油が−50〜30℃の温度範囲において相溶、分離または白濁しているかを観察し、相溶している場合は上部臨界温度(冷媒と試料油が相互に溶解する最低温度)を測定した。得られた結果を表1に示す。
【0038】
(吸湿性試験)
市販の50mlビーカーに各試料油5gを秤取し、25℃、湿度80%の雰囲気下での飽和水分量を測定した。得られた結果を表1に示す。
【0039】
(安定性試験)
オートクレーブ中に、各試料油50g、アンモニア5g、水0.5gおよび触媒(6mmφ×50mmの鉄線3本)を封入したあと、175℃に加熱し、2週間保持した。その後、試料油からアンモニアを除去し、試料油の外観、触媒の外観および試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表1に示す。
【0040】
【表1】
Figure 0004129324
表1に示した結果から明らかなように、本発明の冷凍機油である実施例1〜4の試料油は、アンモニア冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性の全ての性能がバランスよく優れていた。
【0041】
それに対して、本発明にかかるポリプロピレングリコールモノエーテル以外のポリアルキレングリコール化合物を使用した比較例1〜4の試料油、ナフテン系鉱油を用いた比較例5の試料油、分枝型アルキルベンゼンを用いた比較例6の試料油はいずれも、アンモニア冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、安定性のうちのいずれかが劣るものであった。
【0042】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の冷凍機油はポリプロピレングリコールモノエーテルを主成分として含有することにより、アンモニアとの相溶性、潤滑性、安定性の全てに対して高水準の性能をバランスよく達成することが可能となる。従って、本発明の冷凍機油によれば、アンモニアの幅広い冷凍機用冷媒としての適用に際し、その機能が十分発揮される。
【0043】

Claims (1)

  1. 下記一般式(1):
    Figure 0004129324
    (式(1)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、nは数平均分子量が500〜5000となるような整数を示す)
    で表され、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.00〜1.20であるポリプロピレングリコールモノエーテルを含有することを特徴とする、アンモニア冷媒用冷凍機油。
JP26644498A 1998-09-21 1998-09-21 冷凍機油 Expired - Fee Related JP4129324B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26644498A JP4129324B2 (ja) 1998-09-21 1998-09-21 冷凍機油
EP99850138A EP0989180A1 (en) 1998-09-21 1999-09-20 Refrigerating machine oil
US09/399,854 US6239086B1 (en) 1998-09-21 1999-09-21 Refrigerating machine oil

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26644498A JP4129324B2 (ja) 1998-09-21 1998-09-21 冷凍機油

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000096074A JP2000096074A (ja) 2000-04-04
JP4129324B2 true JP4129324B2 (ja) 2008-08-06

Family

ID=17431027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26644498A Expired - Fee Related JP4129324B2 (ja) 1998-09-21 1998-09-21 冷凍機油

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6239086B1 (ja)
EP (1) EP0989180A1 (ja)
JP (1) JP4129324B2 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548457B1 (en) * 1999-04-15 2003-04-15 Japan Energy Corporation Lubricant for refrigerating machine employing ammonia refrigerant
JP4603117B2 (ja) 1999-12-28 2010-12-22 出光興産株式会社 自然系冷媒用冷凍機油組成物
JP2001192684A (ja) * 2000-01-12 2001-07-17 Japan Energy Corp アンモニア冷凍装置
JP2001200285A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Japan Energy Corp アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤
US6872694B2 (en) * 2000-03-16 2005-03-29 Kao Corporation Rheology control agent
WO2001068791A2 (en) * 2000-03-16 2001-09-20 The Lubrizol Corporation Lubricant composition for ammonia based refrigerants with good seal performance
JP4510227B2 (ja) * 2000-05-22 2010-07-21 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP2002175387A (ja) 2000-09-01 2002-06-21 Sony Computer Entertainment Inc コンテンツの利用状況監視方法およびシステム、コンピュータプログラム、記録媒体
US6526764B1 (en) * 2000-09-27 2003-03-04 Honeywell International Inc. Hydrofluorocarbon refrigerant compositions soluble in lubricating oil
US6677284B2 (en) 2001-03-15 2004-01-13 The Lubrizol Corporation Lubricant composition for ammonia based refrigerants with good seal performance
KR101156388B1 (ko) * 2004-09-14 2012-06-13 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기유 조성물
EP2113022B1 (en) * 2007-01-29 2013-03-06 The Lubrizol Corporation Method of lubricating a driveline with a lubricating oil composition comprising capped Polyoxyalkylene Polyols
KR20130096166A (ko) * 2010-06-24 2013-08-29 아사히 가라스 가부시키가이샤 탄화수소 냉매용 윤활유 기유 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물
SG193979A1 (en) * 2011-06-30 2013-11-29 Exxonmobil Res & Eng Co Method of improving pour point of lubricating compositions containing polyalkylene glycol mono ethers
US20130005633A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating Compositions Containing Polyalkylene Glycol Mono Ethers
CN105593353B (zh) 2013-10-02 2019-05-17 Jx日矿日石能源株式会社 制冷机油、制冷机用工作流体组合物
JP5779668B2 (ja) * 2014-01-07 2015-09-16 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
JP7536314B2 (ja) * 2019-08-07 2024-08-20 青木油脂工業株式会社 冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用作動媒体および該作動媒体を用いた冷凍サイクル装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53140469A (en) * 1977-05-13 1978-12-07 Nippon Oil Co Ltd Component of high viscosity refrigerator oil
US4851444A (en) * 1987-07-10 1989-07-25 Analgesic Associates Onset-hastened/enhanced analgesia
US4948525A (en) * 1988-04-06 1990-08-14 Nippon Oil Co., Ltd. Lubricating oil compositions for refrigerators
DE4240733A1 (de) * 1992-09-03 1994-03-10 Linde Ag Verfahren zum Betrieb einer Verdichter-Wärmepumpe oder Kälteanlage mit Ammoniak als Kältemittel
CA2111196C (en) * 1992-11-27 2001-04-10 Keisuke Kasahara Ammonia refrigerating machine, working fluid composition for use in refrigerating machine, and method for lubricating ammonia refrigerating machine
JP2977046B2 (ja) * 1992-11-27 1999-11-10 株式会社ジャパンエナジー アンモニア冷凍装置、該冷凍装置に用いる作動流体組成物及びアンモニア圧縮機の潤滑方法
DE4404804A1 (de) * 1994-02-16 1995-08-17 Hoechst Ag Verwendung von Polyoxalkylenglykolen in NH¶3¶-Kälteanlagen
US5595678A (en) * 1994-08-30 1997-01-21 Cpi Engineering Services, Inc. Lubricant composition for ammonia refrigerants used in compression refrigeration systems
DE4431271A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-14 Ilka Mafa Kaeltetechnik Gmbh Verwendung von Polyglykol als Schmiermittel für Kältemittelverdichter
WO1997003153A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Refrigerator oil and method for lubricating therewith

Also Published As

Publication number Publication date
EP0989180A1 (en) 2000-03-29
JP2000096074A (ja) 2000-04-04
US6239086B1 (en) 2001-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4129324B2 (ja) 冷凍機油
US5254280A (en) Refrigeration compositions having polyoxyalkylene glycols with alkylene groups having at least 4 carbon atoms therein
US4975212A (en) Fluorinated lubricating compositions
KR100287584B1 (ko) 냉동기유 조성물
CN103589486B (zh) 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
CN109072115B (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
TW593656B (en) Refrigerant compositions containing a compatibilizer
RU2238964C2 (ru) Холодильная смазочная композиция, холодильная система, средство и способ ингибирования осаждения или удаления нежелательных осадков
US5154846A (en) Fluorinated butylene oxide based refrigerant lubricants
AU730693B2 (en) Lubricating oil composition for refrigerators and method for lubrication with the composition
TW200538541A (en) Refrigerating oil composition
JP7488929B2 (ja) 冷凍機油
TW201348433A (zh) 冷凍機用潤滑油組成物(一)
EP0428757A1 (en) Lubricating oil composition
CN109844076B (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
JP3139517B2 (ja) 冷凍機油組成物
JPH08505160A (ja) 高温で運転する冷凍コンプレッサー用ポリオールエステル潤滑剤
JP4012441B2 (ja) 冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油及び作動媒体
JP3183366B2 (ja) 冷凍機油組成物
JP3347614B2 (ja) 冷凍機油組成物及び該組成物を用いた潤滑方法
JP2001262169A (ja) アンモニア冷媒用冷凍機油
JPWO2001096505A1 (ja) 冷凍機用潤滑油及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物
JP2977972B2 (ja) 圧縮式冷凍システムの潤滑方法
JP5681829B1 (ja) 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物
JP2016000837A (ja) 冷凍機用作動流体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050902

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070723

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071009

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080414

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080513

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080519

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140523

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees