JP4128279B2 - ホスファイト調製の改良法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は有機ホスファイト（有機亜燐酸エステル）、特に立体障害型のホスファイトの調製方法に係わる。特に好ましい実施の態様においては、本発明は（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイトの調製方法に係わる。
【０００２】
発明の背景
有機ホスファイトは広い各種のポリマー系の安定化に使用されている。多くの種々のホスファイトがそのまま単独でまたは他の安定剤と組み合わせて使用することが提案されている。このようなホスファイトおよびその使用が米国特許4,371,647;4,656,302;4,705,879;5,126,475;5,141,975;5,438,086に記載されている。安定剤としての有機ホスファイトの重要性は安定有効性の向上された各種の特殊な有機ホスファイトの開発をもたらした。
【０００３】
立体障害型の有機ホスファイト、特にｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれる置換基を有する２，４，６−置換フェニル基を含有するホスファイトは、加水分解安定性が向上されており、取り扱いが容易でありそして広い各種のポリマー系と混和性であるために、特に望ましい化合物である。アリール基の少なくとも１つが前述した立体障害されたフェニルの一つであるアルキルアリール混成ホスファイトもまた、他のアルキル置換ホスファイトより加水分解安定性が改善されており並びにまたある種のポリマー樹脂特にポリオレフィン類との相容性が向上されているために、特に好ましいとされる。
【０００４】
有機ホスファイトは一般にはヒドロキシル−置換アルキル化合物およびヒドロキシル−置換アリール化合物と三ハロゲン化燐例えば三塩化燐との間の反応を伴う方法を使用して調製される。このような方法は米国特許4,237,075;4,440,696;4,492,661;5,235,086 に記載されている。各ハロゲンの置換につれて三ハロゲン化燐上のハロゲンの置換の容易性が減少する。例えば、ネオアルキルアリールホスファイトの調製では、ネオアルキルジオールは三ハロゲン化燐と本質的に定量的な転換率で容易に反応してジ−置換ネオアルキルハロホスファイト（即ち、中間体であるジ−置換ホスホロハライダイト(phosphorohalidite) ）を生成する。第三のハロ基の置換は定量的に至らずそして速度はかなり遅くなる。更に、立体障害型のフェノール化合物によるこの第三のハロ基の置換はより一層難しくそして高温および／または触媒の使用を必要とする。
【０００５】
第三のハロゲンの立体障害型分子部分による置換に対する反応速度および完結度を増大するため、この反応機構からハロゲン化水素副生物を除去するための種々の技術が使用されている。これらの技術には例えばアミン類のようなハロゲン化水素受容体の使用や真空によるハロゲン化水素の除去が含まれる。このような技術は米国特許3,281,506;4,237,075;4,312,818;4,440,696;4,894,481 に記載されてる。
【０００６】
一般に従来技術の手順によれば生成物の転換率は約９４％未満になっている。ハロ−ホスファイトを含有するこうして得られたホスファイト混合物は精製が極めて難しく、この残留したハロ−ホスファイトが酸不純物となる可能性があり、所望の有機ホスファイトの長期安定性が影響を受ける。それ故に、有機ホスファイト、特に立体障害型の有機ホスファイトを調製するための上述した困難を克服した改善された方法に対する必要性が引き続き存在していることは明らかである。
【０００７】
発明の要約
本発明は重合体状アミン（本発明における「重合体状アミン」とは、「ポリアミン」のことである。）の存在下で、ジ−置換ホスファイトとヒドロキシル−含有化合物、好ましくは立体障害されたフェノール化合物とから有機ホスファイトを製造する新規な方法に関する。
本発明の第一の実施の態様においては、重合体状アミンは一般式
【０００８】
【化１７】

【０００９】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にＣ_1-20アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてｘは０乃至約１００の整数である）のアミンである。
本発明の第二の実施の態様においては、重合体状アミンは一般式
【００１０】
【化１８】

【００１１】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にＣ_1-4 アルキル分子部分であり、Ｒ³ およびＲ⁵ は各々個々にＣ_1-8 アルキル分子部分であり、そしてｘは０乃至約５の整数である）のアミンである。
本発明の第三の実施の態様においては、重合体状アミンは一般式
【００１２】
【化１９】

【００１３】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ³ およびＲ⁵ は各々個々にＣ_2-6 アルキル分子部分であり、そしてｘは０乃至約２の整数である）のアミンである。
本発明の第四の実施の態様においては、重合体状アミンは一般式
【００１４】
【化２０】

【００１５】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ³ はＣ_2-6 アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）のアミンである。
本発明の第五の実施の態様においては、重合体状アミンは一般式
【００１６】
【化２１】

【００１７】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ³ はＣ_2-4 アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）のアミンである。
本発明の第六の実施の態様においては、ジ−置換ホスファイトは一般式
【００１８】
【化２２】

【００１９】
（上記式中、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は各々個々にＣ_1-20アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてＹはハロゲンまたは他の良好な脱離基である）のジ−置換ホスホロハライダイトである。また、Ｒ⁸ およびＲ⁹ が互いに結合されて（即ち、ジオールの残基であり）、その結果得られるジ−置換ホスファイトが一般式
【００２０】
【化２３】

【００２１】
（上記式中、Ｒ¹⁰はＣ_1-20アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてＹはハロゲンまたは他の良好な脱離基である）の環式ホスファイトを含有することもできる。
本発明の第七の実施の態様においては、ヒドロキシル−含有化合物は一般式
【００２２】
【化２４】

【００２３】
（上記式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々個々に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれる）のフェノール化合物である。
本発明の第八の実施の態様においては、ヒドロキシル−含有化合物は一般式
【００２４】
【化２５】

【００２５】
（上記式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々個々に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれるが、但しＲ¹¹およびＲ¹²の少なくとも１つはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルまたはｔ−オクチルである）のフェノール化合物である。
【００２６】
本発明の第九の実施の態様においては、重合体状アミンは一般式
【００２７】
【化２６】

【００２８】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ³ はＣ₃ アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）のアミンであり、ジ−置換ホスファイトは一般式
【００２９】
【化２７】

【００３０】
（上記式中、Ｒ¹⁰はＣ_1-20アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてＹはハロゲンまたは他の良好な脱離基である）の環式ホスファイトであり、そしてヒドロキシル−含有化合物は一般式
【００３１】
【化２８】

【００３２】
（上記式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々個々に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれるが、但しＲ¹¹およびＲ¹²の少なくとも１つはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルまたはｔ−オクチルである）のフェノール化合物である。
【００３３】
本発明の第十の実施の態様においては、重合体状アミンは一般式
【００３４】
【化２９】

【００３５】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々メチルであり、Ｒ³ はＣ₄ アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）のアミンであり、ジ−置換ホスファイトは一般式
【００３６】
【化３０】

【００３７】
（上記式中、Ｒ¹⁰はＣ_1-20アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてＹはハロゲンまたは他の良好な脱離基である）の環式ホスファイトであり、そしてヒドロキシル−含有化合物は一般式
【００３８】
【化３１】

【００３９】
（上記式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々ｔ−ブチルである）のフェノール化合物である。
本発明の第十一の実施の態様においては、重合体状アミンは式
【００４０】
【化３２】

【００４１】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々メチルであり、Ｒ³ はＣ₃ アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）のアミンであり、ジ−置換ホスファイトは式
【００４２】
【化３３】

【００４３】
の環式ホスファイトであり、そしてヒドロキシル−含有化合物は式
【００４４】
【化３４】

【００４５】
（上記式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は各々ｔ−ブチルである）のフェノール化合物である。
本発明の第十二の実施の態様においては、有機ホスファイトへの変換率が少なくとも約９７％である。
本発明のこれらおよびその他の実施の態様は本発明のこの開示により当業者に明らかとなろう。
【００４６】
発明の詳細な記述
本発明は一般式（ＲＯ）₃ Ｐ（式中、Ｒ基は個々にＣ_1-20アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分である）の有機ホスファイトを製造する方法に係わる。有機ホスファイトは代表的には三ハロゲン化燐例えば三塩化燐をヒドロキシル−含有化合物と反応させて、三ハロゲン化燐上のハロゲンをヒドロキシル−含有化合物で置換させて製造される。ヒドロキシル−含有化合物によるこの置換の容易性は少なくとも一部はヒドロキシル−含有化合物の立体的な嵩に依存する。ヒドロキシル−含有化合物の立体的な要求が小さい（即ち、ヒドロキシル−含有化合物が立体障害を受けたフェノール化合物でない）ときは、ハロゲンの置換は幾分統計的である。しかし、ヒドロキシル−含有化合物の立体的な要求が増すと、より置換されてないハロホスファイトを得るように選択性が増大する可能性がある。三ハロゲン化燐上の最初の２つのハロゲンの置換においては、ヒドロキシル−含有化合物の立体的な制限に拘わらず、反応は一般に容易に進んで触媒の必要なしに完了まで進行する。
【００４７】
しかし、ジ−置換された燐ハロゲン化物から三番目のハロゲン分子部分を置換するときには、トリ−置換されたホスファイトへの変換率はジ−置換された燐ハロゲン化物およびヒドロキシル−含有化合物の両者の立体的な考慮によって悪影響を受ける。トリ−置換されたホスファイトへの変換度を増加するために当業界ではしばしば触媒が使用される。ここに、ジ−置換された燐ハロゲン化物から三番目のハロゲン分子部分を置換するプロセスに重合体状アミンを使用するとトリ−置換されたホスファイトへの変換率が極めて高くなることを発見したことは極めて驚くべきことである。
【００４８】
前述したとおり、本発明の方法は一般式（ＲＯ）₃ Ｐ（式中、Ｒ基は個々にＣ_1-20アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分である）の有機ホスファイトを製造するのに有用である。このＲ基の立体障害が増すにつれて、ジ−置換ホスホロハライダイトからトリ−置換ホスファイトへの変換は難しくなっていきそして変換率が減少する。有機ホスファイトの一般的な製造方法は当業界に知られており米国特許3,415,906;3,488,407;3,467,733;4,276,233;4,318,845;5,424,348に例示されている。
【００４９】
ヒドロキシル−含有化合物と三ハロゲン化燐との間で反応して中間体としてのジ−置換ホスホロハライダイトを形成する反応は溶剤を使用しまたは使用せずに行うことができる。典型的にはＰＣｌ₃ が使用されるが他の燐ハロゲン化物またはその誘導体を使用することもできる。一般には、ＰＣｌ₃ がヒドロキシル−含有化合物に加えられるが、別の方法としてはヒドロキシル−含有化合物をＰＣｌ₃ に加えることもできる。好ましくはヒドロキシル−含有化合物をＰＣｌ₃ に加え、この反応混合物を約５−５０℃の温度に維持する。この反応は溶剤の不在の下では極めて発熱性であるが、激しいＨＣｌの発生による冷却効果により温度の緩和効果がもたらされる。従って、ヒドロキシル−含有化合物の添加を効果的に制御することによって、反応は約５−１５℃の温度範囲内に自己制御させることができる。添加を緩やかにするほどより低い温度に好都合となり、この添加の間は反応混合物を冷却することが好ましい。化学量論量より若干過剰な量のＰＣｌ₃ が通常使用される。
【００５０】
溶剤を使用するときには、溶剤が反応成分および副生物に中性であることが重要である。代表的な溶剤には例えばトルエン、ヘプタン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルムおよびベンゼンが含まれる。好ましい溶剤はメチレンクロライド、ヘプタンまたはキシレンである。
反応が完結に至ったら、生成物の温度を室温乃至約５０℃に穏やかに上昇させて例えばＨＣｌのようなハロゲン化物副生物の大部分を随意に除去することができる。使用されたいかなる溶剤も一般に代表的には真空を加えることにより少なくとも部分的に除去してハロゲン化水素副生物の完全な除去を確実にして中間体としてのジ−置換ホスホロハライダイト生成物を生成する。
【００５１】
この中間体であるジ−置換ホスホロハライダイト生成物を次いでヒドロキシ−置換化合物と反応させて所望のトリ−置換された有機ホスファイトを生成する。単にヒドロキシ−置換化合物次いで重合体状アミンを反応器に導入することにより、中間体のジ−置換ホスホロハライダイトを生成するのに使用されたのと同じ反応容器内にて中間体のジ−置換ホスホロハライダイト生成物とヒドロキシ−置換化合物との間の反応を行うことができる。別の方法では、ヒドロキシ−置換化合物と重合体状アミンを、随意には加熱して溶解を助けながら、予め混合し、次いでこの混合物に中間体のジ−置換ホスホロハライダイトを加えることができる。中間体のジ−置換ホスホロハライダイト生成物の添加に先立ってヒドロキシ−置換化合物と重合体状アミンを予め混合すると、最終のホスファイト生成物に形成される色が少ないことが分かったのは予想外であった。更に、中間体のジ−置換ホスホロハライダイト生成物の添加の添加速度によって最終のホスファイト生成物の色が制御され、添加速度を遅くするほど最終ホスファイト生成物中の色が少なくなることが発見されたのは予想外であった。この適当な添加速度は最終生成物の色を測定することによって容易に決定することができ、また使用される正確な反応条件、成分比および装置などのような要因にもよる。添加の順序に拘わらず、反応は一般に約２０乃至約１７５℃、好ましくは約１２０乃至約１５５℃の適当な温度において行われる。反応系の圧力は約５０ミリメートル水銀絶対圧乃至大気圧に維持される。実質的な完結までの典型的な反応時間は１乃至約２４時間である。好ましくは、約１乃至約６時間内に最大量の生成物を与えるように温度および圧力条件を選択する。
【００５２】
本発明に使用される重合体状アミンは既知の化合物であり、一般式
【００５３】
【化３５】

【００５４】
（上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にＣ_1-20アルキル、Ｃ_6-20アリールまたはＣ_7-20アルカリール分子部分であり、そしてｘは０乃至約１００の整数である）のアミン類を含む。好ましい実施の態様においては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にＣ_1-4 アルキル分子部分であり、Ｒ³ およびＲ⁵ は各々個々にＣ_1-8 アルキル分子部分であり、そしてｘは０乃至約５の整数である。
【００５５】
本発明におけるアミンの役割は一部はヒドロキシル−含有化合物の構造によって二重となると考えられる。ヒドロキシル−含有化合物がフェノール化合物であると、重合体状アミンはフェノール化合物からプロトンを脱離させてフェノキシドを形成すると考えられる。そしてこのフェノキシドが燐ハロゲン化物からハロゲンを置換すると思われる。更に、重合体状アミンは燐ハロゲン化物の置換反応から生じたハロゲン化水素副生物とアミン塩を形成するものと考えられる。そして更に、このアミン塩が反応媒体中で低い溶解度を有すると、置換反応が完結方向に駆動されて所望のトリ−置換された有機ホスファイトへの極めて高い変換率が達成されるものと思われる。
【００５６】
本発明では比較的に短い鎖長を有する重合体状アミンが特に好ましい。鎖長が約１０炭素原子より長くなると所望のトリ−置換有機ホスファイトへの変換率は減少する。更に、重合体状アミンに芳香族置換基があると、所望のホスファイトへの変換率は全く受け入れることができるが、トリ−置換有機ホスファイトにおける色が増大する可能性がある。従って、特に好ましい実施の態様においては、重合体状アミンは式
【００５７】
【化３６】

【００５８】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ³ およびＲ⁵ は各々個々にＣ_2-6 アルキル分子部分であり、そしてｘは０乃至約２の整数である）からなる。最も好ましい重合体状アミンにおいては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ³ はＣ_2-4 アルキル分子部分であり、そしてｘは０である。本発明において繰り返し単位の比較的長い（即ち、ｘが２より大きい）重合体状アミンを使用すると、変換率は非常に高くなるが、一般に水に可溶性過ぎて重合体状アミンの容易なリサイクルを提供できない不利がある。
【００５９】
有用な重合体状アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−タロー−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタンジアミン、並びに上記のアミンのより高級な鎖長の同族体および重合体が含まれる。
【００６０】
本発明の実施においては、好ましい重合体状アミンは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％の変換度に至らしめる。更に、重合体状アミンは取り扱い上の観点から燃焼性と考えられる少なくとも１００°Ｆの引火点を有することが好ましい。１００°Ｆ未満の引火点を有する重合体状アミンは可燃性であると考えられるので商業的な環境で安全に取り扱えるように爆発耐性の装置を必要とする。
【００６１】
好ましい重合体状アミンはまたその蒸発を最小にするため比較的に低い蒸気圧を有する。この比較的低い蒸気圧は２５℃で測定して約１０ｍｍより低い、好ましくは約３ｍｍより低い、そして最も好ましくは約１ｍｍより低い蒸気圧を意味する。
本発明においては重合体状アミンは好ましくは、その窒素含有量に基づいて、ジ−置換ホスホロハライダイト上に存在するハロゲンのモル量と少なくとも約等モル量で使用される。即ち、重合体状アミン中の窒素のジ−置換ホスホロハライダイトに対するモル比は少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．１：１である。本発明においてモノアミンに代えて重合体状アミンを使用することにより得られる予想外の利点は重合体状アミンによる反応容器の利用効率の増大である。例えば、重合体状アミンがジアミンのときには、単一モルのジアミンにより２当量のアミン窒素が与えられる。しかし、モノアミンが使用されると、モノアミン１モルあたり単に単一当量のアミン窒素しか得られない。同様にして、重合体状アミンがトリアミンであると、単一モルのトリアミンにより３当量のアミン窒素が与えられる。従って、所定のアミン容量においてはモノアミンの場合よりも重合体状アミンにより多くの活性部位が存在し、これにより反応容器のより大きな活用が達成しうる。
【００６２】
重合体状アミンと塩化水素副生物（ＰＣｌ₃ が最も頻繁に使用される出発のハロホスファイトであるのでここでは塩化物を記載する）との間に対応するアンモニウム塩化水素塩が形成されるのはジ−置換ホスホロハライダイトとヒドロキシ−置換化合物との間の反応の間である。重合体状アミンを使用するもう一つの予想外の利点は反応混合物中にできる塩が少ないことであり、これもまたプロセスの観点から見て利点である。既述したように、好ましい重合体状アミンを使用すると形成される塩は反応媒体中において減少された溶解性を有し、この減少された溶解性は反応を非常に高い変換率に駆動するものと考えられる。それ故に、本発明においては、そのハロゲン化水素塩が対応するモノアミン塩よりもホスファイト反応混合物においてより低い溶解度を有するような重合体状アミンを包含することが明らかな筈である。
【００６３】
反応物質の最終的な割合は少なくともほぼ化学量論的である。しかし、反応をできるだけ完結にむけて駆動するのを助けるために反応物質の一つを少なくとも若干化学量論的に過剰にして行うのがしばしば望ましい。
反応の完結後、反応混合物中に存在する重合体状アミン塩は濾過によって除去することができ、塩は追加の重合体状アミンまたは塩を溶解しない溶媒によって洗浄しうる。この目的に適当な代表的な溶剤には例えば立体障害型アルコールが含まれ、特にイソプロピルアルコールが好ましい。
【００６４】
反応生成物は不活性な有機溶剤に溶解しそして濾過して如何なる固体の物質をも除去することができる。この溶剤はフラッシュ蒸留または他の溶剤除去技術によって除去することができ、別の方法としてはホスファイト生成物は不活性な有機溶剤から晶出または析出させることによって単離することができる。この代表的な不活性有機溶剤にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、イソプロピルアルコール等が含まれる。ホスファイト生成物はまた溶融晶出技術あるいは溶融晶出技術と溶剤晶出および／または析出との組合せを使用しても精製できる。
【００６５】
上述した従来の有機溶剤の代わりに高沸点炭化水素溶剤を使用すると多くの利点を提供することが予期せずに発見された。ここに高沸点溶剤とは約１７５℃またはそれより高い温度で沸騰し始める溶剤を意味する。沸点の有用な上限はホスファイトと共に残留している痕跡量の溶剤残渣を除去するのに使用されるプロセスエンジニアリング装置によって少なくとも部分的には決定される。この有用な上限は溶剤を除去する処理後に残留する溶剤の量がデイミナミース（de minimis）レベルであるように十分低くなければならない。高沸点溶剤を使用する利点には、より高温能力による粗製ホスファイトの濃度の増加、可燃性の低下、気化による溶剤損失の減少、および低い蒸気圧による臭いの低下が含まれる。特に有用な高沸点炭化水素溶剤にはExxon Corporation からNORPARの商品名で市販されているものが含まれる。特に好ましい溶剤はNORPAR13である。
【００６６】
ホスファイト安定剤が結晶性の形態で単離されるとき、本発明ではこのホスファイト安定剤が固体の非晶質の形態で利用できることも考慮されている。この非晶質のホスファイト組成物はホスファイトの融解物を急速に冷却することにより形成される。このような融解物はホスファイトと重合体状アミンとの混合物であることができ、急速に冷却されて固体非晶質のホスファイト組成物を形成する。組成物のこの非晶質の性質は同じ成分を含有する結晶性の組成物と比べて固体組成物の加水分解安定性を高める。
【００６７】
本発明の方法によって製造されるホスファイトはあらゆる有機ホスファイトを含む。しかし、特に好ましいホスファイトは、有機置換基の少なくとも１つが一般式
【００６８】
【化３７】

【００６９】
（上記式中、Ｒ¹⁴はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれ、Ｒ¹⁵は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれ、そしてＲ¹⁶は水素、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれる）である立体障害型のホスファイトである。
【００７０】
ホスファイト上の残りの２つの置換基（即ち、ジ−置換ホスホロハライダイト上に存在する置換基）は広く各種のＣ_1-20ヒドロキシ−アルキル、Ｃ_6-20ヒドロキシ−アリールまたはＣ_7-20ヒドロキシ−アルカリールの残基であることができる。好適な実施の態様においては、残りの２つの置換基は得られる有機ホスファイトが環式ホスファイトとなるようにジオールから誘導される。このジオールはヒドロキシル分子部分を２つより多く含んでいてもよい。有用なジオールには以下の化合物が含まれる。
【００７１】
【化３８】

【００７２】
好適な実施の態様においては、一般式
【００７３】
【化３９】

【００７４】
（式中、Ｒ¹⁷は各々個々に水素またはＣ_1-10アルキル基である）のジオールが特に好ましい。殊に好ましいジオールは
【００７５】
【化４０】

【００７６】
である。このジオールからの対応するジ−置換ホスホロハライダイトは５−ブチル−５−エチル−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホリナンであることは明らかである。
当業者が本発明をより良く実施できるように、以下に限定としてではなく例示として実施例を掲げる。
【００７７】
実施例
一般的手順
反応容器に２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール（１．０５モル）およびアミン（１．０５モル）を装入して不活性雰囲気の下に約１００℃に暖めた。式
【００７８】
【化４１】

【００７９】
を有する５−ブチル−５−エチル−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホリナン（１．０モル）を加えてこの反応混合物を約１２０−１５０℃に約４時間維持した。トリ−置換ホスファイトへの生成物変換率をガスクロマトグラフで測定した。反応時間の終了時点で、暖かい反応混合物を濾過してアミン塩を除去し、この塩を過剰なアミンで洗浄した。反応濾液をアミン洗浄液と一緒にし、アミンと過剰の２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールを真空下で溶液からストリッピング除去した。最終のホスファイトはアセトニトリルまたはイソプロピルアルコールから晶出させた。得られたホスファイトは式
【００８０】
【化４２】

【００８１】
を有していた。
回収されたアミン塩を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して遊離の重合体状アミンを解離させた。重合体状アミンの厳密な構造次第では、重合体状アミンを水性層から分離するのに熱が必要とされることがある。
以下の表に上記プロセスにおける多くのアミン間における比較を掲げる。アミンは以下のように略される。
【００８２】

上記データに例示されているように、モノアミン類（例えばＴＢＡ、ピリジン、ＴＰＡ、ＤＭＯＡ、ＤＭＤＤＡ）は場合によっては約９６％までの変換率を達成することがある。対照的に、或る重合体状アミンの使用では９９．４％もの高い変換率が達成されている。既述したように、好ましい重合体状アミンはまた、モノアミンより高い変換率を達成することに加えて、１００°Ｆを超える引火点を有しそして容易にリサイクルできるような水への限定された溶解度を有している。特に好ましい重合体状アミンは高い変換率、１００°Ｆを超える引火点、水への限定された溶解度、並びに作業者が曝されるのを最小にする低い蒸気圧を有しているＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，３−プロパンジアミンである。

Claims (17)

1. フェノール化合物およびポリアミンを加熱し、次いで、ジ−置換ホスホロハライダイトを添加することを含む有機ホスファイトの製造方法。
2. ポリアミンが一般式
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は各々個々にＣ_１−２０アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてｘは０乃至約１００の整数である）を有する請求項１記載の方法。
3. ポリアミンが一般式
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^７は各々個々にＣ_１−４アルキル分子部分であり、Ｒ^３およびＲ^５は各々個々にＣ_１−８アルキル分子部分であり、そしてｘは０乃至約５の整数である）を有する請求項１記載の方法。
4. ポリアミンが一般式
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^７は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ^３およびＲ^５は各々個々にＣ_２−６アルキル分子部分であり、そしてｘは０乃至約２の整数である）を有する請求項１記載の方法。
5. ポリアミンが一般式
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６およびＲ^７は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ^３はＣ_２−６アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）を有する請求項１記載の方法。
6. ポリアミン重合体状アミンが一般式
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６およびＲ^７は各々個々にメチルまたはエチル分子部分であり、Ｒ^３はＣ_２−４アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）を有する請求項１記載の方法。
7. フェノール化合物が式
   

   

   （上記式中、Ｒ^１はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれ、Ｒ^２は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれ、そしてＲ^３は水素、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルからなる群から選ばれる）の立体障害型のフェノール化合物である請求項１記載の方法。
8. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が各々ｔ−ブチルである請求項７記載の方法。
9. ジ−置換ホスホロハライダイトが一般式
   

   

   （上記式中、Ｒ^８およびＲ^９は各々個々にＣ_１−２０アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてＹはハロゲンである）を有する請求項１記載の方法。
10. ジ−置換ホスホロハライダイトが一般式
    

    

    （上記式中、Ｒ^１０はＣ_１−２０アルキル、アリールまたはアルカリール分子部分であり、そしてＹはハロゲンである）の環式ホスファイトである請求項１記載の方法。
11. ジ−置換ホスホロハライダイト上に存在する置換基が一般式
    

    

    （上記式中、Ｒ^１７は各々個々に水素またはＣ_１−１０アルキル基である）のジオールから誘導される請求項１記載の方法。
12. ジ−置換ホスホロハライダイトが５−ブチル−５−エチル−２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホリナンである請求項１記載の方法。
13. 有機ホスファイトへの変換率が少なくとも約９７％である請求項１記載の方法。
14. 更に、ジ−置換ホスホロハライダイト、フェノール化合物およびポリアミンを溶剤中で加熱することを含む請求項１記載の方法。
15. ポリアミンが式
    

    

    （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６およびＲ^７は各々メチルであり、Ｒ^３はＣ_４アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）を有し、ジ−置換ホスホロハライダイトが式
    

    

    の環式ホスファイトであり、そしてフェノール化合物が式
    

    

    （上記式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３が各々ｔ−ブチルである）のフェノール化合物である請求項１記載の方法。
16. 式
    

    

    （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６およびＲ^７は各々メチルであり、Ｒ^３はＣ_４アルキル分子部分であり、そしてｘは０である）のポリアミンおよび式
    

    

    （上記式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は各々ｔ−ブチルである）のフェノール化合物を加熱し、次いで、式
    

    

    のホスホロハライダイトを添加することを含む、式
    

    

    のホスファイトの製造方法。
17. ホスファイトへの変換率が少なくとも約９７％である請求項１６記載の方法。