JPS6118794A - クロル‐フエニル‐ホスフインの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロル−フェニル−ホスフィ・、ントｔ’ｉ、コと”１
’一般式 ％式％ （式中ｎは１又は２である） Ｋ属する画体合物でり四ルーフェニルーホスフィン ０６Ｈ５Ｘ’０１２ 及ヒクロルージンエニルーホスフィン （０６Ｈ５）　２ＰＯ７ の意味である。

本化合物伏おもに種々な専門分野例えば植物保護−及び
重合体一部門に関して価値の高い中間生成物である。植
物保護剤は例えば−ジクロルーフェニルーホスフィンか
ら出発サセて−フェニルチオホスホン酸ジクロリドＣｂ
　ｎ５　Ｐ（Ｂ）　”２を介する方法によシ得られる。

更にジクμルーフェニルーホスフィンから公知方法で例
えば又、それ自体又はその塩の形でポリアミド用安定剤
として経済的に著しく重要であるベンゼンホスフィン酸
（！６Ｈ５Ｆ（０）　（ＯＨ）　Ｈが得られる。

クロル−ジフェニル−ホスフィンかＧ：、ｕ対応するジ
フェニル亜ホスフイン酸エステル（ＣＩ６Ｈ５）２ＦＯ
Ｒ（Ｒ＝有機残基）を介する方法により例えばアシルホ
スフィンオキシト化合物を製造することができ、該化合
物は光重合性組成物用の光重合開始剤として適する（欧
州特許出願公開第７ｓ　ｏ　ｓ　号公報）。クロル−フ
ェニル−ホスフィンを製造するためＫは若干の種々な方
法が公知である。例えばドイツ特許出願公開束３２１６
３８１号公報に記載の方法によりトリフェニルホスフィ
ン（０６Ｈ５）５Ｆを三塩化燐ｐｃｚ３　　と約６２０
〜７００℃の温度である触媒を添加せずに反応させてク
ロル−ジフェニル−ホスフィン及びジクロル−フェニル
−ホスフィンを得ることがでキ。

該反応は次の式により行われる： （Ｃ６Ｈ５）３ｐ＋ｐｃｚ、→（Ｃ，Ｈ５）２１’０１
　＋０６Ｈ５Ｐ（３７３２ト、リフェニルホスフィンの
過剰（トリフェニルホスフイン二三塩化燐のモル比≧２
二１）によル反応をクロル−ジフェニル−ホスフィンの
方へ、三塩化燐の過剰（トリフェニルホスフィン二三塩
化燐のモル比−１＝≧２）によシ反応をジクロル−フェ
ニル−ホスフィンの方へ導りことができ、これにとって
は次の反応式が決定的である： モル比（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ：ＰＱＪ、≧２：１：２　（０
６Ｅ５）５’ｐ＋ｐｃｉ５→３　（０６Ｈ５）２ＰＯ１
モル比（”６Ｈ５）ｓ”：Ｐ”ｓ二１：≧２：（０６Ｈ
５）、　Ｐ＋　２ＰＯ１，→３　Ｃ！６Ｈ５ＰＯＡ！２
実際上同一温度でト実際上ニ一温度フィンハ又ジクロル
−フェニル−ホスフィンとクロル−フェニル−ホスフィ
ンに反応する（ドイツ特許出願公開束３２１６３７９号
公報）： （Ｃ６Ｈ５）、Ｐ＋０６Ｈ５ＰＯ１２→２　（０６Ｈ，
）　２ＰＯＡ！同様に三塩化燐はクロル−ジフェニル−
ホスフィンとジクロル−フェニル−ホスフィンに反応す
る（ドイツ特許出願公開束３２１６５８０号公報）： ＰＱＪ、＋（０６Ｈ５）２Ｐｏｌｌ→２０６Ｈ５ＰＣ！
Ａ’２前記の全ての反応に於てフェニル基が豊かなＰ−
化合物のフェニル基はＣＩが豊かなＰ−化合物のＣノー
原子と交換される。

同様にドイツ特許出願公開第５２４４０５１号公報に記
載の、一般式（Ａ） Ｉ （Ｃ６Ｈ５）、　ｐｃｉ、−ｍ（Ａ） （式中Ｘは０又はＢであり、 ｍは１．２又は３である） で示されるホスフィンオキシト又は−スルフイドを一般
式ＣＢ） （Ｃ６Ｈｓ）３−ｎ　ＰＣＡ’ｎ　　　　　　　　（Ｂ
）（式中ｎは１，２又は３である） で示されるＰ−ＣＩ−化合物と約６６０〜７００℃の温
度で反応させて芳香族燐−クロルー化合物を製造する方
法はフェニル基をＣノー原子と交換することに基づく。

一般式（Ａ）の化合物に於てＸ＝Ｏ及びｍ＝３である場
合化合物はトリフェニルホスフィンオキシトであり、 一般式ＣＢ）の化合物に於てｎ＝５である場合三塩化燐
が得られる。トリフェニルホスフィンオキシトと三塩化
−との反応は先ずクロル−ジフェニル−ホスフィンオキ
シト（＝ジフェニルホスフィン酸クロリド）及びジクロ
ル−７エ二ルーホスフアンを与えるニ ジクロル−フェニル−ホスフィンは別のトリフェニルホ
スフィンオキシト、！：　りｏ　、ｎ、−−シ：ｙ　ｘ
　−＝−ルーホスフィンオキシト（＝ジフェニルホスフ
ィン酸クロリド）及びクロル−ジフェニル−ホスフィン
に反応することができる： 反応は、出発化合物（Ａ）のフェニル基が豊かであれば
あるほとそして他の出発化合物ＣＢ）のＣ１が豊かであ
ればあるほどますますよく進行する。

反応例えばジクロル−フェニル−ホスフィンオキシト（
ｍ＝一般式Ａ−ｘ＝０及びｍ＝１−℃化合物：＝ベンゼ
ンホスホン酸ジクロリド）とクロル−ジフェニル−ホス
フィン（＝一般式Ｂ−ｎ＝１−の化合物）との反応の実
施例はドイツ特許出願公開公報には包含されていない。

脂肪族クロル−ホスフィンは就中又は脂肪族Ｐ−０−酸
の塩化物の脱酸素によシ得ることができる。例えばン連
−創作者証明書第６６０２６号に開示された方法によｐ
メチルホスホン酸ジクロリドと脂肪族ホスフィン−特に
トリーｎ−ブチルホスフィン（ｎ−ｃ４Ｈ９）Ｓｐ及び
トリー１−アミルホスフィン（１’５ＨＨ）５　Ｐと一
１７５〜２２０℃の温度で反応させ、その際メチルホス
ホン酸ジクロリドの酸素が脂肪族ホスフィンに移行され
る。反応は次の反応式を基礎に置いている： （ｌ（＝アルキル） 併しここでは脂肪族ホスフィンを工業的によル良好に入
手されモして安価なトリフェニルホスフィンに替えれば
、一本発明者の試験が示す様に−ジクロルーアルキルー
ホスフィンの実際的な要求に不十分な収率しか得られな
い（理論値の３０チよタナない）。

ドイツ特許出願第３５１５９２１．０号（ＨＯＩ！ｉ８
５／ＦＯ６０）で提案された方法にょｐ脱酸素さるべ＠
Ｐ−〇−化合物として次式 （式中Ｒ１・＝芳香族又は複索環式残基及び２＝脂肪族
残基又はＣり で示されるＰ−０−酸の塩化物を使用する場合トリフェ
ニルホスフィンによる脱酸素が可能である。

Ｒ２ｍ＝脂肪族残基に就ては芳香族−（又は複素環式−
ン脂肪族ホスフィン酸クロリドであり、Ｒ２−０１に就
ては芳香族（又は複素環式）ホスホン酸ジクロリドであ
る。

この反応−これは通例約１００〜約３５０℃の温度で行
われるーによシ、芳香族及び複素環式ジクロルホスフィ
ン及び芳香族−及び複素環式−脂肪族モノクロルホスフ
ィンが理論値の約７５〜１００チの収率で得られる。反
応は次の反応式を基礎に置いている。

（式中Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する）クロル−フ
ェニル−ホスフィンは、　出発化合物としてベンゼンホ
スホン酸ジクロリド（前記一般式−Ｒ１＝０６Ｈ５及び
Ｒ２＝０７−の化合物）を使用する場合にこの反応によ
り得られる：この脱酸素反応の別の態様に於て本発明者
は、又ジフェニルホスフィン酸クロリド（Ｃ６Ｈ，）２
ｐ（０）ＣＩｌｔ−トリフェニルホスフィンによりクロ
ルージフェニルーホスフイスに脱酸素することができる
ことを見出し友。次にり四ルージフェニルーホスフィン
を再びベンゼンホスホン酸の二塩化物のジクロル−フェ
ニル−ホスフィンへの脱酸素に使用することができる。

それ数本発明の対象は、一般式 ％式％ （式中ｎは２又は１である） で示されるクロル−フェニル−ホスフィンを製造する方
法に於て、一般式 ％式％ （式中ｎは前記の意味を有する） で示される芽香族Ｐ−０−酸の塩化物を、ｎ＝２の場合
トリフェニルホスフィンとそしてｎ＝１の場合クロルー
ジンエニルーホスフィンと約３００〜約６００℃の温度
で反応させることを！＃黴とする上記製法である。

この場合法の脱酸素反応が行われる二 （ａ）　　（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ！＋（Ｃ６ＨＳ）３Ｐ→
（Ｃ６ＥＳ）２ＰＣ！＋（Ｃ６Ｈ５人Ｐ二〇ジフェニル
ホスフィン酸クロリド ベンゼンホスホン酸ジクロリド 両方の個別的反応（ａ）及び（ｂ）の収率は例外なく理
論値の約８０〜１００俤である。芳香族ホスフィン（ト
リフェニルホスフィン、クロル−ジフェニル−ホスフィ
ン）Ｋ：よる純芳香族Ｐ−０−酸の塩化物（ジフェニル
ホスフィン酸クロリド、ベンゼンホスホン酸ジクロリド
）の高収率で行われる脱酸素の可能性は篤くべきことで
あった。

何となれば純脂肪族ホスフィン酸ジクロリドは（芳香族
）トリフェニルホスフィンで対応するジクロルホスフィ
ンに非常に不完全にしか脱酸素できないからである。個
別的反応（１１の出発物質（ベンゼンホスホン酸ジクロ
リド及びクロル−ジフェニルホスフィン）はなるほど岬
形式的に又ドイツ特許出願公開第５２４４０５１号公報
による方法の出発物質の一般式に属する。この反応の徹
底的な試験及び後実施により初めて見出された様に、前
記ドイツ特許出願公開公報人の方法に典型的な０６Ｈ５
−０１１−５ｅ換反応がベンゼンホスホン酸ジクロリド
とクロル−ジフェニル−ホスフィンとの加熱の場合に極
めて僅かな程度にしか行われない。ここで実際上専ら行
われる反応はベンゼンホスホン酸ジクロリドの脱酸素で
ある。

本発明による方法の出発化合物はジフェニルホスフィン
酸クロリド及びトリフェニルホスフィン又はベンゼンホ
スホン酸ジクロリド及びクロルジフェニル−ホスフィン
でアル。

ジフェニルホスフィン酸クロリドは例えばトリフェニル
ホスフィンオキクドのアルカリ加水分解及び次の例えば
５ＯＣ１２による塩素化により得られる。

トリフェニルホスフィンはその製造について報告する必
要のない慣用の市販生成物である。

ベンゼンホスホン酸ジクロリドは例えばブロムベンゼン
をトリエチルホスフィ−トンＮｉ−触媒と反応させ、そ
の後ａｏａｉｔ、又は５ｏ（Ｊ２ｉ作用させて容易に得
られる。

クロル−ジフェニル−ホスフィンは本発明ニよる方法の
個別的反応（ａ）　Ｋよるジフェニルホスフィン酸ジク
ロリドの脱酸素によシ又は場合により又最初に記載した
技術水準の方法によル得られる。

本発明による方法を実施するために出発化合物ジフェニ
ルホスフィン酸クロリド及びトリフェニルホスフィン又
はベンゼンホスホン酸ジクロリド及びクロル−ジフェニ
ル−ホスフィンを先づ混合する。特にジクロルホスフィ
ン酸り四リド及びトリフェニルホスフィン間に均質な混
合物が場合によシ高温でようやく生ずる。成分は有利に
は約１：１のモル比で使用される。

併し１又は他の成分の過剰が可能である。

約３００〜５００℃の好ましくは約５５０〜４５０℃の
温度範囲で出発物質の混合物を殊に過圧下特に密閉反応
容器中で（自動的Ｋ）生ずる圧力下反応させる。ここで
反応時間は約１時間〜３０時間である。

約５００〜６００℃好ましくは５００〜５５０℃の温度
範囲で出発物質の混合物を常圧で反応させる。この変法
の実施の場合出発物質の混合物を配量装置を用いて加熱
反応域に配量する。

反応域としては例えば電気的に加熱した管が適する。反
応域から出る反応混合物を受器で集める。この場合冷却
するのが有利でおり得る。ここで反応時間は実際上砂又
は分の程度であるに過ぎない。不活性ガスふん囲気（窒
素、アルボ／等）下、特に約５００〜６００℃で実施さ
れる変法で、実施することが有利であ）得る。方法の連
続的及び非連続的実施が可能である。

反応混合物の後処理は常法で例えば蒸留法により行われ
る。トリフェニルホスフィンオキシトを得る場合又、得
られるトリフェニルホスフィ／オキシドの土量を（場合
により適当な溶剤の使用下）結晶させて分離するために
、その結晶傾向を利用することができる。

出発化合物の容易な取得性、反応の簡単な実施性及びク
ロル−フェニルホスフィンの高収率のために本発明は技
術の著しい富化である。

次の例によ９本発明を更に説明する。本発明の例に続い
て比較例を示すが、これは脂肪族ホスホン酸ジクロリド
とトリフェニルホスフィンとの反応の際ジクロルホスフ
ィンが比較的僅かしか生じないこと全示す。

本発明の例 例１ ジフェニルホスフィン酸クロリド２ｏｙ（＝０．０８４
６モル）及ヒドリフェニルホスフィン３０．９（＝０．
１１５モル）を２０時間４００℃で９０ｍ１−加圧管中
で保つ。得られる反応混合物を不堪で２６．６Ｐａに於
て約１８５℃の内温まで蒸留し始める。留出物は５２．
９である。留出物は”　Ｐ　−ＮＭＲ−スペクトルに基
いて就中クロル−ジフェニル−ホスフィン５０．１　％
及びジフェニルホスフィン酸クロリド１５チを含有する
。

これは反応率７６チで使用ジフェニルホスフィン酸クロ
リドに対し理論値の８１チの収率に相当する。

例２ ベンゼンホスホン酸ジクロリド２０．＠　（、、。

０．１０２５　％　ル）　及（Ｊ：　クロル−ジフェニ
ル−ホスフィｙ４ｏ、＠　（、−０，１８１５％／Ｉ／
）を２０時間３７０℃で９０ｍ１−加圧管中で保つ。得
られる反応混合物を塔なしに２６．６　Ｐａ　Ｋ於て約
２００℃の内温まで蒸留する。この場合留出物５５Ｊｉ
ｉｌが得られる。留出物Ｂ、”　Ｐ　−ＮＭＲ−スペク
トルに基いてジクロル−フェニル−ホスフィン６０．９
％、クロルージンエニルーホスフイン２８．９％、ジフ
ェニルホスフィン酸クロリドｓ　１．ａ　ｌ　ｎ反応ベ
ンゼンホスホン酸ジクロリド３．８　＊、トリフェニル
ホスフィンオキシト１．５チ及びトリフェニルホスフィ
ン３．１チからなる。記載せる個別的成分を蒸留により
分離することができ、５５ｇの３０．９チはジクロル−
フェニルホスフィン約１７　．９である。回収できるベ
ンゼンホスホンジクロリドを考慮せずに、使用ベンゼン
ホスホン酸ジクロリドに対し理論値の約９３チの収率を
与える。

比較例 エタンホスホン酸ジクロリド６７．２　ｉ　（＝０．４
６モル）及ヒドリフェニルホスフィン６０、ｉｉｌ　（
−０，２５モＡ／）ｔ−窒素ふん囲気下１９５℃で弱還
流下撹拌する。２２時間内温’１１８５℃に下げる。冷
却後５．０７　ｋＰａで蒸留する。この場合２６℃の留
出温度でジクロル−エチル−ホスフィン約８ｇが得られ
、これは冷却受器中で凝縮しそして次に２００℃の内温
までの８０℃の留出温度でエタンホスホン酸ジクロリド
３７Ｉが得られる。引き続いて蒸留残留物は０　、１１
ｃＰａで蒸留する。この場合非反応上りフェニルホスフ
ィン約４５ｇが得られる。

ンクロルーエチルーホスフィンの収率は、使用トリフェ
ニルホスフィンに対し、理論値の約２７チである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （Ｃ＿６Ｈ＿５）＿ｎＰＣｌ＿３＿−＿ｎ （式中ｎは２又は１である） で示されるクロル−フエニル−ホスフインを製造する方
   法に於て、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは前記の意味を有する） で示される芳香族Ｐ−Ｏ−酸の塩化物を、 ｎ−２の場合トリフエニルホスフインとそしてｎ＝１の
   場合クロル−ジフエニル−ホスフインと約３００〜約６
   ００℃の温度で反応させることを特徴とする上記製法。 ２、出発化合物を約１：１のモル比で使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を約３００〜約５００℃の温度範囲で高圧下特
   に自原圧下実施する特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４、反応を約５００〜約６００℃の温度範囲で常圧下実
   施する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。