JP4125811B2

JP4125811B2 - Aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP4125811B2
Application number: JP29664497A
Authority: JP
Inventors: 敦門脇
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH10182302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンパク質、ポリビニルアルコール、界面活性剤および農薬活性成分を含有する複合組成物であって、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下において、安定な水性乳化懸濁状農薬組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微粒子化した固状の農薬活性成分を水に分散させた水性懸濁剤や、液状の農薬活性成分を乳化もしくは可溶化したマイクロエマルジョン剤のような水を分散媒とした製剤が多く用いられるようになってきている。これら製剤は、水を分散媒としていることから、水和剤や粉剤のような粉立ちがなく、引火、爆発等の危険性が低いなどの利点を有している。
また、２種以上の農薬活性成分の混合製剤は、殺虫，殺菌，除草スペクトラムの拡大、薬量の低減、散布作業の省力化などのメリットを有する。このような混合製剤では、水難溶性の固状の農薬活性成分の他に、水難溶性の液状の農薬活性成分が同時に含まれることがある。例えば、水難溶性の液状の農薬活性成分を水中に均一に乳化分散させ、水難溶性の固状の農薬活性成分を水に懸濁分散させ、両者を混合することによって水性乳化懸濁状組成物（以下サスポエマルジョンと称することがある）を得ることができる。水難溶性の液状の農薬活性成分を水中に均一に乳化分散させる方法としては、融点以上に加温するか、または必要があれば少量の有機溶剤に溶解して、液状とした後に界面活性作用を有する化合物を用いて乳化させる方法がある。一方、水難溶性の固状の農薬活性成分を同様に水中に均一に分散させる方法としては、乾式あるいは湿式粉砕により微粒子化した農薬活性成分を界面活性作用を有する化合物により懸濁分散させるのが一般的な手法だが、常温で固体であっても融点が十分に高くない場合は、粉砕時にたびたび発生する熱により融解が起こり、懸濁分散液を得ることができないことがある。このような場合は、物質の融点以上に加温するか、または適当な溶剤に溶解して液体とした後、乳化分散させるという方法を用いる。
しかしながら、この剤型は長期間の貯蔵および低温または高温の条件下においての物理化学的安定性を確保することが難しく、長期間の貯蔵においては、水層の大きな分離や、経時的な粒子径の増大等がおこりがちで、これが著しい場合にはハードケーキを生じたり、凝集及び沈澱物の生成する場合もある。また、激しい撹拌や振盪によっても凝集物が生成される場合もある。よって、このような剤型での製剤化は一般に困難であると考えられてきた。
【０００３】
例えば、特開昭５９−１１２９０５では、ポリビニルアルコールとジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを水性懸濁製剤の安定化剤として用いることが記載されている。しかし、水性乳化懸濁状組成物に関する記載はなく、また、タンパク質に関する記載もない。
また、Pesticide Science and Biotechnology (Proceedings of the Sixth International Congress of Pesticide Chemistry, 1986), 273-278では、懸濁安定剤としてポリビニルアルコールを用いた水性乳化懸濁状農薬組成物が記載されている。しかし、さらに界面活性剤とタンパク質を含有する水性乳化懸濁状農薬組成物に関する記載はなく、また、激しい撹拌あるいは振盪条件下における安定性に関する記載もない。
さらに、特開平１−１９７４０２では、界面活性剤やポリビニルアルコールを含有する水懸乳濁状農薬組成物が記載されている。しかし、かかる水懸乳濁状農薬組成物は水懸濁状または水乳濁状農薬組成物であり、水性乳化懸濁状組成物（サスポエマルジョン）に関する記載はなく、また、タンパク質に関する記載もない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水性乳化懸濁状組成物では、乳化系と懸濁系が混在するので、各々の系が互いの安定性を阻害しないような安定化剤を使用することによって、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下において、物理的、化学的に安定である水性乳化懸濁状農薬組成物が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、安定化剤として、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を使用することによって、乳化系と懸濁系とが互いの安定性を阻害せず、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下において、物理的、化学的に安定である水性乳化懸濁状組成物を得ることができることを知見した。本発明者は、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）農薬活性成分、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を含有することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物、
（２）農薬活性成分が液状の農薬活性成分および固状の農薬活性成分の組み合わせである第（１）項記載の農薬組成物、
（３）農薬活性成分が水難溶性である第（１）項記載の農薬組成物、
（４）農薬活性成分がイマゾスルフロンである第（１）項記載の農薬組成物、
（５）農薬活性成分がベンスリドである第（１）項記載の農薬組成物、
（６）タンパク質を組成物全体に対して約０．０１〜１０重量％含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（７）ポリビニルアルコールを組成物全体に対して約０．０１〜１０重量％含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（８）界面活性剤を組成物全体に対して約０．１〜２０重量％含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（９）タンパク質がカゼインまたはその塩である第（１）項記載の農薬組成物、
（１０）さらに有機溶剤、無機塩類、有機酸塩類、リン脂質およびエポキシ化植物油から選ばれる１種以上を含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（１１）さらにフタル酸エステルを含有する第（１）項記載の農薬組成物、
（１２）(1)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)液状の農薬活性成分を含有する乳化液と、(2)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)固状の農薬活性成分を含有する懸濁液とを混合することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物の製造法、
（１３）水性乳化懸濁状農薬組成物用であるタンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を含有してなる安定化剤、および
（１４）タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を配合することを特徴とする水性乳化懸濁状農薬組成物の安定化方法に関する。
【０００７】
一般に水性乳化懸濁状農薬組成物は、殺虫，殺菌，除草スペクトラムの拡大、薬量の低減、散布作業の省力化などを目的としており、通常は２つ以上の異なる農薬活性成分を含有する。本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物（以下、単に農薬組成物と略称することもある）も、好ましくは２つ以上の異なる農薬活性成分を含有する。そのような農薬活性成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などの農薬分野で広く用いられている農薬活性成分が用いられる。本発明の農薬組成物においては、好ましくは乳化液および懸濁液のそれぞれに少なくとも１種の農薬活性成分が含有されている。
乳化液に含有される農薬活性成分としては、通常乳剤として用いることができる農薬活性成分であればよく、液状の農薬活性成分等が用いられる。すなわち、乳化液に含有される農薬活性成分は、乳化液を調製する際に液状であればよいので、ここでいう液状とは、常温（２０〜２５℃）で液状のもの、常温で固体であって融点以上に加温することにより乳化液を調製する際に液状となっているもの、あるいは、常温で固体であって有機溶剤に溶解したものが含まれる。
懸濁液に含有される農薬活性成分としては、通常懸濁剤として用いることができる農薬活性成分であればよく、常温で固状のもの等が用いられる。懸濁液に含有される農薬活性成分としては、融点が約８０℃以上の農薬活性成分が、懸濁液を調製する際に湿式粉砕が十分にできるので好ましい。また、懸濁液に含有される農薬活性成分が液状であってもよい。
本発明の農薬組成物に用いられる農薬活性成分は、水難溶性のものが好ましく、例えば、２５℃で水に対して約１０００ｐｐｍ以下の溶解度を有する農薬活性成分が好ましい。ただし、水溶性の農薬活性成分であっても、本発明の農薬組成物に添加することによって水難溶性となる農薬活性成分は、本発明の農薬活性成分において水難溶性の農薬活性成分として使用することができる。
また、本発明の農薬組成物には、水難溶性の農薬活性成分以外に所望により水溶性の農薬活性成分が含有されていてもよい。
【０００８】
本発明の農薬組成物に使用される農薬活性成分としては、例えば下記のものを挙げることができる。
〔液状の農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
(a)カーバメイト系：フラチオカルブ（furathiocarb）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ＢＰＭＣ、フェノブカルブ（fenobucarb）など。
(b)合成ピレスロイド系：シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルバリネート（fluvalinate）、シラフルオフェン（silafluofen）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、アレスリン（allethrin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）など。
(c)有機リン系：ＥＰＮ、ＭＰＰ、フェンチオン（fenthion）、ＭＥＰ、フェニトロチオン（fenitrothion）、プロパホス（propaphos）、シアノホス（cyanophos）、プロチオホス（prothiofos）、スルプロホス（sulprofos）、プロフェノホス（profenofos）、エチルチオメトン（disulfoton）、チオメトン（thiometon）、ＰＡＰ、フェントエート（phenthoate）、マラソン（malathion）、ピラクロホス（pyraclofos）、ＢＲＰ、ナレッド（naled）、ＣＶＰ、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、ピリミホスメチル（pirimiphosmethyl）、ダイアジノン（diazinon）、エトリムホス（etrimfos）、イソキサチオン（isoxathion）、キナルホス（quinalphos）、ＤＭＴＰ、メチダチオン（methidathion）など。
（２）殺菌剤
(a)有機リン系：エジフェンホス（edifenphos）、イプロベンホス（iprobenfos）など。
（３）除草剤
(a)酸アミド系：プレチラクロール（pretilachlor）など。
(b)カルバメート系：チオベンカルブ（thiobencarb）など。
(c)有機リン系：ベンスリド（bensulide）など。
(d)その他：エスプロカルブ（esprocarb）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シハロホップブチル(cyhalofopbutyl)など。
【０００９】
〔固状の農薬活性成分〕
（１）殺虫剤
(a)カーバメイト系：ＭＩＰＣ、イソプロカルブ（isoprocarb）、ＸＭＣ、ＮＡＣ、カルバリル（carbaryl）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、カルボフラン(carbofuran)など。
(b)合成ピレスロイド系：シペルメトリン（cypermethrin）など。
(c)有機リン系：シアノフェンホス（cyanofenphos）、ＣＶＭＰ、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）など。
(d)有機塩素系：ベンゾエピン（endosulfan）など。
(e)その他：ベンスルタップ（bensultap）、ブプロフェジン（buprofezin）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）など。
（２）殺菌剤
(a)Ｎ−ヘテロ環系エルゴステロール阻害剤：トリホリン（triforine）など。
(b)カルボキシアミド系：メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutoluanil）、ペンシクロン（pencycuron）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）など。
(c)ジカルボキシイミド系：イプロジオン（iprodione）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、プロシミドン（procymidone）など。
(d)ベンゾイミダゾール系：ベノミル（benomyl）など。
(e)ポリハロアルキルチオ系：キャプタン（captan）など。
(f)有機塩素系：フサライド（fthalide）、ＴＰＮ、クロロタロニル（chlorothalonil）など。
(g)硫黄系：ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）など。
(h)その他：ジクロメジン（diclomezin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、プロベナゾール（probenazole）、アニラジン（anilazine）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、フェリムゾン（ferimzone）など。
（３）除草剤
(a)スルホニル尿素系：イマゾスルフロン（imazosulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）など。
(b)トリアジン系：シメトリン（simetryn）など。
(c)尿素系：ダイムロン（daimuron）など。
(d)酸アミド系：プロパニル（propanil）、メフェナセット（mefenacet）、エトベンザニド（etobenzanid）など。
(e)カルバメート系：スエップ（swep）など。
(f)ダイアゾール系：オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）など。
(g)ジニトロアニリン系：プロジアミン（prodiamine）など。
(h)その他：カフェンストロール(cafenstrole)など
【００１０】
〔水溶性の農薬活性成分〕
(i)殺虫剤
(a)カーバメイト系
ＰＨＣ、プロポキスル（propoxur）、ＭＴＭＣ、メトルカルブ（metolcarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ピリミカーブ（pirimicarb）、メソミル（methomyl）など。
(b)有機リン系
アセフェート（acephate）、ＥＳＰ、オキシデプロポス（oxydeprofos）、ジメトエート（dimethoate）、バミドチオン（vamidothion）、ＤＥＰ、トリクロルホン（trichlorfon）、ＤＤＶＰ、ジクロルボス（dichlorvos）など。
(c)その他
チオシクラム（thiocyclam）、ニテンピラム（nitenpyram）、カルタップ塩酸塩（cartap）など。
(ii)殺菌剤
(a)抗生物質剤
カスガマイシン（kasugamycin）、ミルディオマイシン（mildiomycin）、バリダマイシンＡ（validamycin A）など。
(b)その他
ピロキロン（pyroquilon）、ジメチリモール（dimethirimol）など。
【００１１】
本発明の農薬組成物においては、上記の水難溶性農薬活性成分の中でも、１種以上（好ましくは１〜３種）の水難溶性の除草性の液状農薬活性成分と、１種以上（好ましくは１〜３種）の水難溶性の除草性の固状農薬活性成分とを組み合わせて用いるのが好ましい。例えば、ベンスリドとイマゾスルフロンを組み合わせて用いるのが好ましい。
本発明の農薬組成物における農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜６０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。より具体的には、本発明の農薬組成物における水難溶性の液状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜６０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。水難溶性の固状農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜６０重量％、好ましくは約１〜５０重量％である。水溶性の農薬活性成分の含有量は、組成物全体に対して通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０重量％である。
【００１２】
本発明の農薬組成物に使用されるタンパク質としては、分離大豆タンパク、濃縮大豆タンパク、ペースト状大豆タンパク等の植物性タンパク、アルブミン、グロブリン等の血清タンパク、カゼインまたはその塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩等）、ラクトアルブミン等の乳タンパク等、その他、ゼラチン、膠、卵アルブミン等が挙げられ、特にカゼインまたはその塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が好ましい。このようなカゼインまたはその塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）の分子量は１万〜４０万、好ましくは１万〜１０万である。タンパク質は組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含有される。
【００１３】
本発明の農薬組成物に使用されるポリビニルアルコールとしては、（株）クラレより市販されているポバールシリーズとして、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC等のケン化度９５％以上の完全ケン化物、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等のケン化度９０％以下の部分ケン化物、日本合成化学工業（株）より市販されているゴーセノールシリーズとして、NH-26、NH-20、NH-18、N-300、NM-14、NM-11等のケン化度９８％以上の完全ケン化物、AH-26、AH-22、AH-17、A-300、C-500等のケン化度９５〜９９％の準完全ケン化物、GH-23、GH-20、GH-17、GM-14、GM-14L、GL-05、GL-03、KH-20、KH-17、KM-11、KL-05、KP-08、KP-08、KP-06等のケン化度９０％以下の部分ケン化物等が挙げられ、特にケン化度９０％以下の部分ケン化物等が好ましく、特にケン化度８５％以下のもの等が好ましい。ポリビニルアルコールは組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％含有される。
【００１４】
本発明の農薬組成物において、界面活性剤としては、通常の水性乳化状組成物または通常の水性懸濁状組成物に用いられるものであれば何れのものでもよく、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤などいずれの界面活性剤であってもよい。
本発明の農薬組成物は、後述するように水難溶性の液状農薬活性成分を含有する乳化液と、水難溶性の固状農薬活性成分を含有する懸濁液とを混合して製造することができるが、界面活性剤は、乳化液の調製の際の乳化剤として使用される。また、懸濁液の調製の際に所望により湿潤分散剤として界面活性剤を使用してもよい。
【００１５】
本発明の農薬組成物に使用される界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの非イオン性界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキル四級アンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリミジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩などのカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジヘプチルスルホコハク酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，ジノニルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホサクシネート、オレイン酸アミドスルホン酸塩等の高級脂肪酸アミドスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−スルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体などのアニオン性界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリジニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上用いる。好ましくはアルキルスルホサクシネート、特に好ましくはジオクチルスルホコハク酸ナトリウム［例えば、ネオコールYS-K（第一工業製薬（株））］である。界面活性剤は組成物全体に対して通常約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％含有される。
【００１６】
本発明の農薬組成物には、必要に応じて、一般に水性乳化状農薬組成物に使用される有機溶剤を含有せしめることができる。例えば、フタル酸エステル（例、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシルなどのフタル酸ジＣ１−２０アルキルエステル等）、脂肪族モノカルボン酸エステル（例、パルミチン酸エチル、ラウリン酸メチル等）、脂肪族ジカルボン酸エステル（例、コハク酸ジオクチル等）などのエステル類、キシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン、エクソン化学製ソルベッソシリーズ（ソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ200等）、メチルナフタレン、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレン、ＳＡＳ−３１０（日本石油化学（株））等の芳香族炭化水素、オレイン酸、カプリン酸、エナント酸等の脂肪酸、オリーブ油、大豆油、菜種油、アマニ油、綿実油、パーム油、アボガド油、サメ肝油等の動植物油、マシン油等の鉱物油等の高沸点有機溶剤等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上（好ましくは５種以下）を組み合わせて使用する。なかでも、ソルベッソ100、フタル酸ジトリデシル、ＳＡＳ−３１０が好ましい。
有機溶剤の添加量は、組成物全体に対して通常約０．１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％である。
【００１７】
本発明の農薬組成物は、さらに必要に応じて無機塩類、有機酸塩類、リン脂質およびエポキシ化植物油から選ばれる１種以上を添加してもよい。これらは粒子径の増大を抑制し、農薬組成物を安定化させる。これらのうち、特にリン脂質またはエポキシ化植物油、とりわけエポキシ化植物油が良好な粒子径成長抑制効果を奏する。
無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上（好ましくは３種以下）を組み合わせて使用する。無機塩類の添加量は、組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜５重量％である。
有機酸塩類としては、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等のソルビン酸塩、安息香酸ナトリウム等の安息香酸塩等が挙げられ、これらの内、１種または２種以上を組み合わせて使用する。有機酸塩類の添加量は、組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜５重量％である。
リン脂質は、リンと窒素を含む脂質の総称であり、一般に大豆等の油糧種実、卵黄等から生産される、レシチンと称されるものであって、より具体的には大豆レシチン、菜種レシチン、綿実レシチン、卵黄レシチン等の混合リン脂質、さらに前記リン脂質を酵素処理したリゾレシチンと称するリン脂質、前記混合リン脂質の分画精製物であるホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン等のリン脂質等が挙げられる。これらのリン脂質の中では大豆レシチン、卵黄レシチンが好ましく、これらリン脂質の添加量は、組成物全体に対して通常約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％である。
エポキシ化植物油としては、エポキシ化乾性油、エポキシ化半乾性油およびエポキシ化不乾性油を意味し、具体的には、例えばエポキシ化乾性油として、エポキシ化アマニ油、エポキシ化キリ油等が挙げられ、エポキシ化半乾性油として、エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油等が挙げられ、エポキシ化不乾性油として、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化オリーブ油等が挙げられる。これらの内、１種または２種以上（好ましくは３種以下）を組み合わせて使用する。これらのエポキシ化植物油の添加量は、組成物全体に対して通常約０．１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％である。
【００１８】
この他、本発明の農薬組成物には、必要に応じて凍結防止剤［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等］を組成物全体に対して約１〜２０重量％、消泡剤［例えば、アンチホームE-20（花王（株））等］を組成物全体に対して約０．０５〜０．５重量％、防腐剤［例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ソルビン酸等］を組成物全体に対して約０．０５〜３重量％、増粘剤［例えば、高純度ソジウムモンモリロナイト等のベントナイト鉱物質、ポリアクリル酸とその誘導体、ホワイトカーボン類、キサンタンガム、グアーガム等の天然の糖類誘導体等］を組成物全体に対して約０．０１〜１０重量％を添加しても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性乳化懸濁状組成物は、それ自体公知あるいはそれに準じる方法にしたがって製造することができる。例えば、１種または２種以上の農薬活性成分、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を水に乳化および懸濁させることにより調製することができる。より具体的には、(1)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)液状の農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の液状農薬活性成分）を含有する乳化液と、(2)(a)水，(b)タンパク質，ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上および(c)固状の農薬活性成分（好ましくは、水難溶性の固状の農薬活性成分）を含有する懸濁液を、別々に調製した後、両液を混合して水性乳化懸濁状組成物とすることができる。
乳化液については、まず所定量の水にタンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上を溶解または分散させる。これに必要に応じて凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等を加えた後に、加温して液状とした、または有機溶剤と溶融して液状とした、あるいは自体液体の、水難溶性の液状の農薬活性成分を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばダイノミル（（株）シンマルエンタープライゼス）またはマイクロフルイダイザー(Microfluidics Corp.)等を用いて湿式粉砕を行うことにより、平均粒子径が３μｍ以下の均一で安定なエマルジョンを含有する乳化液が得られる。
また、懸濁液については、まず所定量の水にタンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤から選ばれる１種以上を溶解または分散させる。これに必要に応じて凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等を溶解または分散させた後に、水難溶性の固状農薬活性成分を加え、混合する。これを湿式粉砕機、例えばダイノミルまたはマイクロフルイダイザー等を用いて湿式粉砕を行うことにより、平均粒子径が３μｍ以下の均一で安定な懸濁粒子を含有する懸濁液が得られる。この懸濁液と、別に調製しておいた乳化液とを所定の割合（通常１：５０〜５０：１）で混合し、必要により撹拌することによって、安定な水性乳化懸濁状組成物を得ることができる。
なお、最終的に組成物中に必須成分（農薬活性成分、タンパク質、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤）が含有されていればよいので、例えば、乳化液または懸濁液中に全ての必須成分が含有されていなくても、両液を混合した後に、必須成分を添加してもよい。また、所望成分（凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等）も両液を混合した後に添加してもよい。
【００２０】
以上のようにして得られる水性乳化懸濁状組成物は、低粘度でありながら、低温あるいは高温において長期間貯蔵した後でさえ、層分離が小さく、ハードケーキを生じにくい。また、激しい撹拌や振盪等による凝集や沈澱物の生成なども起こりにくく、高い安定性を示す安全な農薬組成物である。
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物の使用方法は、農薬活性成分の種類、目的（例、殺虫、殺菌、除草）、対象、使用場所などによって異なるが一般に農薬の使用に用いられる公知の方法を用いることができる。
本発明の水性乳化懸濁状組成物の施用対象としては水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地等が挙げられる。本発明の水性乳化懸濁状組成物の使用量は、含まれる農薬活性成分の種類や含量、施用時間、施用場所、施用方法、対象害虫の種類などに応じて広範囲に変えることができるが、通常、水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地など１０アール当たり農薬活性成分が通常１〜５００ｇ、好ましくは５〜３００ｇとなるように施用する。
使用方法は、一般に農薬散布に用いられる公知の方法を用いることができる。
本発明の水性乳化懸濁状組成物はそのまま、あるいは水などの希釈剤に１００〜２００００倍程度希釈して使用することができる。具体的には、例えば水田の水面施用や水田、畑地、芝地、果樹園、非農耕地などにおける雑草の出芽前または出芽後処理、土壌処理、育苗箱処理、作物の茎葉散布あるいは虫体散布などにより使用することができる。散布方法としては手振り、噴霧あるいは滴下などにより散布するかあるいは浸漬することにより用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例および試験例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例、比較例における「部」は全て「重量部」を示す。
【００２２】
【実施例１】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム（主として分子量２３０００〜３５０００程度のもの。以下の実施例で用いられるカゼインナトリウムも同様のものを示す。）０．５部、ポバールPVA-210 ０．５部、ネオコールＹＳ−Ｋ１．０部、エチレングリコール８．０部、アンチフォームE-20 ０．２部およびｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部を水４２．８部に混合し、マグネティックスターラーで撹拌して均一に分散させた。40℃に加温して液体となったベンスリド原体３６．９部をこれに加えて混合した。この混合物をダイノミル（ＫＤＬ型、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて乳化し、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部およびアンチフォームE-20 ０．２部を水３８．９部に混合し、マグネティックスターラーで撹拌して均一に分散させた。これにイマゾスルフロン原体５９．４部を加え、撹拌した。この混合物をダイノミル（ＫＤＬ型、１．０mmガラスビーズ、充填率８０％、周速１５m/s）を用いて湿式粉砕し、懸濁液を得た。
（３）水性乳化懸濁液（サスポエマルジョン）の製造
上記乳化液９０部および懸濁液１０部を混合し、マグネティックスターラーで撹拌しイマゾスルフロンおよびベンスリド含有水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２３】
【実施例２】
（１）乳化液の調製
水を４２．８部から３２．８部に変え、40℃に加温して液体となったベンスリド原体３６．９部の代わりに混合物Ａ４６．９部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、乳化液を調製した。
混合物Ａ；ベンスリド原体とソルベッソ100の混合溶融物（混合比ベンスリド原体：ソルベッソ100＝３６．９：１０）。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２４】
【実施例３】
（１）乳化液の調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部の代わりにソルビン酸０．１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２５】
【実施例４】
（１）乳化液の調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部の代わりにソルビン酸０．１部、水を３２．８部から３２．６部に変え、新たに塩化ナトリウム０．２部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２６】
【実施例５】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210を０．５部から１．０部、水を３２．８部から３２．２部に変え、新たに卵黄レシチン０．１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２７】
【実施例６】
（１）乳化液の調製
混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｂ４６．９部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｂ；ベンスリド原体、ソルベッソ100およびエポキシ化大豆油の混合溶融物（混合比ベンスリド原体：ソルベッソ100：エポキシ化大豆油＝３６．９：５：５）。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２８】
【実施例７】
（１）乳化液の調製
混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｃ４６．９部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｃ；ベンスリド原体、ソルベッソ100およびエポキシ化アマニ油の混合溶融物（混合比ベンスリド原体：ソルベッソ100：エポキシ化アマニ油＝３６．９：５：５）。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００２９】
【実施例８】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210 ０．５部の代わりにゴーセノールKL-05 １．０部、混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｂ４６．９部とし、水を３２．８部から３２．３部とした以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３０】
【実施例９】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210 ０．５部の代わりにゴーセノールKL-05 １．０部、混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｃ４６．９部を用い、水を３２．８部から３２．３部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３１】
【実施例１０】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210を０．５部から０．８５部、ネオコールYS-Kを１．０部から０．８５部、エチレングリコールを８．０部から６．８部、アンチフォームE-20を０．２部から０．１７部、水を３２．８部から２８．７３部に変え、新たに卵黄レシチン０．１部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウムを１．５部から１．０部、水を３８．９部から５０．２部、イマゾスルフロン原体を５９．４部から３８．６部に変え、新たにポバールPVA-210を１．０部、ネオコールＹＳ−Ｋを１．０部、エチレングリコールを８．０部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
上記乳化液８５部および懸濁液１５部を混合し、マグネティックスターラーで撹拌してイマゾスルフロンおよびベンスリド含有水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３２】
【実施例１１】
（１）乳化液の調製
乳化機をダイノミルからマイクロフルイダイザー（Microfluidics Corp.、25000PSI、２パス）に変えた以外は、実施例１０と同様にして、乳化液を得た、（２）懸濁液の調製
実施例１０と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１０と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３３】
【実施例１２】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウムを０．５部から０．４３部、水を２８．７部から２８．９部とし，ポバールPVA-210 ０．８５部の代わりにゴーセノールKL-05 ０．８５部，混合物Ａ４６．９部の代わりに混合物Ｄ４６．９部に変え，卵黄レシチンを取り除いたこと以外は、実施例１０と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｄ；ベンスリド原体，ソルベッソ100およびフタル酸ジトリデシルの混合溶融物（混合比ベンスリド原体：ソルベッソ100：フタル酸ジトリデシル＝３６．９：５：５）。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウムを１．０部から０．５部、水を５０．２部から５０．７部とし、ポバールPVA-210 １．０部の代わりにゴーセノールＫＬ−０５１．０部を用いた以外は，実施例１０と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの調製
実施例１０と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３４】
【実施例１３】
（１）乳化液の調製
混合物Ｄの代わりに混合物Ｅとした以外は実施例１２と同様にして、乳化液を得た。
混合物Ｅ；ベンスリド原体，ＳＡＳ−３１０およびフタル酸ジトリデシルの混合溶融物（混合比ベンスリド原体：ＳＡＳ−３１０：フタル酸ジトリデシル＝３６．９：５：５）。
（２）懸濁液の調製
実施例１２と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの調製
実施例１０と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３５】
【比較例１】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム０．５部、ポバールPVA-210 ０．５部、ネオコールＹＳ−Ｋ１．０部およびｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル０．１部の代わりにアグリゾールFL-2017（ポリオキシエチレンフェニルフェノール硫酸塩、花王（株））3 .0部、リグニンスルホン酸ナトリウム３．０部、クニピアF（高純度モンモリロナイト、クニミネ工業（株））0.1部およびAEROSIL MOX80（高純度シリカ、日本アエロジル（株））0.4部を用い、水を３２．８から３２．４部、エチレングリコールを８．０部から４．０部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部の代わりにアグリゾールFL-2017 3.0部、アンチフォームE-20 ０．２部およびソルビン酸1.0部を用い、水を３８．９部から３６．４部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３６】
【比較例２】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム０．５部、ポバールPVA-210 ０．５部およびネオコールＹＳ−Ｋ１．０部の代わりにDKエステルF-70（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬（株））１．０部およびトキサノンGR-50L（ポリカルボン酸特殊高分子化合物、三洋化成（株））１０．０部を用い、水を３２．８部から２３．８部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部およびアンチフォームE-20 ０．２部の代わりにトキサノンGR-50L ５．０部を用い、水を３８．９部から３５．６部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３７】
【比較例３】
（１）乳化液の調製
ポバールPVA-210 ０．５部およびネオコールＹＳ−Ｋ１．０部の代わりにニューカルゲンE-100（ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、竹本油脂（株））１．０部およびAEROSIL MOX80 １．０部を用い、カゼインナトリウムを０．５部から２．０部、水を３２．８部から３０．８部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３８】
【比較例４】
（１）乳化液の調製
ネオコールYS-K １．０部を取り除き、ポバールPVA-210を０．５部から１．０部、水を３２．８部から３３．３部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
実施例１と同様にして、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００３９】
【比較例５】
（１）乳化液の調製
カゼインナトリウム０．５部を取り除き、ポバールPVA-210を０．５部から１．０部、水を３２．８部から２７．８部に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、乳化液を得た。
（２）懸濁液の調製
カゼインナトリウム１．５部の代わりにネオコールYS-K １．０部を用い、水を３８．９部から６０．２部に変え、イマゾスルフロン原体を５９．４部から３８．６部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、懸濁液を得た。
（３）サスポエマルジョンの製造
上記乳化液８５部および懸濁液１５部を混合し、マグネティックスターラーで撹拌して水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００４０】
【試験例１】
製造直後の製品の状態
実施例１〜１３および比較例１〜５で得られた水性乳化懸濁状農薬組成物の、製造直後の製品中に生成した凝集物の有無を肉眼で観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例２】
振盪試験
試験例１で凝集物の無かったものについて振盪試験を行った。各水性乳化懸濁状農薬組成物１０mlをガラス瓶に入れ、振盪機（ＫＭ式万能シェーカー）で室温下、３時間振盪した時の凝集物の有無を肉眼で観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例３】
加熱試験
水性乳化懸濁状農薬組成物５mlをガラス瓶に入れ、４０℃で１ヶ月保存し、外観変化を観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例４】
凍結試験
水性乳化懸濁状農薬組成物５mlをガラス瓶に入れ、−２０℃で１週間保存し、外観変化を観察した。得られた結果を（表１）に示した。
【試験例５】
平均粒子径の経時変化
各水性乳化懸濁状農薬組成物５mlをガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽に投入し、一定時間経過するごとにサンプリングした。これの５０％粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（SYMPATEC HEROS & RODOS）を用いて測定し、得られた値を平均粒子径とした。測定して得られた平均粒子径は、４０℃の恒温槽投入前の平均粒子径を１００％として比で示した。（図１）に、平均粒子径の経時変化を示した。
【００４１】
【表１】

表１に示されているように、本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、低温または高温および激しい振盪条件下においても凝集物は生成されず、粒子径の変化も無いことが分かった。
【００４２】
また、図１に示されているように、本発明の粒子径成長抑制剤を添加した農薬組成物は、粒子の成長が抑制されていることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物は、低温または高温および激しい振盪条件下においても凝集物は生成されず、粒子径が変化しない。したがって、長期間の貯蔵下、低温または高温の条件下および激しい振盪条件下でも品質劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた水性乳化懸濁状農薬組成物の平均粒子径の経時変化を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a composite composition comprising protein, polyvinyl alcohol, surfactant and agrochemical active ingredient, which is stable aqueous emulsion suspension under long-term storage, low or high temperature conditions and vigorous shaking conditions. The present invention relates to a suspended agricultural chemical composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-based preparations such as aqueous suspensions in which finely divided solid pesticidal active ingredients are dispersed in water and microemulsions in which liquid pesticidal active ingredients are emulsified or solubilized are often used. It is getting to be. Since these preparations use water as a dispersion medium, they have advantages such as no powdering such as wettable powders and powders and low risk of ignition and explosion.
In addition, a mixed preparation of two or more kinds of pesticidal active ingredients has merits such as insecticidal, sterilization, expansion of herbicidal spectrum, reduction of dosage, and labor saving of spraying work. In such a mixed preparation, in addition to a poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredient, a poorly water-soluble liquid agricultural chemical active ingredient may be simultaneously contained. For example, a water-insoluble liquid agrochemical active ingredient is uniformly emulsified and dispersed in water, a water-insoluble solid agrochemical active ingredient is suspended and dispersed in water, and both are mixed to form an aqueous emulsion suspension composition ( (Hereinafter sometimes referred to as a suspoemulsion). As a method of uniformly emulsifying and dispersing a poorly water-soluble liquid agrochemical active ingredient in water, warm it to the melting point or higher, or if necessary, dissolve it in a small amount of an organic solvent to make it liquid, and then activate the surfactant. There is a method of emulsifying using a compound having the same. On the other hand, as a method of uniformly dispersing a poorly water-soluble solid pesticidal active ingredient in water, it is common to suspend and disperse the pesticidal active ingredient finely divided by dry or wet grinding with a compound having a surface active action. However, if the melting point is not sufficiently high even if it is solid at room temperature, melting may occur due to heat frequently generated during pulverization, and a suspension dispersion may not be obtained. In such a case, a method in which the mixture is heated to a temperature higher than the melting point of the substance or dissolved in an appropriate solvent to form a liquid and then emulsified and dispersed is used.
However, it is difficult for this dosage form to ensure long-term storage and physicochemical stability under conditions of low or high temperature. When this is remarkable, a hard cake may be formed, or agglomeration and precipitate may be generated. Aggregates may also be generated by vigorous stirring and shaking. Therefore, it has been generally considered difficult to formulate in such a dosage form.
[0003]
For example, JP-A-59-112905 describes the use of polyvinyl alcohol and sodium dioctyl sulfosuccinate as stabilizers for aqueous suspension preparations. However, there is no description regarding the aqueous emulsion suspension composition, and there is no description regarding the protein.
Also, Pesticide Science and Biotechnology (Proceedings of the Sixth International Congress of Pesticide Chemistry, 1986), 273-278 describes an aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition using polyvinyl alcohol as a suspension stabilizer. However, there is no description about an aqueous emulsified suspension pesticide composition further containing a surfactant and protein, and there is no description about stability under vigorous stirring or shaking conditions.
Furthermore, JP-A-1-197402 describes a water-suspended agricultural chemical composition containing a surfactant and polyvinyl alcohol. However, such a water-suspended pesticide composition is a water suspension or water-emulsion pesticide composition, and there is no description regarding an aqueous emulsion suspension composition (suspo emulsion), and there is also a description regarding protein. Absent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In an aqueous emulsified suspension composition, since an emulsified system and a suspended system coexist, by using a stabilizer that does not inhibit each other's stability, Aqueous emulsion suspension pesticide compositions that are physically and chemically stable under high temperature and vigorous shaking conditions are desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has used an emulsion system and a suspension system as a stabilizer by using proteins, polyvinyl alcohol and surfactants as stabilizers. It has been found that an aqueous emulsion suspension composition that is physically and chemically stable can be obtained under long-term storage, low or high temperature conditions, and intense shaking conditions without impairing stability. . As a result of further research based on this finding, the present inventor completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) An aqueous emulsified suspension pesticide composition comprising an agrochemical active ingredient, protein, polyvinyl alcohol and a surfactant,
(2) The agrochemical composition according to item (1), wherein the agrochemical active ingredient is a combination of a liquid agrochemical active ingredient and a solid agrochemical active ingredient,
(3) The agrochemical composition according to item (1), wherein the agrochemical active ingredient is poorly water-soluble,
(4) The agrochemical composition according to item (1), wherein the agrochemical active ingredient is imazosulfuron,
(5) The agrochemical composition according to item (1), wherein the agrochemical active ingredient is bensulide,
(6) The agrochemical composition according to item (1), which contains about 0.01 to 10% by weight of protein with respect to the whole composition,
(7) The agrochemical composition according to item (1), comprising about 0.01 to 10% by weight of polyvinyl alcohol relative to the whole composition,
(8) The agrochemical composition according to item (1), which contains about 0.1 to 20% by weight of a surfactant relative to the whole composition,
(9) The agricultural chemical composition according to item (1), wherein the protein is casein or a salt thereof,
(10) The agricultural chemical composition according to item (1), further comprising one or more selected from organic solvents, inorganic salts, organic acid salts, phospholipids and epoxidized vegetable oils,
(11) The agricultural chemical composition according to item (1), further containing a phthalate ester,
(12) an emulsion containing (1) (a) water, (b) one or more selected from proteins, polyvinyl alcohol and surfactants, and (c) a liquid pesticidal active ingredient, and (2) (a) An aqueous emulsified suspension pesticide characterized by mixing water, (b) at least one selected from proteins, polyvinyl alcohol and surfactants, and (c) a suspension containing a solid agrochemical active ingredient A method for producing the composition,
(13) A stabilizer comprising a protein, polyvinyl alcohol and a surfactant for use in an aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition, and
(14) The present invention relates to a method for stabilizing an aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition, which comprises blending protein, polyvinyl alcohol and a surfactant.
[0007]
In general, an aqueous emulsified suspension agricultural chemical composition is intended for insecticidal, sterilizing, expanding the herbicidal spectrum, reducing the dosage, saving labor in spraying, and usually contains two or more different agricultural chemical active ingredients. The aqueous emulsified suspension pesticide composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a pesticide composition) preferably also contains two or more different pesticide active ingredients. As such an agrochemical active ingredient, an agrochemical active ingredient widely used in the agrochemical field such as an insecticide, a fungicide, and a herbicide is used. In the agrochemical composition of the present invention, at least one agrochemical active ingredient is preferably contained in each of the emulsion and suspension.
The pesticidal active ingredient contained in the emulsion may be any pesticidal active ingredient that can be used as an ordinary emulsion, and liquid pesticidal active ingredients and the like are used. That is, since the pesticidal active ingredient contained in the emulsion only needs to be liquid when preparing the emulsion, the liquid here is liquid at room temperature (20 to 25 ° C.), solid at room temperature. In addition, those which are in a liquid state when preparing an emulsion by heating above the melting point, or those which are solid at room temperature and dissolved in an organic solvent are included.
The pesticidal active ingredient contained in the suspension may be any pesticidal active ingredient that can usually be used as a suspending agent, and those that are solid at room temperature are used. As the pesticidal active ingredient contained in the suspension, an pesticidal active ingredient having a melting point of about 80 ° C. or more is preferable because wet pulverization can be sufficiently performed when the suspension is prepared. Moreover, the pesticidal active ingredient contained in the suspension may be liquid.
The pesticidal active ingredient used in the pesticidal composition of the present invention is preferably poorly water-soluble, for example, an pesticidal active ingredient having a solubility of about 1000 ppm or less in water at 25 ° C. is preferred. However, even if it is a water-soluble pesticide active ingredient, the pesticide active ingredient that becomes hardly water-soluble when added to the pesticide composition of the present invention should be used as a poorly water-soluble pesticide active ingredient in the pesticide active ingredient of the present invention. Can do.
Moreover, the agrochemical composition of the present invention may optionally contain a water-soluble agrochemical active ingredient in addition to the poorly water-soluble agrochemical active ingredient.
[0008]
As an agrochemical active ingredient used for the agrochemical composition of this invention, the following can be mentioned, for example.
[Liquid pesticide active ingredient]
(1) Insecticide
(a) Carbamates: furathiocarb, carbosulfan, benfuracarb, BPMC, fenobucarb, etc.
(b) Synthetic pyrethroids: cyfluthrin, cyhalothrin, fenvalerate, flucythrinate, fluvalinate, silafluofen, cycloprothrin, allethrin ( allethrin), etofenprox, etc.
(c) Organophosphorus: EPN, MPP, fenthion, MEP, fenitrothion, propaphos, cyanophos, cyanophos, prothiofos, sulprofos, profenofos, ethylthiomethone ( disulfoton, thiometon, PAP, phenthoate, marathion, pyraclofos, BRP, nared, CVP, chlorfenvinphos, pirimiphosmethyl, diazinon ), Etrimfos, isoxathion, quinalphos, DMTP, methidathion and the like.
(2) Disinfectant
(a) Organophosphorus: Edifenphos, iprobenfos, etc.
(3) Herbicide
(a) Acid amide type: pretilachlor and the like.
(b) Carbamate type: thiobencarb and the like.
(c) Organophosphorus: Bensulide and the like.
(d) Others: esprocarb, dimethametryn, cyhalofopbutyl, etc.
[0009]
[Solid agrochemical active ingredient]
(1) Insecticide
(a) Carbamate series: MIPC, isoprocarb, XMC, NAC, carbaryl, bendiocarb, carbofuran, etc.
(b) Synthetic pyrethroids: cypermethrin and the like.
(c) Organic phosphorus type: cyanofenphos, CVMP, tetrachlorvinphos, etc.
(d) Organochlorine type: benzoepin (endosulfan) and the like.
(e) Others: Bensultap, buprofezin, flufenoxuron, diflubenzuron, chlorfluazuron, imidacloprid, etc.
(2) Disinfectant
(a) N-heterocyclic ergosterol inhibitors: triforine and the like.
(b) Carboxamide type: mepronil, flutoluanil, pencicuron, oxycarboxin and the like.
(c) Dicarboximide type: iprodione, vinclozolin, procymidone, etc.
(d) benzimidazole type: benomyl and the like.
(e) Polyhaloalkylthio type: captan and the like.
(f) Organochlorine-based: fthalide, TPN, chlorothalonil, etc.
(g) Sulfur-based: zineb, maneb, etc.
(h) Others: Diclomezin, tricyclazole, probenazole, anilazine, oxolinic acid, ferimzone and the like.
(3) Herbicide
(a) Sulfonylureas: imazosulfuron, bensulfuron-methyl, azimsulfuron, sulfosulfuron, pyrazosulfuron ethyl, halosulfuron methyl Such.
(b) Triazine series: simetryn and the like.
(c) Urea-based: Daimuron, etc.
(d) Acid amide series: propanil, mefenacet, etobenzanid, etc.
(e) Carbamate series: Swep, etc.
(f) Diazole type: oxadiazon, pyrazolate and the like.
(g) Dinitroaniline type: prodiamine and the like.
(h) Others: Café Troll (cafenstrole), etc.
[0010]
[Water-soluble pesticide active ingredient]
(i) Insecticide
(a) Carbamate series
PHC, propoxur, MTMC, metolcarb, ethiofencarb, pirimicarb, methomyl and the like.
(b) Organophosphorus
Acephate, ESP, oxydeprofos, dimethoate, bamidothion, DEP, trichlorfon, DDVP, dichlorvos, etc.
(c) Other
Thiocyclam, nitenpyram, cartap hydrochloride, etc.
(ii) Disinfectant
(a) Antibiotic agent
Kasugamycin, mildiomycin, validamycin A, etc.
(b) Other
Such as pyroquilon and dimethirimol.
[0011]
In the agricultural chemical composition of the present invention, among the above-mentioned poorly water-soluble agricultural active ingredients, one or more (preferably 1 to 3) poorly water-soluble herbicidal liquid agricultural active ingredients and one or more (preferably 1) are used. It is preferable to use in combination with (3 types) poorly water-soluble herbicidal solid pesticidal active ingredients. For example, it is preferable to use a combination of benzulide and imazosulfuron.
The content of the pesticidal active ingredient in the pesticidal composition of the present invention is usually about 0.1 to 60% by weight, preferably about 1 to 50% by weight, based on the whole composition. More specifically, the content of the poorly water-soluble liquid agricultural chemical active ingredient in the agricultural chemical composition of the present invention is usually about 0.1 to 60% by weight, preferably about 1 to 50% by weight, based on the entire composition. is there. The content of the hardly water-soluble solid pesticidal active ingredient is usually about 0.1 to 60% by weight, preferably about 1 to 50% by weight, based on the entire composition. The content of the water-soluble pesticidal active ingredient is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight, based on the whole composition.
[0012]
Examples of the protein used in the agrochemical composition of the present invention include isolated soybean protein, concentrated soybean protein, vegetable protein such as pasty soybean protein, serum protein such as albumin and globulin, casein or a salt thereof (alkaline such as sodium salt). Metal salts, etc.), milk proteins such as lactalbumin, etc., gelatin, glue, egg albumin and the like. Casein or salts thereof (alkali metal salts such as sodium salts) are particularly preferred. The molecular weight of such casein or a salt thereof (alkali metal salt such as sodium salt) is 10,000 to 400,000, preferably 10,000 to 100,000. The protein is usually contained in an amount of about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the entire composition.
[0013]
As the polyvinyl alcohol used in the agrochemical composition of the present invention, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA- 124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, etc., completely saponified products with a saponification degree of 95% or more, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8, etc. Gohsenol series commercially available from Chemical Industry Co., Ltd., such as NH-26, NH-20, NH-18, N-300, NM-14, NM-11, etc. Quasi-saponified compounds having a saponification degree of 95 to 99%, such as AH-26, AH-22, AH-17, A-300, C-500, GH-23, GH-20, GH-17, GM- 14, GM-14L, GL-05, GL-03, KH-20, KH-17, KM-11, KL-05, KP-08, KP-08, KP-06, etc. Examples include partially saponified products In particular, partially saponified products having a saponification degree of 90% or less are preferred, and those having a saponification degree of 85% or less are particularly preferred. The polyvinyl alcohol is usually contained in an amount of about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight, based on the entire composition.
[0014]
In the agrochemical composition of the present invention, as the surfactant, any surfactant may be used as long as it is used in a normal aqueous emulsion composition or a normal aqueous suspension composition, a nonionic surfactant, Any surfactant such as an anionic surfactant and a cationic surfactant may be used.
The agrochemical composition of the present invention can be produced by mixing an emulsion containing a hardly water-soluble liquid agrochemical active ingredient and a suspension containing a hardly water-soluble solid agrochemical active ingredient as described later. However, the surfactant is used as an emulsifier in preparing the emulsion. Further, when preparing the suspension, a surfactant may be used as a wetting and dispersing agent if desired.
[0015]
As the surfactant used in the agricultural chemical composition of the present invention, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol, polyoxyethylene alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Polyoxyethylene glyceryl mono fatty acid ester, polyoxypropylene glycol mono fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, higher fatty acid glycerin ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene fatty acid amide, alkylolamide, poly Nonionic surfactants such as xylethylenealkylamine, alkylamine hydrochlorides such as dodecylamine hydrochloride, alkyltrimethyl quaternary ammonium salts such as alkyl quaternary ammonium salts and dodecyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkyls Cationic surfactants such as pyrimidinium salts, alkylisoquinolinium salts, dialkylmorpholinium salts, benzethonium chloride, polyalkylvinylpyridinium salts, fatty acid sodium such as sodium palmitate, sodium polyoxyethylene lauryl ether carboxylate Amino acid condensates of higher fatty acids such as sodium ether carboxylate, sodium lauroyl sarcosine, sodium N-lauroyl glutamate, etc., higher alkyl sulfonates, Higher fatty acid ester sulfonates such as phosphate ester sulfonates, higher fatty acid amide sulfones such as alkyl sulfosuccinates such as sodium diheptyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dinonyl sulfosuccinate, and oleic acid amide sulfonates Acid, dodecylbenzenesulfonate, diisopropylnaphthalenesulfonate, alkylallylsulfonate formalin condensate, higher alcohol sulfate ester such as pentadecane-2-sulfate, polyoxyethylene alkyl ether such as sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate Sulfate ester, polyoxyethylene alkyl phosphate ester such as dipolyoxyethylene dodecyl ether phosphate ester, styrene-maleic acid copolymer, alcohol Anionic surfactants such as a kill vinyl ether-maleic acid copolymer, N-laurylalanine, N, N, N-trimethylaminopropionic acid, N, N, N-trihydroxyethylaminopropionic acid, N-hexyl-N , N-dimethylaminoacetic acid, 1- (2-carboxyethyl) pyridinium betaine and the like, and one or more of them are used. Alkyl sulfosuccinate is preferable, and sodium dioctyl sulfosuccinate [for example, Neocor YS-K (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)] is particularly preferable. The surfactant is usually contained in an amount of about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight, based on the entire composition.
[0016]
The agrochemical composition of the present invention can contain an organic solvent generally used in an aqueous emulsified agricultural chemical composition, if necessary. For example, phthalic acid esters (eg, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, ditridecyl phthalate, etc. diphthalic acid C1-20 alkyl esters), aliphatic monocarboxylic acid esters (eg, ethyl palmitate, methyl laurate, etc.) , Esters such as aliphatic dicarboxylic acid esters (eg, dioctyl succinate), xylene, ethylbenzene, octadecylbenzene, Exxon Chemical Solvesso series (Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200, etc.), methylnaphthalene, dodecylnaphthalene, Aromatic hydrocarbons such as tridecylnaphthalene, SAS-310 (Nippon Petrochemical Co., Ltd.), fatty acids such as oleic acid, capric acid, enanthic acid, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, linseed oil, cottonseed oil, palm oil, avocado Oil, animal and vegetable oils such as shark liver oil, Mentioned emission oil high boiling organic solvent such as mineral oil such as is, among these, using a combination of one or more (preferably no more than five). Of these, Solvesso 100, ditridecyl phthalate, and SAS-310 are preferable.
The amount of the organic solvent added is usually about 0.1 to 30% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, based on the entire composition.
[0017]
The agrochemical composition of the present invention may further contain one or more selected from inorganic salts, organic acid salts, phospholipids, and epoxidized vegetable oils as necessary. These suppress the increase in particle diameter and stabilize the agricultural chemical composition. Of these, phospholipids or epoxidized vegetable oils, particularly epoxidized vegetable oils, exhibit a good particle size growth inhibitory effect.
Inorganic salts include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride and ammonium chloride, nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate, phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate, and borate salts such as sodium borate , Sulfates such as sodium sulfate, ammonium sulfate and the like. Among these, one or two or more (preferably three or less) are used in combination. The amount of the inorganic salt added is usually about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight, based on the entire composition.
Examples of organic acid salts include citrates such as sodium citrate, acetates such as sodium acetate and ammonium acetate, sorbates such as sodium sorbate and potassium sorbate, and benzoates such as sodium benzoate. Of these, one or a combination of two or more are used. The amount of the organic acid salt added is usually about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight, based on the whole composition.
Phospholipid is a general term for lipids containing phosphorus and nitrogen, and is generally referred to as lecithin, which is produced from oil seeds such as soybean, egg yolk, etc., and more specifically soy lecithin, rapeseed lecithin. Phospholipids such as cottonseed lecithin, egg yolk lecithin, and the like, phospholipids called lysolecithin obtained by enzymatic treatment of the phospholipid, and phospholipids such as phosphatidylcholine and phosphatidylethanolamine which are fractionated purified products of the mixed phospholipid It is done. Among these phospholipids, soybean lecithin and egg yolk lecithin are preferable, and the amount of these phospholipids added is generally about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 5% by weight, based on the total composition. is there.
Epoxidized vegetable oil means epoxidized drying oil, epoxidized semi-drying oil and epoxidized non-drying oil, and specific examples include epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, etc. Examples of the epoxidized semi-drying oil include epoxidized soybean oil and epoxidized cottonseed oil, and examples of the epoxidized non-drying oil include epoxidized castor oil and epoxidized olive oil. Among these, 1 type or 2 types or more (preferably 3 types or less) are used in combination. The added amount of these epoxidized vegetable oils is usually about 0.1 to 30% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, based on the whole composition.
[0018]
In addition, in the agricultural chemical composition of the present invention, an antifreezing agent [e.g., ethylene glycol, propylene glycol, etc.] is added in an amount of about 1 to 20% by weight based on the whole composition and an antifoaming agent [e.g. Home E-20 (Kao Co., Ltd.), etc.] about 0.05 to 0.5% by weight based on the total composition, preservative [eg, n-butyl p-hydroxybenzoate, sorbic acid, etc.] About 0.05 to 3% by weight based on the whole product, thickener [for example, bentonite minerals such as high purity sodium montmorillonite, polyacrylic acid and its derivatives, white carbons, xanthan gum, guar gum and other natural sugars Derivatives etc.] may be added in an amount of about 0.01 to 10% by weight based on the total composition.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous emulsified suspension composition of the present invention can be produced according to a method known per se or a method analogous thereto. For example, it can be prepared by emulsifying and suspending one or more pesticidal active ingredients, protein, polyvinyl alcohol and surfactant in water. More specifically, (1) one or more selected from (a) water, (b) protein, polyvinyl alcohol and a surfactant, and (c) a liquid pesticidal active ingredient (preferably a poorly water-soluble liquid pesticidal activity And an emulsion containing (2) (a) water, (b) protein, polyvinyl alcohol and a surfactant and (c) a solid agrochemical active ingredient (preferably poorly water-soluble) The solid agrochemical active ingredient) can be prepared separately, and then both solutions can be mixed to form an aqueous emulsion suspension composition.
As for the emulsified liquid, first, at least one selected from proteins, polyvinyl alcohol and surfactants is dissolved or dispersed in a predetermined amount of water. After adding an antifreezing agent, an antifoaming agent, an antiseptic, a thickening agent, etc. to this as necessary, it was heated to be liquid, or it was melted with an organic solvent to be liquid, or it was liquid itself. Add the poorly water-soluble liquid agrochemical active ingredient and mix. By subjecting this to wet pulverization using a wet pulverizer such as Dynomill (Shinmaru Enterprises) or Microfluidics Corp., a uniform and stable emulsion having an average particle diameter of 3 μm or less is obtained. An emulsified liquid containing is obtained.
As for the suspension, first, at least one selected from proteins, polyvinyl alcohol and surfactants is dissolved or dispersed in a predetermined amount of water. If necessary, an antifreezing agent, an antifoaming agent, a preservative, a thickener and the like are dissolved or dispersed as necessary, and then a poorly water-soluble solid agricultural chemical active ingredient is added and mixed. By subjecting this to wet pulverization using a wet pulverizer such as a dyno mill or a microfluidizer, a suspension containing uniform and stable suspended particles having an average particle diameter of 3 μm or less can be obtained. This suspension and a separately prepared emulsion are mixed at a predetermined ratio (usually 1:50 to 50: 1) and stirred as necessary to obtain a stable aqueous emulsion suspension composition. Obtainable.
In addition, since it is only necessary that the essential components (agrochemical active ingredient, protein, polyvinyl alcohol and surfactant) are finally contained in the composition, for example, all the essential ingredients are contained in the emulsion or suspension. Even if not, essential components may be added after mixing both solutions. In addition, desired components (such as an antifreezing agent, an antifoaming agent, a preservative, and a thickening agent) may be added after mixing both solutions.
[0020]
The aqueous emulsified suspension composition obtained as described above has a low viscosity, but has a small layer separation even after being stored at a low temperature or a high temperature for a long period of time, and hardly causes a hard cake. In addition, it is a safe agricultural chemical composition that is highly resistant to aggregation and precipitate formation due to vigorous stirring and shaking.
The method of using the aqueous emulsified suspension pesticide composition of the present invention varies depending on the type, purpose (e.g., insecticide, sterilization, herbicidal), target, place of use, etc. of the pesticidal active ingredient. The method can be used.
Examples of the application target of the aqueous emulsified suspension composition of the present invention include paddy fields, upland fields, orchards, lawns, and non-agricultural lands. The amount of the aqueous emulsified suspension composition of the present invention can vary widely depending on the type and content of the agrochemical active ingredient contained, application time, application location, application method, target pest type, etc. Usually, it is applied so that the amount of the agrochemical active ingredient per 10 ares is usually 1 to 500 g, preferably 5 to 300 g, such as paddy field, field, orchard, lawn, non-agricultural land.
As a method of use, a known method generally used for spraying agricultural chemicals can be used.
The aqueous emulsified suspension composition of the present invention can be used as it is, or diluted about 100 to 20000 times in a diluent such as water. Specifically, for example, paddy field surface application, paddy field, upland field, turf land, orchard, pre-emergence treatment of weeds in non-agricultural land, soil treatment, seedling box treatment, crop foliage spraying or insect spraying Can be used. As a spraying method, it is used by spraying or immersing by hand shaking, spraying or dropping.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Specific examples, comparative examples, and test examples of the present invention will be described below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and comparative examples, “parts” all represent “parts by weight”.
[0022]
[Example 1]
(1) Preparation of emulsion
Casein sodium (mainly having a molecular weight of about 23,000 to 35,000. Casein sodium used in the following examples is the same) 0.5 part, 0.5 parts of PVA PVA-210, 1.0 part of Neocor YS-K , Ethylene glycol 8.0 parts, antifoam E-20 0.2 part and n-butyl p-hydroxybenzoate 0.1 part are mixed with water 42.8 parts and stirred with a magnetic stirrer to uniformly disperse. It was. 36.9 parts of the original benzlide which became a liquid when heated to 40 ° C. was added thereto and mixed. This mixture was emulsified using dynomill (KDL type, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s) to obtain an emulsion.
(2) Preparation of suspension
Casein sodium (1.5 parts) and Antifoam E-20 (0.2 parts) were mixed with water (38.9 parts) and stirred with a magnetic stirrer to uniformly disperse. To this was added 59.4 parts of the imazosulfuron precursor and stirred. This mixture was wet-ground using a dynomill (KDL type, 1.0 mm glass beads, filling rate 80%, peripheral speed 15 m / s) to obtain a suspension.
(3) Manufacture of aqueous emulsion suspension (suspo emulsion)
90 parts of the emulsion and 10 parts of the suspension were mixed and stirred with a magnetic stirrer to obtain an aqueous emulsion suspension pesticide composition containing imazosulfuron and benzulide.
[0023]
[Example 2]
(1) Preparation of emulsion
Example 1 except that 46.9 parts of the mixture A was used in place of 36.9 parts of the original benzluide base, which was changed from 42.8 parts to 32.8 parts and heated to 40 ° C. to form a liquid. Similarly, an emulsion was prepared.
Mixture A: Mixed melt of bensulide base and Solvesso 100 (mixing ratio bensuride base: Solvesso 100 = 36.9: 10).
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0024]
[Example 3]
(1) Preparation of emulsion
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.1 part of sorbic acid was used instead of 0.1 part of n-butyl p-hydroxybenzoate.
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0025]
[Example 4]
(1) Preparation of emulsion
except that 0.1 part of sorbic acid instead of 0.1 part of n-butyl p-hydroxybenzoate, water was changed from 32.8 parts to 32.6 parts, and 0.2 parts of sodium chloride was newly used. In the same manner as in Example 2, an emulsion was obtained.
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0026]
[Example 5]
(1) Preparation of emulsion
Except that PVA-PVA-210 was changed from 0.5 part to 1.0 part, water was changed from 32.8 part to 32.2 parts, and 0.1 part of egg yolk lecithin was newly used. Thus, an emulsion was obtained.
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0027]
[Example 6]
(1) Preparation of emulsion
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 46.9 parts of the mixture B was used instead of 46.9 parts of the mixture A.
Mixture B: Mixed melt of bensulide base, Solvesso 100 and epoxidized soybean oil (mixing ratio bensuride base: Solvesso 100: epoxidized soybean oil = 36.9: 5: 5).
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0028]
[Example 7]
(1) Preparation of emulsion
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 46.9 parts of the mixture C was used instead of 46.9 parts of the mixture A.
Mixture C: Mixed melt of bensulide stock, Solvesso 100 and epoxidized linseed oil (mixing ratio bensulide stock: Solvesso 100: epoxidized linseed oil = 36.9: 5: 5).
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0029]
[Example 8]
(1) Preparation of emulsion
POVAL PVA-210 1.0 part of GOHSENOL KL-05 instead of 0.5 part, 46.9 parts of mixture B instead of 46.9 parts of mixture A, and 32.8 parts to 32.3 parts of water. In the same manner as in Example 2, an emulsion was obtained.
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0030]
[Example 9]
(1) Preparation of emulsion
Poval PVA-210 1.0 part of Gohsenol KL-05 instead of 0.5 part, 46.9 parts of mixture C instead of 46.9 parts of mixture A, water was changed from 32.8 parts to 32.3 parts Except for this, an emulsion was obtained in the same manner as in Example 2.
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0031]
[Example 10]
(1) Preparation of emulsion
0.5 to 0.85 parts of PVA PVA-210, 1.0 to 0.85 parts of Neocor YS-K, 8.0 parts to 6.8 parts of ethylene glycol, 0 parts of Antifoam E-20 .Emulsions were obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.12 parts was changed to 0.17 parts, water was changed from 32.8 parts to 28.73 parts, and 0.1 parts of egg yolk lecithin was newly used. It was.
(2) Preparation of suspension
Casein sodium is changed from 1.5 parts to 1.0 parts, water is changed from 38.9 parts to 50.2 parts, and imazosulfuron active substance is changed from 59.4 parts to 38.6 parts, and Poval PVA-210 is newly added to 1. A suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part, 1.0 part of Neocol YS-K, and 8.0 parts of ethylene glycol were used.
(3) Production of suspoemulsion
85 parts of the above emulsion and 15 parts of the suspension were mixed and stirred with a magnetic stirrer to obtain an aqueous emulsion suspension pesticide composition containing imazosulfuron and benzulide.
[0032]
Example 11
(1) Preparation of emulsion
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the emulsifier was changed from Dynomill to Microfluidizer (Microfluidics Corp., 25000PSI, 2 passes). (2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 10.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 10, an aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition was obtained.
[0033]
Example 12
(1) Preparation of emulsion
0.5 to 0.43 parts of sodium caseinate, 28.7 to 28.9 parts of water, 0.85 parts of Gohsenol KL-05 instead of 0.85 parts of Poval PVA-210, mixture A 46.9 An emulsion was obtained in the same manner as in Example 10 except that the mixture was changed to 46.9 parts of the mixture D instead of the parts and the egg yolk lecithin was removed.
Mixture D: Mixed melt of benzulide base, Solvesso 100 and ditridecyl phthalate (mixing ratio Benthlide base: Solvesso 100: ditridecyl phthalate = 36.9: 5: 5).
(2) Preparation of suspension
Casein sodium was changed from 1.0 part to 0.5 part, water was changed from 50.2 part to 50.7 parts, and GOHSENOL KL-05 1.0 part was used instead of 1.0 part of POVAL PVA-210. In the same manner as in Example 10, a suspension was obtained.
(3) Preparation of suspoemulsion
In the same manner as in Example 10, an aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition was obtained.
[0034]
Example 13
(1) Preparation of emulsion
An emulsion was obtained in the same manner as in Example 12 except that the mixture E was used instead of the mixture D.
Mixture E: mixed melt of benzlide active substance, SAS-310 and ditridecyl phthalate (mixing ratio benzlide active substance: SAS-310: ditridecyl phthalate = 36.9: 5: 5).
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 12.
(3) Preparation of suspoemulsion
In the same manner as in Example 10, an aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition was obtained.
[0035]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of emulsion
Agrisol FL-2017 (polyoxyethylene phenylphenol sulfate) in place of 0.5 part sodium caseinate, 0.5 part poval PVA-210, 1.0 part neocol YS-K and 0.1 part n-butyl p-hydroxybenzoate Salt, Kao) 3.0 parts, sodium lignin sulfonate 3.0 parts, Kunipia F (high purity montmorillonite, Kunimine Industries) 0.1 part and AEROSIL MOX80 (high purity silica, Nippon Aerosil Co., Ltd.) An emulsion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.4 part was used, water was changed from 32.8 to 32.4 parts, and ethylene glycol was changed from 8.0 parts to 4.0 parts.
(2) Preparation of suspension
Except for using 1.5 parts of Agrisol FL-2017, 0.2 part of Antifoam E-20 and 1.0 part of sorbic acid instead of 1.5 parts of sodium caseinate and changing the water from 38.9 parts to 36.4 parts In the same manner as in Example 1, a suspension was obtained.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0036]
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of emulsion
0.5 parts of sodium caseinate, 0.5 parts of Poval PVA-210 and 1.0 part of Neocor YS-K 1.0 parts of DK ester F-70 (sucrose fatty acid ester, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Example 2 except that 10.0 parts of Toxanone GR-50L (polycarboxylic acid special polymer compound, Sanyo Chemical Co., Ltd.) was used and the water was changed from 32.8 parts to 23.8 parts. Thus, an emulsion was obtained.
(2) Preparation of suspension
Example except that 1.5 parts of sodium caseinate and 5.0 parts of Antifoam E-20 were replaced with 5.0 parts of Toxanone GR-50L and the water was changed from 38.9 parts to 35.6 parts. In the same manner as in 1, a suspension was obtained.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0037]
[Comparative Example 3]
(1) Preparation of emulsion
0.5 parts of PVA-PVA-210 and 1.0 part of Neucorgen E-100 (polyoxyethylene allyl phenyl ether formaldehyde condensate, Takemoto Yushi Co., Ltd.) and AEROSIL MOX80 instead of 1.0 part of Neocor YS-K An emulsion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0 part was used, sodium caseinate was changed from 0.5 part to 2.0 parts, and water was changed from 32.8 parts to 30.8 parts.
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0038]
[Comparative Example 4]
(1) Preparation of emulsion
Example 2 except that 1.0 part of Neocor YS-K was removed, and POVAL PVA-210 was changed from 0.5 part to 1.0 part and water was changed from 32.8 part to 33.3 parts. Thus, an emulsion was obtained.
(2) Preparation of suspension
A suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
(3) Production of suspoemulsion
In the same manner as in Example 1, an aqueous emulsified suspension pesticide composition was obtained.
[0039]
[Comparative Example 5]
(1) Preparation of emulsion
Example 2 except that 0.5 part of sodium caseinate was removed and the poval PVA-210 was changed from 0.5 part to 1.0 part and the water was changed from 32.8 parts to 27.8 parts. An emulsion was obtained.
(2) Preparation of suspension
1.0 part of Neocor YS-K was used instead of 1.5 parts of sodium caseinate, water was changed from 38.9 parts to 60.2 parts, and imazosulfuron drug substance was changed from 59.4 parts to 38.6 parts. A suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
(3) Production of suspoemulsion
85 parts of the above emulsion and 15 parts of the suspension were mixed and stirred with a magnetic stirrer to obtain an aqueous emulsion suspension pesticide composition.
[0040]
[Test Example 1]
Product status immediately after manufacture
The presence or absence of aggregates produced in the products immediately after production of the aqueous emulsified suspension agricultural chemical compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 was observed with the naked eye. The obtained results are shown in (Table 1).
[Test Example 2]
Shaking test
A shake test was conducted on the test example 1 that had no aggregates. 10 ml of each aqueous emulsified suspended pesticidal composition was placed in a glass bottle, and the presence or absence of aggregates was observed with the naked eye when shaken with a shaker (KM universal shaker) at room temperature for 3 hours. The obtained results are shown in (Table 1).
[Test Example 3]
Heat test
5 ml of the aqueous emulsified suspension pesticide composition was placed in a glass bottle and stored at 40 ° C. for 1 month, and the appearance change was observed. The obtained results are shown in (Table 1).
[Test Example 4]
Freezing test
5 ml of the aqueous emulsified suspension pesticide composition was put in a glass bottle and stored at -20 ° C for 1 week, and the appearance change was observed. The obtained results are shown in (Table 1).
[Test Example 5]
Change in average particle size over time
5 ml of each aqueous emulsified suspended agricultural chemical composition was put into a glass bottle, put into a constant temperature bath at 40 ° C., and sampled every time a fixed time passed. The 50% particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SYMPATEC HEROS & RODOS), and the obtained value was defined as the average particle diameter. The average particle diameter obtained by the measurement was shown as a ratio, assuming that the average particle diameter before the introduction of the constant temperature bath at 40 ° C. was 100%. FIG. 1 shows the change with time of the average particle diameter.
[0041]
[Table 1]

As shown in Table 1, the aqueous emulsified suspension pesticidal composition of the present invention was found to be free from agglomeration and no change in particle size even under low or high temperature and intense shaking conditions. .
[0042]
Moreover, as FIG. 1 showed, it turned out that the growth of particle | grains is suppressed by the agrochemical composition which added the particle diameter growth inhibitor of this invention.
[0043]
【The invention's effect】
In the aqueous emulsified suspension pesticide composition of the present invention, aggregates are not generated even under low or high temperature and intense shaking conditions, and the particle size does not change. Therefore, quality degradation can be suppressed under long-term storage, under low or high temperature conditions, and even under intense shaking conditions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the change over time of the average particle size of the aqueous emulsified suspension pesticide composition obtained in the examples.

Claims

An aqueous emulsified suspension pesticide composition comprising bensulide and imazosulfuron, casein or a salt thereof, polyvinyl alcohol and alkylsulfosuccinate.

Casein or its salt to the whole composition The agrochemical composition according to claim 1, containing 0.01 to 10% by weight.

Polyvinyl alcohol for the entire composition The agrochemical composition according to claim 1, containing 0.01 to 10% by weight.

Alkylsulfosuccinate for the entire composition The agrochemical composition according to claim 1, containing 0.1 to 20% by weight.

Furthermore, organic solvents and inorganic salts , Organic acid salt The agrochemical composition according to claim 1, comprising at least one selected from phospholipids and epoxidized vegetable oils.

The pesticidal composition according to claim 1, further comprising a phthalate ester.

(1) (a) water, (b) one or more selected from casein or salts thereof, polyvinyl alcohol and alkylsulfosuccinate and (c) an emulsion containing benzulide, and (2) (a) water, ( The production of an agrochemical composition according to claim 1, wherein b) one or more selected from casein or a salt thereof, polyvinyl alcohol and alkylsulfosuccinate and (c) a suspension containing imazosulfuron are mixed. Law.