JP4122874B2

JP4122874B2 - Method for producing polyol and polymer-dispersed polyol

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Publication number: JP4122874B2
Application number: JP2002207976A
Authority: JP
Inventors: 賢伯豊田; 彰雄堀江; 浩志和田; 佳世子杉山; 悦子赤木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP2003301041A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子量のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールは、エラストマー、合成樹脂、塗料、シーリング材の原料として、また界面活性剤、潤滑剤、希釈剤、可塑剤等として、広く用いられる。特に軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームという）の製造原料として用いると、硬度等の機械的物性、成形性、振動特性、耐久性が改善された軟質フォームが得られる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軟質フォームの特性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、自動車等のシートクッションの乗り心地性能を向上させるため、反発弾性、振動特性、耐久性等の向上が目標とされている。また、近年では、ユーザーの乗り心地性能に対する嗜好の変化に伴って、反発弾性率が低い軟質フォームが求められるようになっている。振動特性に関しては、人が敏感な周波数域（例えば４〜８Ｈｚ、または６〜２０Ｈｚといわれている）の減衰を特に大きくとることが乗り心地性能の向上に有効であるとされている。これらの特性を向上させるには、より分子量の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いてシートクッションを製造することが有効であると考えられている。
【０００３】
一般に、軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールという）は、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、または、水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用いて、多価アルコール等を開始剤として、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。この製造方法では、副生物として不飽和結合を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオールの水酸基価の低下（分子量の増大）とともに増加する。
【０００４】
軟質フォームの原料として広く用いられている水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオールの製造では、この不飽和モノオールの生成量は大きな問題となるほど多くはない。しかし分子量の高い、低水酸基価のポリオールの製造ではこの不飽和モノオールの生成量が問題となる。総不飽和度の高いポリオールを用いて軟質フォームを製造する場合、硬度の低下、圧縮永久歪の悪化、成形時のキュア性の悪化等の問題が生じる。また、ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒を用いて、低水酸基価のポリオールを製造しようとする場合、その総不飽和度が著しく高くなり、製造は非常に困難である。
【０００５】
総不飽和度が低く、かつ水酸基価が低いポリオールの製造方法としては、複合金属シアン化物錯体を触媒として、アルキレンオキシドを開環付加重合させる製造方法が特開平２−２７６８２１号公報に提案されている。この製造方法で得られた高分子量ポリオールを使用すると乗り心地性能は飛躍的に改善されるものの、乗り心地性能以外に求められる、連通性等の成形性の面で問題が生じる場合があった。実際に、このポリオールを単独で用いて軟質フォームを製造すると、独立気泡性が比較的高く、クラッシング処理の際に不具合が生じる場合があった。
【０００６】
成形性の問題を解決する方法として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールと水酸化カリウムを用いて製造したポリオールとのポリオール混合物を原料として軟質フォームを製造する方法が、特開平８−２３１６７６号公報に提案されている。しかしこの方法では、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールとして、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させた後にエチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用したため、かつ、水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールの不飽和度が高くポリオール混合物全体の不飽和度が高くなったため、フォームの耐久性が不充分になりやすかった。
【０００７】
また別の方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤にエチレンオキシドとその他のアルキレンオキシドとの混合物を開環付加重合反応系に供給し、ポリオールの分子中にエチレンオキシドとその他のアルキレンオキシドとのランダム付加構造を有するポリオールを製造し、このポリオールを用いて成形性が良好な軟質フォームを製造する方法がＵＳＰ５６０５９３９、ＵＳＰ５６４８５５９に提案されている。しかし、本発明者らが前記公報に記載されている実施例のポリオールを用いて自動車シート用軟質フォームを製造したところ、フォームの内部および表面に陥没（コラップス）が発生しフォームが製造できなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリオールを原料として軟質フォームを製造する際に、良好なフォーム成形性が維持され、得られるフォームの硬度等の物理的特性、および振動特性が良好であり、かつ、耐久性、特に湿熱圧縮永久歪み特性が良好な軟質フォームを与える、原料ポリオールまたはポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法において、ポリオキシアルキレンポリオールが、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させてオキシプロピレンブロック鎖を形成し、さらにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダムに開環付加重合させてオキシアルキレンランダム鎖を形成し、次いで触媒を変換してアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを開環付加重合してオキシエチレンブロック鎖を形成して得られたポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基価が５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、開始剤残基の割合が２５質量％以下、オキシプロピレンブロック鎖の割合が５〜５０質量％、全オキシエチレン基含有量が５〜６０質量％、かつ、末端水酸基の一級化率が６０モル％以上であるポリオキシアルキレンポリオールであり、複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子の少なくとも一部として下記式で示される化合物を有し、密閉した金型内でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤と触媒の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に用いられるポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供する。
Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＲ^０）_ｎＯＨ
ただし、Ｒ^１はメチル基またはエチル基、Ｒ^０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数。
【００１０】
また本発明は、上記の製造方法により得られたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒として重合性不飽和基を有するモノマーを重合することを特徴とする、ポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［ポリオール（１）の構造］
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオール（１）という。）は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させてオキシプロピレンブロック鎖を形成し、さらにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダムに開環付加重合させてオキシアルキレンランダム鎖を形成し、次いで触媒を変換してアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを開環付加重合してオキシエチレンブロック鎖を形成して得られたポリオキシアルキレンポリオールである。
【００１２】
すなわちポリオール（１）は分子中に、開始剤残基（ｉ）、オキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）、オキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）、および、オキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）を有する。
【００１３】
［開始剤残基（ｉ）］
本発明におけるポリオール（１）の開始剤としては、多価アルコール類、アミン類、縮合系化合物類の活性水素化合物を使用できる。なお開始剤残基（ｉ）とは、ポリオール（１）のうち開始剤に由来する部分をいう。この開始剤残基（ｉ）の割合はポリオール（１）全体に対して２５質量％以下であるが、好ましくは２〜２０質量％である。
【００１４】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類が挙げられる。
【００１５】
これらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよい。これら活性水素化合物の中では多価アルコール類が好ましい。このうち３価以上の多価アルコール類は、該多価アルコール類を開始剤として製造したポリオールを原料とする軟質フォームの硬度が発現しやすい点で好ましい。
【００１６】
また開始剤としては、上記化合物にアルキレンオキシドを少量開環付加重合させて得られる化合物を用いてもよい。上記アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドが好ましい。該化合物の分子量としては６５０以上が好ましい。開始剤として最も好ましい例は、３価以上の多価アルコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である。
【００１７】
［オキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）］
本発明におけるポリオール（１）は開始剤残基（ｉ）に隣接して、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）を有する。このオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）の割合はポリオール（１）全体に対して５〜５０質量％であるが、好ましくは１０〜４０質量％である。特にオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）の割合が２０〜３０質量％であると、軟質フォームの硬度を高く制御でき好ましい。オキシプロピレンブロック鎖が５０質量％を超えて多いと、軟質フォームの独立気泡性が高くなることから成形性が悪化する傾向にあり、またキュア性が悪化することから硬度が発現しにくい傾向にあり好ましくない。またオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）が５質量％未満の場合は、軟質フォームの硬度が発現しにくい傾向にあり好ましくない。
【００１８】
ここで、前記開始剤として、３価以上の多価アルコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる化合物を用いた場合には、開始剤残基（ｉ）が有するオキシプロピレンブロック鎖と複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）とを、得られたポリオール（１）を分析しても区別できない。したがって、ポリオール（１）として検証する場合には、開始剤残基（ｉ）が有するオキシプロピレンブロック鎖と複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）とは区別しない。すなわち開始剤残基（ｉ）とオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）との合計の割合はポリオール（１）全体に対して、５〜７５質量％が好ましく、１２〜６０質量％がより好ましい。
【００１９】
また、オキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）が開始剤残基（ｉ）に隣接するポリオール（１）と、それ以外のポリオールとを比較すると、前者が成形性が良好であることから好ましい。またこのオキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）は前記複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されるが、他の触媒を用いると不飽和モノオールが副生し、得られるポリオールを原料とする軟質フォームの耐久性が悪化しやすく好ましくない。
【００２０】
［オキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）］
本発明におけるポリオール（１）は、上記オキシプロピレンブロック鎖（ｉｉ）に隣接して、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）を有する。オキシアルキレンランダム鎖とは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを所定の比率で反応系中に供給し、ランダムに開環付加重合させることにより得られる構造である。このオキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）の割合は、ポリオール（１）全体に対して５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリオール（１）のオキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）におけるオキシエチレン基の含有量は、オキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）に対して、３〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。すなわち反応系中に供給するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの比率は、質量比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）で、３／９７〜３５／６５が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましい。この範囲を超えてオキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）のオキシエチレン基が少ない場合も多い場合も、軟質フォームの独立気泡性が高く成形性が悪化する場合があり好ましくない。
【００２２】
また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを所定の比率で反応系に供給する際に、前記比率を供給途中で変化させてもよい。この方法によってオキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）のオキシエチレン基の含有量を分子中の所望の部分で制御できる。例えば、前記比率のうちエチレンオキシドの比率を数段階に分けて高くして供給した場合では、ポリオール（１）の分子末端になるにつれてオキシエチレン基の含有量が高いポリオール（１）が製造できる。
【００２３】
［オキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）］
本発明におけるポリオール（１）は、オキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）に隣接して、すなわち分子末端に、アルカリ金属触媒を用いて製造されたオキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）を有する。このオキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）の含有量は、ポリオール（１）全体に対して３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。オキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）が４０質量％を超えると、クラッシング処理後にも収縮が発生しやすく好ましくない。またオキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）が３質量％未満の場合は、軟質フォームの製造時にフォームのコラップス等が発生しやすく、製造が困難となり好ましくない。
【００２４】
［複合金属シアン化物錯体触媒］
本発明におけるポリオール（１）は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に開始剤に、前述の特定のアルキレンオキシドを開環付加重合させる。前記複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載の化合物が挙げられる。特に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体がより好ましい。この複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、不飽和モノオールの副生量を抑制でき、得られるポリオールを原料とする軟質フォームの耐久性が向上するので好ましい。
【００２５】
また、前記エーテルとしては、特に制限はないが、下記式で表される化合物（以下、化合物（Ｘ）という）が好ましい。
Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＲ^０）_ｎＯＨ
ただし、Ｒ^１はメチル基またはエチル基、Ｒ^０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。Ｒ^０としては、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基および１，１−ジメチルエチレン基から選ばれる基が特に好ましい。
【００２６】
化合物（Ｘ）としては、具体的にはＷＯ００／０２９５１に記載されている化合物が挙げられる。具体的には次の化合物が好ましい。
【００２７】
ｎが１の場合、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが好ましい。ｎが２の場合、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが好ましい。ｎが３の場合、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが好ましい。さらに、化合物（Ｘ）としては、ｎが１である化合物が特に好ましく、Ｒ^１がメチル基である化合物が最も好ましい。また、化合物（Ｘ）として、２種以上の化合物を併用できる。
【００２８】
また、前記アルコールとしては、特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、オクタノールが挙げられ、なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００２９】
有機配位子として化合物（Ｘ）と他の化合物とを併用する場合、併用できる化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、２−プロパノール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物であることが好ましい。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。併用する化合物としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールまたはグライムが特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが最も好ましい。
【００３０】
すなわち本発明において用いる複合金属シアン化物錯体の具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体等が挙げられる。このうち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体および亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体が特に好ましい。
【００３１】
［アルカリ金属触媒］
前記オキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）の形成に用いるアルカリ金属触媒としては、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒が挙げられる。ナトリウム系触媒としては、例えば、ナトリウム金属、ナトリウムメトキシド等のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。カリウム系触媒、セシウム系触媒も同様である。
【００３２】
本発明におけるポリオール（１）の製造において、前記複合金属シアン化物錯体触媒から、アルカリ金属触媒に触媒を変換する方法としては、複合金属シアン化物錯体触媒を失活させてからアルカリ金属触媒を反応系に添加しても、失活処理をせずにそのままアルカリ金属触媒を反応系に添加してもよい。後者の場合は、アルカリ金属触媒の添加により、複合金属シアン化物錯体触媒は失活する。前記失活処理としては、水、酸またはアルカリの投入による処理、吸着剤の投入による処理等が挙げられる。
【００３３】
［ポリオール（１）の特性］
本発明におけるポリオール（１）の水酸基価は、５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、１０〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きく分子量が低いと、得られる軟質フォームの弾性が不充分となりやすく好ましくない。また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られる軟質フォームの硬度が出にくく好ましくない。
【００３４】
本発明におけるポリオール（１）の水酸基数は、２〜８が好ましく、２．７〜７がより好ましく、２．８〜５．２が最も好ましい。ただし水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数が２未満では、得られる軟質フォームが柔らかくなり、耐久性が悪化する傾向があり好ましくない。水酸基数が８を超えると得られる軟質フォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００３５】
本発明におけるポリオール（１）の不飽和度は、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇを超えて大きいと、すなわち不飽和モノオールが多いと、得られる軟質フォームの耐久性、乗り心地性能が悪化しやすく好ましくない。ここで軟質フォームの耐久性の指標としては、乾熱圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪が挙げられる。不飽和度が大きくなるにつれて、前記圧縮永久歪の値が大きくなり、耐久性が悪くなりやすい。また軟質フォームの乗り心地性能の指標としては、共振振動数が挙げられる。共振振動数が低下するにつれて、人が最も不快と感じる６Ｈｚの伝達率が低下する相関があり、指標として好適である。
【００３６】
本発明におけるポリオール（１）における全オキシエチレン基含有量（すなわち、開始剤残基（ｉ）、オキシアルキレンランダム鎖（ｉｉｉ）、オキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）に含まれるすべてのオキシエチレン基の含有量）は、５〜６０質量％であるが、１０〜４０質量％がより好ましい。また、本発明におけるポリオール（１）の分子末端のオキシエチレンブロック鎖（ｉｖ）部分に由来する、ポリオールの末端水酸基のうちの一級水酸基の割合である末端水酸基の一級化率は６０モル％以上が好ましく、８０〜９５モル％がより好ましい。
【００３７】
［ポリマー分散ポリオール］
本発明は、また上述したポリオール（１）にポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。ここでポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。すなわち、本発明におけるポリマー分散ポリオールとは、上述のポリオール（１）をベースポリオールとするポリマー分散ポリオールである。
【００３８】
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。また縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
【００３９】
ポリオール中にポリマー微粒子が存在することにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有率は特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。なお、ポリオールの質量を計算に用いる場合はポリマー微粒子の質量は含まない。
【００４０】
［ポリオール（１）の用途］
本発明におけるポリオール（１）またはポリマー分散ポリオールは、軟質フォーム、エラストマー、合成樹脂、塗料、シーリング材の原料として、また界面活性剤、潤滑剤、希釈剤、可塑剤等として、広く用いられる。特に軟質フォームの製造原料として用いると、フォームの成形性、および得られる軟質フォームの振動特性や硬度等の物性が改善されるので好ましい。軟質フォームの製造方法としては、一般的にはポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤と触媒の存在下で、必要により整泡剤、架橋剤、破泡剤の存在下で、反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
前記軟質フォームを製造する際に反応させるポリオール化合物（ポリマー分散ポリオールを含む）としては、本発明におけるポリオール（１）、および／または、本発明におけるポリマー分散ポリオールを含むポリオール混合物を用いることが好ましい。前記ポリオール混合物としては、本発明におけるポリオール（ポリオール（１）または上記ポリマー分散ポリオール）のみを用いても、他のポリオールと併用してもよい。他のポリオールとしては、軟質フォームを製造する際に使用するポリオールであれば特に制限されないが、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、全オキシプロピレン基含有量が４０質量％以上のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。前記軟質フォームを製造する際に反応させるポリオールのうち、本発明におけるポリオールの含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また本発明におけるポリオールを２種類以上混合して使用してもよい。ただし、前記ポリオール化合物（混合物）には、後述する架橋剤、破泡剤は含めないものとする。
【００４２】
上記ポリオール混合物の水酸基価は、５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また上記ポリオール混合物の総不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下がもっとも好ましい。また上記ポリオール混合物の末端水酸基の平均一級化率は６０モル％以上が好ましい。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、破泡剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の割合の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。
【００４５】
また前記発泡剤としては特に制限はないが、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。このうち水が好ましい。発泡剤の使用量は特に制限されないが、水を使用する場合は、ポリオール化合物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００４６】
また前記触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００４７】
また前記整泡剤としては、特に制限はなく、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられ、このうちシリコーン系整泡剤が好ましい。これらの整泡剤を用いると、均一な気泡を形成できる。
【００４８】
また前記架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、架橋剤は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、およびこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００５０】
また前記破泡剤としては、水酸基数が２以上、水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が６０質量％を超える、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この破泡剤を用いると軟質フォームの成形性が改善され、具体的にはクラッシング荷重が低く抑えられ好ましい。また破泡剤の使用量はポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
【００５１】
軟質フォームの製造時には上記の他に、乳化剤、フォーム安定剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用できる。
【００５２】
軟質フォームの成形方法は、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接金型に注入する方法が好ましい。特に密閉した金型内で成型する方法（モールド成形法）が好ましい。本発明における軟質フォームはコールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造できるが、コールドキュア法が好ましい。
【００５３】
本発明におけるポリオール（１）またはポリマー分散ポリオールを原料として製造される、軟質フォームはクッション、マットレス、座席シート等に用いられる。特に、自動車等の車両用座席シートとして適する。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。
【００５５】
例Ｘ１〜例Ｘ１１に本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造例（実施例）を、例Ｘ１２〜例Ｘ１７に比較のポリオキシアルキレンポリオールの製造例（比較例）を、例Ｘ１８に破泡剤として使用するポリオールの製造例を示す。
製造例で得られたポリオールの性状を表１に示した。性状については以下の項目について示した。開始剤隣接のオキシプロピレンブロック鎖（以下「ＰＯ部（１）」と表す）の割合（単位：質量％）、開始剤に直結しないオキシプロピレンブロック鎖（以下「ＰＯ部（２）」と表す）の割合（単位：質量％）、オキシアルキレンランダム鎖（以下「ランダム部（１）、ランダム部（２）」と表す）の割合（単位：質量％）、ランダム部（１）とランダム部（２）とのそれぞれの部分でのオキシエチレン基含有量（ＥＯ量と表す）（単位：質量％）、末端のオキシエチレンブロック鎖（以下「ＥＯ部」と表す）の割合（単位：質量％）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端水酸基の一級化率（単位：モル％）、不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）。
【００５６】
なお水酸基価、不飽和度の測定はＪＩＳＫ−１５５７に準拠した方法で実施した。製造例でＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体触媒を示し、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ／ＴＢＡ錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を示し、ＤＭＣ−ＴＢＡ錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を示し、ＤＭＣ−グライム錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を示す。
【００５７】
また、開始剤１とはグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物、開始剤２とはグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である。
【００５８】
ポリオール製造例
（例Ｘ１）「ポリオールＡ１の製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド１５２５ｇを約１２０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを１１．６質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の２８３３ｇを約１２０℃で反応させた。次いで水酸化カリウムを反応系に添加して触媒を水酸化カリウムに変換し、この水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド１０９７ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＡ１を得た。
【００５９】
（例Ｘ２）「ポリオールＡ２の製造」
ポリオールＡ１の製造において、エチレンオキシドの含有量が２３．２質量％のエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の２８３３ｇを用いる以外は全てポリオールＡ１の製造と同様にして、水酸基価が２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＡ２を得た。
【００６０】
（例Ｘ３）「ポリオールＢ１の製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド２２７９ｇを約１２０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを１４．４質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の２２７８ｇを約１２０℃で反応させ、次いでナトリウムメトキシド触媒を用いてエチレンオキシド９０５ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢ１を得た。
【００６１】
（例Ｘ４）「ポリオールＢ２の製造」
ポリオールＢ１の製造のＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒の代わりにＤＭＣ−ＭＥＴＢ／ＴＢＡ錯体触媒を用いる以外はポリオールＢ１の製造と同様に行い、水酸基価が２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢ２を得た。
【００６２】
（例Ｘ５）「ポリオールＢ３の製造」
ポリオールＢ１の製造のＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒の代わりにＤＭＣ−グライム錯体触媒を用いる以外はポリオールＢ１の製造と同様に行い、水酸基価が２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢ３を得た。
【００６３】
（例Ｘ６）「ポリオールＣの製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド２４７３ｇを約１２０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを１４．４質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の２１７４ｇを約１２０℃で反応させ、次いでナトリウムメトキシド触媒を用いてエチレンオキシド６２７ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＣを得た。
【００６４】
（例Ｘ７）「ポリオールＤの製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド３１３７ｇを約１２０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを１４．４質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の１２５９ｇを約１２０℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド８７８ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＤを得た。
【００６５】
（例Ｘ８）「ポリオールＥの製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド６３０ｇを約１２０℃で反応させ、次いでＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてエチレンオキシドを１１質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の４０１４ｇを約１２０℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド６９１ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＥを得た。
【００６６】
（例Ｘ９）「ポリオールＦ１の製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてエチレンオキシドを１１．６質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の２８３３ｇを約１２０℃で反応させ、次いでプロピレンオキシド１５２５ｇを約１２０℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド１０９７ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＦ１を得た。
【００６７】
（例Ｘ１０）「ポリオールＦ２の製造」
ポリオールＦ１の製造において、エチレンオキシドの含有量が２３．２質量％のエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物２８３３ｇを用いる以外は全てポリオールＡの製造と同様にして、水酸基価が２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＦ２を得た。
【００６８】
（例Ｘ１１）「ポリオールＧの製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド３８１７ｇを約１２０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを２１．４質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物を５９１ｇを約１２０℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド９５３ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＧを得た。
【００６９】
（例Ｘ１２）「ポリオールＨの製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド２５３ｇを約１２０℃で反応させ、次いでＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてエチレンオキシドを１１質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の４３８７ｇを約１２０℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド６９５ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＨを得た。
【００７０】
（例Ｘ１３）「ポリオールＪの製造」
開始剤２の７２０ｇの存在下、ＤＭＣ−ＴＢＡ錯体触媒を用いてプロピレンオキシドの２５２ｇを約１２０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを１３質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の４４８７ｇを約１２０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを４０質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の８１３ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＪを得た。
【００７１】
（例Ｘ１４）「ポリオールＫの製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド５５５０ｇを約１２０℃で反応させ、次いで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシド１１０３ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＫを得た。
【００７２】
（例Ｘ１５）「ポリオールＬ１の製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシド６４６７ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド１４２３ｇを約１１０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＬ１を得た。
【００７３】
（例Ｘ１６）「ポリオールＬ２の製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシド５３７８ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド１２５７ｇを約１１０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＬ２を得た。
【００７４】
（例Ｘ１７）「ポリオールＬ３の製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシド４４１６ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシドを９０４ｇを約１１０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＬ３を得た。
【００７５】
（例Ｘ１８）「ポリオールＴの製造」
開始剤１の１０００ｇの存在下、水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシドを８０質量％含むエチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物の５０００ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価が２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＴを得た。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
表２、表３、表４に示す原料および配合量を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造した。これらのうち、ポリイソシアネート以外の全原料の混合物（ポリオールシステム）およびポリイソシアネート化合物をそれぞれ液温２５±１℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を加えて、高速ミキサーで５秒間攪拌混合し、直ちに６０℃に加温した縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型に混合物を注入して密閉した。６分間キュアーした後、ポリウレタンフォームを取り出して２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。その測定結果を表３、４に示す。
【００７９】
成形性の指標としてクラッシング性評価を行った。クラッシング性評価は、フォームを成形型（４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ）から取り出し後、直ちにフォーム厚みの２５％まで圧縮してフォームセルを開放する際の作業性を評価し、○を良好、△をやや不良とした。またこの圧縮時の４００ｍｍ×４００ｍｍの面にかかる荷重をクラッシング荷重（単位：Ｎ）として評価した。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、コア密度に関してはフォームの中央部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
【００８０】
共振振動数においては該４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの内寸法をもつテストピース金型から成形されたフォームとシートクッションの実金型から成形されたフォームとの間には相関性があり、一般に実金型から成形されたシートクッションフォームの共振振動数は厚み形状等により、テストピースより約０．２〜１Ｈｚ程度大きくなる傾向にある。
【００８１】
なお、表３、４中の不飽和度はポリオールとポリマー分散ポリオール中のベースポリオールの総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）である。
【００８２】
以下に、軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。
全密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、２５％硬さ（ＩＬＤ）（単位：Ｎ／３１４ｃｍ^２）、コア反発弾性率（単位：％）、引き裂き強度（Ｎ／ｃｍ）、引っ張り強度（ｋＰａ）、伸び率（％）、乾熱圧縮永久歪（単位：％）、湿熱圧縮永久歪（単位：％）はＪＩＳＫ６４００に準拠した方法。ヒステリシスロス（単位：％）はＪＡＳＯＢ４０７−８７に準拠した方法。共振振動数（単位：Ｈｚ）、６Ｈｚの伝達率は、ＪＡＳＯＢ４０７−８７（加振振幅：±２．５ｍｍ、加圧盤：鉄研型、荷重：４９０Ｎ）に準拠した方法。
【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
表３、４の例１〜１１は実施例である。複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤の直後にプロピレンオキシドを５〜５０質量％連続して反応させ、次いでエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムに反応させ、最後にアルカリ金属触媒を用いてエチレンオキシドを反応させて製造したポリオール（１）を原料としているので、成形性が良好であり、硬度等の物性、および振動特性が良好であり、耐久性、特に湿熱圧縮永久歪が良好なフォームを得ることができる。特に例１０、１１では破泡剤としてポリオールＴを用いたためクラッシング荷重が低く抑えられ、良好な成形性を示した。
【００８６】
表４の例１２〜１８は比較例である。
例１２、例１８は、クラッシング処理の際フォームに割れが生じたため、物性測定ができなかった。
例１３は、原料とする複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールＫがオキシアルキレンランダム鎖を有しないことが原因で発生する成形性不良を補うために水酸化カリウム触媒を用いて合成したポリオールＬ２を混合して原料としているため、ポリオールの総不飽和度が高く、耐久性が不充分である。また、成形性も充分でない。
【００８７】
例１４は、水酸化カリウム触媒で製造されたポリオールを使用しているので耐久性が悪い。
例１５は開始剤に隣接したオキシプロピレンブロック鎖がポリオール全体に対して６０質量％のポリオールを使用しているのでポリイソアネートとの反応性が不充分となり硬度が低く好ましくない。
例１６は、開始剤に隣接したのオキシプロピレンブロック鎖がポリオール全体に対して４質量％のポリオールを使用しているので硬度が不充分である。
【００８８】
例１７は、複合金属シアン化物錯体触媒で製造されたポリオールＬの末端が、エチレンオキシドを反応させて製造を完了していないので、コラップスが発生しフォームが製造できず、物性も測定できなかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明における特定構造のポリオールを用いることにより、成形性が改善され、かつ硬度等の物理物性、および振動特性が良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、本発明におけるポリオール（１）は複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造しているので、耐久性特に湿熱圧縮永久歪み等の物性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol. The polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol obtained by the production method of the present invention is widely used as a raw material for elastomers, synthetic resins, paints and sealing materials, and as a surfactant, lubricant, diluent, plasticizer and the like. . In particular, when used as a raw material for producing a flexible polyurethane foam (hereinafter referred to as a flexible foam), a flexible foam having improved mechanical properties such as hardness, moldability, vibration characteristics, and durability can be obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various studies have been made to improve the characteristics of flexible foam. For example, in order to improve the riding comfort performance of a seat cushion of an automobile or the like, improvement of resilience, vibration characteristics, durability, and the like has been targeted. In recent years, a flexible foam having a low rebound resilience has been demanded along with a change in user's preference for riding comfort performance. With regard to vibration characteristics, it is said that it is effective for improving riding comfort performance to take a particularly large attenuation in a frequency range in which humans are sensitive (eg, 4 to 8 Hz or 6 to 20 Hz). In order to improve these characteristics, it is considered effective to produce a seat cushion using a polyoxyalkylene polyol having a higher molecular weight.
[0003]
In general, polyoxyalkylene polyols (hereinafter referred to as polyols) used as raw materials for flexible foams start polyhydric alcohols using sodium-based catalysts such as sodium hydroxide or potassium-based catalysts such as potassium hydroxide. As an agent, it is produced by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide such as propylene oxide. In this production method, a monool having an unsaturated bond (unsaturated monool) is produced as a by-product, and the amount of the unsaturated monool produced increases with a decrease in the hydroxyl value of the polyol (an increase in molecular weight).
[0004]
In the production of a polyol having a hydroxyl value of about 56 mgKOH / g, which is widely used as a raw material for flexible foams, the amount of unsaturated monool produced is not so great as to be a serious problem. However, in the production of high molecular weight, low hydroxyl value polyols, the amount of unsaturated monool produced becomes a problem. When a flexible foam is produced using a polyol having a high total degree of unsaturation, problems such as a decrease in hardness, a deterioration in compression set, and a deterioration in curing properties during molding occur. Moreover, when it is going to manufacture a polyol with a low hydroxyl value using a sodium-type catalyst or a potassium-type catalyst, the total unsaturation becomes remarkably high and manufacture is very difficult.
[0005]
As a method for producing a polyol having a low total unsaturation and a low hydroxyl value, a production method in which alkylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization using a double metal cyanide complex as a catalyst has been proposed in JP-A-2-276721. Yes. When the high molecular weight polyol obtained by this production method is used, the ride comfort performance is dramatically improved, but there may be a problem in terms of formability such as connectivity required in addition to the ride comfort performance. Actually, when a flexible foam is produced using this polyol alone, the closed cell property is relatively high, and a defect may occur during the crushing treatment.
[0006]
As a method for solving the problem of formability, a method for producing a flexible foam using a polyol mixture of a polyol produced using a double metal cyanide complex catalyst and a polyol produced using potassium hydroxide as a raw material is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8 (1990). -231676. However, in this method, a polyoxyalkylene polyol produced by ring-opening addition polymerization of propylene oxide alone and then ring-opening addition polymerization of only ethylene oxide is used as a polyol produced using a double metal cyanide complex catalyst. As a result, the unsaturation of the polyol produced using the potassium hydroxide catalyst was high, and the unsaturation of the entire polyol mixture was high, so that the durability of the foam was likely to be insufficient.
[0007]
As another method, using a double metal cyanide complex catalyst, a mixture of ethylene oxide and other alkylene oxide is supplied to an initiator as a ring-opening addition polymerization reaction system, and ethylene oxide and other alkylene are contained in the polyol molecule. US Pat. No. 5,605,939 and US Pat. No. 5,648,559 propose a method for producing a polyol having a random addition structure with oxide and producing a flexible foam having good moldability using this polyol. However, when the present inventors manufactured a flexible foam for automobile seats using the polyol of the examples described in the above publication, depressions (collapses) occurred in the interior and surface of the foam, and the foam could not be manufactured. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and when producing a flexible foam using a polyol produced using a double metal cyanide complex catalyst as a raw material, good foam moldability is maintained, and the physical properties such as hardness of the resulting foam are maintained. Disclosed is a method for producing a raw material polyol or a polymer-dispersed polyol, which provides a flexible foam having good mechanical properties and vibration properties and durability, particularly good wet heat compression set properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polyol by subjecting propylene oxide and ethylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst, wherein the polyoxyalkylene polyol is present in the presence of a double metal cyanide complex catalyst. Propylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization to form an oxypropylene block chain, and ethylene oxide and propylene oxide are randomly subjected to ring-opening addition polymerization to form an oxyalkylene random chain. A polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide in the presence of a metal catalyst to form an oxyethylene block chain, the polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 5 to 56 mgKOH / g, an initiator Residue ratio of 25% by mass or less A polyoxyalkylene polyol having a proportion of oxypropylene block chain of 5 to 50% by mass, a total oxyethylene group content of 5 to 60% by mass, and a terminal hydroxyl group primary conversion of 60% by mol or more. The metal cyanide complex catalyst has a compound represented by the following formula as at least a part of the organic ligand. And a method for producing a polyoxyalkylene polyol used in a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent and a catalyst in a closed mold. A method for producing a polyoxyalkylene polyol is provided.
R ¹ -C (CH ₃ ) ₂ (OR ⁰ ) _n OH
However, R ¹ Is a methyl or ethyl group, R ⁰ Is an ethylene group or a group in which a hydrogen atom of the ethylene group is substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3.
[0010]
In addition, the present invention provides a method for producing a polymer-dispersed polyol, wherein a monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized using the polyoxyalkylene polyol obtained by the above production method as a dispersion medium.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Structure of polyol (1)]
In the present invention, the polyoxyalkylene polyol (hereinafter referred to as polyol (1)) is formed by subjecting propylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of a composite metal cyanide complex catalyst to form an oxypropylene block chain. Random ring-opening addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide forms an oxyalkylene random chain, and then the catalyst is converted to form an oxyethylene block chain by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide in the presence of an alkali metal catalyst. It is a polyoxyalkylene polyol obtained in this way.
[0012]
That is, the polyol (1) has an initiator residue (i), an oxypropylene block chain (ii), an oxyalkylene random chain (iii), and an oxyethylene block chain (iv) in the molecule.
[0013]
[Initiator residue (i)]
As an initiator for the polyol (1) in the present invention, active hydrogen compounds such as polyhydric alcohols, amines and condensed compounds can be used. The initiator residue (i) refers to a portion derived from the initiator in the polyol (1). The ratio of the initiator residue (i) is 25% by mass or less, preferably 2 to 20% by mass, based on the entire polyol (1).
[0014]
Specific examples of the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, meso-erythritol, methyl glucoside, glucose, sorbitol, sucrose Alcohols; amines such as ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenediamine, diaminodiphenylmethane, hexamethylenediamine, and propylenediamine; and condensation compounds such as phenol resins and novolak resins.
[0015]
Two or more of these active hydrogen compounds may be used in combination. Of these active hydrogen compounds, polyhydric alcohols are preferred. Among these, trihydric or higher polyhydric alcohols are preferable in that the hardness of a flexible foam made from a polyol produced using the polyhydric alcohol as an initiator is easily developed.
[0016]
As the initiator, a compound obtained by subjecting the above compound to ring-opening addition polymerization of a small amount of alkylene oxide may be used. The alkylene oxide is preferably propylene oxide. The molecular weight of the compound is preferably 650 or more. The most preferred example of the initiator is a compound having a hydroxyl value of 150 to 250 mgKOH / g obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to a trihydric or higher polyhydric alcohol.
[0017]
[Oxypropylene block chain (ii)]
The polyol (1) in the present invention has an oxypropylene block chain (ii) formed using a double metal cyanide complex catalyst adjacent to the initiator residue (i). The proportion of the oxypropylene block chain (ii) is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the entire polyol (1). In particular, the proportion of the oxypropylene block chain (ii) is preferably 20 to 30% by mass because the hardness of the flexible foam can be controlled to be high. If the amount of oxypropylene block chain exceeds 50% by mass, the closed cell property of the flexible foam tends to be high, and the moldability tends to deteriorate, and the curing property tends to deteriorate, so the hardness tends to be difficult to express. It is not preferable. On the other hand, when the oxypropylene block chain (ii) is less than 5% by mass, the hardness of the flexible foam tends to be difficult to express, which is not preferable.
[0018]
Here, when a compound obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to a trihydric or higher polyhydric alcohol is used as the initiator, it is combined with the oxypropylene block chain of the initiator residue (i). Even if the obtained polyol (1) is analyzed, it cannot be distinguished from the oxypropylene block chain (ii) formed using the metal cyanide complex catalyst. Therefore, when verifying as polyol (1), the oxypropylene block chain (ii) formed using the double metal cyanide complex catalyst and the oxypropylene block chain of the initiator residue (i) are not distinguished. . That is, the total proportion of the initiator residue (i) and the oxypropylene block chain (ii) is preferably 5 to 75% by mass, and more preferably 12 to 60% by mass with respect to the entire polyol (1).
[0019]
Further, when the polyol (1) in which the oxypropylene block chain (ii) is adjacent to the initiator residue (i) is compared with other polyols, the former is preferable because the moldability is good. The oxypropylene block chain (ii) is produced using the above-mentioned composite metal cyanide complex catalyst. When other catalysts are used, unsaturated monool is produced as a by-product, and a flexible foam made from the resulting polyol is used as a raw material. Durability tends to deteriorate and is not preferable.
[0020]
[Oxyalkylene random chain (iii)]
The polyol (1) in the present invention has an oxyalkylene random chain (iii) formed using a double metal cyanide complex catalyst adjacent to the oxypropylene block chain (ii). The oxyalkylene random chain is a structure obtained by supplying ethylene oxide and propylene oxide into a reaction system at a predetermined ratio and randomly carrying out ring-opening addition polymerization. The proportion of the oxyalkylene random chain (iii) is preferably from 5 to 90% by mass, more preferably from 10 to 80% by mass, based on the entire polyol (1).
[0021]
The content of the oxyethylene group in the oxyalkylene random chain (iii) of the polyol (1) in the present invention is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the oxyalkylene random chain (iii). preferable. That is, the ratio of ethylene oxide and propylene oxide supplied into the reaction system is preferably 3/97 to 35/65, more preferably 5/95 to 30/70, in terms of mass ratio (ethylene oxide / propylene oxide). When the number of oxyethylene groups in the oxyalkylene random chain (iii) is small in many cases beyond this range, the closed cell property of the flexible foam is high and the moldability may be deteriorated, which is not preferable.
[0022]
Further, when ethylene oxide and propylene oxide are supplied to the reaction system at a predetermined ratio, the ratio may be changed during the supply. By this method, the content of the oxyethylene group of the oxyalkylene random chain (iii) can be controlled at a desired portion in the molecule. For example, when the ratio of ethylene oxide in the above ratio is increased and supplied in several stages, a polyol (1) having a higher oxyethylene group content can be produced as the molecular end of the polyol (1) is reached.
[0023]
[Oxyethylene block chain (iv)]
The polyol (1) in the present invention has an oxyethylene block chain (iv) produced using an alkali metal catalyst adjacent to the oxyalkylene random chain (iii), that is, at the molecular end. The content of the oxyethylene block chain (iv) is preferably 3 to 40% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the entire polyol (1). When the oxyethylene block chain (iv) exceeds 40% by mass, shrinkage tends to occur even after the crushing treatment, which is not preferable. Further, when the oxyethylene block chain (iv) is less than 3% by mass, foam collapse or the like tends to occur during the production of the flexible foam, which is not preferable because the production becomes difficult.
[0024]
[Double metal cyanide complex catalyst]
The polyol (1) in the present invention causes the above-mentioned specific alkylene oxide to undergo ring-opening addition polymerization with an initiator in the presence of a double metal cyanide complex catalyst. Examples of the composite metal cyanide complex catalyst include compounds described in JP-B-46-27250. In particular, a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate is preferable, and an ether and / or alcohol complex thereof is more preferable. By using this composite metal cyanide complex catalyst, the amount of unsaturated monool produced as a by-product can be suppressed, and the durability of the flexible foam made from the resulting polyol is preferable.
[0025]
Further, the ether is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (hereinafter referred to as compound (X)) is preferable.
R ¹ -C (CH ₃ ) ₂ (OR ⁰ ) _n OH
However, R ¹ Is a methyl or ethyl group, R ⁰ Is an ethylene group or a group in which a hydrogen atom of the ethylene group is substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3. R ⁰ As the group, a group selected from an ethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group and a 1,1-dimethylethylene group is particularly preferable.
[0026]
Specific examples of the compound (X) include compounds described in WO00 / 02951. Specifically, the following compounds are preferable.
[0027]
When n is 1, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-pentyl ether, and propylene glycol mono-tert-pentyl ether are preferred. When n is 2, diethylene glycol mono-tert-butyl ether and diethylene glycol mono-tert-pentyl ether are preferred. When n is 3, triethylene glycol mono-tert-butyl ether and triethylene glycol mono-tert-pentyl ether are preferable. Further, as the compound (X), a compound in which n is 1 is particularly preferable, and R ¹ A compound in which is a methyl group is most preferred. Moreover, 2 or more types of compounds can be used together as compound (X).
[0028]
The alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, pentanol, and octanol. -It is preferable to use butyl alcohol.
[0029]
When the compound (X) is used in combination with another compound as the organic ligand, the compounds that can be used in combination are tert-butyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, tert-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, N, N- It is preferably one or more compounds selected from dimethylacetamide, glyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), 2-propanol, and dioxane. Dioxane may be 1,4-dioxane or 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane is preferred. As the compound used in combination, tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol or glyme is particularly preferable, and tert-butyl alcohol is most preferable.
[0030]
That is, specific examples of the double metal cyanide complex used in the present invention include zinc hexacyanocobaltate-ethylene glycol mono-tert-butyl ether complex, zinc hexacyanocobaltate-ethylene glycol mono-tert-butyl ether / tert-butyl alcohol complex, zinc Examples include hexacyanocobaltate-tert-butyl alcohol complex and zinc hexacyanocobaltate-glyme complex. Of these, zinc hexacyanocobaltate-ethylene glycol mono-tert-butyl ether complex and zinc hexacyanocobaltate-ethylene glycol mono-tert-butyl ether / tert-butyl alcohol complex are particularly preferred.
[0031]
[Alkali metal catalyst]
Examples of the alkali metal catalyst used for forming the oxyethylene block chain (iv) include a sodium catalyst, a potassium catalyst, and a cesium catalyst. Examples of the sodium-based catalyst include sodium metal, sodium alkoxide such as sodium methoxide, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like. The same applies to potassium-based catalysts and cesium-based catalysts.
[0032]
In the production of the polyol (1) in the present invention, as a method of converting the catalyst from the composite metal cyanide complex catalyst to an alkali metal catalyst, the alkali metal catalyst is reacted after deactivating the composite metal cyanide complex catalyst. Even if it adds to, an alkali metal catalyst may be added to a reaction system as it is, without carrying out a deactivation process. In the latter case, the addition of the alkali metal catalyst deactivates the double metal cyanide complex catalyst. Examples of the deactivation treatment include treatment by adding water, acid or alkali, treatment by adding adsorbent, and the like.
[0033]
[Characteristics of polyol (1)]
The hydroxyl value of the polyol (1) in the present invention is 5 to 56 mgKOH / g, more preferably 10 to 42 mgKOH / g. When the hydroxyl value exceeds 56 mgKOH / g and the molecular weight is low, the elasticity of the resulting flexible foam tends to be insufficient, which is not preferable. Moreover, when the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, it is not preferable because the hardness of the obtained flexible foam is difficult to be obtained.
[0034]
2-8 are preferable, as for the number of hydroxyl groups of the polyol (1) in this invention, 2.7-7 are more preferable, and 2.8-5.2 are the most preferable. However, the number of hydroxyl groups means the average value of the number of active hydrogens in the initiator. If the number of hydroxyl groups is less than 2, the resulting flexible foam becomes soft and the durability tends to deteriorate, such being undesirable. When the number of hydroxyl groups exceeds 8, the resulting flexible foam becomes hard and mechanical properties such as elongation tend to deteriorate, such being undesirable.
[0035]
In the present invention, the degree of unsaturation of the polyol (1) is preferably 0.03 meq / g or less, and more preferably 0.025 meq / g or less. If the degree of unsaturation exceeds 0.03 meq / g, that is, if there is a large amount of unsaturated monool, the durability and riding comfort of the resulting flexible foam are likely to deteriorate, such being undesirable. Here, examples of the durability index of the flexible foam include dry heat compression set and wet heat compression set. As the degree of unsaturation increases, the value of the compression set increases and durability tends to deteriorate. As an index of the riding comfort performance of the flexible foam, a resonance frequency can be cited. As the resonance frequency decreases, there is a correlation in which the transmission rate at 6 Hz that a person feels most uncomfortable decreases, which is suitable as an index.
[0036]
Total oxyethylene group content in polyol (1) in the present invention (that is, the content of all oxyethylene groups contained in initiator residue (i), oxyalkylene random chain (iii), and oxyethylene block chain (iv)) The amount is from 5 to 60% by mass, and more preferably from 10 to 40% by mass. In the present invention, the terminal hydroxyl group primary ratio, which is the proportion of primary hydroxyl groups among the polyol hydroxyl groups derived from the oxyethylene block chain (iv) moiety at the molecular terminals of the polyol (1) in the present invention, is 60 mol% or more. Preferably, 80 to 95 mol% is more preferable.
[0037]
[Polymer-dispersed polyol]
The present invention also provides a method for producing a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed in the above-described polyol (1). Here, the polymer-dispersed polyol is a dispersion system in which fine polymer particles (dispersoid) are stably dispersed in a base polyol (dispersion medium). That is, the polymer-dispersed polyol in the present invention is a polymer-dispersed polyol having the above-described polyol (1) as a base polyol.
[0038]
Examples of the polymer of the polymer fine particles include addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers. The addition polymerization type polymer is obtained, for example, by homopolymerizing or copolymerizing monomers such as acrylonitrile, styrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester. Polycondensation polymers include polyester, polyurea, polyurethane, melamine and the like.
[0039]
By the presence of polymer fine particles in the polyol, the hydroxyl value of the polyol is kept low, which is effective for improving the physical properties such as hardness and air permeability of the flexible foam. The content of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, and more preferably 3 to 40% by mass. In addition, when using the mass of a polyol for calculation, the mass of polymer fine particles is not included.
[0040]
[Use of polyol (1)]
The polyol (1) or polymer-dispersed polyol in the present invention is widely used as a raw material for flexible foams, elastomers, synthetic resins, paints and sealing materials, and as a surfactant, lubricant, diluent, plasticizer and the like. Particularly, it is preferable to use it as a raw material for producing a flexible foam since the moldability of the foam and the physical properties such as vibration characteristics and hardness of the obtained flexible foam are improved. As a method for producing a flexible foam, generally, a polyol compound and a polyisocyanate compound are reacted in the presence of a foaming agent and a catalyst, and optionally in the presence of a foam stabilizer, a crosslinking agent, and a foam breaker. Is mentioned.
[0041]
As the polyol compound (including the polymer-dispersed polyol) to be reacted when the flexible foam is produced, it is preferable to use the polyol (1) in the present invention and / or the polyol mixture containing the polymer-dispersed polyol in the present invention. As the polyol mixture, only the polyol (polyol (1) or the polymer-dispersed polyol) in the present invention may be used, or it may be used in combination with other polyols. The other polyol is not particularly limited as long as it is a polyol used when producing a flexible foam, but a polyoxyalkylene polyol is preferable, and a polyoxyalkylene polyol having a total oxypropylene group content of 40% by mass or more is preferable. Among the polyols to be reacted when the flexible foam is produced, the content of the polyol in the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. Further, two or more kinds of polyols in the present invention may be mixed and used. However, the polyol compound (mixture) does not include a crosslinking agent and a foam breaker described later.
[0042]
The hydroxyl value of the polyol mixture is preferably 5 to 56 mgKOH / g, more preferably 10 to 42 mgKOH / g. Further, the total unsaturation degree of the polyol mixture is preferably 0.05 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, and most preferably 0.025 meq / g or less. Further, the average primary hydroxylation rate of the terminal hydroxyl group in the polyol mixture is preferably 60 mol% or more.
[0043]
The polyisocyanate compound is not particularly limited, but is an aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups; a mixture of two or more of the polyisocyanates; Modified polyisocyanate obtained by the above method. Specific examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and the like. These polyisocyanates, or their prepolymer-type modified products, nurate-type modified products, urea-type modified products, carbodiimide-type modified products, and the like. Of these, TDI, MDI, crude MDI, or modified products thereof are preferred.
[0044]
The use amount of the polyisocyanate compound is usually represented by an isocyanate index (a numerical value represented by 100 times the ratio of the number of isocyanate groups to the total number of all active hydrogens such as polyol, cross-linking agent, foam breaker and water). The amount of the polyisocyanate compound used in the present invention is preferably 80 to 120, more preferably 85 to 110, in terms of isocyanate index.
[0045]
The foaming agent is not particularly limited, but at least one selected from water and inert gas is preferable. Examples of the inert gas include air, nitrogen, carbon dioxide gas and the like. Of these, water is preferred. Although the usage-amount of a foaming agent is not restrict | limited in particular, When using water, 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyol compounds, and 0.1-8 mass parts is more preferable.
[0046]
The catalyst is not particularly limited as long as it promotes the urethanization reaction. For example, triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexa Tertiary amines such as methylenediamine; carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate; and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
[0047]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as said foam stabilizer, A silicone type foam stabilizer, a fluorine type foam stabilizer, etc. are mentioned, Among these, a silicone type foam stabilizer is preferable. When these foam stabilizers are used, uniform bubbles can be formed.
[0048]
The cross-linking agent is preferably a compound having two or more functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group. Further, the hydroxyl value of the crosslinking agent is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 150 mgKOH / g or more, and particularly preferably 200 mgKOH / g or more. Two or more crosslinking agents may be used in combination.
[0049]
Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin. , Dextrose, sorbitol, sucrose, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, bisphenol A, ethylenediamine, 3,5-diethyl-2,4 (or 2,6) -diaminotoluene (DETDA), 2-chloro-p -Phenylenediamine (CPA), 3,5-bis (methylthio) -2,4 (or 2,6) -diaminotoluene, 1-trifluoromethyl-3,5-diaminobenzene, 1-to Fluoromethyl-4-chloro-3,5-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) methane, 4,4'-diaminodiphenylmethane , M-xylylenediamine, 1,4-diaminohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, and compounds obtained by adding a relatively small amount of alkylene oxide to these compounds It is done.
[0050]
Further, as the foam breaker, a polyoxyalkylene polyol having 2 or more hydroxyl groups, a hydroxyl value of 20 to 180 mgKOH / g, and an oxyethylene group content exceeding 60% by mass is preferable. Use of this foam breaker is preferable because the moldability of the flexible foam is improved, and specifically, the crushing load is kept low. Moreover, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyol compounds.
[0051]
In addition to the above, surfactants such as emulsifiers and foam stabilizers; antioxidants such as antioxidants and ultraviolet absorbers; fillers such as calcium carbonate and barium sulfate; flame retardants, plasticizers, Various known additives and auxiliaries such as colorants and antifungal agents can be used as necessary.
[0052]
The method for forming the flexible foam is preferably a method in which the reactive mixture is directly injected into the mold using a low-pressure foaming machine or a high-pressure foaming machine. In particular, a method of molding in a sealed mold (molding method) is preferable. The flexible foam in the present invention can be produced by either a cold cure method or a hot cure method, but the cold cure method is preferred.
[0053]
The flexible foam produced using the polyol (1) or polymer-dispersed polyol in the present invention as a raw material is used for cushions, mattresses, seat sheets and the like. In particular, it is suitable as a seat for a vehicle such as an automobile.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. In addition, the numerical value of the foaming prescription column in an Example and a comparative example represents a mass part.
[0055]
Examples X1 to X11 are examples of production of polyoxyalkylene polyols of the present invention (Examples), Examples X12 to X17 are comparative examples of production of polyoxyalkylene polyols (Comparative Examples), and Example X18 is a foam breaker. The production example of the polyol to be used is shown.
Table 1 shows the properties of the polyols obtained in the production examples. Regarding the properties, the following items are shown. Ratio of oxypropylene block chain adjacent to initiator (hereinafter referred to as “PO part (1)”) (unit: mass%), oxypropylene block chain not directly connected to initiator (hereinafter referred to as “PO part (2)”) Ratio (unit: mass%), ratio (unit: mass%) of oxyalkylene random chain (hereinafter referred to as “random part (1), random part (2)”), random part (1) and random part (2 ) And oxyethylene group content (represented as EO amount) (unit: mass%) in each part, and the ratio (unit: mass%) of the terminal oxyethylene block chain (hereinafter referred to as “EO part”), Hydroxyl value (unit: mgKOH / g), terminal hydroxyl group primary conversion (unit: mol%), degree of unsaturation (unit: meq / g).
[0056]
The hydroxyl value and the degree of unsaturation were measured by a method based on JIS K-1557. In the production examples, the DMC-METB complex catalyst means a zinc hexacyanocobaltate-ethylene glycol mono-tert-butyl ether complex catalyst, and the DMC-METB / TBA complex catalyst means zinc hexacyanocobaltate-ethylene glycol mono-tert-butyl ether / tert. -A butyl alcohol complex catalyst, a DMC-TBA complex catalyst indicates a zinc hexacyanocobaltate-tert-butyl alcohol complex catalyst, and a DMC-glyme complex catalyst indicates a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst.
[0057]
Initiator 1 is a compound having a hydroxyl value of 168 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerol, and initiator 2 is a compound having a hydroxyl value of 234 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerol.
[0058]
Example of polyol production
(Example X1) “Production of polyol A1”
In the presence of 1000 g of initiator 1, 1525 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 2833 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 11.6% by mass of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. I let you. Then, potassium hydroxide was added to the reaction system to convert the catalyst to potassium hydroxide, and 1097 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using this potassium hydroxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain a polyol A1 having a hydroxyl value of 27.3 mgKOH / g.
[0059]
(Example X2) “Production of polyol A2”
In the production of polyol A1, polyol A2 having a hydroxyl value of 27.8 mgKOH / g was prepared in the same manner as in the production of polyol A1 except that 2833 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture having an ethylene oxide content of 23.2% by mass was used. Obtained.
[0060]
(Example X3) "Production of polyol B1"
In the presence of 1000 g of initiator 1, 2279 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 2278 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 14.4% by mass of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. Then, 905 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a sodium methoxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain a polyol B1 having a hydroxyl value of 27.6 mgKOH / g.
[0061]
(Example X4) "Production of polyol B2"
Polyol B2 having a hydroxyl value of 27.8 mgKOH / g was obtained in the same manner as in the production of polyol B1 except that a DMC-METB / TBA complex catalyst was used instead of the DMC-METB complex catalyst for the production of polyol B1.
[0062]
(Example X5) "Production of polyol B3"
Polyol B3 having a hydroxyl value of 27.7 mgKOH / g was obtained in the same manner as in the production of polyol B1, except that a DMC-glyme complex catalyst was used instead of the DMC-METB complex catalyst for the production of polyol B1.
[0063]
(Example X6) “Production of polyol C”
In the presence of 1000 g of initiator 1, 2473 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 2174 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 14.4% by mass of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. Then, 627 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a sodium methoxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol C having a hydroxyl value of 28.1 mgKOH / g.
[0064]
(Example X7) “Production of polyol D”
In the presence of 1000 g of initiator 1, 3137 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 1259 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 14.4% by mass of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. Then, 878 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a potassium hydroxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol D having a hydroxyl value of 28.3 mgKOH / g.
[0065]
(Example X8) "Production of polyol E"
In the presence of 1000 g of initiator 1, 630 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 4014 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 11% by mass of ethylene oxide using a DMC-METB complex catalyst. Was reacted at about 120 ° C. and then 691 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a potassium hydroxide catalyst to complete the preparation. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol E having a hydroxyl value of 27.8 mgKOH / g.
[0066]
(Example X9) "Production of polyol F1"
In the presence of 1000 g of initiator 1, 2833 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 11.6% by mass of ethylene oxide is reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 1525 g of propylene oxide is reacted at about 120 ° C. Then, 1097 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a potassium hydroxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain a polyol F1 having a hydroxyl value of 27.9 mgKOH / g.
[0067]
(Example X10) “Production of polyol F2”
In the production of polyol F1, polyol F2 having a hydroxyl value of 26.9 mgKOH / g was obtained in the same manner as in the production of polyol A, except that 2833 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture having an ethylene oxide content of 23.2% by mass was used. It was.
[0068]
(Example X11) “Production of polyol G”
In the presence of 1000 g of initiator 1, 3817 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 591 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 21.4% by mass of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. Then, 953 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a potassium hydroxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol G having a hydroxyl value of 28.1 mgKOH / g.
[0069]
(Example X12) “Production of polyol H”
In the presence of 1000 g of initiator 1, 253 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 4387 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 11% by mass of ethylene oxide using a DMC-METB complex catalyst. Was reacted at about 120 ° C. and then 695 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a potassium hydroxide catalyst to complete the preparation. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol H having a hydroxyl value of 27.9 mgKOH / g.
[0070]
(Example X13) “Production of polyol J”
In the presence of 720 g of initiator 2, 252 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-TBA complex catalyst, and then 4487 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 13% by weight of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. Then, 813 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 40% by mass of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol J having a hydroxyl value of 27.9 mgKOH / g.
[0071]
(Example X14) “Production of polyol K”
In the presence of 1000 g of initiator 1, 5550 g of propylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a DMC-METB complex catalyst, and then 1103 g of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a potassium hydroxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol K having a hydroxyl value of 23.9 mgKOH / g.
[0072]
(Example X15) "Production of polyol L1"
In the presence of 1000 g of initiator 1, 6467 g of propylene oxide was reacted at about 110 ° C. using a potassium hydroxide catalyst, and then 1423 g of ethylene oxide was reacted at about 110 ° C. to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain a polyol L1 having a hydroxyl value of 24 mgKOH / g.
[0073]
(Example X16) "Production of polyol L2"
Production was completed by reacting 5378 g of propylene oxide at about 110 ° C. with potassium hydroxide catalyst in the presence of 1000 g of initiator 1 and then reacting 1257 g of ethylene oxide at about 110 ° C. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain a polyol L2 having a hydroxyl value of 27.9 mgKOH / g.
[0074]
(Example X17) "Production of polyol L3"
Production was completed by reacting 4416 g of propylene oxide at about 110 ° C. with potassium hydroxide catalyst in the presence of 1000 g of initiator 1 and then reacting 904 g of ethylene oxide at about 110 ° C. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain a polyol L3 having a hydroxyl value of 35.5 mgKOH / g.
[0075]
(Example X18) “Production of polyol T”
In the presence of 1000 g of initiator 1, 5000 g of an ethylene oxide / propylene oxide mixture containing 80% by mass of ethylene oxide was reacted at about 120 ° C. using a potassium hydroxide catalyst to complete the production. After the reaction, treatment with an adsorbent (synthetic magnesium silicate) and filtration were performed to obtain polyol T having a hydroxyl value of 27.9 mgKOH / g.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
A flexible polyurethane foam was produced using the raw materials and blending amounts shown in Tables 2, 3 and 4. Among these, the mixture of all raw materials other than polyisocyanate (polyol system) and the polyisocyanate compound are adjusted to a liquid temperature of 25 ± 1 ° C., the polyisocyanate compound is added to the polyol system, and the mixture is stirred for 5 seconds with a high-speed mixer. Immediately, the mixture was poured into an aluminum mold having a length and width of 400 mm and a height of 100 mm heated to 60 ° C. and sealed. After curing for 6 minutes, the polyurethane foam was taken out and allowed to stand for 24 hours or more, and various physical properties were measured. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
[0079]
Crushing properties were evaluated as an index of moldability. Crushing property evaluation is to evaluate the workability at the time of releasing the foam cell by immediately compressing to 25% of the foam thickness after taking out the foam from the mold (400 mm × 400 mm × 100 mm). Somewhat bad. The load applied to the 400 mm × 400 mm surface during compression was evaluated as a crushing load (unit: N). In addition, the measurement method of foam physical properties was based on the following, and the core density was cut out into a size of 100 mm in length and width of 50 mm excluding the skin part from the center part of the foam.
[0080]
In the resonance frequency, there is a correlation between the foam molded from the test piece mold having the inner dimensions of 400 mm × 400 mm × 100 mm and the foam molded from the actual mold of the seat cushion. The resonance frequency of the seat cushion foam formed from the mold tends to be about 0.2 to 1 Hz higher than the test piece due to the thickness shape and the like.
[0081]
In Tables 3 and 4, the degree of unsaturation is the total degree of unsaturation (unit: meq / g) of the base polyol in the polyol and polymer-dispersed polyol.
[0082]
The standards used for measuring the physical properties of the flexible foam are shown below.
Total density (unit: kg / m ³ ), Core density (unit: kg / m) ³ ), 25% hardness (ILD) (unit: N / 314 cm) ² ), Core rebound resilience (unit:%), tear strength (N / cm), tensile strength (kPa), elongation (%), dry heat compression set (unit:%), wet heat compression set (unit:%) %) Is a method based on JIS K6400. Hysteresis loss (unit:%) is a method based on JASO B407-87. Resonance frequency (unit: Hz), transmissivity of 6 Hz is a method based on JASO B407-87 (excitation amplitude: ± 2.5 mm, pressure plate: iron-steel type, load: 490 N).
[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
Examples 1 to 11 in Tables 3 and 4 are examples. Using a double metal cyanide complex catalyst, 5 to 50% by mass of propylene oxide is allowed to react immediately after the initiator, then ethylene oxide and propylene oxide are reacted randomly, and finally, an alkali metal catalyst is used to convert ethylene oxide. Since the polyol (1) produced by the reaction is used as a raw material, a mold having good moldability, physical properties such as hardness and vibration characteristics, and durability, particularly wet heat compression set is obtained. Can do. Particularly in Examples 10 and 11, since polyol T was used as a foam breaker, the crushing load was kept low and good moldability was exhibited.
[0086]
Examples 12 to 18 in Table 4 are comparative examples.
In Examples 12 and 18, physical properties could not be measured because the foam was cracked during the crushing treatment.
Example 13 was synthesized using a potassium hydroxide catalyst in order to compensate for the formability defect caused by the fact that polyol K produced using a composite metal cyanide complex catalyst as a raw material did not have an oxyalkylene random chain. Since the polyol L2 is mixed and used as a raw material, the total unsaturation of the polyol is high and the durability is insufficient. Also, the moldability is not sufficient.
[0087]
Example 14 has poor durability because it uses a polyol produced with a potassium hydroxide catalyst.
Example 15 is not preferred because the oxypropylene block chain adjacent to the initiator uses 60% by mass of polyol based on the total polyol, so that the reactivity with polyisocyanate is insufficient and the hardness is low.
Example 16 has insufficient hardness because the oxypropylene block chain adjacent to the initiator uses 4% by weight of polyol based on the total polyol.
[0088]
In Example 17, since the end of polyol L produced with the double metal cyanide complex catalyst was not completed by reacting with ethylene oxide, collapse occurred, foam could not be produced, and physical properties could not be measured.
[0089]
【The invention's effect】
By using a polyol having a specific structure in the present invention, it is possible to obtain a flexible polyurethane foam having improved moldability and good physical properties such as hardness and vibration characteristics. Moreover, since the polyol (1) in this invention is manufactured using the double metal cyanide complex catalyst, durability, especially physical properties, such as wet heat compression set, are also favorable.

Claims

In a method for producing a polyoxyalkylene polyol by subjecting propylene oxide and ethylene oxide to ring-opening addition polymerization in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst,
A polyoxyalkylene polyol is formed by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to an initiator in the presence of a double metal cyanide complex catalyst to form an oxypropylene block chain, and further random ring-opening addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide. A polyoxyalkylene polyol obtained by forming an oxyalkylene random chain, then converting the catalyst and ring-opening addition polymerization of ethylene oxide in the presence of an alkali metal catalyst to form an oxyethylene block chain,
The polyoxyalkylene polyol has a hydroxyl value of 5 to 56 mgKOH / g, an initiator residue ratio of 25% by mass or less, an oxypropylene block chain ratio of 5 to 50% by mass, and a total oxyethylene group content of 5 to 5%. 60% by mass and the polyoxyalkylene polyol having a terminal hydroxyl group primary conversion of 60 mol% or more,
Composite metal cyanide complex catalyst, have a compound represented by the following formula as at least part of the organic ligand,
The polyol compound within a sealed mold with a polyisocyanate compound, wherein the method der Rukoto for producing a polyoxyalkylene polyol used in the methods is reacted to produce a flexible polyurethane foam in the presence of a blowing agent and a catalyst A method for producing a polyoxyalkylene polyol.
R ¹ —C (CH ₃ ) ₂ (OR ⁰ ) _n OH
R ¹ is a methyl group or an ethyl group, R ⁰ is an ethylene group or a group in which a hydrogen atom of the ethylene group is substituted with a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3.

The method for producing a polyoxyalkylene polyol according to claim 1, wherein in the formation of the oxyalkylene random chain, the ratio of ethylene oxide to propylene oxide subjected to ring-opening addition polymerization is in the range of 3/97 to 35/65 by mass ratio. .

A method for producing a polymer-dispersed polyol, comprising polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group using the polyoxyalkylene polyol obtained by the production method according to claim 1 or 2 as a dispersion medium.

In the method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent and a catalyst, the polyoxyalkylene obtained by the production method according to claim 1 or 2 as a polyol compound. The manufacturing method of a flexible polyurethane foam characterized by using the polyol mixture containing a polyol and / or the polymer dispersion | distribution polyol obtained by the manufacturing method of Claim 3 .

Preparing flexible polyurethane foams by adding Yabuawazai process for producing a flexible polyurethane foam according to claim 4.