JP4099220B2 - 粘着シート類 - Google Patents
粘着シート類 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4099220B2 JP4099220B2 JP03379296A JP3379296A JP4099220B2 JP 4099220 B2 JP4099220 B2 JP 4099220B2 JP 03379296 A JP03379296 A JP 03379296A JP 3379296 A JP3379296 A JP 3379296A JP 4099220 B2 JP4099220 B2 JP 4099220B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pressure
- sensitive adhesive
- polymer
- adhesive composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で非粘着ないし低粘着（タツクフリ―）の粘着剤組成物と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、粘着剤は、Ｄ．Ｓａｔａｓ，Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ａｇｅ，３１（９），２８（１９８８）に記載のように、室温での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が１×１０6 dyne／cm2 程度またはそれ以下である。室温での貯蔵弾性率が高くなると、粘着剤が硬くなりすぎて、接着しなくなる。これは、食品用ラツプフイルムのように、視覚的（光学的）に密着していても接着性を示さないように、接着の過程で粘着剤と被着体とのミクロな接触が十分に行われないためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の粘着剤は、タツクのあるベタベタした状態で、柔らかさを有するため、速やかに接着するものの、目的以外の場所に軽く接触させただけでも簡単に剥がせず、位置修正が困難であつた。また、粘着シ―ト類の切断、打ち抜きなどの加工では、加工用の刃が粘着剤で汚染される問題もあつた。
【０００４】
これらの問題を解消するため、粘着剤の貯蔵弾性率を高くすると、既述のように、タツクとともに接着性も低下し、加熱処理などの接着補助手段をとらなければ、被着体への接着が難しい。このように、従来では、接着作業性の低下などを防止できる高弾性で非粘着ないし低粘着（タツクフリ―）であつて、そのうえ接着性にすぐれた粘着剤は、見い出されていない。
【０００５】
本発明の目的は、このような事情に鑑み、室温付近で高弾性でタックフリーでありながら、すぐれた接着性を示す、したがつて、接着作業性と接着性との両立を図れる粘着剤組成物とその粘着シート類を提供することにある。また、別の目的は、耐久性や耐熱性などにすぐれる上記粘着剤組成物とその粘着シート類を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、様々な被着体に対して良好な接着性を示し、かつクリ―プ特性や長期の耐久性にすぐれた上記粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供すること、また高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた上記粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、シリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用い、シリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などに適した上記粘着シ―ト類、とくに上記ライナ―の剥離性にすぐれ、かつ良好な接着力を示す上記粘着シ―ト類を提供することにある。また、本発明は、剥離ライナ―を用いることなくロ―ル状に巻回することが可能であり、実質的にシリコ―ン化合物を含まない粘着シ―ト類として、コンピユ―タ機器などの用途に適した粘着シ―ト類を提供することをひとつの目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粘着剤構成用のポリマーを選択し、またこのポリマーを架橋するなどすると、室温での貯蔵弾性率と接着力が特定の値となる粘着剤組成物が得られ、これは高弾性でタックフリーでありながら良好な接着性を発揮すること、またそのポリマーの溶剤不溶分を特定すると、耐熱性や耐候性などの耐久性にすぐれる粘着剤組成物が得られることを見い出した。
【０００８】
本発明は、このような知見を基にして、完成されたものであり、粘着剤組成物をシート状、テープ状の形態とした粘着シート類において、
つぎの式；
−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ）n −
‖
Ｏ
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート構造を持つポリマーとして、重量平均分子量１万以上のポリエステルを含んでなる粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有し、この層におけるポリマーの溶剤不溶分が２０〜６５重量％であることを特徴とする粘着シート類に係るものである。中でも、上記の重量平均分子量１万以上のポリエステルが、ポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以上のポリエステルである上記構成の粘着シート類に係るものである。
【０００９】
また、本発明者らは、上記のポリカーボネート構造を持つポリマーと特定のアクリル系重合体とを組み合わせると、様々な被着体に対して良好な接着特性を示し、かつクリープ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤組成物が得られることを見い出した。すなわち、本発明は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、ガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を上記ポリマーとの合計量中１０〜９０重量％の割合で含む粘着剤組成物を使用した前記構成の粘着シート類を提供できる。
【００１０】
さらに、本発明者らは、上記のポリカーボネート構造を持つポリマーと特定の樹脂を組み合わせると、高温域での耐クリープ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた粘着剤組成物が得られることを見い出した。すなわち、本発明は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、軟化点８０℃以上の樹脂を上記ポリマーとの合計量中１０〜５０重量％の割合で含む粘着剤組成物を使用した前記構成の粘着シート類を提供することができる。
【００１１】
さらにまた、このような粘着シート類では、通常粘着面に剥離ライナーが貼り合わされるが、本発明者らは、この剥離ライナーとして、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどからなるシリコーン処理を施していない剥離ライナーを使用できる、つまり、上記粘着剤組成物の特性によつて上記ライナーの剥離性にすぐれ、かつ良好な接着力を示す粘着シート類が得られること、したがって、シリコーンの含有が問題となりやすいコンピュータ機器などに適した粘着シート類を提供できることを見い出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、上記種々の構成の粘着剤組成物からなる層を有し、その粘着面にシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―が貼り合わされてなる粘着シ―ト類、中でも、上記のシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体またはこれらの混合物からなるポリオレフイン系フイルム、あるいは表面が上記同様のポリオレフインにより加工されたフイルムであり、この剥離ライナ―の剥離力が２００ｇ／５０mm幅以下である粘着シ―ト類を提供することができる。
【００１３】
また、本発明者らは、上記種々の構成の粘着剤組成物を基材の片面に設けるにあたり、基材の少なくとも背面側をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフインで構成すると、粘着剤組成物からなる層と基材背面との剥離性が良好で、剥離ライナ―を介装することなくロ―ル状に巻回することが可能な粘着シ―ト類が得られることを見い出した。すなわち、この粘着シ―ト類によると、剥離ライナ―を持たず、しかも基材背面にシリコ―ン剥離処理を施す必要がないため、シリコ―ン化合物を実質的に含まない粘着シ―ト類として、シリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などに用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物では、室温での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が２×１０6 dyne／cm2 以上、好ましくは３×１０6 dyne／cm2 以上、とくに好ましくは５×１０6 dyne／cm2 以上で、通常５×１０7 dyne／cm2 以下のものであり、粘着剤としての高いタツクを示さず、したがつて数秒程度の短時間ではほとんど接着しない。このため、短時間であれば、一度剥がして、再度使用することが可能で、被着体を損傷することなく、貼り合わせ位置が修正可能である。また、短時間では接着しないため、粘着シ―ト類としたものでは、切断時に加工用の刃に粘着剤が付かず、刃を汚染することがない。
【００１５】
また、本発明の粘着剤組成物は、上記高弾性でタツクフリ―でありながら、室温での接着力が１Kg／２０mm幅以上、好ましくは１．５Kg／２０mm幅以上で、通常１０Kg／２０mm幅以下となるものであり、加熱処理などの繁雑な工程を要することなく高い接着力を発揮するというユニ―クでかつ有用な特性を備えており、この特性によつて、従来の粘着剤組成物では困難であつた接着作業性と接着性との両立を図れるというすぐれた効果が奏される。
【００１６】
このような粘着剤組成物において、さらに、−３０℃での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が３×１０7 dyne／cm2 以下、好ましくは２×１０7 dyne／cm2 以下で、通常５×１０6 dyne／cm2 以上であるのがよく、この場合は、低温時の耐衝撃性にすぐれるという効果が得られる。また、８０℃での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が１×１０6 dyne／cm2 以上、好ましくは３×１０6 dyne／cm2 以上で、通常５×１０7 dyne／cm2 以下であるのがよく、この場合、８０℃という高温でも高い凝集力を発揮し、接着力、保持力ともにすぐれた特性が得られる。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物は、上記の貯蔵弾性率〔Ｇ´〕および上記の接着力を有する限り、組成上の限定はとくにないが、一般には、粘着剤構成用のポリマ―にポリイソシアネ―ト化合物などの架橋剤を加えて架橋処理し、上記ポリマ―の選択と架橋処理の程度などによつて前記の貯蔵弾性率〔Ｇ´〕および接着力に設定したものが、好ましく用いられる。ここで、粘着剤構成用のポリマ―としては、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―として、つぎの式；
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表される繰り返し単位を有するポリマ―が好ましい。
【００１８】
このポリマ―には、ポリカ―ボネ―トジオ―ル（またはその誘導体）とジカルボン酸（またはその誘導体）とから合成されるポリエステル、ポリカ―ボネ―トジカルボン酸とジオ―ルとから合成されるポリエステル、ポリカ―ボネ―トジオ―ルとジイソシアネ―トとから合成されるポリウレタンなどがあり、その中でも、とくにポリカ―ボネ―トジオ―ルとジカルボン酸とから合成されるポリエステルが好ましい。この種のポリエステルは、ポリカ―ボネ―トジオ―ルを必須としたジオ―ル成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される、重量平均分子量が１万以上、好ましくは３万以上、とくに好ましくは５万以上（通常、３０万まで）のものである。
【００１９】
ここで用いられるポリカ―ボネ―トジオ―ルは、つぎの式；
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するジオ―ルで、数平均分子量としては、４００以上、好ましくは９００以上（通常１万まで）であるのがよい。このようなポリカ―ボネ―トジオ―ルとしては、ポリヘキサメチレンカ―ボネ―トジオ―ル、ポリ（３−メチルペンテンカ―ボネ―ト）ジオ―ル、ポリプロピレンカ―ボネ―トジオ―ルなど、それらの混合物またはそれらの共重合物などがある。市販品としては、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２０５ＰＬ」、「同ＣＤ２０８ＰＬ」、「同ＣＤ２１０ＰＬ」、「同ＣＤ２２０ＰＬ」、「同ＣＤ２０５ＨＬ」、「同ＣＤ２０８ＨＬ」、「同ＣＤ２１０ＨＬ」、「同ＣＤ２２０ＨＬ」などが挙げられる。
【００２０】
ジオ―ル成分としては、上記のポリカ―ボネ―トジオ―ルのほか、必要により、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブタンジオ―ル、ヘキサンジオ―ル、オクタンジオ―ル、デカンジオ―ル、オクタデカンジオ―ルなどの直鎖状のジオ―ルや分枝状のジオ―ルなどの成分を併用してもよい。これらの他のジオ―ルは、ジオ―ル成分全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の使用量とするのがよい。また、ポリマ―を高分子量化するために、３官能以上のポリオ―ル成分を少量添加してもよい。
【００２１】
また、ジカルボン酸成分は、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格としたもので、上記の炭化水素基が直鎖状のものでも分枝状のものであつてもよい。具体的には、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリツク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸成分としては、上記の炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸をこれ単独で用いるのが望ましいが、場合により、このジカルボン酸とともに、芳香族の炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸を、適宜混合して使用してもよい。これら芳香族の炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸の使用量としては、ジカルボン酸成分全体の５０重量％以下、とくに好ましくは３０重量％以下の少量であるのがよい。また、合成されるポリエステルを高分子量化するなどの目的で、３官能またはそれ以上の多価カルボン酸成分を少量添加することもできる。
【００２３】
ポリエステルは、上記のジオ―ル成分とジカルボン酸成分とを、常法にしたがい、無触媒または適宜の触媒などを用いて、エステル化反応させることにより、得られる。その際、ジオ―ル成分とジカルボン酸成分とは、等モル反応が望ましいが、エステル化反応を促進するため、どちらかを過剰に用いて反応させてもよい。このようにして得られるポリエステルは、前記分子量を有していることが望ましい。これは、分子量があまり低いと、高度に架橋した粘着剤は架橋密度が高くなり、非常に硬い性質を有したり、逆に架橋密度を低く設定しようとすると、未架橋成分の分子量が低いため、耐熱性などの面で好ましくないためである。
【００２４】
本発明では、通常、このようなポリエステルをはじめとするポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を適宜の手段で架橋処理して、室温での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕および接着力が前記範囲となる粘着剤組成物とする。架橋手段は任意でよいが、架橋剤としてポリイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレ―ト化合物、金属アルコキシド化合物などの多官能性化合物を用い、これと上記ポリマ―（中に含まれる水酸基やカルボキシル基）とを反応させて架橋する方法が一般的である。多官能性化合物としては、とくにポリイソシアネ―ト化合物が好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネ―ト化合物としては、エチレンジイソシアネ―ト、ブチレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの低級脂肪族ポリイソシアネ―ト類、シクロペンチレンジイソシアネ―ト、シクロヘキシレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト類、２，４−トリレンジイソシアネ―ト、４，４´−ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、キシリレンジイソシアネ―トなどの芳香族ポリイソシアネ―ト類などがある。そのほか、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕なども用いられる。
【００２６】
これらの多官能性化合物は、単独でまたは２種以上の混合系で用いられる。使用量は、架橋するポリマーとのバランスにより、また粘着剤組成物の使用目的によつて適宜選択される。一般には、ポリカーボネート構造を持つポリマー１００重量部あたり、０．５重量部以上、好ましくは１〜５重量部程度配合して、架橋処理するのがよい。これにより、上記ポリマーの溶剤不溶分が１０〜６５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６５重量％となる粘着剤組成物が得られる。ポリマーの溶剤不溶分が小さすぎると、粘着剤の凝集力が不足して、十分な弾性率や耐熱性，耐久性が得られない。
【００２７】
他の架橋手段として、ポリマ―に架橋剤として多官能モノマ―を配合し、これを電子線などで架橋させる方法がある。多官能モノマ―には、エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルトリ（メタ）アクリレ―ト、テトラメチロ―ルメタンテトラ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―トなどがある。これらの多官能モノマ―の使用量は、電子線などで架橋したのちのポリマ―の溶剤不溶分が前記同様の値となるように、前記のポリマ―１００重量部あたり、多官能モノマ―が１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部となるようにするのがよい。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、ベ―スポリマ―として上記のポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を使用し、これを通常上記のような手段で架橋構造化したものであるが、この組成物には、従来公知の各種の粘着付与剤を配合してもよく、また無機または有機の充てん剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状物、箔状物、老化防止剤、可塑剤などの各種の添加剤を任意に含ませることができる。
【００３１】
また、本発明においては、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―とともに、ガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を、上記ポリマ―との合計量中１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の割合で用いることにより、前記の特性に加えて、様々な被着体に対し良好な接着性を示すとともに、クリ―プ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤組成物を得ることができる。
【００３２】
従来、粘着付与剤を含まないアクリル系感圧接着剤は、プラスチツクへの接着性に乏しく、一方、粘着付与剤を含んだアクリル系ないし天然ゴム系感圧接着剤は、プラスチツクへの接着性は比較的良いが、クリ―プ特性や長期の耐久性に劣る問題があつた。ところが、上記本発明の粘着剤組成物では、このような問題が回避されて、様々な被着体、とくにポリカ―ボネ―トやアクリル樹脂などのプラスチツクに対する接着性にすぐれ、しかもクリ―プ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤を提供することが可能となる。
【００３３】
ここで使用するアクリル系重合体は、炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トを５０〜１００重量％含有する単量体の重合体であつて、ガラス転移温度が−１０℃以下、とくに−１５℃以下（通常−９０℃程度まで）となるものが好ましく用いられる。ガラス転移温度が−１０℃より高くなると、初期接着力に劣り、好ましくない。炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トとしては、たとえば、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、ラウリル基、イソミリスチル基などのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００３４】
このようなアクリル系重合体を併用する場合、通常、このアクリル系重合体と前記のポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―とを別々に合成したのち、両者を溶液状または塊状で混合することにより、粘着剤組成物が調製される。しかし、場合により、一方の重合体中で他方を重合させるという方法で調製してもよいし、両者を同時に重合するといつた方法で調製してもよい。
【００３５】
これらの調製方法において、上記アクリル系重合体の使用量は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとの合計量中に占める割合が前記範囲内となるようにする。上記アクリル系重合体が１０重量％未満では、初期接着性が低くなり、９０重量％を超えると、プラスチツクに対する接着性が低くなる。また、上記アクリル系重合体とポリカーボネート構造を持つポリマーとは、その一方または両方が前記方法にて架橋処理されるが、ポリマー全体の溶剤不溶分が１０〜６５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６５重量％の範囲となるようにするのがよい。溶剤不溶分が低いと、クリープ特性や長期の耐久性に劣り、また高すぎると、初期接着性に劣り、いずれも好ましくない。
【００３６】
さらに、本発明においては、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―とともに、軟化点８０℃以上の樹脂を、上記ポリマ―との合計量中１０〜５０重量％、好ましくは１３〜４５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で用いることにより、前記の特性に加えて、高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた粘着剤組成物を得ることができる。
【００３７】
従来、特公昭５６−１３０４０号公報に記載のように、粘着剤組成物に熱溶融性樹脂を添加したものは知られている。これは、１００℃以上の加熱処理を必要とする熱硬化タイプのものに比べ、処理作業が簡便で、被着体に耐熱性を必要としないなどの利点があるが、反面、高温域での耐クリ―プ性と接着性を両立しがたいという問題がある。また、特公平２−５０１４６号公報には、ガラス転移温度の高い重合体を側鎖に有するアクリル系のグラフトポリマ―に熱溶融性樹脂を添加したものが知られている。これは、高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足するが、低温での耐衝撃性に劣る問題がある。ところが、上記本発明の粘着剤組成物にはこのような問題がなく、高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれる熱時粘着剤組成物を提供できる。
【００３８】
ここで使用する樹脂は、軟化点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上で、通常１５０℃以下のものである。軟化点が８０℃より低くなると、耐クリープ性、高温での接着力が低下するため、好ましくない。樹脂の種類としては、テルペン系、ロジン系、アルキルフェノール系、テルペンフェノール系、ロジンフェノール系、クマロン−インデン系、芳香族石油系、脂肪族石油系などが挙げられる。この種の樹脂は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとの合計量中に占める割合が１０重量％未満では、剪断接着力が低下し、５０重量％を超えると、低温での耐衝撃性に劣る。また、この樹脂を含む架橋処理後の溶剤不溶分は１０〜６５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６５重量％の範囲にあるのがよい。溶剤不溶分が低すぎると耐久性に劣り、高すぎると接着性に劣り、いずれも好ましくない。
【００３９】
本発明の粘着シ―ト類は、上記種々の構成の粘着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状の形態としたもの、つまり、上記構成の粘着剤組成物からなる層を少なくとも有するものであつて、これには、まず、剥離ライナ―上に上記の粘着剤組成物からなる層を乾燥後の厚さが通常１０〜１５０μｍ程度となるように塗着して、その上に必要によりさらに上記の剥離ライナ―を貼り合わせてなる、いわゆる基材レスの両面粘着シ―ト類が含まれる。この場合、粘着特性の改良のために、他の粘着剤組成物を利用して多層構造化してもよい。
【００４０】
また、より一般的な粘着シ―ト類として、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルムや、紙、不織布などの多孔質材料、金属箔などからなる基材を用い、これら基材の片面または両面に上記の粘着剤組成物からなる層を乾燥後の厚さが通常片面で１０〜１５０μｍ程度となるように塗着して、粘着剤層を基材に担持させ、その粘着面に剥離ライナ―を貼り合わせてなる、基材付きの片面または両面粘着シ―ト類とすることができる。この場合、粘着特性の改良のために、他の粘着剤組成物を利用して多層構造化してもよい。なお、このような基材付きの粘着シ―ト類および前記の基材レスの両面粘着シ―ト類において、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―などの架橋処理は、上記した粘着シ―ト類の製造工程中またはその工程後に適宜施すことができる。
【００４１】
本発明では、このような粘着シ―ト類において、粘着面に貼り合わせる剥離ライナ―としてポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどからなるシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を使用することが可能である。つまり、このような剥離ライナ―を使用したときでも、このライナ―の剥離力が２００ｇ／５０mm幅以下、好ましくは１００ｇ／５０mm幅以下、さらに好ましくは５０ｇ／５０mm幅以下（通常１ｇ／５０mm幅まで）となる非常に良好な剥離性が得られ、しかも前記した良好な接着力を維持させることができる。
【００４２】
アクリル系やゴム系粘着剤では、ポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどを剥離ライナ―とすると、剥離力が５００ｇ／５０mm幅以上となつて、剥離作業性の低下をきたすため、シリコ―ン処理剥離ライナ―の使用が不可避であつた。本発明では、シリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用いて、その剥離力を２００ｇ／５０mm幅以下に設定できるので、上記ライナ―の除去が容易であり、通常使用されるシリコ―ン処理剥離ライナ―の粘着テ―プ製品と同様の取り扱いが可能である。このため、シリコ―ン処理剥離ライナ―から上記剥離ライナ―への変更に伴う装置、作業手順などの変更も不要である。
【００４３】
このように、本発明の粘着シ―ト類においては、剥離ライナ―にポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどを用いることにより、シリコ―ンを全く含まない粘着シ―ト類の製造が可能であり、その結果、シリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などに適した粘着シ―ト類を提供できる。また、剥離ライナ―がポリエチレン、ポリプロピレンといつた単純なフイルム材料である場合には、近年、とくに問題となつているプラスチツクのリサイクル性にすぐれるという効果も得ることができる。
【００４４】
本発明に用いられるシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロツクまたはランダム共重合体）またはこれらの混合物からなるポリオレフイン系フイルム、あるいは表面が上記同様のポリオレフイン、つまりポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロツクまたはランダム共重合体）またはこれらの混合物にて加工されたフイルムが挙げられる。後者の表面が加工されたフイルムとしては、たとえば、紙類や他のフイルムと上記ポリオレフイン系フイルムとの積層物などが含まれる。
【００４５】
一方、本発明では、このような剥離ライナ―を用いない粘着シ―ト類として、基材の片面に前記構成の粘着剤組成物からなる層を前記同様の厚さに設け、この基材の少なくとも背面側をポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロツクまたはランダム共重合体）またはこれらの混合物からなるポリオレフインで構成した粘着シ―ト類を得ることもできる。
【００４６】
この種の粘着シ―ト類は、基材背面側をシリコ―ン処理していないことを特徴としたものであるが、粘着剤組成物からなる層と基材背面との剥離性が良好で、剥離ライナ―を介装することなくロ―ル状に巻回することが可能である。このように、剥離ライナ―を持たず、また基材背面をシリコ―ン化合物で剥離処理する必要がないことから、シリコ―ン化合物を実質的に含まない粘着シ―ト類として、コンピユ―タ機器などに有利に使用できる。なお、粘着剤組成物からなる層と基材との投錨性が確保できる限り、基材の背面側だけでなく、基材全体が上記同様のポリオレフインで構成されていてもよい。
【００４７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下、部とあるのは重量基準である。また、重合体の重量平均分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―によるポリスチレン換算の値である。
【００４８】
実施例１−１
攪拌機、温度計および水分離管を付した四つ口のセパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ、水酸基価１１５ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．５１２当量）、セバシン酸５１．８ｇ（酸基：０．５１２当量）、触媒としてのジブチルチンオキサイド（以下、ＤＢＴＯという）１２７mgを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２４時間反応を続けて、重量平均分子量が５５，０００となるポリエステルを得た。
【００４９】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。これを、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５０】
実施例１−２
攪拌機、温度計および水分離管を付した四つ口のセパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．２５当量）、アゼライン酸２３．５ｇ（酸基：０．２５当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２５時間反応を続けて、重量平均分子量が７８，０００となるポリエステルを得た。
【００５１】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＬ〕１．５部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５２】
実施例１−３
架橋剤として、コロネ―トＬに代えて、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２．５部（固形分）を添加するようにした以外は、実施例１−２と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５３】
実施例１−４
攪拌機、温度計および水分離管を付した四つ口のセパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸１２．６ｇとアゼライン酸１１．８ｇ（酸基合計：０．２５当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２５時間反応を続けて、重量平均分子量が７５，０００となるポリエステルを得た。
【００５４】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５５】
比較例１−１
攪拌機および温度計を付した反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、アクリル酸５部、トルエン１５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中、６０℃で約７時間溶液重合して、ポリマ―溶液を得た。このポリマ―１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５６】
比較例１−２
攪拌機および温度計を付した反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸２０部、光重合開始剤としてイルガキユア―１８４（チバガイギ―社製）０．６部を入れ、十分に窒素ガス置換したのち、高圧水銀ランプにより、約１００ｍｊ／cm2 の照射量で紫外線を照射した。この照射により得られた粘稠物に対し、内部架橋剤としてトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト１部を配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に、厚さが５０μｍとなるように塗布した。その後、酸素による重合阻害をなくすため、ＰＥＴ剥離ライナ―でカバ―し、高圧水銀ランプにより、約１，４００ｍｊ／cm2 の照射量で紫外線を照射して、粘着剤層を形成し、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５７】
上記の実施例１−（１〜４）および比較例１−（１，２）の各粘着テ―プについて、−３０℃、室温（２３℃）および８０℃における各貯蔵弾性率と、室温（２３℃）における接着力（１８０°剥離粘着力）を、以下の方法により調べた。これらの測定結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００５８】
＜貯蔵弾性率＞
貯蔵弾性率〔Ｇ´〕は、粘着剤組成物の剪断貯蔵弾性率を指し、外部から加えられたエネルギ―をひずみエネルギ―として貯蔵する弾性成分というべきものであるが、この貯蔵弾性率〔Ｇ´〕の測定は、レオメトリツク社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＳ−IIを使用し、サンプル厚さ約１．５mm、直径７．９mmのパラレルプレ―トの治具により、周波数１Ｈｚで測定するという方式で行つた。
【００５９】
＜接着力＞
粘着テ―プを、被着体としてのアクリル板（ポリメチルメタクリレ―ト）に貼り付けて、雰囲気温度２３℃、貼付時間３０分、剥離速度３００mm／分の条件で１８０°剥離接着力を測定した。
【００６０】
表１
【００６１】
つぎに、上記の実施例１−（１〜４）および比較例１−（１，２）の各粘着テ―プについて、以下の要領にて、室温（２３℃）での拇指タツクと、耐熱性（８０℃）を測定した。これらの結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。
【００６２】
＜拇指タツクの測定＞
室温（２３℃）において、粘着テ―プ表面に親指を触れ、短時間（１秒程度）の押し付け後、引き離し、その時の親指面に感じる抵抗で評価した。
【００６３】
＜耐熱性の測定＞
粘着テ―プを、被着体としてのベ―クライト板に貼り付け、雰囲気温度８０℃で、垂直方向に５００ｇ／２cm2 の荷重を与え、落下するまでの保持時間（分）の測定を行つた。
【００６４】
表２
【００６５】
上記の表１および表２の結果から、本発明の実施例１−（１〜４）の各粘着テ―プは、比較例１−（１〜２）の粘着テ―プに比べて、高弾性でタツクフリ―でありながら接着力が大きく、耐熱性の面でも満足できることがわかる。
【００６６】
実施例２−１
攪拌機、温度計、水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ、水酸基価１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２００ｇ（水酸基：０．４１当量）、無水コハク酸２０．５１ｇ（酸基：０．４１当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１０２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２７時間反応を続けて、重量平均分子量５６，０００のポリエステルを得た。
【００６７】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕１．５部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００６８】
実施例２−２
攪拌機、温度計、水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ、水酸基価１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．５１２当量）、アジピン酸３７．４４ｇ（酸基：０．５１２当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１２７mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３０時間反応を続けて、重量平均分子量５８，０００のポリエステルを得た。
【００６９】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＬ〕１．５部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００７０】
実施例２−３
攪拌機、温度計、水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸２５．２８ｇ（酸基：０．２５当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２５時間反応を続けて、重量平均分子量７２，０００のポリエステルを得た。
【００７１】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００７２】
実施例２−４
実施例２−３で得たポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト３部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１００℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらに電子線を６Ｍｒａｄ照射して、粘着テ―プを作製した。
【００７３】
上記の実施例２−（１〜４）の各粘着テ―プについて、ポリエステルの溶剤不溶分、接着力および耐熱性の測定を行つた。これらの測定結果は、後記の表３に示されるとおりであつた。なお、溶剤不溶分および接着力は下記の方法により、耐熱性は前記の方法により測定した。
【００７４】
＜溶剤不溶分の測定＞
粘着テ―プより約０．１ｇの粘着剤をサンプリングし、精秤した。これを、約５０ｍｌのトルエン中に室温で５日間浸漬したのち、溶剤不溶分を取り出して、１３０℃中で約１時間乾燥したのち、秤量した。溶剤不溶分〔Ｘ〕（重量％）を、以下の式により算出した。
【００７５】
＜接着力の測定＞
粘着テ―プを、被着体としてのポリカ―ボネ―ト板、アクリル板（ポリメチルメタクリレ―ト）に貼り付け、雰囲気温度２３℃、貼り付け時間３０分、剥離速度３００mm／分の条件で、１８０°剥離接着力を測定した。
【００７６】
表３
【００７７】
上記の表３の結果から明らかなように、本発明の実施例２−（１〜４）の粘着剤組成物を用いた各粘着テ―プは、いずれも、良好な接着力を有しているとともに、さらに耐熱性の面でも格段にすぐれていることがわかる。
【００９４】
実施例４−１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、酢酸エチル５０部およびトルエン５０部を溶媒として、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、アクリル酸８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素気流中で重合し、ガラス転移温度が−４３℃で、重量平均分子量が６０万であるアクリル系重合体Ａの溶液を得た。
【００９５】
これとは別に、温度計、撹拌装置、水分離管を備えた反応容器に、ポリカ―ボネ―トジオ―ルとして、ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ（水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ）１００部、セバシン酸１０．１部と、触媒としてのＤＢＴＯを０．０２５部入れ、反応水排出溶剤としてのトルエンの存在下、撹拌しながら１８０℃に昇温した。しばらくすると、水の流出分離が認められた。約２４時間反応を行うことにより、重量平均分子量が６万であるポリエステル系重合体Ｂの溶液を得た。
【００９６】
上記のアクリル系重合体Ａの溶液と上記のポリエステル系重合体Ｂの溶液を、アクリル系重合体Ａ８０部あたりポリエステル系重合体Ｂ２０部となるように、混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この粘着剤組成物の溶液を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、粘着テ―プを作製した。また、剥離処理を施したポリエステルフイルムの片面に、上記と同様に塗布して、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【００９７】
実施例４−２
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液とポリエステル系重合体Ｂの溶液とを、アクリル系重合体Ａ５０部あたりポリエステル系重合体Ｂ５０部となるように混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【００９８】
実施例４−３
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液とポリエステル系重合体Ｂの溶液とを、アクリル系重合体Ａ２０部あたりポリエステル系重合体Ｂ８０部となるように混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【００９９】
実施例４−４
実施例４−１で得たポリエステル系重合体Ｂの溶液をセパレ―タ上に塗布し、８０℃で１時間乾燥して、ポリエステル系重合体Ｂの固形分を得た。この固形分４０部を、アクリル酸２−エチルヘキシル４８部、アクリロイルモルホリン１２部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．０６部からなる単量体混合物（この混合物の共重合体のガラス転移温度は−４０℃）に溶解し、これにさらに２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．１部、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合した。
【０１００】
この混合液を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルムの片面に、紫外線照射後の厚さが５０μｍとなるように塗布したのち、紫外線を照射して、上記の単量体混合物を重合し、硬化させることにより、粘着テ―プを作製した。また、剥離処理を施したポリエステルフイルムの片面に上記と同様に塗布し、紫外線を照射して、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０１】
参考例４−１
実施例４−１で得たポリエステル系重合体Ｂの溶液に、ポリエステル系重合体Ｂ１００部あたりトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０２】
比較例４−１
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液に、アクリル系重合体Ａ１００部あたりトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０３】
比較例４−２
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液に、アクリル系重合体Ａ８０部あたり、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２０部およびトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この粘着剤組成物の溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０４】
上記の実施例４−（１〜４）、参考例４−１および比較例４−（１，２）で作製した各粘着テ―プについて、接着力および保持力を、下記の方法で測定した。この測定結果を、前記の方法で測定した粘着剤組成物の溶剤不溶分とともに、下記の表５に示した。なお、同表中、溶剤不溶分の欄における「Ｘ1 」は溶剤としてトルエンを使用し、また「Ｘ2 」は溶剤として酢酸エチルを使用したときの測定結果であり、酢酸エチルの場合、この溶剤中に室温で３日間浸漬したのち、１００℃で２時間乾燥して秤量し、算出したものである。
【０１０５】
＜接着力＞
２０mm×１００mmの粘着テ―プを、被着体に２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃で２０分および７０℃で４８時間放置後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分で、１８０度剥離接着力を測定した。なお、被着体としては、ポリカ―ボネ―ト板、ポリアクリル板、ステンレス板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）を使用した。表５中、「Ａ」はポリカ―ボネ―ト板、「Ｂ」はアクリル樹脂板、「Ｃ」はステンレス板である。
【０１０６】
＜保持力＞
幅１０mmの粘着テ―プを、フエノ―ル樹脂板に対し１０mm×２０mmの接着面積で貼り付け、２０分経過後８０℃に２０分放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下し、接着テ―プの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着テ―プの落下時間（分）と、１２０分後のずれ距離（mm）を測定した。
【０１０７】
表５
【０１０８】
上記の表５より、実施例４−（１〜４）の接着テ―プは、様々な被着体、とくにポリカ―ボネ―ト、アクリル樹脂などのプラスチツクに対し大きな接着力を有し、また保持力が大きく耐久性にすぐれていることが明らかである。
【０１０９】
実施例５−１
温度計、撹拌機および水分離管を備えた反応容器に、ポリカ―ボネ―トジオ―ルとして、ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ（水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ）１００部、セバシン酸１０．１部、ジブチル錫オキシド０．０２５部を入れ、反応水排出溶剤としてのトルエンの存在下、撹拌しながら１８０℃に昇温した。しばらくすると、水の流出分離が認められた。約２４時間反応を続けることにより、重量平均分子量が６万であるポリエステル系重合体の溶液を得た。
【０１１０】
このポリエステル系重合体の溶液に、その固形分１００部あたり、軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部と、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、熱時粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この熱時粘着剤組成物の溶液を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、保持力測定用の粘着テ―プを作製した。また、剥離処理を施したポリエステルフイルムの片面に、上記と同様に塗布して、剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１１】
実施例５−２
軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部に代えて、軟化点が１４５℃のロジンフエノ―ル樹脂２０部を用いた以外は、実施例５−１と同様にして、熱時粘着剤組成物の溶液を調製し、またこの溶液を用いて保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１２】
実施例５−３
軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部に代えて、軟化点が１２０℃のクマロン−インデン樹脂５０部を用いた以外は、実施例５−１と同様にして、熱時粘着剤組成物の溶液を調製し、またこの溶液を用いて保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１３】
参考例５−１
実施例５−１で得たポリエステル系重合体の溶液に、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、熱時粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この熱時粘着剤組成物の溶液を用いて、実施例５−１と同様にして、保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１４】
参考例５−２
軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部に代えて、軟化点が５０℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部を用いた以外は、実施例５−１と同様にして、熱時粘着剤組成物の溶液を調製し、またこの溶液を用いて保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１５】
比較例５−１
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル５０部およびトルエン５０部を溶媒として、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル４５部、アクリル酸４．９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素ガス気流中で重合処理することにより、重量平均分子量が７０万であるアクリル系重合体の溶液を得た。
【０１１６】
このアクリル系重合体の溶液に、その固形分１００部あたり、軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部と、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、熱時粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この溶液を用いて、実施例５−１と同様にして、保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１７】
上記の実施例５−（１〜３）、参考例５−（１，２）および比較例５−１で作製した各粘着テ―プについて、保持力と剪断接着力および耐衝撃性を、下記の方法で測定した。これらの結果は、後記の表６に示されるとおりであつた。
【０１１８】
＜保持力＞
幅１０mmの粘着テ―プを、フエノ―ル樹脂板に対し１０mm×２０mmの接着面積で１２０℃，５Kg／cm2 ，１分の条件で貼り付け、２０分経過後８０℃に２０分放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下し、粘着テ―プの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着テ―プの落下時間（分）を測定した。
【０１１９】
＜剪断接着力＞
１０mm×１０mmの粘着テ―プを、０．５mm×２０mm×１００mmのアルミニウム板と２．０mm×２０mm×１００mmのＰＣ板との間に貼り合わせ、１２０℃，５Kg／cm2 ，２分の条件で接着し、２時間放置後、その剪断に要する力を、引張速度１０mm／分の条件で、常温（２３℃，６５％ＲＨ）および高温（８０℃）の雰囲気下で、それぞれ測定した。
【０１２０】
＜耐衝撃性＞
１０mm×１０mmの接着テ―プを、２mm×６０mm×６０mmのＰＣ板と０．５mm×５０mm×５０mmのＳＵＳ３０４板との間に貼り合わせ、１２０℃，５Kg／cm2 ，１分の条件で接着し、２時間放置後、０℃で８０cmの高さからコンクリ―ト上に落下させ、破壊に要するまでの回数を測定した。
【０１２１】
表６
【０１２２】
上記の表６より、実施例５−（１〜３）の各粘着テ―プは、高温（８０℃）での保持力（耐クリ―プ性）と常温および高温での剪断接着力を満足し、かつ低温（０℃）での耐衝撃性にもすぐれていることが明らかである。
【０１２３】
実施例６−１
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ」、水酸基価：１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２００．０ｇ（水酸基：０．４１当量）、無水コハク酸２０．５１ｇ（酸基：０．４１当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１０２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２７時間反応を続け、重量平均分子量が５６，０００となるポリエステルを得た。
【０１２４】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を１．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１２５】
実施例６−２
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ」、水酸基価：１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．５１当量）、セバシン酸５１．８ｇ（酸基：０．５１当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１２７mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３０時間反応を続けて、重量平均分子量が６０，０００となるポリエステルを得た。
【０１２６】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対して、架橋剤として、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが４０μｍのポリプロピレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１２７】
実施例６−３
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸２６．８ｇ（酸基：０．２６当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３１時間反応を続けて、重量平均分子量が７４，０００となるポリエステルを得た。
【０１２８】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが４０μｍのポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１２９】
実施例６−４
実施例６−３のポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を２．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが６０μｍのポリエチレンフイルム上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、基材レスの両面粘着タイプの粘着シ―トを作製した。
【０１３０】
実施例６−５
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸２５．０ｇ（酸基：０．２５当量）、触媒としてのチタニウムテトライソプロポキシドを７０mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２４時間反応を続けて、重量平均分子量が５９，０００となるポリエステルを得た。
【０１３１】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３２】
実施例６−６
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕１５５．４ｇとポリカプロラクトンジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０ＰＬ」、水酸基価：５５．９ＫＯＨmg／ｇ〕８４．１ｇ（水酸基合計：０．２４当量）、無水コハク酸１２．１ｇ（酸基：０．２４当量）、触媒としてのＤＢＴＯを５９mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２０時間反応を続けて、重量平均分子量が３７，０００となるポリエステルを得た。
【０１３３】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を３．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３４】
実施例６−７
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２１８．１ｇとオクタンジオ―ル２４．２ｇ（水酸基合計：０．５５当量）、無水コハク酸２７．９ｇ（酸基：０．５６当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６０mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２２時間反応を続けて、重量平均分子量が２４，０００のポリエステルを得た。
【０１３５】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を３．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３６】
比較例６−１
アクリル酸ブチル９２部とアクリル酸８部とのモノマ―混合物を使用し、このモノマ―混合物にトルエン１５０部とアゾビスイソブチロニトリル０．１部とを添加した混合溶液を、窒素雰囲気中、６０℃で約７時間溶液重合して、ポリマ―溶液を得た。このポリマ―１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕を２．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが４０μｍのポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３７】
比較例６−２
天然ゴム１００部、脂肪族系石油樹脂（軟化点１００℃）１００部、軟化剤（ポリブテン）２０部をトルエン１５０部に溶解し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１００℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３８】
上記の実施例６−（１〜７）および比較例６−（１，２）の各粘着シ―トについて、下記の方法により、剥離ライナ―の剥離力および接着力の測定を行つた。結果は、後記の表７に示されるとおりであつた。
【０１３９】
＜剥離力の測定＞
雰囲気温度２３℃にて、粘着シ―トから剥離ライナ―をインストロン型引張試験機により剥離速度３００mm／分の条件で剥離し、剥離角度１８０度で剥離力を測定した。
【０１４０】
＜接着力の測定＞
粘着シ―トから剥離ライナ―を剥がし、アルミニウム板に貼り付け、雰囲気温度２３℃、貼付時間３０分、剥離速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離粘着力を測定した。なお、実施例６−４については基材を持つていないため、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムを裏打ちして測定した。
【０１４１】
表７
【０１４２】
上記の表７の結果から明らかなように、本発明の実施例６−（１〜７）の各粘着シ―トは、いずれも、シリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用いているにもかかわらず、剥離作業に支障をきたすことのない小さい剥離力を示すとともに、実用上望まれる大きな接着力を有していることがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、高弾性でタツクフリ―でありながら、接着力が大きい、接着作業性と接着性との両立を図れる、また耐熱性にすぐれて、物品の保持性、固定性などにもすぐれる粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供できる。とくに、ベ―スポリマ―としてポリカ―ボネ―ト構造を有するポリマ―を用い、これを架橋剤などにて架橋処理することにより、耐熱性や耐久性などの特性に格段にすぐれた上記粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供でき、新規構成の粘着剤製品として各種分野でのより一層の展開を図ることができる。
【０１４４】
また、本発明では、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、ガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を併用することにより、様々な被着体に対して非常に良好な接着特性を示すとともに、クリープ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤組成物とその粘着シート類を提供できる。また同様に、上記ポリマーとともに、軟化点８０℃以上の樹脂を併用することにより、高温域での耐クリープ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた粘着剤組成物とその粘着シート類を提供できる。
【０１４５】
さらに、本発明では、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を用いた上記各構成の粘着剤組成物からなる層に対して、ポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどからなるシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用いることにより、シリコ―ンを含有せずに良好な剥離性を有し、かつ大きな接着力を示す粘着シ―ト類を提供することができ、このものは、電子関連機器での用途、とくにシリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などの用途に適した粘着シ―ト類として非常に有利に使用することができる。
【０１４６】
また、本発明では、基材の片面に、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を用いた上記各構成の粘着剤組成物からなる層を設けるとともに、この基材の少なくとも背面側をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフインで構成させることにより、剥離ライナ―を介装することなくロ―ル状に巻回することが可能な粘着シ―ト類を提供することができ、このものは、剥離ライナ―を持たない、また基材背面側をシリコ―ン化合物で剥離処理する必要のない、シリコ―ン化合物を実質的に含まない粘着シ―ト類として、電子関連機器での用途、とくにシリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などの用途に適した粘着シ―ト類として有利に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で非粘着ないし低粘着（タツクフリ―）の粘着剤組成物と、これをシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、粘着剤は、Ｄ．Ｓａｔａｓ，Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ａｇｅ，３１（９），２８（１９８８）に記載のように、室温での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が１×１０6 dyne／cm2 程度またはそれ以下である。室温での貯蔵弾性率が高くなると、粘着剤が硬くなりすぎて、接着しなくなる。これは、食品用ラツプフイルムのように、視覚的（光学的）に密着していても接着性を示さないように、接着の過程で粘着剤と被着体とのミクロな接触が十分に行われないためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の粘着剤は、タツクのあるベタベタした状態で、柔らかさを有するため、速やかに接着するものの、目的以外の場所に軽く接触させただけでも簡単に剥がせず、位置修正が困難であつた。また、粘着シ―ト類の切断、打ち抜きなどの加工では、加工用の刃が粘着剤で汚染される問題もあつた。
【０００４】
これらの問題を解消するため、粘着剤の貯蔵弾性率を高くすると、既述のように、タツクとともに接着性も低下し、加熱処理などの接着補助手段をとらなければ、被着体への接着が難しい。このように、従来では、接着作業性の低下などを防止できる高弾性で非粘着ないし低粘着（タツクフリ―）であつて、そのうえ接着性にすぐれた粘着剤は、見い出されていない。
【０００５】
本発明の目的は、このような事情に鑑み、室温付近で高弾性でタックフリーでありながら、すぐれた接着性を示す、したがつて、接着作業性と接着性との両立を図れる粘着剤組成物とその粘着シート類を提供することにある。また、別の目的は、耐久性や耐熱性などにすぐれる上記粘着剤組成物とその粘着シート類を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、様々な被着体に対して良好な接着性を示し、かつクリ―プ特性や長期の耐久性にすぐれた上記粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供すること、また高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた上記粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、シリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用い、シリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などに適した上記粘着シ―ト類、とくに上記ライナ―の剥離性にすぐれ、かつ良好な接着力を示す上記粘着シ―ト類を提供することにある。また、本発明は、剥離ライナ―を用いることなくロ―ル状に巻回することが可能であり、実質的にシリコ―ン化合物を含まない粘着シ―ト類として、コンピユ―タ機器などの用途に適した粘着シ―ト類を提供することをひとつの目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粘着剤構成用のポリマーを選択し、またこのポリマーを架橋するなどすると、室温での貯蔵弾性率と接着力が特定の値となる粘着剤組成物が得られ、これは高弾性でタックフリーでありながら良好な接着性を発揮すること、またそのポリマーの溶剤不溶分を特定すると、耐熱性や耐候性などの耐久性にすぐれる粘着剤組成物が得られることを見い出した。
【０００８】
本発明は、このような知見を基にして、完成されたものであり、粘着剤組成物をシート状、テープ状の形態とした粘着シート類において、
つぎの式；
−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ）n −
‖
Ｏ
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート構造を持つポリマーとして、重量平均分子量１万以上のポリエステルを含んでなる粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有し、この層におけるポリマーの溶剤不溶分が２０〜６５重量％であることを特徴とする粘着シート類に係るものである。中でも、上記の重量平均分子量１万以上のポリエステルが、ポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以上のポリエステルである上記構成の粘着シート類に係るものである。
【０００９】
また、本発明者らは、上記のポリカーボネート構造を持つポリマーと特定のアクリル系重合体とを組み合わせると、様々な被着体に対して良好な接着特性を示し、かつクリープ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤組成物が得られることを見い出した。すなわち、本発明は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、ガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を上記ポリマーとの合計量中１０〜９０重量％の割合で含む粘着剤組成物を使用した前記構成の粘着シート類を提供できる。
【００１０】
さらに、本発明者らは、上記のポリカーボネート構造を持つポリマーと特定の樹脂を組み合わせると、高温域での耐クリープ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた粘着剤組成物が得られることを見い出した。すなわち、本発明は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、軟化点８０℃以上の樹脂を上記ポリマーとの合計量中１０〜５０重量％の割合で含む粘着剤組成物を使用した前記構成の粘着シート類を提供することができる。
【００１１】
さらにまた、このような粘着シート類では、通常粘着面に剥離ライナーが貼り合わされるが、本発明者らは、この剥離ライナーとして、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどからなるシリコーン処理を施していない剥離ライナーを使用できる、つまり、上記粘着剤組成物の特性によつて上記ライナーの剥離性にすぐれ、かつ良好な接着力を示す粘着シート類が得られること、したがって、シリコーンの含有が問題となりやすいコンピュータ機器などに適した粘着シート類を提供できることを見い出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、上記種々の構成の粘着剤組成物からなる層を有し、その粘着面にシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―が貼り合わされてなる粘着シ―ト類、中でも、上記のシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体またはこれらの混合物からなるポリオレフイン系フイルム、あるいは表面が上記同様のポリオレフインにより加工されたフイルムであり、この剥離ライナ―の剥離力が２００ｇ／５０mm幅以下である粘着シ―ト類を提供することができる。
【００１３】
また、本発明者らは、上記種々の構成の粘着剤組成物を基材の片面に設けるにあたり、基材の少なくとも背面側をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフインで構成すると、粘着剤組成物からなる層と基材背面との剥離性が良好で、剥離ライナ―を介装することなくロ―ル状に巻回することが可能な粘着シ―ト類が得られることを見い出した。すなわち、この粘着シ―ト類によると、剥離ライナ―を持たず、しかも基材背面にシリコ―ン剥離処理を施す必要がないため、シリコ―ン化合物を実質的に含まない粘着シ―ト類として、シリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などに用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物では、室温での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が２×１０6 dyne／cm2 以上、好ましくは３×１０6 dyne／cm2 以上、とくに好ましくは５×１０6 dyne／cm2 以上で、通常５×１０7 dyne／cm2 以下のものであり、粘着剤としての高いタツクを示さず、したがつて数秒程度の短時間ではほとんど接着しない。このため、短時間であれば、一度剥がして、再度使用することが可能で、被着体を損傷することなく、貼り合わせ位置が修正可能である。また、短時間では接着しないため、粘着シ―ト類としたものでは、切断時に加工用の刃に粘着剤が付かず、刃を汚染することがない。
【００１５】
また、本発明の粘着剤組成物は、上記高弾性でタツクフリ―でありながら、室温での接着力が１Kg／２０mm幅以上、好ましくは１．５Kg／２０mm幅以上で、通常１０Kg／２０mm幅以下となるものであり、加熱処理などの繁雑な工程を要することなく高い接着力を発揮するというユニ―クでかつ有用な特性を備えており、この特性によつて、従来の粘着剤組成物では困難であつた接着作業性と接着性との両立を図れるというすぐれた効果が奏される。
【００１６】
このような粘着剤組成物において、さらに、−３０℃での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が３×１０7 dyne／cm2 以下、好ましくは２×１０7 dyne／cm2 以下で、通常５×１０6 dyne／cm2 以上であるのがよく、この場合は、低温時の耐衝撃性にすぐれるという効果が得られる。また、８０℃での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕が１×１０6 dyne／cm2 以上、好ましくは３×１０6 dyne／cm2 以上で、通常５×１０7 dyne／cm2 以下であるのがよく、この場合、８０℃という高温でも高い凝集力を発揮し、接着力、保持力ともにすぐれた特性が得られる。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物は、上記の貯蔵弾性率〔Ｇ´〕および上記の接着力を有する限り、組成上の限定はとくにないが、一般には、粘着剤構成用のポリマ―にポリイソシアネ―ト化合物などの架橋剤を加えて架橋処理し、上記ポリマ―の選択と架橋処理の程度などによつて前記の貯蔵弾性率〔Ｇ´〕および接着力に設定したものが、好ましく用いられる。ここで、粘着剤構成用のポリマ―としては、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―として、つぎの式；
で表される繰り返し単位を有するポリマ―が好ましい。
【００１８】
このポリマ―には、ポリカ―ボネ―トジオ―ル（またはその誘導体）とジカルボン酸（またはその誘導体）とから合成されるポリエステル、ポリカ―ボネ―トジカルボン酸とジオ―ルとから合成されるポリエステル、ポリカ―ボネ―トジオ―ルとジイソシアネ―トとから合成されるポリウレタンなどがあり、その中でも、とくにポリカ―ボネ―トジオ―ルとジカルボン酸とから合成されるポリエステルが好ましい。この種のポリエステルは、ポリカ―ボネ―トジオ―ルを必須としたジオ―ル成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される、重量平均分子量が１万以上、好ましくは３万以上、とくに好ましくは５万以上（通常、３０万まで）のものである。
【００１９】
ここで用いられるポリカ―ボネ―トジオ―ルは、つぎの式；
で表わされる繰り返し単位を有するジオ―ルで、数平均分子量としては、４００以上、好ましくは９００以上（通常１万まで）であるのがよい。このようなポリカ―ボネ―トジオ―ルとしては、ポリヘキサメチレンカ―ボネ―トジオ―ル、ポリ（３−メチルペンテンカ―ボネ―ト）ジオ―ル、ポリプロピレンカ―ボネ―トジオ―ルなど、それらの混合物またはそれらの共重合物などがある。市販品としては、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２０５ＰＬ」、「同ＣＤ２０８ＰＬ」、「同ＣＤ２１０ＰＬ」、「同ＣＤ２２０ＰＬ」、「同ＣＤ２０５ＨＬ」、「同ＣＤ２０８ＨＬ」、「同ＣＤ２１０ＨＬ」、「同ＣＤ２２０ＨＬ」などが挙げられる。
【００２０】
ジオ―ル成分としては、上記のポリカ―ボネ―トジオ―ルのほか、必要により、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブタンジオ―ル、ヘキサンジオ―ル、オクタンジオ―ル、デカンジオ―ル、オクタデカンジオ―ルなどの直鎖状のジオ―ルや分枝状のジオ―ルなどの成分を併用してもよい。これらの他のジオ―ルは、ジオ―ル成分全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の使用量とするのがよい。また、ポリマ―を高分子量化するために、３官能以上のポリオ―ル成分を少量添加してもよい。
【００２１】
また、ジカルボン酸成分は、炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格としたもので、上記の炭化水素基が直鎖状のものでも分枝状のものであつてもよい。具体的には、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリツク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、これらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸成分としては、上記の炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸をこれ単独で用いるのが望ましいが、場合により、このジカルボン酸とともに、芳香族の炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸を、適宜混合して使用してもよい。これら芳香族の炭化水素基を分子骨格としたジカルボン酸の使用量としては、ジカルボン酸成分全体の５０重量％以下、とくに好ましくは３０重量％以下の少量であるのがよい。また、合成されるポリエステルを高分子量化するなどの目的で、３官能またはそれ以上の多価カルボン酸成分を少量添加することもできる。
【００２３】
ポリエステルは、上記のジオ―ル成分とジカルボン酸成分とを、常法にしたがい、無触媒または適宜の触媒などを用いて、エステル化反応させることにより、得られる。その際、ジオ―ル成分とジカルボン酸成分とは、等モル反応が望ましいが、エステル化反応を促進するため、どちらかを過剰に用いて反応させてもよい。このようにして得られるポリエステルは、前記分子量を有していることが望ましい。これは、分子量があまり低いと、高度に架橋した粘着剤は架橋密度が高くなり、非常に硬い性質を有したり、逆に架橋密度を低く設定しようとすると、未架橋成分の分子量が低いため、耐熱性などの面で好ましくないためである。
【００２４】
本発明では、通常、このようなポリエステルをはじめとするポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を適宜の手段で架橋処理して、室温での貯蔵弾性率〔Ｇ´〕および接着力が前記範囲となる粘着剤組成物とする。架橋手段は任意でよいが、架橋剤としてポリイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレ―ト化合物、金属アルコキシド化合物などの多官能性化合物を用い、これと上記ポリマ―（中に含まれる水酸基やカルボキシル基）とを反応させて架橋する方法が一般的である。多官能性化合物としては、とくにポリイソシアネ―ト化合物が好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネ―ト化合物としては、エチレンジイソシアネ―ト、ブチレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―トなどの低級脂肪族ポリイソシアネ―ト類、シクロペンチレンジイソシアネ―ト、シクロヘキシレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―ト類、２，４−トリレンジイソシアネ―ト、４，４´−ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、キシリレンジイソシアネ―トなどの芳香族ポリイソシアネ―ト類などがある。そのほか、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕なども用いられる。
【００２６】
これらの多官能性化合物は、単独でまたは２種以上の混合系で用いられる。使用量は、架橋するポリマーとのバランスにより、また粘着剤組成物の使用目的によつて適宜選択される。一般には、ポリカーボネート構造を持つポリマー１００重量部あたり、０．５重量部以上、好ましくは１〜５重量部程度配合して、架橋処理するのがよい。これにより、上記ポリマーの溶剤不溶分が１０〜６５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６５重量％となる粘着剤組成物が得られる。ポリマーの溶剤不溶分が小さすぎると、粘着剤の凝集力が不足して、十分な弾性率や耐熱性，耐久性が得られない。
【００２７】
他の架橋手段として、ポリマ―に架橋剤として多官能モノマ―を配合し、これを電子線などで架橋させる方法がある。多官能モノマ―には、エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルトリ（メタ）アクリレ―ト、テトラメチロ―ルメタンテトラ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―トなどがある。これらの多官能モノマ―の使用量は、電子線などで架橋したのちのポリマ―の溶剤不溶分が前記同様の値となるように、前記のポリマ―１００重量部あたり、多官能モノマ―が１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部となるようにするのがよい。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、ベ―スポリマ―として上記のポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を使用し、これを通常上記のような手段で架橋構造化したものであるが、この組成物には、従来公知の各種の粘着付与剤を配合してもよく、また無機または有機の充てん剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状物、箔状物、老化防止剤、可塑剤などの各種の添加剤を任意に含ませることができる。
【００３１】
また、本発明においては、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―とともに、ガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を、上記ポリマ―との合計量中１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の割合で用いることにより、前記の特性に加えて、様々な被着体に対し良好な接着性を示すとともに、クリ―プ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤組成物を得ることができる。
【００３２】
従来、粘着付与剤を含まないアクリル系感圧接着剤は、プラスチツクへの接着性に乏しく、一方、粘着付与剤を含んだアクリル系ないし天然ゴム系感圧接着剤は、プラスチツクへの接着性は比較的良いが、クリ―プ特性や長期の耐久性に劣る問題があつた。ところが、上記本発明の粘着剤組成物では、このような問題が回避されて、様々な被着体、とくにポリカ―ボネ―トやアクリル樹脂などのプラスチツクに対する接着性にすぐれ、しかもクリ―プ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤を提供することが可能となる。
【００３３】
ここで使用するアクリル系重合体は、炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トを５０〜１００重量％含有する単量体の重合体であつて、ガラス転移温度が−１０℃以下、とくに−１５℃以下（通常−９０℃程度まで）となるものが好ましく用いられる。ガラス転移温度が−１０℃より高くなると、初期接着力に劣り、好ましくない。炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トとしては、たとえば、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、ラウリル基、イソミリスチル基などのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００３４】
このようなアクリル系重合体を併用する場合、通常、このアクリル系重合体と前記のポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―とを別々に合成したのち、両者を溶液状または塊状で混合することにより、粘着剤組成物が調製される。しかし、場合により、一方の重合体中で他方を重合させるという方法で調製してもよいし、両者を同時に重合するといつた方法で調製してもよい。
【００３５】
これらの調製方法において、上記アクリル系重合体の使用量は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとの合計量中に占める割合が前記範囲内となるようにする。上記アクリル系重合体が１０重量％未満では、初期接着性が低くなり、９０重量％を超えると、プラスチツクに対する接着性が低くなる。また、上記アクリル系重合体とポリカーボネート構造を持つポリマーとは、その一方または両方が前記方法にて架橋処理されるが、ポリマー全体の溶剤不溶分が１０〜６５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６５重量％の範囲となるようにするのがよい。溶剤不溶分が低いと、クリープ特性や長期の耐久性に劣り、また高すぎると、初期接着性に劣り、いずれも好ましくない。
【００３６】
さらに、本発明においては、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―とともに、軟化点８０℃以上の樹脂を、上記ポリマ―との合計量中１０〜５０重量％、好ましくは１３〜４５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で用いることにより、前記の特性に加えて、高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた粘着剤組成物を得ることができる。
【００３７】
従来、特公昭５６−１３０４０号公報に記載のように、粘着剤組成物に熱溶融性樹脂を添加したものは知られている。これは、１００℃以上の加熱処理を必要とする熱硬化タイプのものに比べ、処理作業が簡便で、被着体に耐熱性を必要としないなどの利点があるが、反面、高温域での耐クリ―プ性と接着性を両立しがたいという問題がある。また、特公平２−５０１４６号公報には、ガラス転移温度の高い重合体を側鎖に有するアクリル系のグラフトポリマ―に熱溶融性樹脂を添加したものが知られている。これは、高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足するが、低温での耐衝撃性に劣る問題がある。ところが、上記本発明の粘着剤組成物にはこのような問題がなく、高温域での耐クリ―プ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれる熱時粘着剤組成物を提供できる。
【００３８】
ここで使用する樹脂は、軟化点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上で、通常１５０℃以下のものである。軟化点が８０℃より低くなると、耐クリープ性、高温での接着力が低下するため、好ましくない。樹脂の種類としては、テルペン系、ロジン系、アルキルフェノール系、テルペンフェノール系、ロジンフェノール系、クマロン−インデン系、芳香族石油系、脂肪族石油系などが挙げられる。この種の樹脂は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとの合計量中に占める割合が１０重量％未満では、剪断接着力が低下し、５０重量％を超えると、低温での耐衝撃性に劣る。また、この樹脂を含む架橋処理後の溶剤不溶分は１０〜６５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６５重量％の範囲にあるのがよい。溶剤不溶分が低すぎると耐久性に劣り、高すぎると接着性に劣り、いずれも好ましくない。
【００３９】
本発明の粘着シ―ト類は、上記種々の構成の粘着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状の形態としたもの、つまり、上記構成の粘着剤組成物からなる層を少なくとも有するものであつて、これには、まず、剥離ライナ―上に上記の粘着剤組成物からなる層を乾燥後の厚さが通常１０〜１５０μｍ程度となるように塗着して、その上に必要によりさらに上記の剥離ライナ―を貼り合わせてなる、いわゆる基材レスの両面粘着シ―ト類が含まれる。この場合、粘着特性の改良のために、他の粘着剤組成物を利用して多層構造化してもよい。
【００４０】
また、より一般的な粘着シ―ト類として、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルムや、紙、不織布などの多孔質材料、金属箔などからなる基材を用い、これら基材の片面または両面に上記の粘着剤組成物からなる層を乾燥後の厚さが通常片面で１０〜１５０μｍ程度となるように塗着して、粘着剤層を基材に担持させ、その粘着面に剥離ライナ―を貼り合わせてなる、基材付きの片面または両面粘着シ―ト類とすることができる。この場合、粘着特性の改良のために、他の粘着剤組成物を利用して多層構造化してもよい。なお、このような基材付きの粘着シ―ト類および前記の基材レスの両面粘着シ―ト類において、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―などの架橋処理は、上記した粘着シ―ト類の製造工程中またはその工程後に適宜施すことができる。
【００４１】
本発明では、このような粘着シ―ト類において、粘着面に貼り合わせる剥離ライナ―としてポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどからなるシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を使用することが可能である。つまり、このような剥離ライナ―を使用したときでも、このライナ―の剥離力が２００ｇ／５０mm幅以下、好ましくは１００ｇ／５０mm幅以下、さらに好ましくは５０ｇ／５０mm幅以下（通常１ｇ／５０mm幅まで）となる非常に良好な剥離性が得られ、しかも前記した良好な接着力を維持させることができる。
【００４２】
アクリル系やゴム系粘着剤では、ポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどを剥離ライナ―とすると、剥離力が５００ｇ／５０mm幅以上となつて、剥離作業性の低下をきたすため、シリコ―ン処理剥離ライナ―の使用が不可避であつた。本発明では、シリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用いて、その剥離力を２００ｇ／５０mm幅以下に設定できるので、上記ライナ―の除去が容易であり、通常使用されるシリコ―ン処理剥離ライナ―の粘着テ―プ製品と同様の取り扱いが可能である。このため、シリコ―ン処理剥離ライナ―から上記剥離ライナ―への変更に伴う装置、作業手順などの変更も不要である。
【００４３】
このように、本発明の粘着シ―ト類においては、剥離ライナ―にポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどを用いることにより、シリコ―ンを全く含まない粘着シ―ト類の製造が可能であり、その結果、シリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などに適した粘着シ―ト類を提供できる。また、剥離ライナ―がポリエチレン、ポリプロピレンといつた単純なフイルム材料である場合には、近年、とくに問題となつているプラスチツクのリサイクル性にすぐれるという効果も得ることができる。
【００４４】
本発明に用いられるシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロツクまたはランダム共重合体）またはこれらの混合物からなるポリオレフイン系フイルム、あるいは表面が上記同様のポリオレフイン、つまりポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロツクまたはランダム共重合体）またはこれらの混合物にて加工されたフイルムが挙げられる。後者の表面が加工されたフイルムとしては、たとえば、紙類や他のフイルムと上記ポリオレフイン系フイルムとの積層物などが含まれる。
【００４５】
一方、本発明では、このような剥離ライナ―を用いない粘着シ―ト類として、基材の片面に前記構成の粘着剤組成物からなる層を前記同様の厚さに設け、この基材の少なくとも背面側をポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロツクまたはランダム共重合体）またはこれらの混合物からなるポリオレフインで構成した粘着シ―ト類を得ることもできる。
【００４６】
この種の粘着シ―ト類は、基材背面側をシリコ―ン処理していないことを特徴としたものであるが、粘着剤組成物からなる層と基材背面との剥離性が良好で、剥離ライナ―を介装することなくロ―ル状に巻回することが可能である。このように、剥離ライナ―を持たず、また基材背面をシリコ―ン化合物で剥離処理する必要がないことから、シリコ―ン化合物を実質的に含まない粘着シ―ト類として、コンピユ―タ機器などに有利に使用できる。なお、粘着剤組成物からなる層と基材との投錨性が確保できる限り、基材の背面側だけでなく、基材全体が上記同様のポリオレフインで構成されていてもよい。
【００４７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下、部とあるのは重量基準である。また、重合体の重量平均分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―によるポリスチレン換算の値である。
【００４８】
実施例１−１
攪拌機、温度計および水分離管を付した四つ口のセパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ、水酸基価１１５ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．５１２当量）、セバシン酸５１．８ｇ（酸基：０．５１２当量）、触媒としてのジブチルチンオキサイド（以下、ＤＢＴＯという）１２７mgを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２４時間反応を続けて、重量平均分子量が５５，０００となるポリエステルを得た。
【００４９】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。これを、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５０】
実施例１−２
攪拌機、温度計および水分離管を付した四つ口のセパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．２５当量）、アゼライン酸２３．５ｇ（酸基：０．２５当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２５時間反応を続けて、重量平均分子量が７８，０００となるポリエステルを得た。
【００５１】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＬ〕１．５部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５２】
実施例１−３
架橋剤として、コロネ―トＬに代えて、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２．５部（固形分）を添加するようにした以外は、実施例１−２と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５３】
実施例１−４
攪拌機、温度計および水分離管を付した四つ口のセパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸１２．６ｇとアゼライン酸１１．８ｇ（酸基合計：０．２５当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２５時間反応を続けて、重量平均分子量が７５，０００となるポリエステルを得た。
【００５４】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度４０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５５】
比較例１−１
攪拌機および温度計を付した反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、アクリル酸５部、トルエン１５０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中、６０℃で約７時間溶液重合して、ポリマ―溶液を得た。このポリマ―１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５６】
比較例１−２
攪拌機および温度計を付した反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸２０部、光重合開始剤としてイルガキユア―１８４（チバガイギ―社製）０．６部を入れ、十分に窒素ガス置換したのち、高圧水銀ランプにより、約１００ｍｊ／cm2 の照射量で紫外線を照射した。この照射により得られた粘稠物に対し、内部架橋剤としてトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト１部を配合して、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タにより、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に、厚さが５０μｍとなるように塗布した。その後、酸素による重合阻害をなくすため、ＰＥＴ剥離ライナ―でカバ―し、高圧水銀ランプにより、約１，４００ｍｊ／cm2 の照射量で紫外線を照射して、粘着剤層を形成し、粘着テ―プを作製した。また、上記と同様にして、貯蔵弾性率測定用として、離型紙上に厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。
【００５７】
上記の実施例１−（１〜４）および比較例１−（１，２）の各粘着テ―プについて、−３０℃、室温（２３℃）および８０℃における各貯蔵弾性率と、室温（２３℃）における接着力（１８０°剥離粘着力）を、以下の方法により調べた。これらの測定結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００５８】
＜貯蔵弾性率＞
貯蔵弾性率〔Ｇ´〕は、粘着剤組成物の剪断貯蔵弾性率を指し、外部から加えられたエネルギ―をひずみエネルギ―として貯蔵する弾性成分というべきものであるが、この貯蔵弾性率〔Ｇ´〕の測定は、レオメトリツク社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＳ−IIを使用し、サンプル厚さ約１．５mm、直径７．９mmのパラレルプレ―トの治具により、周波数１Ｈｚで測定するという方式で行つた。
【００５９】
＜接着力＞
粘着テ―プを、被着体としてのアクリル板（ポリメチルメタクリレ―ト）に貼り付けて、雰囲気温度２３℃、貼付時間３０分、剥離速度３００mm／分の条件で１８０°剥離接着力を測定した。
【００６０】
表１
つぎに、上記の実施例１−（１〜４）および比較例１−（１，２）の各粘着テ―プについて、以下の要領にて、室温（２３℃）での拇指タツクと、耐熱性（８０℃）を測定した。これらの結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。
【００６２】
＜拇指タツクの測定＞
室温（２３℃）において、粘着テ―プ表面に親指を触れ、短時間（１秒程度）の押し付け後、引き離し、その時の親指面に感じる抵抗で評価した。
【００６３】
＜耐熱性の測定＞
粘着テ―プを、被着体としてのベ―クライト板に貼り付け、雰囲気温度８０℃で、垂直方向に５００ｇ／２cm2 の荷重を与え、落下するまでの保持時間（分）の測定を行つた。
【００６４】
表２
上記の表１および表２の結果から、本発明の実施例１−（１〜４）の各粘着テ―プは、比較例１−（１〜２）の粘着テ―プに比べて、高弾性でタツクフリ―でありながら接着力が大きく、耐熱性の面でも満足できることがわかる。
【００６６】
実施例２−１
攪拌機、温度計、水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ、水酸基価１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２００ｇ（水酸基：０．４１当量）、無水コハク酸２０．５１ｇ（酸基：０．４１当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１０２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２７時間反応を続けて、重量平均分子量５６，０００のポリエステルを得た。
【００６７】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕１．５部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００６８】
実施例２−２
攪拌機、温度計、水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ、水酸基価１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．５１２当量）、アジピン酸３７．４４ｇ（酸基：０．５１２当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１２７mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３０時間反応を続けて、重量平均分子量５８，０００のポリエステルを得た。
【００６９】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＬ〕１．５部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００７０】
実施例２−３
攪拌機、温度計、水分離管を付した四つ口セパラブルフラスコに、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸２５．２８ｇ（酸基：０．２５当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２５時間反応を続けて、重量平均分子量７２，０００のポリエステルを得た。
【００７１】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製のコロネ―トＨＬ〕２部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらにアフタ―キユア―として５０℃の雰囲気中で５日間のエ―ジングを行い、粘着テ―プを作製した。
【００７２】
実施例２−４
実施例２−３で得たポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈したのち、ポリエステル１００部（固形分）あたり、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト３部（固形分）を添加し、粘着剤組成物を調製した。これを、アプリケ―タにより厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１００℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、さらに電子線を６Ｍｒａｄ照射して、粘着テ―プを作製した。
【００７３】
上記の実施例２−（１〜４）の各粘着テ―プについて、ポリエステルの溶剤不溶分、接着力および耐熱性の測定を行つた。これらの測定結果は、後記の表３に示されるとおりであつた。なお、溶剤不溶分および接着力は下記の方法により、耐熱性は前記の方法により測定した。
【００７４】
＜溶剤不溶分の測定＞
粘着テ―プより約０．１ｇの粘着剤をサンプリングし、精秤した。これを、約５０ｍｌのトルエン中に室温で５日間浸漬したのち、溶剤不溶分を取り出して、１３０℃中で約１時間乾燥したのち、秤量した。溶剤不溶分〔Ｘ〕（重量％）を、以下の式により算出した。
＜接着力の測定＞
粘着テ―プを、被着体としてのポリカ―ボネ―ト板、アクリル板（ポリメチルメタクリレ―ト）に貼り付け、雰囲気温度２３℃、貼り付け時間３０分、剥離速度３００mm／分の条件で、１８０°剥離接着力を測定した。
【００７６】
表３
上記の表３の結果から明らかなように、本発明の実施例２−（１〜４）の粘着剤組成物を用いた各粘着テ―プは、いずれも、良好な接着力を有しているとともに、さらに耐熱性の面でも格段にすぐれていることがわかる。
【００９４】
実施例４−１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、酢酸エチル５０部およびトルエン５０部を溶媒として、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、アクリル酸８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素気流中で重合し、ガラス転移温度が−４３℃で、重量平均分子量が６０万であるアクリル系重合体Ａの溶液を得た。
【００９５】
これとは別に、温度計、撹拌装置、水分離管を備えた反応容器に、ポリカ―ボネ―トジオ―ルとして、ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ（水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ）１００部、セバシン酸１０．１部と、触媒としてのＤＢＴＯを０．０２５部入れ、反応水排出溶剤としてのトルエンの存在下、撹拌しながら１８０℃に昇温した。しばらくすると、水の流出分離が認められた。約２４時間反応を行うことにより、重量平均分子量が６万であるポリエステル系重合体Ｂの溶液を得た。
【００９６】
上記のアクリル系重合体Ａの溶液と上記のポリエステル系重合体Ｂの溶液を、アクリル系重合体Ａ８０部あたりポリエステル系重合体Ｂ２０部となるように、混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この粘着剤組成物の溶液を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、粘着テ―プを作製した。また、剥離処理を施したポリエステルフイルムの片面に、上記と同様に塗布して、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【００９７】
実施例４−２
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液とポリエステル系重合体Ｂの溶液とを、アクリル系重合体Ａ５０部あたりポリエステル系重合体Ｂ５０部となるように混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【００９８】
実施例４−３
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液とポリエステル系重合体Ｂの溶液とを、アクリル系重合体Ａ２０部あたりポリエステル系重合体Ｂ８０部となるように混合し、これにさらにトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【００９９】
実施例４−４
実施例４−１で得たポリエステル系重合体Ｂの溶液をセパレ―タ上に塗布し、８０℃で１時間乾燥して、ポリエステル系重合体Ｂの固形分を得た。この固形分４０部を、アクリル酸２−エチルヘキシル４８部、アクリロイルモルホリン１２部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．０６部からなる単量体混合物（この混合物の共重合体のガラス転移温度は−４０℃）に溶解し、これにさらに２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．１部、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合した。
【０１００】
この混合液を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルムの片面に、紫外線照射後の厚さが５０μｍとなるように塗布したのち、紫外線を照射して、上記の単量体混合物を重合し、硬化させることにより、粘着テ―プを作製した。また、剥離処理を施したポリエステルフイルムの片面に上記と同様に塗布し、紫外線を照射して、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０１】
参考例４−１
実施例４−１で得たポリエステル系重合体Ｂの溶液に、ポリエステル系重合体Ｂ１００部あたりトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０２】
比較例４−１
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液に、アクリル系重合体Ａ１００部あたりトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０３】
比較例４−２
実施例４−１で得たアクリル系重合体Ａの溶液に、アクリル系重合体Ａ８０部あたり、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２０部およびトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、粘着剤組成物の溶液を調製した。この粘着剤組成物の溶液を用いて、以下実施例４−１と同様にして、粘着テ―プを作製した。また、実施例４−１と同様にして、溶剤不溶分測定用のサンプルを作製した。
【０１０４】
上記の実施例４−（１〜４）、参考例４−１および比較例４−（１，２）で作製した各粘着テ―プについて、接着力および保持力を、下記の方法で測定した。この測定結果を、前記の方法で測定した粘着剤組成物の溶剤不溶分とともに、下記の表５に示した。なお、同表中、溶剤不溶分の欄における「Ｘ1 」は溶剤としてトルエンを使用し、また「Ｘ2 」は溶剤として酢酸エチルを使用したときの測定結果であり、酢酸エチルの場合、この溶剤中に室温で３日間浸漬したのち、１００℃で２時間乾燥して秤量し、算出したものである。
【０１０５】
＜接着力＞
２０mm×１００mmの粘着テ―プを、被着体に２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃で２０分および７０℃で４８時間放置後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分で、１８０度剥離接着力を測定した。なお、被着体としては、ポリカ―ボネ―ト板、ポリアクリル板、ステンレス板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）を使用した。表５中、「Ａ」はポリカ―ボネ―ト板、「Ｂ」はアクリル樹脂板、「Ｃ」はステンレス板である。
【０１０６】
＜保持力＞
幅１０mmの粘着テ―プを、フエノ―ル樹脂板に対し１０mm×２０mmの接着面積で貼り付け、２０分経過後８０℃に２０分放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下し、接着テ―プの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着テ―プの落下時間（分）と、１２０分後のずれ距離（mm）を測定した。
【０１０７】
表５
上記の表５より、実施例４−（１〜４）の接着テ―プは、様々な被着体、とくにポリカ―ボネ―ト、アクリル樹脂などのプラスチツクに対し大きな接着力を有し、また保持力が大きく耐久性にすぐれていることが明らかである。
【０１０９】
実施例５−１
温度計、撹拌機および水分離管を備えた反応容器に、ポリカ―ボネ―トジオ―ルとして、ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ（水酸基価５６．１ＫＯＨmg／ｇ）１００部、セバシン酸１０．１部、ジブチル錫オキシド０．０２５部を入れ、反応水排出溶剤としてのトルエンの存在下、撹拌しながら１８０℃に昇温した。しばらくすると、水の流出分離が認められた。約２４時間反応を続けることにより、重量平均分子量が６万であるポリエステル系重合体の溶液を得た。
【０１１０】
このポリエステル系重合体の溶液に、その固形分１００部あたり、軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部と、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、熱時粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この熱時粘着剤組成物の溶液を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、保持力測定用の粘着テ―プを作製した。また、剥離処理を施したポリエステルフイルムの片面に、上記と同様に塗布して、剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１１】
実施例５−２
軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部に代えて、軟化点が１４５℃のロジンフエノ―ル樹脂２０部を用いた以外は、実施例５−１と同様にして、熱時粘着剤組成物の溶液を調製し、またこの溶液を用いて保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１２】
実施例５−３
軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部に代えて、軟化点が１２０℃のクマロン−インデン樹脂５０部を用いた以外は、実施例５−１と同様にして、熱時粘着剤組成物の溶液を調製し、またこの溶液を用いて保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１３】
参考例５−１
実施例５−１で得たポリエステル系重合体の溶液に、その固形分１００部あたり、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、熱時粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この熱時粘着剤組成物の溶液を用いて、実施例５−１と同様にして、保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１４】
参考例５−２
軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部に代えて、軟化点が５０℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部を用いた以外は、実施例５−１と同様にして、熱時粘着剤組成物の溶液を調製し、またこの溶液を用いて保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１５】
比較例５−１
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル５０部およびトルエン５０部を溶媒として、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル４５部、アクリル酸４．９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れ、窒素ガス気流中で重合処理することにより、重量平均分子量が７０万であるアクリル系重合体の溶液を得た。
【０１１６】
このアクリル系重合体の溶液に、その固形分１００部あたり、軟化点が１１５℃のテルペンフエノ―ル樹脂３０部と、トリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物２部を添加，混合して、熱時粘着剤組成物の溶液を調製した。つぎに、この溶液を用いて、実施例５−１と同様にして、保持力測定用と剪断接着力および耐衝撃性測定用の粘着テ―プを作製した。
【０１１７】
上記の実施例５−（１〜３）、参考例５−（１，２）および比較例５−１で作製した各粘着テ―プについて、保持力と剪断接着力および耐衝撃性を、下記の方法で測定した。これらの結果は、後記の表６に示されるとおりであつた。
【０１１８】
＜保持力＞
幅１０mmの粘着テ―プを、フエノ―ル樹脂板に対し１０mm×２０mmの接着面積で１２０℃，５Kg／cm2 ，１分の条件で貼り付け、２０分経過後８０℃に２０分放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下し、粘着テ―プの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着テ―プの落下時間（分）を測定した。
【０１１９】
＜剪断接着力＞
１０mm×１０mmの粘着テ―プを、０．５mm×２０mm×１００mmのアルミニウム板と２．０mm×２０mm×１００mmのＰＣ板との間に貼り合わせ、１２０℃，５Kg／cm2 ，２分の条件で接着し、２時間放置後、その剪断に要する力を、引張速度１０mm／分の条件で、常温（２３℃，６５％ＲＨ）および高温（８０℃）の雰囲気下で、それぞれ測定した。
【０１２０】
＜耐衝撃性＞
１０mm×１０mmの接着テ―プを、２mm×６０mm×６０mmのＰＣ板と０．５mm×５０mm×５０mmのＳＵＳ３０４板との間に貼り合わせ、１２０℃，５Kg／cm2 ，１分の条件で接着し、２時間放置後、０℃で８０cmの高さからコンクリ―ト上に落下させ、破壊に要するまでの回数を測定した。
【０１２１】
表６
上記の表６より、実施例５−（１〜３）の各粘着テ―プは、高温（８０℃）での保持力（耐クリ―プ性）と常温および高温での剪断接着力を満足し、かつ低温（０℃）での耐衝撃性にもすぐれていることが明らかである。
【０１２３】
実施例６−１
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ」、水酸基価：１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２００．０ｇ（水酸基：０．４１当量）、無水コハク酸２０．５１ｇ（酸基：０．４１当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１０２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２７時間反応を続け、重量平均分子量が５６，０００となるポリエステルを得た。
【０１２４】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を１．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１２５】
実施例６−２
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ」、水酸基価：１１５．０ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．５１当量）、セバシン酸５１．８ｇ（酸基：０．５１当量）、触媒としてのＤＢＴＯを１２７mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３０時間反応を続けて、重量平均分子量が６０，０００となるポリエステルを得た。
【０１２６】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対して、架橋剤として、トリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが４０μｍのポリプロピレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１２７】
実施例６−３
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸２６．８ｇ（酸基：０．２６当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６２mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約３１時間反応を続けて、重量平均分子量が７４，０００となるポリエステルを得た。
【０１２８】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが４０μｍのポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１２９】
実施例６−４
実施例６−３のポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を２．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが６０μｍのポリエチレンフイルム上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、基材レスの両面粘着タイプの粘着シ―トを作製した。
【０１３０】
実施例６−５
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２５０．０ｇ（水酸基：０．２５当量）、セバシン酸２５．０ｇ（酸基：０．２５当量）、触媒としてのチタニウムテトライソプロポキシドを７０mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２４時間反応を続けて、重量平均分子量が５９，０００となるポリエステルを得た。
【０１３１】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３２】
実施例６−６
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕１５５．４ｇとポリカプロラクトンジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０ＰＬ」、水酸基価：５５．９ＫＯＨmg／ｇ〕８４．１ｇ（水酸基合計：０．２４当量）、無水コハク酸１２．１ｇ（酸基：０．２４当量）、触媒としてのＤＢＴＯを５９mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２０時間反応を続けて、重量平均分子量が３７，０００となるポリエステルを得た。
【０１３３】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を３．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３４】
実施例６−７
四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計および水分離管を付し、ポリカ―ボネ―トジオ―ル〔ダイセル化学工業（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ」、水酸基価：５６．１ＫＯＨmg／ｇ〕２１８．１ｇとオクタンジオ―ル２４．２ｇ（水酸基合計：０．５５当量）、無水コハク酸２７．９ｇ（酸基：０．５６当量）、触媒としてのＤＢＴＯを６０mg仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、攪拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２２時間反応を続けて、重量平均分子量が２４，０００のポリエステルを得た。
【０１３５】
このポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのヘキサメチレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＨＬ」〕を３．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３６】
比較例６−１
アクリル酸ブチル９２部とアクリル酸８部とのモノマ―混合物を使用し、このモノマ―混合物にトルエン１５０部とアゾビスイソブチロニトリル０．１部とを添加した混合溶液を、窒素雰囲気中、６０℃で約７時間溶液重合して、ポリマ―溶液を得た。このポリマ―１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕を２．０部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが４０μｍのポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３７】
比較例６−２
天然ゴム１００部、脂肪族系石油樹脂（軟化点１００℃）１００部、軟化剤（ポリブテン）２０部をトルエン１５０部に溶解し、架橋剤としてトリメチロ―ルプロパンのトリレンジイソシアネ―ト付加物〔日本ポリウレタン（株）製の「コロネ―トＬ」〕を１．５部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を、アプリケ―タ―により、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルム上に塗布し、１００℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、この粘着面に厚さが６０μｍのポリエチレンフイルムを貼り合わせて、粘着シ―トを作製した。
【０１３８】
上記の実施例６−（１〜７）および比較例６−（１，２）の各粘着シ―トについて、下記の方法により、剥離ライナ―の剥離力および接着力の測定を行つた。結果は、後記の表７に示されるとおりであつた。
【０１３９】
＜剥離力の測定＞
雰囲気温度２３℃にて、粘着シ―トから剥離ライナ―をインストロン型引張試験機により剥離速度３００mm／分の条件で剥離し、剥離角度１８０度で剥離力を測定した。
【０１４０】
＜接着力の測定＞
粘着シ―トから剥離ライナ―を剥がし、アルミニウム板に貼り付け、雰囲気温度２３℃、貼付時間３０分、剥離速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離粘着力を測定した。なお、実施例６−４については基材を持つていないため、厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムを裏打ちして測定した。
【０１４１】
表７
上記の表７の結果から明らかなように、本発明の実施例６−（１〜７）の各粘着シ―トは、いずれも、シリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用いているにもかかわらず、剥離作業に支障をきたすことのない小さい剥離力を示すとともに、実用上望まれる大きな接着力を有していることがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、高弾性でタツクフリ―でありながら、接着力が大きい、接着作業性と接着性との両立を図れる、また耐熱性にすぐれて、物品の保持性、固定性などにもすぐれる粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供できる。とくに、ベ―スポリマ―としてポリカ―ボネ―ト構造を有するポリマ―を用い、これを架橋剤などにて架橋処理することにより、耐熱性や耐久性などの特性に格段にすぐれた上記粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供でき、新規構成の粘着剤製品として各種分野でのより一層の展開を図ることができる。
【０１４４】
また、本発明では、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、ガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を併用することにより、様々な被着体に対して非常に良好な接着特性を示すとともに、クリープ特性や長期の耐久性にすぐれた粘着剤組成物とその粘着シート類を提供できる。また同様に、上記ポリマーとともに、軟化点８０℃以上の樹脂を併用することにより、高温域での耐クリープ性と接着性を満足し、かつ低温での耐衝撃性にもすぐれた粘着剤組成物とその粘着シート類を提供できる。
【０１４５】
さらに、本発明では、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を用いた上記各構成の粘着剤組成物からなる層に対して、ポリエチレンフイルムやポリプロピレンフイルムなどからなるシリコ―ン処理を施していない剥離ライナ―を用いることにより、シリコ―ンを含有せずに良好な剥離性を有し、かつ大きな接着力を示す粘着シ―ト類を提供することができ、このものは、電子関連機器での用途、とくにシリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などの用途に適した粘着シ―ト類として非常に有利に使用することができる。
【０１４６】
また、本発明では、基材の片面に、ポリカ―ボネ―ト構造を持つポリマ―を用いた上記各構成の粘着剤組成物からなる層を設けるとともに、この基材の少なくとも背面側をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフインで構成させることにより、剥離ライナ―を介装することなくロ―ル状に巻回することが可能な粘着シ―ト類を提供することができ、このものは、剥離ライナ―を持たない、また基材背面側をシリコ―ン化合物で剥離処理する必要のない、シリコ―ン化合物を実質的に含まない粘着シ―ト類として、電子関連機器での用途、とくにシリコ―ンの含有が問題となりやすいコンピユ―タ機器などの用途に適した粘着シ―ト類として有利に使用することができる。
Claims (9)
- つぎの式；
−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ）n −
‖
Ｏ
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状または分枝状の炭化水素基である）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート構造を持つポリマーとして、重量平均分子量１万以上のポリエステルを含む粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有し、この層におけるポリマーの溶剤不溶分が２０〜６５重量％であることを特徴とする粘着シート類。 - 重量平均分子量１万以上のポリエステルは、ポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以上のポリエステルである請求項１に記載の粘着シート類。
- 粘着剤組成物は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、ガラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体を上記ポリマーとの合計量中１０〜９０重量％の割合で含む請求項１または２に記載の粘着シート類。
- 粘着剤組成物は、ポリカーボネート構造を持つポリマーとともに、軟化点８０℃以上の樹脂を上記ポリマーとの合計量中１０〜５０重量％の割合で含む請求項１または２に記載の粘着シート類。
- 基材の片面または両面に粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート類。
- 粘着面にシリコーン処理を施していない剥離ライナーが貼り合わされている請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート類。
- シリコーン処理を施していない剥離ライナーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体またはこれらの混合物からなるポリオレフィン系フイルム、あるいは表面が上記同様のポリオレフィンにより加工されたフイルムであり、この剥離ライナーの剥離力が２００ｇ／５０mm幅以下である請求項６に記載の粘着シート類。
- 基材の片面に粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有し、この基材の背面側がシリコーン処理されておらず、剥離ライナーを介装することなくロール状に巻回してなる請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート類。
- 基材の片面に粘着剤組成物が架橋処理されてなる層を有し、基材の少なくとも背面側をポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体またはこれらの混合物からなるポリオレフィンで構成して、剥離ライナーを介装することなくロール状に巻回してなる請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート類。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03379296A JP4099220B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-02-21 | 粘着シート類 |
| DE69635799T DE69635799T2 (de) | 1995-03-15 | 1996-03-15 | Druckempfindliche klebstoffzusammensetzung und daraus hergestellte druckempfindliche klebefolien und dichtungsmasse, versträrkungsfolien und druckempfindliche klebefolien zum drucken |
| PCT/JP1996/000695 WO1996028519A1 (fr) | 1995-03-15 | 1996-03-15 | Composition adhesive autocollante et feuilles adhesives autocollantes a base de cette composition et agents de scellement, feuilles de renforcement et feuilles adhesives autocollantes destinees a l'impression |
| EP96906065A EP0816462B1 (en) | 1995-03-15 | 1996-03-15 | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheets made therefrom, and sealants, reinforcing sheets and pressure-sensitive adhesive sheets for printing produced therefrom |
| KR1019970706379A KR19980702971A (ko) | 1995-03-15 | 1996-03-15 | 접착제 조성물, 이의 접착 시트 및 이를 이용한 밀봉재, 보강용시트 및 인쇄용 접착 시트 |
| CN96193887A CN1091790C (zh) | 1995-03-15 | 1996-03-15 | 压敏粘合剂组合物及其压敏粘合剂片材以及使用该组合物的密封材料、增强片材和用于印刷的压敏粘合剂片材 |
| US08/913,449 US6218006B1 (en) | 1995-03-15 | 1996-03-15 | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheets made therefrom, and sealants, reinforcing sheets and pressure-sensitive adhesive sheets for printing produced therefrom |
| US09/772,982 US6440553B2 (en) | 1995-03-15 | 2001-01-31 | Printable pressure-sensitive adhesive sheet and sealing material containing same |
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8484695 | 1995-03-15 | ||
| JP21242595 | 1995-07-28 | ||
| JP7-212425 | 1995-07-28 | ||
| JP23332195 | 1995-08-17 | ||
| JP7-233321 | 1995-08-17 | ||
| JP26227695 | 1995-09-15 | ||
| JP7-262276 | 1995-09-15 | ||
| JP7-84846 | 1996-01-22 | ||
| JP794396 | 1996-01-22 | ||
| JP8-7944 | 1996-01-22 | ||
| JP8-7943 | 1996-01-22 | ||
| JP794496 | 1996-01-22 | ||
| JP03379296A JP4099220B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-02-21 | 粘着シート類 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005059143A Division JP2005154782A (ja) | 1995-03-15 | 2005-03-03 | 粘着シート類 |
| JP2008005085A Division JP2008138220A (ja) | 1995-03-15 | 2008-01-12 | 粘着シート類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263749A JPH09263749A (ja) | 1997-10-07 |
| JP4099220B2 true JP4099220B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=27563432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03379296A Expired - Fee Related JP4099220B2 (ja) | 1995-03-15 | 1996-02-21 | 粘着シート類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4099220B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4109710B2 (ja) * | 1996-02-29 | 2008-07-02 | 日東電工株式会社 | シ―ル材 |
| JPH1081085A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Nitto Denko Corp | 改ざん防止用保護シ―トと改ざん防止方法 |
| JP4172604B2 (ja) * | 1998-04-10 | 2008-10-29 | 大日本印刷株式会社 | 体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル |
| JP4424565B2 (ja) * | 1999-10-08 | 2010-03-03 | 大日本印刷株式会社 | 体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル |
| JP4828695B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2011-11-30 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物とその粘着シート |
| JP4819218B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2011-11-24 | 日東電工株式会社 | 印刷可能な粘着体および印刷方法 |
| JP4746759B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2011-08-10 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物とその粘着シート |
| JP2003003132A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Lintec Corp | 粘着シートおよび貼着体 |
| JP2003013014A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Lintec Corp | 粘着シートおよび貼着体 |
| JP5140271B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2013-02-06 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
| JP5226232B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2013-07-03 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
| CN104822770A (zh) * | 2013-03-11 | 2015-08-05 | 东洋纺株式会社 | 溶剂可溶性弹性树脂组合物 |
| JP2015037966A (ja) * | 2013-04-01 | 2015-02-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 接着強度に優れた熱封緘蓋材 |
| JP6687997B2 (ja) * | 2013-12-20 | 2020-04-28 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着テープ、及び、両面粘着テープ |
| CN108026418B (zh) | 2015-10-13 | 2020-09-29 | 琳得科株式会社 | 粘着片 |
| JP6693490B2 (ja) * | 2017-11-15 | 2020-05-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、積層体の製造方法および積層体 |
| JP6693491B2 (ja) * | 2017-11-15 | 2020-05-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、積層体の製造方法および積層体 |
-
1996
- 1996-02-21 JP JP03379296A patent/JP4099220B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09263749A (ja) | 1997-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6440553B2 (en) | Printable pressure-sensitive adhesive sheet and sealing material containing same | |
| JP4099220B2 (ja) | 粘着シート類 | |
| TWI617641B (zh) | 感溫性黏著劑 | |
| EP0808885B1 (en) | Pressure-sensitive adhesive compostion and pressure-sensitive adhesive sheets | |
| JP5639446B2 (ja) | 易剥離性粘着シートおよび易剥離性粘着テープ | |
| KR20150112871A (ko) | 감온성 점착제 | |
| JP6546910B2 (ja) | 感温性粘着剤 | |
| JP3819547B2 (ja) | 両面粘着シ―ト類 | |
| JPH108011A (ja) | アクリル系接着剤組成物 | |
| JPH10251609A (ja) | 粘着剤組成物、および再剥離性粘着テープまたはシート | |
| JP3549173B2 (ja) | ウエハ加工用粘着剤とその粘着シ―ト類 | |
| JP4162286B2 (ja) | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類 | |
| JP2005154782A (ja) | 粘着シート類 | |
| JP2000265137A (ja) | 感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類 | |
| JP4044627B2 (ja) | 粘着シート類 | |
| JP2000044893A (ja) | 再剥離型粘着剤組成物 | |
| JP4295820B2 (ja) | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類 | |
| JP2008138220A (ja) | 粘着シート類 | |
| JPH08143843A (ja) | 再剥離用粘着剤とその粘着シ―ト類 | |
| JPH10293946A (ja) | 光記録媒体 | |
| JPH0841434A (ja) | アクリル系粘着剤組成物 | |
| JP3848432B2 (ja) | 熱硬化型感圧接着剤とその接着シ―ト類 | |
| JP5364226B2 (ja) | 粘着剤組成物、両面粘着テープおよび接着方法 | |
| JP6539005B1 (ja) | 粘着テープ | |
| JP4731052B2 (ja) | 剥離ライナーを有さない両面粘着シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050303 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070406 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080115 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080112 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080316 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140321 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |