JP4096694B2

JP4096694B2 - Toner manufacturing apparatus, manufacturing method, and toner manufactured by them

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Publication number: JP4096694B2
Application number: JP2002304255A
Authority: JP
Inventors: 晃大平; 昭一郎石橋; 芳樹西森; 雅文内田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004138874A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー製造方法、トナー製造装置及び該方法や装置によって製造されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系媒体中の重合プロセスにおいてトナーの粒径や形状を制御することにより、粒径が小さくかつ粒径分布の幅の狭い、粒子表面に角のない丸みを有する重合トナーが得られることが特許文献１に開示され、その細線再現性、高解像性からデジタル画像用の小さなドット画像の再現可能なトナーとして注目されている。
【０００３】
また、重合トナーは、水系媒体中で生成したトナー粒子を水系媒体より分離して得られる。トナー粒子の分散していた水系媒体は、界面活性剤やトナー粒子表面より離脱した遊離離型剤粒子、その分解物粒子といった不純物を含有している。そのため、水系媒体より分離したトナー粒子表面にはこれらの不純物が付着しているので、水系媒体より分離したトナー粒子はよく洗浄して、これらの不純物をトナー粒子表面から除去することが必要である。
【０００４】
トナー粒子表面からの不純物を除去することを目的として、特許文献２には、遠心分離により着色粒子分散液の濃縮（水系媒体の単位体積あたりのトナー粒子含有量を増大させることをここでは濃縮という）を行いながら、濾液の導電率が特定の値よりも小さくなるまで粒子の水洗を行うトナー製造方法に関する技術が開示され、特許文献３には、撹拌翼及び濾過材を備えた容器内でトナー粒子の着色粒子分散液に洗浄液を加えて撹拌し、加圧下で着色粒子分散液が濾過材を通過して、更に洗浄液の除去操作を複数回繰り返し行ってトナー粒子表面より不純物の除去を行う技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２１４６２９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７６号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−２４９４９０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの特許文献に開示されたものは、着色粒子分散液の濃縮を行う際に遠心分離機や撹拌容器内に濾布や濾過材を装着し、濾過材を使用して濾過操作を繰り返すだけのものであった。
【０００９】
また、特許文献２や特許文献３に開示されている着色粒子分散液の濃縮工程を経て得られたトナーは、帯電性能にバラツキを有し、連続１０万枚を超える繰り返しコピーを行うと、帯電性の低下を来す傾向が見られ、１０万枚を超える連続コピーを行ったときに帯電性低下による画質変動が発生し安定したトナーを製造することが非常に困難であることを新たに認識した。特に、高温高湿環境下における長期間の画像形成を行った場合に、この傾向は更に強まり、帯電不良や部材へのトナー融着、汚染発生が顕著に見られた。このように１０万枚を超える大量の連続コピーを行うことは、ブックオンデマンド方式と呼ばれる多頁にわたる文書を一度に大量に出力して綴じ、製本して冊子形態の文書として仕上げる画像形成装置もあるので、数１０万枚或いは数１００万枚に及ぶ連続コピーする画像形成を行っても帯電性能が変動しないトナーが求められている。
【００１０】
特許文献２や特許文献３に開示されたトナーが、１０万枚を超える大量連続コピーを行うと帯電性に変動を発生させる原因は、着色粒子分散液の濃縮時に濾過材を使用するために、トナー粒子表面から不純物を十分に除去できないためと推測される。すなわち、着色粒子分散液の濃縮を行った後に濃縮した着色粒子分散液を再分散させトナー粒子を洗浄した時にトナー粒子から離脱した不純物は液中を浮遊物の様に漂っているため、洗浄後の再度の着色粒子分散液の濃縮を行った時に、液中を浮遊物として漂っている不純物が濾過材上に形成されるトナー層にトラップされてしまい、洗浄し乾燥の完了したトナー粒子表面に残存するためと推測される。
【００１１】
このように、着色粒子分散液の濃縮を行う際に濾過材を使用すると、トナー粒子表面に不純物が再トラップして洗浄したトナー粒子表面を汚染していたが、既存の遠心分離装置で濾過材なしで濃縮を行うことは粒子を確実に捕捉する必要からできなかった。
【００１２】
また、既存の遠心分離装置では、着色粒子分散液の濃縮時に遠心力による負荷により、トナー粒子の破壊や脆弱化を招いたり、或いは粒子表面の極性基の配向性の均一性を崩すといったトナー性能を低下させることが知られているため、既存の遠心分離装置では着色粒子分散液の濃縮時の遠心力を極力抑えて行っている。しかしながら、遠心力を小さくするため生産性の低下は避けられないばかりか、遠心力が小さくてもトナー性能の低下を避けることができず、着色粒子分散液の濃縮によるトナー品質の安定化は早急に解決すべき重要課題となりながら、解決の糸口が全く見出せないものであった。
【００１３】
本発明は、以上の様な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、着色粒子分散液の濃縮時の影響を受けることなく、トナー粒子表面の極性基の配向が壊れることのない丈夫な静電荷像現像用トナーにより、高温高湿環境下や数１０万枚以上の長時間にわたる連続画像形成を行っても、感光体フィルミングやクリーニング不良の問題が発生しない、安定した帯電性の維持される静電荷像現像用トナーを提供するとともに、この様なトナーの得られる製造装置と製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の第２の目的は、遊離離型剤等の不純物が粒子表面に残存しないトナー粒子により、高温高湿環境下で画像形成を行っても、カブリやトナー飛散のない高画質画像が得られ、感光体や摩擦帯電部材へのトナー汚染のない静電荷像現像用トナーを提供するとともに、この様なトナーの得られる製造装置と製造方法を提供することである。
【００１５】
また、本発明の第３の目的は、製造工程におけるトナーの生産性を向上させながら、トナー粒子表面の極性基の配向を壊さず、また粒子表面に不純物が全く残存しない安定した静電荷像現像用トナーの得られる製造装置と製造方法を提供することである。
【００１６】
さらに、本発明の第４の目的は、濾過材を着色粒子分散液の濃縮工程で使用せずに安定した性能を有する静電荷像現像用トナーの得られる製造装置と製造方法を提供することである。
【００１７】
そして、本発明の第５の目的は、着色粒子分散液の濃縮時に作用する遠心力の影響を受けない静電荷像現像用トナー粒子の得られる製造装置と製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、トナー粒子表面に付着する不純物の比重が水の比重にとても近いことに着目し、その結果、着色粒子分散液を濃縮する時に使用する遠心分離装置における粒子の沈降距離を非常に短くても不純物が粒子表面より除去されることを見出した。そして、２枚以上の沈降板を有し、その沈降距離を非常に短くした遠心沈降装置によって、瞬時に着色粒子分散液からの脱水と濃縮が行えるとともに、トナー粒子表面における極性基の安定配向を壊さずに、しかも粒子表面に付着している不純物をトナー粒子表面から脱離させることを可能にして、高温高湿環境下や１０万枚を超える連続コピーを行う画像形成に用いても帯電性変動のない安定した性能を有するトナーを見出した。
【００１９】
その結果、濾過材を用いずに着色粒子分散液の濃縮を行うことで不純物のトナー粒子表面への再トラップ防止を可能にするとともに、得られたトナー粒子は１００万枚を超える連続コピーを行っても帯電性変動を来すことなく、感光体フィルミングやクリーニング不良を発生させることなく、また、トナー汚染のない高画質画像の得られることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下に記載のいずれか１項の構成により達成される。
（１）樹脂微粒子を凝集させ着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成するトナー製造装置であって、
該トナー製造装置は、前記着色粒子分散液に含有されるトナーの粒子を遠心沈降させて前記着色粒子分散液の濃縮を行う濃縮手段としての遠心沈降装置を有し、該濃縮手段は前記着色粒子分散液を連続的に或いは所定の周期をもって送り込む送液手段を有し、
前記濃縮手段としての遠心沈降装置は、送り込まれた前記着色粒子分散液を収容して濃縮する濃縮室を設けた本体と、該本体の内部に該本体と共に回転可能な２枚以上の沈降板を有することを特徴とするトナー製造装置。
【００２１】
（２）前記遠心沈降装置は、前記本体の最大回転半径近傍の周上で２つの部材に分割され開閉可能にした接合部と、前記接合部を開いて濃縮された着色粒子分散液を排出する排出手段と、分離された着色粒子分散液の残液を除去する除去手段とを有し、
前記濃縮された着色粒子分散液を連続的に或いは所定の周期をもって製造することを特徴とする（１）項に記載のトナー製造装置。
【００２２】
（３）前記沈降板は、前記本体内で円錐状に配置されることを特徴とする（１）又は（２）項に記載のトナー製造装置。
【００２３】
（４）前記沈降板は、前記本体内で下方を開いた形状で円錐状に配置されることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００２４】
（５）前記沈降板は、複数配置され、その配置間隔が、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００２６】
（６）樹脂微粒子を凝集させ着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成するトナー製造方法であって、
前記着色粒子分散液に含有されるトナーの粒子を遠心沈降させて前記着色粒子分散液の濃縮を行う濃縮方法として、前記着色粒子分散液を所定の周期をもって連続的に濃縮室に送り込み、該濃縮室に設けた２枚以上の沈降板と共に該濃縮室が回転することにより、送り込まれた前記着色粒子分散液が濃縮され、濃縮された濃縮物の排出を、前記濃縮室の回転半径方向外周部に設けた排出部で行い、更に分離された着色粒子分散液の残液の除去を前記濃縮室の中心部で行い、トナーの濃縮物が連続的に或いは所定の周期に同期して製造されるようにしたことを特徴とするトナー製造方法。
【００２７】
（７）前記着色粒子分散液のｐＨが２以上６．５以下であることを特徴とする（６）項に記載のトナー製造方法。
【００２８】
（８）前記着色粒子分散液のｐＨが８以上１２以下であることを特徴とする（６）項に記載のトナー製造方法。
【００２９】
（９）前記濃縮した着色粒子分散液を前記濃縮室外へ自動排出する時の自動排出時間が、該濃縮した着色粒子分散液１リットルあたり１秒以下であることを特徴とする（６）〜（８）項のいずれか１項に記載のトナー製造方法。
【００３０】
（１０）前記自動排出された濃縮した着色粒子分散液を水系媒体にて希釈し、希釈した着色粒子分散液を前記濃縮室により再度濃縮し、濃縮した着色粒子分散液の自動排出を繰り返すことを特徴とする（６）〜（９）のいずれか１項に記載のトナー製造方法。
【００３１】
（１１）前記濃縮室で濃縮を行う着色粒子分散液中の粒子濃度が、８〜４０質量％であることを特徴とする（６）〜（１０）項のいずれか１項に記載のトナー製造方法。
【００３２】
（１２）樹脂微粒子を凝集させ着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成して得られるトナーであって、（６）〜（１１）項のいずれか１項に記載のトナー製造方法で製造され、該トナー中に含有される固体の不純物の数がトナー粒子１００個あたり３個以下であることを特徴とするトナー。
【００３３】
（１３）前記樹脂微粒子を凝集させ着色粒子分散液の状態を経て形成されたトナー粒子が、海島構造を有することを特徴とする（１２）項に記載のトナー。
【００３４】
（１４）前記樹脂微粒子を凝集させ着色粒子分散液の状態を経て形成されたトナー粒子の体積平均粒径の値が、３μｍ以上９μｍ以下であることを特徴とする（１２）又は（１３）項に記載のトナー。
【００３５】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造装置は、少なくとも以下の手段を有する。すなわち、水系媒体中で樹脂粒子の凝集を行って粒子形成を行う手段と、形成された粒子を含有する着色粒子分散液を濃縮する濃縮手段と、濃縮した着色粒子分散液より分離したトナー粒子を乾燥する乾燥手段とを有するものである。各手段における具体的な内容は、後述の製造方法に関する記載で述べる。
【００３６】
本発明に係る濃縮手段は、後述する様にディスク型の遠心沈降装置が代表的であり、これは、２つの部材を重ね合わせて濃縮室を構成するボウル（鉢）状の形状の本体を有する。濃縮を行う着色粒子分散液はこのボウル状の本体内に収容される。本体は高速回転可能なロータと直結し、ロータの回転により着色粒子分散液の濃縮が行われる。本発明では本体の内部を濃縮室とも呼び、濃縮室には前述のロータの回転軸の軸心を中心とする沈降板が円錐台状に配置される。また、本体を構成する２つの部材の重ね合わせ部分は開閉可能な接合部を有する。
【００３７】
本発明に係る沈降板は、遠心沈降装置の回転による遠心力の作用で着色粒子分散液から分離、沈降する粒子を捕らえる板状の部材である。沈降板は、濃縮室内にロータの回転軸の軸芯を中心とする円錐（台）状に下方に開いた形状を有する。
【００３８】
本発明に係る全沈降板面積は、上記濃縮室内に配置された全沈降板の面積の総和を示すものである。本発明では、全沈降板面積を分離沈降面積ともいう。
【００３９】
本発明に係る遠心沈降装置は、水系媒体中で粒子形成を行って得られた粒子濃度が８〜４０質量％の着色粒子分散液を装置内に投入し、遠心力を付与することで、着色粒子分散液より粒子を分離沈降し着色粒子分散液の濃縮を行うとともに、粒子表面に付着していた不純物も取り除く装置である。
【００４０】
本発明に係る着色粒子分散液の濃縮とは、水系媒体中で形成された粒子を含有する着色粒子分散液から分散媒を除去して着色粒子分散液中の粒子濃度を増加させるとともに、粒子表面に付着している不純物も除去して不純物の付着していないきれいな粒子を形成する操作をいう。
【００４１】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造における着色粒子分散液の濃縮方法は、例えばディスク型の遠心沈降装置と呼ばれる装置を用い着色粒子分散液中の粒子を遠心沈降させて粒子と分散媒とを分離して着色粒子分散液の濃縮を行うものである。本発明に係る着色粒子分散液の濃縮を行う遠心沈降装置としては、ディスク型の遠心沈降装置が代表的である。ディスク型の遠心沈降装置とは、図１に示す様に着色粒子分散液を収容し着色粒子分散液の濃縮を行う本体内に、濃縮時着色粒子分散液に遠心力を付与するためのロータの回転軸上にディスク状の複数の沈降板を短い間隔で配置したもので、この装置で着色粒子分散液の濃縮を行うことで本発明の課題が達成されることを見出した。
【００４２】
本発明で使用されるディスク型の遠心沈降装置は、着色粒子分散液の濃縮時に濾過材を使用しないので、従来の濾過材の使用を必須としていた上記の着色粒子分散液の濃縮手段とは明らかに異なるものである。すなわち、本発明では着色粒子分散液の濃縮を行う際に濾過材を使用しないので、従来の遠心分離装置による着色粒子分散液の濃縮の様に濾過材内に形成されたトナー粒子層は形成されないので、着色粒子分散液の濃縮時に粒子表面への不純物の再トラップが発生しない。
【００４３】
また、本発明は、着色粒子分散液の濃縮時に濾過材を使用しないので、着色粒子分散液の濃縮操作を連続的に行うことが可能である。従来の着色粒子分散液濃縮では濾過材を安定使用するためバッチ方式による着色粒子分散液の濃縮が一般的だった。また、濾過材を使用した連続式の着色粒子分散液の濃縮も提案されているが、大量の着色粒子分散液を連続処理する上で濾過材を安定状態に維持することがネックとなるため、過剰な設置スペースや多大な投資が必要となり、その実現は殆ど不可能であった。
【００４４】
本発明に係る着色粒子分散液の濃縮に使用するディスク型の遠心沈降装置は、従来技術においてはバッチ処理によって対応せざるを得なかった大量の着色粒子分散液でも連続的な処理が可能である。すなわち、装置内に投入した着色粒子分散液に５０００〜１５０００Ｇの遠心力を付与して瞬時に濃縮を完了し、得られた濃縮済みの着色粒子分散液は装置外に連続的に自動排出する。この様に、本発明で使用されるディスク型の遠心沈降装置によって得られた濃縮済みの着色粒子分散液は、従来の様に遠心沈降装置内で長時間にわたり遠心力の影響下に置かれることがないので、得られたトナー粒子は粒子表面における帯電性の均一性が乱れることなく、また粒子が破壊されたり、脆弱なトナー粒子が発生する問題を解決した。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明は、トナー粒子の製造時に生成される粒子からなる着色粒子分散液を濃縮し、粒子表面に付着した不純物の除去を行う工程を経てトナー粒子を得る主として静電荷像現像用のトナー製造方法、その製造装置及び前記製造方法により得られたトナーに関する。
【００４６】
本発明の本質は本発明の製造装置でトナーの着色粒子分散液を迅速に濃縮又は固液分離することにあり、トナー表面の不純物除去はむしろ副次的な効果といえる。即ち、仮に、トナー表面に不純物が存在しない着色粒子分散液においても、本発明の濃縮法を用いることは、本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００４７】
ここに着色粒子分散液はスラリーとも呼ばれ、固形分濃度が上がった着色粒子分散液は濃縮スラリーとも呼ばれる。ただし、濃縮スラリーは、むしろペースト状ウェットケーキといえる状態をとることもある。
【００４８】
本発明に係る濃縮手段としては、ディスク型の遠心沈降装置とスクリューコンベアや回転外筒等で構成されるデカンタ式の遠心沈降装置とが用いられるが、本実施の形態では特に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置について主として説明する。
【００４９】
ディスク型の遠心沈降装置は、遠心力の作用で着色粒子分散液中のトナー粒子を瞬時に沈降させて着色粒子分散液の濃縮を行うと同時に濃縮した着色粒子分散液を装置外に速やかに自動排出する。
【００５０】
本発明は、着色粒子分散液中のトナー粒子と不純物との比重差に着目して本発明の本質を見出したものであることは前述したとおりである。すなわち、本発明者等は粒子表面に残存する遊離離型剤等から構成される不純物が水より軽いか、もしくは水にきわめて近い比重をもつものであることに着目し、両者の比重差であれば粒子の沈降距離を大幅に短いものとしても確実に粒子表面から不純物を除去することが可能であることを見出した。
【００５１】
ここで沈降距離とは、濃縮した着色粒子分散液中のトナー粒子が重力及び遠心力の作用により、着色粒子分散液中の上部から下部に向かって移動する（沈降する）距離をいう。本発明では具体的には、沈降板間の間隔が沈降距離に該当する。
【００５２】
図１は、本発明で好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置の一例で、該装置の本体をその回転軸を含む面で切った断面構成図である。
【００５３】
遠心沈降装置１００に送り込まれた着色粒子分散液を収容して濃縮する濃縮室５を設けた本体１は、その中央にロータ３を有し、このロータ３と締め付けリングにより軸方向に結合されて一体になっている。遠心沈降装置１００の本体１は、２つのどんぶりを重ね合わせた様な上部部材２と下部部材４から構成され、その内部には後述する沈降板１０を配置した濃縮室５が設けられている。また、上部部材２と下部部材４の接合部６の開放により濃縮室５で濃縮された着色粒子分散液を装置外に一定時間自動排出する。
【００５４】
本発明に使用されるディスク型の遠心沈降装置１００は、粒子の比重差が２％以上あれば固体粒子の分離が可能で、本発明に係るトナー粒子と不純物との比重差では、極めて短い沈降距離で粒子と不純物の除去が可能である。すなわち、本発明に使用されるディスク型の遠心沈降装置１００は、図１に示す様に、装置中央のロータ３の周囲に円錐状の沈降板１０を０．５〜１ｍｍ間隔で番傘を重ね合わせた様な形状で配置している。すなわち、本発明では粒子表面より除去を行う不純物の比重が水の比重とほぼ同等の値を有することで、この様に沈降距離を極めて短くした沈降板１０を配置することが可能で、粒子表面からの不純物除去を確実に行って、トナー粒子の表面配向を変質させることなく濃縮した着色粒子分散液が得られることを見出した。なお、本発明に使用される遠心沈降装置１００では比重差に応じて沈降距離を変えてもよい。
【００５５】
また、遠心沈降装置１００は腐食を防止する観点からステンレス合金、チタン合金、ニッケル合金が用いられる。腐食によるトナーへの異物混入を防止するためにはニッケル合金が特に好ましい。
【００５６】
本発明に使用されるディスク型の遠心沈降装置１００は、重力による自然沈降を遠心力により５０００〜１５０００倍を超える力に変換することで、換言すると５０００〜１５０００Ｇの遠心力を加えることで、トナー粒子表面からの不純物除去を瞬時に行って濃縮した着色粒子分散液を得ることが可能である。
【００５７】
本発明で使用されるディスク型の遠心沈降装置１００の処理能力を実験したところ、バッチ方式で１リットルの着色粒子分散液を濃縮完了させるのに要した所要時間は、１秒以下が好ましかった。また、本発明ではディスク型の遠心沈降装置１００は、不純物除去された濃縮した着色粒子分散液を接合部６より自動排出を可能にするので、着色粒子分散液の濃縮を行いながら同時に濃縮した着色粒子分散液を濃縮室５外への自動排出が可能なことによって、生産性や作業効率の大幅向上を達成するとともに、濃縮した着色粒子分散液を５０００〜１５０００Ｇという遠心力の影響下に長時間さらすことがないので、トナー粒子に遠心力の影響による変質を与えることがない。その結果、粒子表面における極性基の配向乱れや機械的な脆さのない帯電性能の優れた頑丈なトナーが得られる。
【００５８】
また、本発明ではディスク型の遠心沈降装置１００の沈降板の間隔が０．５ｍｍで比重差が約０．１であるトナー粒子と不純物との分離が可能であることを見出した。粒子の沈降距離となる沈降板の間隔は、好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは０．７５ｍｍ〜１ｍｍであることが確認された。
【００５９】
本発明に使用されるディスク型の遠心沈降装置１００は、前述の様に回転軸の周りに沈降板１０を円錐状に配置しているが、図１に示す様に薄い板状の沈降板１０を円錐状に何枚も傾斜させた状態で重ねる様に下方に開いた形態で配置し、あたかも番傘を開いて積み重ねた様な形態とすることで、例えば濃縮手段である遠心沈降装置１００の設置面積に対して１０倍以上の分離沈降面積を得ることが可能で、作業スペースの効率化と同時に大量、高速の分離が可能である。なお、本発明では濃縮手段の設置面積に対して１０倍以上の分離沈降面積を得ることが可能である。
【００６０】
本発明に使用されるディスク型の遠心沈降装置１００による着色粒子分散液の濃縮では、濃縮を行う着色粒子分散液中の粒子固形分体積比率（以下粒子濃度とも言う）が２〜８５％で、好ましくは５〜６０％であり、より好ましくは８〜４０％である。濃縮を行う着色粒子分散液の粒子濃度とは、例えば水系媒体中での粒子形成を行った直後に得られる着色粒子分散液の濃度の他に、着色粒子分散液の濃縮を行って遠心沈降装置１００外に自動排出された濃縮した着色粒子分散液を回収して、洗浄水に投入して得られる着色粒子分散液も含まれる。なお、比較までに従来の遠心沈降装置１００やデカンタ式では、粒子の固形分体積比率が５〜６０％、粒子サイズは１０μｍ以上が好ましかったので、重合法により得られるトナー粒子の様に１０μｍ未満という小粒径のトナー粒子表面より不純物を除去することは非常に困難を伴うものであった。本発明では、上記性能を有するディスク型の遠心沈降装置１００により水系媒体中で粒子形成を行って得られる体積平均粒径が３〜９μｍのトナー粒子表面からの不純物除去が飛躍的に向上した。
【００６１】
この様に、本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００では、着色粒子分散液の濃縮を行うための薄板よりなる沈降板１０を０．５〜１ｍｍという短い間隔で何枚も重ねる様に傾斜状態で配置することにより、水系媒体中で粒子形成の完了した粒子からなる大量の着色粒子分散液の濃縮と粒子表面からの不純物除去を連続フローで迅速に行うことが可能である。
【００６２】
次に、本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００による着色粒子分散液の濃縮について説明する。図２は図１に示す遠心沈降装置１００の本体１中での着色粒子分散液内の粒子と不純物を含有する分散媒の移動を示す図である。図中の黒丸はトナー粒子Ｒを示し、図中の実線の矢印は濃縮前の着色粒子分散液の流れを、白抜き矢印は粒子の流れを、破線の矢印は濃縮後の液の流れを示す。なお、図２では不純物粒子の図示は省略してある。図２に示す様に、本発明で好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００内において、５０００〜１５０００Ｇの遠心力を付与すると粒子は沈降板１０間の上部を遠心力方向に移動して濃縮室５の周縁に蓄積される。このとき、トナー粒子表面に付着していた不純物はあたかも炊飯時に米をといだ時に米の表面にあった糠や米粉が米粒表面より研ぎ落とされるかの様に粒子表面より除去される。また、不純物を含有する液は沈降板１０間の下部を通って装置中央に移動する。遊離離型剤等から構成される不純物はその比重が分散液の比重と殆ど同じ値を有するので、分散液とともに遠心沈降装置１００の中央部に移動して、粒子と不純物とはほぼ完全に分離される。
【００６３】
前述の様に本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００により、濃縮室５周縁に蓄積し濃縮した着色粒子分散液は、図３（Ｂ）に示す様に本体１を構成する上部部材２と下部部材４の境界にある接合部６を数ミリ程度開口した時に瞬時に濃縮室５外に自動排出される。この様にして濃縮した着色粒子分散液は本体１の外部に自動排出され、濾過材を使用せずに濃縮した着色粒子分散液の外部への排出、回収がなされる。
【００６４】
本発明で好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００では、水系媒体中で粒子形成した着色粒子分散液を該装置１００で連続的に通液させながら粒子表面からの不純物除去と着色粒子分散液の濃縮を行い、更には得られた濃縮した着色粒子分散液を遠心力の作用で濃縮室５外に自動排出する一連の操作を連続に行うことが可能である。
【００６５】
なお、本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００では、濃縮室５より自動排出された濃縮した着色粒子分散液は本体１の外周部に図示していない貯留スペースに溜められて回収するのが生産効率上好ましい。
【００６６】
本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００の本体１の接合部６の開閉は、装置本体１を構成する下部部材４の上下動により達成される。図３は装置本体１の接合部６の開閉を示す模式図であり、図３（Ａ）は接合部６が閉じている無排出時を示し、（Ｂ）は接合部６が開放している自動排出時を示す。なお、図中の実線の矢印は濃縮前の着色粒子分散液の流れを、白抜きの矢印は粒子の流れを、破線の矢印は濃縮後の液の流れを、更にハッチングの入った矢印は下部部材４の移動方向を示す。下部部材４の上下動は図１の７に示す下部部材操作室（封鎖室ともいう）内に高圧水を充填することで図３（Ａ）に示す様に下部部材４を上部部材２に強く押しつけた状態を形成することで両者の密着状態を形成して接合部６は閉鎖される。
【００６７】
また、下部部材操作室に充填した高圧水を排除することで下部部材４を下方に下げて接合部６を開放する。開放時下部部材４と上部部材２の間には前述の様に数ミリ程度の隙間が形成され、ロータ３の回転による遠心力によって濃縮室５の周面に蓄積され濃縮した着色粒子分散液は瞬時に濃縮室５外に勢いよく排出される。ロータ３の回転による遠心力を効果的に利用することにより接合部６の開放時間はこの様に極めて短時間でよい。
【００６８】
接合部６の開閉の制御は、図示していないタイマートリガーやセルフトリガー等の感知装置からの信号を受けて、下部部材操作室７への高圧水供給と排出を制御することで達成される。接合部６の開閉制御を行う感知装置は、単位時間当たりに行う自動排出時の濃縮した着色粒子分散液量がほぼ一定でバラツキのない場合は、濃縮室５内の濃縮した着色粒子分散液の蓄積速度が一定なので、予め設定したタイム間隔で自動排出を行うタイマートリガーによる開閉制御が好ましい。
【００６９】
また、単位時間当たりに蓄積される濃縮した着色粒子分散液量にバラツキがある場合は、濃縮室５内の濃縮した着色粒子分散液の蓄積速度が一定でないので、タイム間隔での自動排出設定が困難である。この場合は濃縮室内における濃縮した着色粒子分散液の蓄積量が特定量になった時に接合部６の開放を行う様に制御するセルフトリガーによる開閉制御が好ましい。なお、本発明に使用される遠心沈降装置１００の自動排出制御手段は、上記以外の制御方法であってもよいことは言うまでもない。
【００７０】
この様に本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００の濃縮した着色粒子分散液自動排出手段である上部部材２と下部部材４の境界にある接合部６の開放により、不純物除去し濃縮した着色粒子分散液を高速に濃縮室５外に排出することが可能である。また、接合部６の開放が数ミリ、かつ短時間で閉鎖させるので開閉に伴う衝撃を極力発生させないものとしている。また、開閉に使用する高圧水の量も極力抑えたものであるので、省エネ、省資源対応を考慮した装置である。
【００７１】
本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００の接合部６の開閉頻度は、前述の様に排出時の衝撃が装置に負担を与えない程度のものであるので、特に限定されるものではないが、作業効率や生産効率の視点から１時間当たり６０回程度までの自動排出を行うことは全く問題ない。従って、本発明に好ましく使用される遠心沈降装置１００の１時間当たりの濃縮した着色粒子分散液回収能力は、前述した固形分の貯留スペースに設定容量の７０％の着色粒子分散液を貯留して回収する場合には以下の式で示される。
【００７２】
１時間当たりの濃縮した着色粒子分散液回収能力＝貯留スペース×０．７×６０である。
【００７３】
この場合、本発明に用いるディスク型の遠心沈降装置１００の作動線図の一例を示すと図５のようになる。高速回転している前記ディスク型の遠心沈降装置１００の本体１の濃縮室５に着色粒子分散液を、図１に示す着色粒子分散液の貯留槽１５Ｖからポンプ１５Ｐとバルブ１５Ａを通じ送入管１５によって順次送り込んで、送り込まれてくる着色粒子分散液に対応して遠心沈降濃縮を果たし、例えば１分間毎に短時間、本体１の濃縮室５を開放して濃縮した着色粒子分散液を排出しながら回収してゆくようにしてある。一方比重の軽い水及びそれと同比重の不純物粒子は中心部の廃液路に集まり送出管１７及び場合によってはポンプ１７Ｐを通じて排出されてゆくようにしてある。その間着色粒子分散液の供給は、前記ポンプ１５Ｐとバルブ１５Ａによって濃縮した着色粒子分散液の遠心回収周期に同期して行われる。そして１時間の連続運転であればそれを６０回繰り返すようにしてある。このように各要素の作動は間欠的な作動を包含するが連続的に行うことができる。これにより濃縮の工程としてはバッチ式でなく連続式に行って生産効率を大きく向上させることが可能になる。連続運転は１時間に限られるものではなく昼夜連続運転も可能である。
【００７４】
このようにして、本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００では、着色粒子分散液の濃縮を連続操作で行うことが可能なので、毎回接合部６より自動排出される濃縮した着色粒子分散液量が一定で、濃縮された着色粒子分散液中の粒子濃度の一定な品質を有する濃縮した着色粒子分散液が得られる。
【００７５】
また、本発明に使用されるディスク型の遠心沈降装置１００は５０００〜１５０００Ｇの遠心力により着色粒子分散液の濃縮を瞬時に行って、濃縮した着色粒子分散液を自動排出するが、接合部６の開放を頻繁に行うので濃縮室５内に濃縮した着色粒子分散液が長時間残留させることがない。従って、濃縮した着色粒子分散液中のトナー粒子には遠心力の影響を与えないので、粒子表面は極性基の配向の乱れの無い帯電性分布が均一であり、しかも機械的に頑丈なトナー粒子が得られる。
【００７６】
更に、濃縮した着色粒子分散液は濃縮室５内より外に確実に自動排出されるので、最終的に濃縮した着色粒子分散液は濃縮室５内に残存しないので、濃縮室５内部の清掃や装置の定期点検時の濃縮室５の分解作業を簡単に行うことが可能で、装置のメンテナンス性能も飛躍的に向上させている。
【００７７】
本発明に使用されるディスク型の遠心沈降装置１００は、円錐状の薄い板を前述の様な極めて短い沈降距離となるように重ね合わせて配置することにより、従来の遠心沈降装置では到底なし得なかった非常に大きな分離沈降面積を得ることを可能にした。その結果、極めて短時間の内に大量の着色粒子分散液中の粒子表面からの不純物除去を可能にすると同時に着色粒子分散液の濃縮を可能にした。
【００７８】
また、着色粒子分散液の濃縮に際して濾過材の使用を不要とし、洗浄水の使用量を軽減させ、遠心力を付与する駆動系に対する負荷を軽減させるとともに消費電力量を低減させる等、省エネ、省資源対応したトナー製造を可能にした。
【００７９】
次に、図１を使用して本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００について前述記載の説明を補足する。
【００８０】
本発明に好ましく使用される遠心沈降装置１００のロータ３と一体の本体１は締付けリング３０により、更に上部部材２と結合して一体構造を形成する。また、下部部材４はロータ３と一体の本体１に対して軸方向にスライド可能にしてある。
【００８１】
本体１と一体に構成される上部部材２と下部部材４は、どんぶりを重ね合わせた様な形状を有し、開閉可能な接合部６を形成しているが、接合部における下部部材４の回転半径方向の内径は、接合部における上部部材２の回転半径方向の内径よりも若干大きい方が、本体１の濃縮室５内の密閉性を確実に確保する上で好ましい。
【００８２】
前述の様に、７は下部部材操作室で、接合部６の開閉を行うべく下部部材４の上下動を行うために高圧水が充填、排出される。下部部材操作室７は高圧水の送入口８と送出口９を備えている。
【００８３】
濃縮室５内には、複数の円錐形状の分離ディスクからなる沈降板１０（ディスクスタックとも言う）がロータ３の回転軸を中心として配置されている。１１はディストリビュータである。図１に示すように上部部材の上端には液体集積室１２が配置され、着色粒子分散液より分離された不純物を含有する分散液を濃縮室５から通路１３を経由してこの液体集積室１２に向けて送液することが可能である。
【００８４】
ロータ３の運転中、液体集積室１２内に集められた液は半径方向内側の自由液面１４を有する回転液体を形成する。
【００８５】
液体集積室１２を貫通して中央に延びて固定されている管は送入管１５で、濃縮と粒子表面から不純物除去を行う着色粒子分散液（希釈着色粒子分散液ともいう。）を濃縮室５内に導入する管である。送入管１５はディストリビュータ１１の内部にある送入室１６に開口している。送入管１５の上方にある固定の送出管１７は液体集積室１２に集められた分散液中の比重の軽い液を分離するために配置されているものである。また、送出装置１８が送入管１５の周囲にある液体集積室１２内に配置され、そして送出管１７に連結されている。送出装置１８は固定されているが、また熱の送出構造では同様な送出装置をロータの回転速度よりも低い速度で回転するように配置することも可能である。
【００８６】
送出装置１８は液体集積室１２内で半径方向外側に延びており、そして自由液面１４の半径方向レベルの外側に位置する部分を有している。送出装置１８には、少なくとも１つの送出路２０が送入口とともに配置されており、この送入口はこの部分に位置していて、かつ液体集積室１２からの出口を構成する。送出路２０は送出管１７の内側に連結されている。
【００８７】
図２に示す様に、通路１３は濃縮室５内の中央に配置されている。液体集積室１２内には、回転軸の周囲にいくつかの壁要素が配置され、ロータ３の回転に至る運転中に液体集積室１２内にある分離された液を連行し、半径方向外側に向かって出口の方にこれを導くために、これらの要素間に流路を形成する。この場合、壁要素の少なくとも一部は、自由液面が位置する半径方向のレベルと出口の半径方向外側のレベルとの間に半径方向に延びている。
【００８８】
引き続き、図１を用いて本発明に使用される遠心沈降装置１００における濃縮工程を説明する。
【００８９】
遠心沈降装置１００の始動時にロータ３は回転し、入口８より高圧水を下部部材操作室７に供給することによって、上部部材２と下部部材４との接合部は強く密着して濃縮室５は封鎖される。濃縮室５が封鎖されると、希釈着色粒子分散液が送入管１５より送入室１６を経由して濃縮室５内に供給される。濃縮室５内が希釈着色粒子分散液で満たされる頃にはロータ３は運転回転数を得て、濃縮室５内の条件が安定する。供給された希釈着色粒子分散液に遠心力の影響が及ぼされている間、希釈着色粒子分散液中の粒子表面からの不純物除去が行われると同時に希釈着色粒子分散液の濃縮が行われる。
【００９０】
この時、不純物の除去と濃縮は、主として円錐形の沈降板１０間に構成される空間で行われる。操作中、希釈着色粒子分散液中の大きな比重を有する成分であるトナー粒子は半径方向外側に投げ出され、濃縮室５の半径方向の最も外側の部分に集積される。一方、希釈着色粒子分散液中の軽い比重を有する不純物を含有する分散液の成分は、濃縮室５の半径方向の最も内側に流れる。
【００９１】
一定時間経過後、下部部材４を下降させて周縁の接合部６を数ミリ開放すると、粒子成分はロータからの遠心力で濃縮室５の外に勢いよく放出され、不純物を含有する液成分は、濃縮室５より流れ出て通路１３を通って液体集積室１２に入り、ここで半径方向内側に向かう自由液面を有する回転液体を形成する。液体集積室１２内の液は出口を通って、固定されている送出装置１８内の送出路２０を通過して装置外に放出される。
【００９２】
液体集積室１２内にある液成分の連行は、ロータ３とともに回転している壁要素と液体集積室１２の液体面によってなされる。
【００９３】
送出装置１８に最も近いところにある液は、送出装置１８の出口面と接触することにより速度を低下させられる。液体集積室１２内の液体の様々な部分はこの様にして、様々な回転速度を得ることになる。液と送出装置１８の外側面との接触によって循環する液流が液体集積室１２内に生じ、上述の様に液は送出装置１８の外側面に沿って半径方向内側に流れ、回転方向から見て流路を形成する２つの壁要素のうちの後部の壁要素に沿って半径方向外側に流れる。
【００９４】
この様にして、本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置１００により、水系媒体中で形成された粒子を含有する着色粒子分散液を濾過材を使用せずに濃縮し、粒子表面より不純物除去を行い、さらに濃縮した着色粒子分散液の装置外への自動排出を連続操作で行うことが可能である。
【００９５】
また、本発明では、得られて濃縮した着色粒子分散液を洗浄液に再度分散させて粒子を良く洗浄した後、再度着色粒子分散液の濃縮を行うといった操作を繰り返して行うものでもよい。なお、本発明では濃縮した着色粒子分散液の再分散を行うための洗浄水の総量が最初に着色粒子分散液の濃縮を行った時の着色粒子分散液の５〜１０倍の範囲内にある時に、より良好な帯電性を有するトナーが得られる。すなわち、上記範囲内の水量の時に得られたトナーでは３００万枚を超える連続コピーを実施しても帯電性変動しないことが確認された。また、総量が１０倍を超えた場合では更なる効果は見出されなかった。
【００９６】
次に、本発明に係る製造方法によって得られるトナー粒子について説明する。本発明の製造方法によれば、例えば図４に示す様に、粒子を構成する樹脂と、離型剤成分である結晶性物質及び着色剤の各成分が、お互いに相溶せずに、それぞれが独立して相を形成する海島構造を有するトナー粒子を得ることも可能である。図４に示されるトナー粒子は、離型剤を構成する結晶性物質の島Ａと着色剤成分の島Ｂが樹脂の連続相（海）に存在する構造のものである。なお、本発明で得られるトナー粒子の構造の確認手段としては、透過型電子顕微鏡で撮影された断面写真により、トナー粒子中に海の領域と島の領域とが輝度の異なる領域をもって示されることで確認される。
【００９７】
次に本発明のトナーの粒径について説明する。本発明で用いられるトナーの粒径は、体積平均粒径が３〜９μｍで、３．５〜８μｍであることが好ましく、更に好ましくは３．５〜７．５μｍである。この粒径は、トナー粒子の製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００９８】
体積平均粒径が３〜９μｍであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【００９９】
次に本発明に係るトナー製造方法について説明する。
本発明に係るトナーは、前述の様に水系媒体中で粒子形成を行う装置を介するものであるが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造することが好ましい。重合法としては乳化重合或いはミニエマルジョン重合が好ましい。以下に用いることのできるトナー製造方法を説明する。
〈懸濁重合法〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
〈乳化重合法〉
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１００】
本発明のトナー製造方法においては、少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とによって粒子形成させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性物質を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【０１０１】
また、本発明のトナー製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とで粒子形成するものであるが、多段重合法について以下に説明する。
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
本発明のトナー製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【０１０２】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０１０３】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０１０４】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０１０５】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１０６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１０７】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１０８】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【０１０９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１１０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０１１１】
本発明に係るトナー製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１１２】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１１３】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１１４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【０１１５】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。ここで分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０１１６】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１１７】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１８】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１１９】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。本発明で製造されるトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法等により樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
〔粒子形成工程〕
この粒子形成工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子を着色剤粒子、あるいは複合樹脂粒子と凝集、融着させ、これらの粒子同士を融合させて不定形（非球形）なトナー粒子を得る工程である。この工程において粒子同士の凝集、融着方法としては、以下に述べる凝集と融着を同時に行う塩析／融着法の他に、ガラス転移点以下の温度で塩析による凝集を完結させた後に熱により凝集粒子を融合させる方法や、熱や有機溶媒を用いて凝集させる方法等も挙げられる。以下、塩析／融着法について説明する。
【０１２０】
上記の塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１２１】
この塩析／融着による粒子形成工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
〔熟成工程〕
熟成工程は、粒子形成工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
〔濃縮・洗浄工程〕
この濃縮・洗浄工程は、粒子形成工程で得られたトナー粒子表面より遊離離型剤や着色粒子などの不純物粒子をトナー粒子表面から除去するとともに、トナー粒子を含有した分散系（着色粒子分散液）中の水系媒体を除去して着色粒子分散液の濃縮を行う。そして、濃縮した着色粒子分散液を再度洗浄液に再分散させてトナー粒子から界面活性剤や塩析剤等の付着物の除去を行う工程である。前述の様に、本発明はこの工程において前述の遠心沈降装置１００を使用して着色粒子分散液の濃縮を行うことで、生成粒子の帯電性を変化させたり、粒子を傷つけたり壊すことなく粒子表面からの不純物除去を達成した。なお、本発明では、一度濃縮した着色粒子分散液を洗浄水に投入して希釈、洗浄した後、着色粒子分散液を再度濃縮する操作を繰り返し、粒子表面の不純物をより確実に除去する操作を行ってもよいものである。
【０１２２】
この様にして、着色粒子分散液の濃縮と洗浄を繰り返した後、粒子比率が５０％前後のウェットケーキ（ケーキ状の粒子集合物）が得られる。
〔乾燥工程〕
この工程は、濃縮した着色粒子分散液より分離したトナー粒子の乾燥処理を行う工程である。
【０１２３】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１２４】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１２５】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１２６】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集・融着させて粒子形成して調製されることが好ましい。
【０１２７】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１２９】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１３０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１３１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３２】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１３３】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１３４】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ａ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１３５】
（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１３６】
（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３７】
（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１３８】
（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１３９】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【０１４０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１４１】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１４２】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１４３】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１４４】
本発明は、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
一般式（１）Ｒ¹（ＯＲ²）_nＯＳＯ₃Ｍ
一般式（２）Ｒ¹（ＯＲ²）_nＳＯ₃Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ¹は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１４５】
Ｒ¹で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ¹で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１４６】
一般式（１）、（２）において、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ²で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１４７】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１４８】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１４９】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
化合物（１０１）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の静電荷像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【０１５１】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【０１５２】
また、本発明の静電荷像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【０１５３】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【０１５４】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【０１５５】
また、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【０１５６】
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０１５７】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１５８】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１５９】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１６０】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１６１】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１６２】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０１６３】
本発明で用いられる凝集剤は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩である１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。
【０１６４】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の金属塩が好ましい。
【０１６５】
本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１６６】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１６７】
本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１６８】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子との粒子形成により得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との粒子形成に供される着色剤粒子）としては、前述した様に通常有機顔料が好ましく用いられるが、有機顔料以外の各種の無機顔料や染料も用いられるものであり、必ずしも有機顔料のみに限定されるものではない。
【０１６９】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができ、具体的な無機顔料として、黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いてもよい。
【０１７０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。なお、これらの無機顔料は水湿潤着色剤ペーストの形態のものを使用してもよい。
【０１７２】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることが可能で具体的な有機顔料を以下に例示する。
【０１７３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１７４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１７５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７６】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることが可能である。
【０１７７】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７８】
（結晶性物質）
本発明に使用されるトナーは、離型剤政分を構成する結晶性物質を含有した樹脂粒子を水系媒体中において融着させ、熟成工程により結晶性物質を適度に凝集させて海島構造を形成させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に結晶性物質を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で粒子形成させることで、微細に結晶性物質が分散されたトナーを得ることができる。ここで、熟成工程とは、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点±２０℃の範囲で攪拌を継続する工程をいうものである。
【０１７９】
本発明のトナーでは、離型機能を有する結晶性物質として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１８０】
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ₁、Ｒ₂は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ₁は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ₂は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１８１】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１８２】
【化１】

【０１８３】
【化２】

【０１８４】
また、本発明では結晶性物質として結晶性ポリエステルも用いることができるものであるが、結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１８５】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１８６】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１８７】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１８８】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１８９】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０１９０】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１９１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１９３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を説明するため、実施例として具体的な態様を示して説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、着色粒子分散液の着色粒子は樹脂粒子であり、先ずその製造について述べる。
樹脂粒子の製造
〔樹脂粒子（１ＨＭＬ）〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
化合物（１０１）Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１９４】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、前記の１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１９５】
一方、アニオン系界面活性剤（化合物（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記樹脂粒子（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１９６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１９７】
前記樹脂粒子（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られた樹脂粒子（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（１ＨＭＬ）」とする。
【０１９８】
この樹脂粒子（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の体積平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔樹脂粒子（２ＨＭＬ）〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子（１ＨＭＬ）と同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（２ＨＭＬ）」とする。
【０１９９】
この樹脂粒子（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の体積平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔樹脂粒子（３ＨＭＬ）〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子（１ＨＭＬ）と同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（３ＨＭＬ）」とする。
【０２００】
この樹脂粒子（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。
着色粒子分散液の調製
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０２０１】
樹脂粒子（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。
【０２０２】
次いで、表１の組み合わせで塩析剤をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。
【０２０３】
【表１】

【０２０４】
３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。「コールターカウンターマルチサイザー」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が３μｍになった時点で、塩析停止剤をおなじく表１の組み合わせでイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着を継続させた。
【０２０５】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を含有する水溶液を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止して、体積平均粒径が４．５μｍの粒子状の固形物を２０質量％含有する着色粒子分散液を得た。
【０２０６】
実施例１（トナー１の製造）
▲１▼着色粒子分散液の濃縮工程
上記着色粒子分散液を図１に示す沈降板間隔０．５ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積が５００倍のディスク型の遠心沈降装置１００に投入し、回転数を３０００ｒｐｍに設定、作動させて、上記着色粒子分散液の濃縮を行った。なお、この時の遠心力は１１０００Ｇであった。濃縮後の着色粒子分散液は、固形分含有率が５０％のウェットケーキのもので８２３ｇを得た。得られた濃縮した着色粒子分散液は濃縮スラリーともよばれる。なお、この時の濃縮を行った際の所要時間は着色粒子分散液１ｌあたり０．４秒であった。
▲２▼濃縮した着色粒子分散液の再分散及び再濃縮工程
ウェットケーキ１を洗浄媒体であるイオン交換水１００００ｍｌに投入し、攪拌翼を用いて３０分間分散させて分散液を生成した。得られた分散液の電気伝導度を東亜電波工業（株）社製の「ＣＭ−１４Ｐ」を電気伝導度計で測定を行い、着色粒子分散液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまで、上記ディスク型の遠心沈降装置１００による着色粒子分散液の濃縮と再分散を繰り返した。
▲３▼最終調製工程
最終的に電気伝導度の値が、１５μＳ／ｃｍ以下になった時のウェットケーキ１よりトナー粒子を取り出し、透過型電子顕微鏡にてトナー粒子１００個についてその表面における不純物付着状況を確認した。確認の結果、粒子１００個中に不純物付着した粒子は１個であることが確認された。
▲４▼乾燥工程
その後、バットに移した濃縮した着色粒子分散液をオーブン型乾燥器に入れ４０℃の温風で水分量が０．６３％となるまで乾燥した。
▲５▼外添工程
乾燥した着色粒子を疎水性シリカ１質量％と混合することにより、トナーを得た。得られたトナーをトナー１とする。
【０２０７】
実施例２〜５（トナー２〜５の製造）
上記ディスク型の遠心沈降装置１００の沈降面積間隔を１．０ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積を２５０倍とした以外は、実施例１と同様にして着色粒子分散液の濃縮と再分散を繰り返しトナー２を得た。なお、この時の着色粒子分散液１ｌあたりの処理時間は０．８秒であった。
【０２０８】
同様に、沈降板面積間隔を０．２５ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積を１０００倍として得られたものをトナー３、２．０ｍｍ、１００倍で得られたものをトナー４、１０ｍｍ、１０倍に設定して得られたものをトナー５とした。トナー３、４、５の着色粒子分散液１ｌあたりの平均処理時間はそれぞれ０．２秒、１．５秒、３．５秒だった。各トナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０２０９】
実施例６、７（トナー６、７の製造）
上記実施例１における粒子の体積平均粒径が３μｍ後の熟成を行わなかった他は実施例１と同様にしてトナー６を得た。また、熟成処理を継続して液温度９８℃で加熱撹拌を延長して粒子の融着を継続させた他は実施例１と同様にしてトナー７を得た。各トナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０２１０】
実施例８〜１３（トナー８〜１３の製造）
上記実施例１における粒子の融着継続後に使用する調整液のｐＨを４．５とした他は実施例１と同様の手順でトナー８を得た。また、調整液のｐＨを６．５としてトナー９を得た。
【０２１１】
更に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８、１０、１２、１４とした調整液を使用して得られたトナーを１０、１１、１２、１３とした。得られた各トナーにおける粒子１００個当たりの不純物付着量を表２に示す。
【０２１２】
比較例１（比較用トナー１）
実施例１において、▲１▼〜▲３▼の工程を省いた以外は同様にして比較用トナー１を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０２１３】
比較例２（比較用トナー２）
実施例１において、遠心沈降装置１００に代わって、得られた着色粒子分散液を不織布製の濾布がセットされた遠心分離機の槽内に入れ、加速度が７００Ｇの条件で遠心分離機を作動して着色粒子分散液の濃縮を行う工程を経て比較用トナー２を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０２１４】
比較例３（比較用トナー３）
実施例１において、遠心沈降装置１００に代わり、特開２００１−１９４８２６号公報に記載のデカンタ型遠心分離機を使用して、着色粒子分散液の濃縮を行う工程を経て比較用トナー３を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０２１５】
上記トナーの性能を表２に示す。なお、表２中において、トナー粒子の体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIにより測定したものであり、粒子１００個あたりの不純物含有量は透過型電子顕微鏡写真により評価した。
【０２１６】
【表２】

【０２１７】
表２の結果より明らかな様に、本発明に係る製造方法によって得られたトナー粒子表面には不純物が除去されていることが確認された。
【０２１８】
実写評価
画像形成装置としては市販のデジタル複写機Ｓｉｔｉｏｓ７１６５（コニカ社製）を用いた。上記デジタル複写機は、以下の条件に設定し評価を行った。
【０２１９】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定した
現像条件
ＤＣバイアスを−５５０Ｖに設定した
転写条件
コロナ帯電方式。
【０２２０】
また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０２２１】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０２２２】
現像剤としては体積平均粒径６０μｍのシリコーンコートキャリアを用い、トナー質量濃度が６％となるようにそれぞれのトナーと混合し用いた。
【０２２３】
複写条件は、高温高湿環境（３０℃、８３％ＲＨ）にて連続１００万枚のプリント行い、連続１００万枚プリント後のコピー画像について、以下の項目についての評価を行った。なお、コピー画像は、Ａ４サイズ黒化面積率５％の文字原稿を使用し、Ａ４の転写紙に等倍で印字した。
（１）帯電量の経時変化
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａが
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満又は１．３以上
（２）感光体フィルミング
前述の連続１００万枚コピー後の感光体表面を目視にて観察するとともに、フィルミングによるハーフトーンのむらの有無を判定した。
【０２２４】
◎：ムラのない均一な画像が得られ、フィルミング発生は見られない
○：スジ状の薄いムラが存在するが、実用上問題なし、又感光体表面上のフィルミング発生は認められない
△：スジ状の薄いムラが存在し、感光体表面に若干のフィルミング発生が確認されるが実用上問題なし
×：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在し、感光体表面にはっきりしたフィルミングが認められ、実用上問題あり。
（３）カブリ
連続１００万コピー後のコピー画像画像部白地部分における未使用転写シートに対する相対濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。
【０２２５】
◎：相対濃度０〜０．００２未満
○：相対濃度０．００２以上０．００３未満
△：相対濃度０．００３以上０．００５未満
×：相対濃度０．００５以上。
（４）クリーニング不良
クリーニング部からのトナーすり抜けによる白地部分を汚染開始したコピー枚数で評価した。
（５）網点再現性
２０ｍｍ×２０ｍｍの１０％網点画像部についてのマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により、１枚目と１００万枚目のドットの再現性を評価した。濃度変化が０．１０未満であれば画質変化は少なく問題なしと評価した。
（６）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）により再生再現性を評価した。評価は１枚目及び１００万枚目のライン画像のライン幅とライン幅の変動について評価した。
【０２２６】
◎：１枚目と１００万枚目のライン幅がいずれも２００μｍ以下で、ライン幅の変化が０〜５μｍ未満
○：１枚目と１００万枚目のライン幅はいずれも２００μｍ以下で、ライン幅変化が５μｍ以上１０μｍ未満
△：１枚目のライン幅は２００ミクロンを若干オーバーするが、１００万枚目のライン幅は２００μｍ以下で、ライン幅変化は１０μｍ未満
×：１枚目と１００万枚目のライン幅はいずれも２００μｍを超え、かつライン幅の変化が１０μｍを超えるもの
（７）文字つぶれ
１００万枚コピー後に、３ポイントと５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準でルーペを使用して評価した。
【０２２７】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭で、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能な文字が発生するがルーペで判読可能、５ポイントは明瞭で容易に判読可能
×：３ポイントは殆どの文字がルーペでも判読不可、５ポイントも一部あるいは全部が目視による判読不能な状態。
（８）階調性変動
スタート時と１００万枚コピー後に、反射濃度値０．３のハーフトーン画像を形成し、その濃度変動を評価した。
【０２２８】
◎：初期と１００万枚コピー後の濃度変動が、０．３±０．０５以内
○：初期と１００万枚コピー後の濃度変動が、０．３±０．１以内
×：初期と１００万枚コピー後の濃度変動が０．３±０．１を超える。
【０２２９】
以上の結果を表３に示す。
【０２３０】
【表３】

【０２３１】
上記評価結果より明らかな様に、本発明に係る製造方法により作製されたトナーである実施例１〜１３では、高温高湿下での１００万枚に及ぶ連続コピー実施後でも帯電性変動のない非常に安定したトナーが得られ、上記環境下における画像形成でも感光体フィルミングやクリーニング不良の発生が見られなかった。さらに、１００万枚の連続コピーを行ってもカブリ発生がなく、網点再現性やライン幅、文字つぶれのない細線再現性が優れ、ハーフトーン画質の良好な画像が得られた。
【０２３２】
本発明に係る製造方法で得られたトナーは、デジタル画像形成装置に要求される細線再現性やハーフトーン画像再現性といった画質性能を１００万枚の連続コピー後も再現可能であることが確認された。
【０２３３】
なお、本発明では、本実施例実施後、更に５００万枚及び１０００万枚の連続コピーを行い、上記評価を行ったところ、いずれも良好な結果が得られることが見出された。
【０２３４】
【発明の効果】
実施例の結果から明らかな様に、本発明に係る遠心沈降装置による着色粒子分散液の濃縮を経て得られたトナー粒子では、トナー粒子表面に不純物の残存が全く見られないことが確認され、弱帯電トナーが減少し高温高湿下で１００万枚の長期連続コピーを行ってもトナー粒子表面における帯電量変化が見られず、かぶりやトナー飛散の発生も抑制できることが確認された。
【０２３５】
また、本発明に係るトナーを使用した画像形成では、高温高湿下で１００万枚を超える長期大量コピーを行っても画質変動のない安定したトナー画像が得られることが確認され、帯電性変動のない安定した画像形成技術の確立を達成した。また、感光体や摩擦帯電部材への汚染が大きく減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置の断面構成図である。
【図２】本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置内における着色粒子分散液中の粒子と不純物を含有する分散媒の移動を示す図である。
【図３】本発明で使用されるディスク型遠心沈降装置の接合部の開閉による濃縮した着色粒子分散液の自動排出を示す図である。
【図４】本発明で製造されるトナー粒子の粒子構造の例を示す模式図である。
【図５】本発明に好ましく使用されるディスク型の遠心沈降装置の各要素の作動線図である。
【符号の説明】
１本体
２上部部材
３ロータ
４下部部材
５濃縮室
６接合部
７下部部材操作室
１０沈降板
１２液体集積室
１５送入管
１７送出管
１００遠心沈降装置
Ｒトナー粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner manufacturing method, a toner manufacturing apparatus, and a toner manufactured by the method or apparatus.
[0002]
[Prior art]
Patent Document 2 discloses that by controlling the particle size and shape of a toner in a polymerization process in an aqueous medium, a polymer toner having a small particle size, a narrow particle size distribution, and rounded corners on the particle surface can be obtained. 1 is attracting attention as a toner capable of reproducing small dot images for digital images due to its fine line reproducibility and high resolution.
[0003]
The polymerized toner is obtained by separating toner particles generated in an aqueous medium from the aqueous medium. The aqueous medium in which the toner particles are dispersed contains impurities such as surfactants, free release agent particles separated from the toner particle surfaces, and decomposition products thereof. Therefore, since these impurities adhere to the surface of the toner particles separated from the aqueous medium, it is necessary to wash the toner particles separated from the aqueous medium well and remove these impurities from the surface of the toner particles. .
[0004]
For the purpose of removing impurities from the toner particle surface, Patent Document 2 discloses that concentration of a colored particle dispersion by centrifugation (increasing toner particle content per unit volume of an aqueous medium is called concentration here). ) And a toner manufacturing method in which particles are washed with water until the conductivity of the filtrate becomes smaller than a specific value. Patent Document 3 discloses a toner in a container equipped with a stirring blade and a filter medium. Technology that removes impurities from the toner particle surface by adding a washing liquid to the colored particle dispersion of particles and stirring, passing the colored particle dispersion through the filter medium under pressure, and further repeating the washing liquid removal operation multiple times. Is disclosed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-214629 A
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2000-292976 A
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2001-249490 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, those disclosed in these patent documents are equipped with a filter cloth or a filter medium in a centrifuge or a stirring vessel when the colored particle dispersion is concentrated, and the filtration operation is repeated using the filter medium. It was just a thing.
[0009]
In addition, the toner obtained through the concentration step of the colored particle dispersion disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 has a variation in charging performance. Newly recognized that it is very difficult to produce stable toner due to image quality fluctuations due to reduced chargeability when making continuous copies exceeding 100,000 sheets. did. In particular, when an image is formed for a long period of time in a high temperature and high humidity environment, this tendency is further strengthened, and defective charging, toner fusion to a member, and occurrence of contamination are noticeable. In this way, a large amount of continuous copying exceeding 100,000 sheets is an image forming apparatus called a book-on-demand system, which outputs a large number of multi-page documents at once, binds them, and binds them to finish them as booklet-type documents. Therefore, there is a demand for a toner whose charging performance does not fluctuate even when image formation for continuous copying of several hundred thousand or several million is performed.
[0010]
The reason why the toner disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 causes a fluctuation in chargeability when a large-scale continuous copy exceeding 100,000 sheets is used is that a filter medium is used when the colored particle dispersion is concentrated. It is assumed that impurities cannot be sufficiently removed from the toner particle surface. That is, after the concentrated colored particle dispersion is concentrated, the impurities separated from the toner particles when the concentrated colored particle dispersion is redispersed to wash the toner particles drift like a suspended matter in the liquid. When the colored particle dispersion is concentrated again, impurities floating as suspended matter in the liquid are trapped in the toner layer formed on the filter medium, and are washed and dried on the surface of the toner particles. Presumed to remain.
[0011]
As described above, when the filter medium is used when the colored particle dispersion is concentrated, impurities are re-trapped on the toner particle surface to contaminate the cleaned toner particle surface. It was not possible to perform the concentration without the need to reliably capture the particles.
[0012]
In addition, with existing centrifuges, the toner performance is such that when the colored particle dispersion is concentrated, the load due to centrifugal force causes destruction or weakening of the toner particles or disrupts the uniformity of the orientation of polar groups on the particle surface. Therefore, existing centrifugal separators perform the centrifugal force during the concentration of the colored particle dispersion as much as possible. However, a reduction in productivity is inevitable because the centrifugal force is reduced, and a reduction in toner performance cannot be avoided even if the centrifugal force is low. Stabilization of toner quality by concentration of colored particle dispersion is urgent. It was an important issue to be solved, but no clues to solve were found.
[0013]
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is not affected by the concentration of the colored particle dispersion, and the orientation of polar groups on the toner particle surface is not broken. Durable toner for electrostatic charge image development, stable chargeability that does not cause photoconductor filming or poor cleaning problems even when continuous image formation is performed over a long period of time in high-temperature and high-humidity environments and several hundred thousand sheets or more In addition to providing a toner for developing an electrostatic charge image that is maintained, a manufacturing apparatus and a manufacturing method for obtaining such a toner are provided.
[0014]
The second object of the present invention is to obtain a high-quality image free from fogging and toner scattering even when image formation is performed in a high-temperature and high-humidity environment with toner particles in which impurities such as a free release agent do not remain on the particle surface. In addition, the present invention provides a toner for developing an electrostatic charge image free from toner contamination on a photosensitive member or a frictional charging member, and a manufacturing apparatus and a manufacturing method for obtaining such a toner.
[0015]
The third object of the present invention is to provide a stable electrostatic image development in which the polarity of the polar groups on the toner particle surface is not broken and no impurities remain on the particle surface while improving the toner productivity in the production process. It is providing the manufacturing apparatus and manufacturing method which can obtain the toner for use.
[0016]
Furthermore, a fourth object of the present invention is to provide a production apparatus and a production method for obtaining a toner for developing an electrostatic image having stable performance without using a filter medium in the concentration step of the colored particle dispersion. is there.
[0017]
A fifth object of the present invention is to provide a production apparatus and a production method for obtaining toner particles for developing an electrostatic charge image that are not affected by the centrifugal force acting when the colored particle dispersion is concentrated.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The inventors noticed that the specific gravity of the impurities adhering to the toner particle surface is very close to the specific gravity of water, and as a result, the sedimentation distance of the particles in the centrifuge used when concentrating the colored particle dispersion is very high. It has been found that impurities are removed from the particle surface even if the length is short. The centrifugal sedimentation device that has two or more sedimentation plates and has a very short sedimentation distance can instantaneously dehydrate and concentrate from the colored particle dispersion, and can provide stable orientation of polar groups on the toner particle surface. Impurities attached to the particle surface can be removed from the toner particle surface without breaking, and can be used for image formation in high-temperature and high-humidity environments or for continuous copying exceeding 100,000 sheets. A toner having stable performance without fluctuation was found.
[0019]
As a result, the colored particle dispersion can be concentrated without using a filter medium to prevent trapping of impurities to the toner particle surface, and the resulting toner particles can be continuously copied over 1 million sheets. However, it has been found that a high-quality image can be obtained without causing charge fluctuations, without causing photoconductor filming or cleaning failure, and without toner contamination.
[0020]
  That is, the present invention is achieved by any one of the configurations described below.
    (1) A toner manufacturing apparatus that aggregates resin fine particles to form toner particles through a state of a colored particle dispersion,
The toner manufacturing apparatus includes a centrifugal sedimentation device as a concentration unit for concentrating the colored particle dispersion by centrifugal sedimentation of toner particles contained in the colored particle dispersion, and the concentration unit includes the colored particles. Has liquid feeding means to feed the dispersion continuously or at a predetermined cycleAnd
  The centrifugal sedimentation device as the concentrating means includes a main body provided with a concentrating chamber for containing and concentrating the fed colored particle dispersion, and two or more sedimentation plates rotatable together with the main body inside the main body. YesAnd a toner manufacturing apparatus.
[0021]
    (2)The centrifugal sedimentation device isJoint that can be opened and closed by being divided into two parts on the circumference of the main body near the maximum turning radiusWhen,Colored particle dispersion concentrated by opening the jointTheDischargeDoDischarge meansWhen,Removal means for removing the residual liquid of the separated colored particle dispersionAnd
The toner manufacturing apparatus according to (1), wherein the concentrated colored particle dispersion is manufactured continuously or at a predetermined cycle.
[0022]
    (3) The sedimentation plate is arranged conically in the main body.(1) orThe toner production apparatus according to item (2).
[0023]
    (4) The sedimentation plate is arranged in a conical shape with an open bottom in the main body.In any one of the items (1) to (3)The toner manufacturing apparatus according to claim.
[0024]
    (5) A plurality of the settling plates are arranged, and an arrangement interval thereof is 0.5 mm or more and 1.0 mm or less.(1)The toner production apparatus according to any one of items (4) to (4).
[0026]
    (6) A toner manufacturing method for agglomerating resin fine particles to form toner particles through a colored particle dispersion state,
As a concentration method for concentrating the colored particle dispersion by centrifugal sedimentation of toner particles contained in the colored particle dispersion, the colored particle dispersion is continuously sent to a concentration chamber at a predetermined cycle, and the concentration is performed. When the concentration chamber rotates together with two or more sedimentation plates provided in the chamber, the colored particle dispersion fed in is concentrated, and the concentrated concentrate is discharged from the outer peripheral portion in the rotation radial direction of the concentration chamber. In the central portion of the concentrating chamber, the toner concentrate is produced continuously or in synchronization with a predetermined cycle. A toner manufacturing method characterized by the above.
[0027]
  (7The pH of the colored particle dispersion is 2 or more and 6.5 or less (6The toner production method according to the item.
[0028]
  (8The pH of the colored particle dispersion is 8 or more and 12 or less (6The toner production method according to the item.
[0029]
  (9) The automatic discharge time when the concentrated colored particle dispersion is automatically discharged to the outside of the concentration chamber is 1 second or less per liter of the concentrated colored particle dispersion (6) ~ (8The method for producing a toner according to any one of items 1).
[0030]
  (10) The automatically colored concentrated colored particle dispersion is diluted with an aqueous medium, the diluted colored particle dispersion is concentrated again in the concentration chamber, and the automatic discharging of the concentrated colored particle dispersion is repeated. Do (6) ~ (9The toner production method according to any one of the above.
[0031]
  (11) The particle concentration in the colored particle dispersion for concentration in the concentration chamber is 8 to 40% by mass (6) ~ (10The method for producing a toner according to any one of items 1).
[0032]
  (12) A toner obtained by agglomerating resin fine particles to form toner particles through a state of a colored particle dispersion,6) ~ (11) And is contained in the toner.Solid impuritiesThe number of toner particles is 3 or less per 100 toner particles.
[0033]
  (13The toner particles formed by agglomerating the resin fine particles through the state of a colored particle dispersion have a sea-island structure (12The toner according to item).
[0034]
  (14The toner particles formed by agglomerating the resin fine particles and passing through the state of a colored particle dispersion have a volume average particle size of 3 μm or more and 9 μm or less (12Or13The toner according to item).
[0035]
The apparatus for producing an electrostatic charge image developing toner according to the present invention has at least the following means. That is, a means for forming particles by agglomerating resin particles in an aqueous medium, a concentration means for concentrating the colored particle dispersion containing the formed particles, and toner particles separated from the concentrated colored particle dispersion. A drying means for drying. Specific contents in each means will be described in the description of the manufacturing method described later.
[0036]
As will be described later, the concentration means according to the present invention is typically a disk-type centrifugal sedimentation device, which has a bowl-shaped body that overlaps two members to form a concentration chamber. . The colored particle dispersion for concentration is contained in the bowl-shaped body. The main body is directly connected to a rotor capable of rotating at high speed, and the colored particle dispersion is concentrated by the rotation of the rotor. In the present invention, the inside of the main body is also called a concentrating chamber, and a sedimentation plate centering on the axis of the rotation shaft of the rotor is arranged in a conical shape in the concentrating chamber. The overlapping portion of the two members constituting the main body has a joint that can be opened and closed.
[0037]
The sedimentation plate according to the present invention is a plate-like member that captures particles that are separated and settled from the colored particle dispersion by the action of centrifugal force generated by the rotation of the centrifugal sedimentation device. The sedimentation plate has a shape opened downward in a conical (pedestal) shape around the axis of the rotation shaft of the rotor in the concentration chamber.
[0038]
The total sedimentation plate area according to the present invention represents the sum of the areas of all sedimentation plates arranged in the concentration chamber. In the present invention, the total sedimentation plate area is also referred to as a separation sedimentation area.
[0039]
The centrifugal sedimentation apparatus according to the present invention is colored by introducing a colored particle dispersion having a particle concentration of 8 to 40% by mass obtained by performing particle formation in an aqueous medium into the apparatus and applying centrifugal force. The apparatus separates and settles particles from the particle dispersion to concentrate the colored particle dispersion and removes impurities adhering to the particle surface.
[0040]
Concentration of the colored particle dispersion according to the present invention is to remove the dispersion medium from the colored particle dispersion containing particles formed in the aqueous medium to increase the particle concentration in the colored particle dispersion, and to increase the particle surface. The operation of removing the impurities adhering to the surface to form clean particles free of impurities.
[0041]
The method for concentrating the colored particle dispersion in the production of the toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention includes, for example, using a device called a disk-type centrifugal sedimentation device to centrifugally sediment the particles in the colored particle dispersion to obtain the particles and the dispersion medium. And the colored particle dispersion is concentrated. As a centrifugal sedimentation apparatus for concentrating the colored particle dispersion according to the present invention, a disk-type centrifugal sedimentation apparatus is representative. As shown in FIG. 1, the disk-type centrifugal sedimentation apparatus is a rotor for applying a centrifugal force to a colored particle dispersion during concentration in a main body that contains the colored particle dispersion and concentrates the colored particle dispersion. It has been found that a plurality of disk-shaped sedimentation plates are arranged on a rotating shaft at short intervals, and that the object of the present invention can be achieved by concentrating the colored particle dispersion with this apparatus.
[0042]
The disk-type centrifugal sedimentation apparatus used in the present invention does not use a filter medium during the concentration of the colored particle dispersion, so it is clear from the above-described concentration means for the colored particle dispersion that required the use of a conventional filter medium. Is different. That is, in the present invention, since no filtering material is used when the colored particle dispersion is concentrated, the toner particle layer formed in the filtering material is not formed unlike the concentration of the colored particle dispersion by a conventional centrifugal separator. Therefore, impurities are not re-trapped on the particle surface when the colored particle dispersion is concentrated.
[0043]
Moreover, since the present invention does not use a filter medium when concentrating the colored particle dispersion, the concentration operation of the colored particle dispersion can be performed continuously. In the conventional concentration of colored particle dispersions, the concentration of colored particle dispersions using a batch method has been common in order to stably use a filter medium. In addition, although the concentration of a continuous colored particle dispersion using a filter medium has been proposed, it is a bottleneck to maintain the filter medium in a stable state when continuously processing a large amount of the colored particle dispersion liquid. Excessive installation space and significant investment were required, and this was hardly possible.
[0044]
The disk-type centrifugal sedimentation apparatus used for concentration of the colored particle dispersion according to the present invention can be continuously processed even with a large amount of colored particle dispersion which had to be dealt with by batch processing in the prior art. . That is, a centrifugal force of 5000 to 15000 G is applied to the colored particle dispersion charged in the apparatus to complete concentration instantly, and the obtained concentrated colored particle dispersion is automatically and continuously discharged out of the apparatus. In this way, the concentrated colored particle dispersion obtained by the disk-type centrifugal sedimentation device used in the present invention is placed under the influence of centrifugal force for a long time in the centrifugal sedimentation device as in the prior art. Therefore, the obtained toner particles have solved the problem that the uniformity of the charging property on the particle surface is not disturbed, the particles are broken, and fragile toner particles are generated.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner mainly for electrostatic charge image development, wherein toner particles are obtained through steps of concentrating a colored particle dispersion comprising particles produced during the production of toner particles and removing impurities adhering to the particle surface. The present invention also relates to a toner obtained by the manufacturing apparatus and the manufacturing method.
[0046]
The essence of the present invention is to rapidly concentrate or solid-liquid separate the colored particle dispersion of the toner with the production apparatus of the present invention, and it can be said that removal of impurities on the toner surface is a secondary effect. That is, it is within the technical scope of the present invention to use the concentration method of the present invention even in a colored particle dispersion having no impurities on the toner surface.
[0047]
Here, the colored particle dispersion is also referred to as a slurry, and the colored particle dispersion having an increased solid content concentration is also referred to as a concentrated slurry. However, the concentrated slurry sometimes takes a state that can be said to be a paste-like wet cake.
[0048]
As the concentrating means according to the present invention, a disk-type centrifugal sedimentation device and a decanter type centrifugal sedimentation device composed of a screw conveyor, a rotating outer cylinder, or the like are used. In this embodiment, a disk that is particularly preferably used. The type of centrifugal sedimentation apparatus will be mainly described.
[0049]
The disk-type centrifugal sedimentation device instantly settles the toner particles in the colored particle dispersion by the action of centrifugal force and concentrates the colored particle dispersion at the same time. Discharge.
[0050]
As described above, the present invention has found the essence of the present invention by paying attention to the difference in specific gravity between toner particles and impurities in the colored particle dispersion. That is, the present inventors pay attention to the fact that the impurities composed of the free mold release agent etc. remaining on the particle surface are lighter than water or have a specific gravity very close to that of water. In other words, it has been found that impurities can be reliably removed from the particle surface even when the sedimentation distance of the particles is significantly reduced.
[0051]
Here, the sedimentation distance refers to the distance that the toner particles in the concentrated colored particle dispersion move (sediment) from the upper part to the lower part in the colored particle dispersion due to the action of gravity and centrifugal force. In the present invention, specifically, the interval between the settling plates corresponds to the settling distance.
[0052]
FIG. 1 is an example of a disk-type centrifugal sedimentation apparatus preferably used in the present invention, and is a cross-sectional configuration diagram in which the main body of the apparatus is cut along a plane including its rotation axis.
[0053]
A main body 1 provided with a concentration chamber 5 for containing and concentrating the colored particle dispersion sent to the centrifugal sedimentation apparatus 100 has a rotor 3 at the center thereof, and is coupled to the rotor 3 in the axial direction by a tightening ring. It is united. The main body 1 of the centrifugal sedimentation apparatus 100 is composed of an upper member 2 and a lower member 4 in which two bowls are overlapped, and a concentrating chamber 5 in which a sedimentation plate 10 to be described later is disposed is provided therein. Further, the colored particle dispersion liquid concentrated in the concentration chamber 5 is automatically discharged out of the apparatus for a certain period of time by opening the joint 6 between the upper member 2 and the lower member 4.
[0054]
The disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention can separate solid particles if the difference in specific gravity of the particles is 2% or more. With the specific gravity difference between the toner particles and impurities according to the present invention, extremely short sedimentation is possible. Particles and impurities can be removed at a distance. That is, in the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention, as shown in FIG. 1, a conical sedimentation plate 10 is overlapped with a umbrella at intervals of 0.5 to 1 mm around the rotor 3 at the center of the apparatus. It is arranged in a shape like That is, in the present invention, since the specific gravity of the impurities to be removed from the particle surface has a value substantially equal to the specific gravity of water, it is possible to dispose the sedimentation plate 10 with a very short sedimentation distance in this way. It has been found that a concentrated colored particle dispersion can be obtained without deteriorating the surface orientation of toner particles by reliably removing impurities from the toner. In the centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention, the sedimentation distance may be changed according to the specific gravity difference.
[0055]
The centrifugal sedimentation apparatus 100 is made of a stainless alloy, a titanium alloy, or a nickel alloy from the viewpoint of preventing corrosion. A nickel alloy is particularly preferable in order to prevent foreign matter from being mixed into the toner due to corrosion.
[0056]
The disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention converts the natural sedimentation due to gravity into a force exceeding 5000 to 15000 times by centrifugal force, in other words, by applying a centrifugal force of 5000 to 15000G, It is possible to obtain a concentrated colored particle dispersion by instantaneously removing impurities from the particle surface.
[0057]
When the processing capacity of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention was tested, the time required to complete the concentration of 1 liter of the colored particle dispersion by the batch method is preferably 1 second or less. It was. Further, in the present invention, the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 allows the concentrated colored particle dispersion liquid from which impurities have been removed to be automatically discharged from the joint portion 6, so that the colored particles concentrated at the same time as the colored particle dispersion liquid is concentrated. The particle dispersion can be automatically discharged out of the concentrating chamber 5 to greatly improve productivity and work efficiency, and the concentrated colored particle dispersion can be used for a long time under the influence of the centrifugal force of 5000 to 15000G. Since the toner particles are not exposed, the toner particles are not altered by the influence of centrifugal force. As a result, it is possible to obtain a robust toner excellent in charging performance free from disorder of orientation of polar groups on the particle surface and mechanical brittleness.
[0058]
Further, in the present invention, it has been found that separation of toner particles and impurities having a disc-type centrifugal sedimentation device 100 with a separation plate interval of 0.5 mm and a specific gravity difference of about 0.1 is possible. It was confirmed that the interval between the settling plates, which is the settling distance of the particles, is preferably 0.5 mm to 1 mm, and more preferably 0.75 mm to 1 mm.
[0059]
In the disk-type centrifugal settling device 100 used in the present invention, the settling plate 10 is arranged in a conical shape around the rotation axis as described above. However, as shown in FIG. Is placed in a form that opens downward so as to be stacked in a state of being inclined in a conical shape, and is configured as if the umbrellas are opened and stacked, so that, for example, the centrifugal sedimentation device 100 that is a concentration means is installed. Separation and sedimentation area of 10 times or more of the area can be obtained, and a large amount and high-speed separation can be performed simultaneously with the efficiency of the work space. In the present invention, it is possible to obtain a separation and sedimentation area of 10 times or more with respect to the installation area of the concentration means.
[0060]
In the concentration of the colored particle dispersion by the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention, the particle solids volume ratio (hereinafter also referred to as particle concentration) in the colored particle dispersion to be concentrated is 2 to 85%. Preferably it is 5 to 60%, more preferably 8 to 40%. The concentration of the colored particle dispersion to be concentrated is, for example, the concentration of the colored particle dispersion obtained immediately after the particle formation in the aqueous medium, or the concentration of the colored particle dispersion to obtain a centrifugal sedimentation device. Also included is a colored particle dispersion obtained by recovering the concentrated colored particle dispersion that has been automatically discharged out of 100 and adding it to washing water. For comparison, in the conventional centrifugal sedimentation apparatus 100 and the decanter type, the solid content volume ratio of the particles is preferably 5 to 60%, and the particle size is preferably 10 μm or more. Therefore, like the toner particles obtained by the polymerization method, It was very difficult to remove impurities from the surface of toner particles having a small particle size of less than 10 μm. In the present invention, the removal of impurities from the surface of toner particles having a volume average particle diameter of 3 to 9 μm obtained by performing particle formation in an aqueous medium by the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 having the above-described performance has been remarkably improved.
[0061]
As described above, in the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention, a number of sedimentation plates 10 made of thin plates for concentrating the colored particle dispersion are stacked at a short interval of 0.5 to 1 mm. By arranging in an inclined state in this way, it is possible to rapidly concentrate a large amount of colored particle dispersion composed of particles that have been formed in an aqueous medium and remove impurities from the particle surface in a continuous flow.
[0062]
Next, concentration of the colored particle dispersion by the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention will be described. FIG. 2 is a diagram showing the movement of the dispersion medium containing particles and impurities in the colored particle dispersion in the main body 1 of the centrifugal sedimentation apparatus 100 shown in FIG. Black circles in the figure indicate toner particles R, solid arrows in the figure indicate the flow of the colored particle dispersion before concentration, white arrows indicate the flow of particles, and broken arrows indicate the flow of the liquid after concentration. . In FIG. 2, the illustration of the impurity particles is omitted. As shown in FIG. 2, in the disc-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention, when a centrifugal force of 5000 to 15000 G is applied, the particles move in the centrifugal force direction in the upper part between the sedimentation plates 10 and are concentrated. Accumulated at the periphery of the chamber 5. At this time, impurities adhering to the surface of the toner particles are removed from the surface of the particles as if the rice bran and rice flour that had been on the surface of the rice when the rice was picked up during rice cooking were sharpened from the surface of the rice grains. Further, the liquid containing impurities moves to the center of the apparatus through the lower part between the settling plates 10. Impurities composed of free mold release agent and the like have a specific gravity almost the same as the specific gravity of the dispersion, and therefore move to the central part of the centrifugal sedimentation apparatus 100 together with the dispersion, so that the particles and impurities are almost completely separated. Is done.
[0063]
As described above, the colored particle dispersion accumulated and concentrated on the periphery of the concentration chamber 5 by the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention is an upper part of the main body 1 as shown in FIG. When the joint 6 at the boundary between the member 2 and the lower member 4 is opened about several millimeters, it is automatically discharged out of the concentration chamber 5 instantly. The colored particle dispersion concentrated in this manner is automatically discharged to the outside of the main body 1, and the concentrated colored particle dispersion is discharged and recovered without using a filter medium.
[0064]
In the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention, the colored particle dispersion formed in the aqueous medium is continuously passed through the apparatus 100 while removing impurities from the particle surface and the colored particle dispersion. Further, it is possible to continuously perform a series of operations for automatically discharging the obtained concentrated colored particle dispersion to the outside of the concentration chamber 5 by the action of centrifugal force.
[0065]
In the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention, the concentrated colored particle dispersion liquid automatically discharged from the concentration chamber 5 is collected and collected in a storage space (not shown) on the outer periphery of the main body 1. It is preferable in terms of production efficiency.
[0066]
Opening and closing of the joint 6 of the main body 1 of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention is achieved by the vertical movement of the lower member 4 constituting the main body 1. 3A and 3B are schematic views showing opening and closing of the joint portion 6 of the apparatus main body 1. FIG. 3A shows the non-discharge state when the joint portion 6 is closed, and FIG. 3B shows the joint portion 6 being opened. Indicates automatic discharge. In the figure, the solid arrow indicates the flow of the colored particle dispersion before concentration, the open arrow indicates the flow of particles, the broken arrow indicates the flow of the liquid after concentration, and the hatched arrow indicates the lower part. The moving direction of the member 4 is shown. When the lower member 4 is moved up and down, high pressure water is filled in a lower member operation chamber (also referred to as a sealing chamber) shown in 7 of FIG. 1 to make the lower member 4 strong against the upper member 2 as shown in FIG. By forming a pressed state, a close contact state between both is formed, and the joint portion 6 is closed.
[0067]
Further, by removing the high-pressure water filled in the lower member operation chamber, the lower member 4 is lowered and the joint portion 6 is opened. As described above, a gap of several millimeters is formed between the lower member 4 and the upper member 2 when opened, and the concentrated colored particle dispersion liquid accumulated and concentrated on the peripheral surface of the concentration chamber 5 by the centrifugal force generated by the rotation of the rotor 3 is Instantaneously exhausted out of the concentration chamber 5. By effectively utilizing the centrifugal force generated by the rotation of the rotor 3, the joint 6 can be opened in such a very short time.
[0068]
Control of opening / closing of the joint 6 is achieved by receiving a signal from a sensing device (not shown) such as a timer trigger or a self-trigger and controlling supply and discharge of high-pressure water to the lower member operation chamber 7. When the amount of the concentrated colored particle dispersion liquid at the time of automatic discharge per unit time is substantially constant and does not vary, the sensing device that performs the opening / closing control of the joint portion 6 Since the accumulation speed is constant, opening / closing control by a timer trigger that performs automatic discharge at a preset time interval is preferable.
[0069]
In addition, when there is a variation in the amount of the concentrated colored particle dispersion accumulated per unit time, the accumulation speed of the concentrated colored particle dispersion in the concentration chamber 5 is not constant. Have difficulty. In this case, it is preferable to perform opening / closing control by a self-trigger that controls the joint 6 to be opened when the accumulation amount of the concentrated colored particle dispersion in the concentration chamber reaches a specific amount. Needless to say, the automatic discharge control means of the centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention may be a control method other than those described above.
[0070]
In this way, impurities are removed by opening the joint 6 at the boundary between the upper member 2 and the lower member 4 which is a means for automatically discharging the concentrated colored particle dispersion of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention. The concentrated colored particle dispersion can be discharged out of the concentration chamber 5 at high speed. Further, since the joint 6 is opened for several millimeters in a short time, an impact associated with opening and closing is not generated as much as possible. In addition, since the amount of high-pressure water used for opening and closing is minimized, it is an apparatus that considers energy and resource saving.
[0071]
The opening / closing frequency of the joint 6 of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention is particularly limited because the impact at the time of discharge does not impose a burden on the apparatus as described above. However, from the viewpoint of work efficiency and production efficiency, there is no problem in performing automatic discharge up to about 60 times per hour. Accordingly, the concentrated colored particle dispersion recovering capacity per hour of the centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention is that 70% of the set volume of the colored particle dispersion is stored in the solid content storage space described above. In the case of recovery, it is shown by the following formula.
[0072]
Concentrated colored particle dispersion recovery capacity per hour = reserved space × 0.7 × 60.
[0073]
In this case, an example of an operation diagram of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention is as shown in FIG. The colored particle dispersion is supplied to the concentrating chamber 5 of the main body 1 of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 rotating at high speed, and the feed pipe 15 is supplied from the colored particle dispersion storage tank 15V shown in FIG. 1 through a pump 15P and a valve 15A. In order to carry out centrifugal sedimentation in accordance with the colored particle dispersion fed in, the concentrated colored particle dispersion is discharged by opening the concentration chamber 5 of the main body 1 for a short time every minute, for example. While trying to collect it. On the other hand, water with a low specific gravity and impurity particles with the same specific gravity are collected in the waste liquid passage in the center and discharged through the delivery pipe 17 and, in some cases, the pump 17P. Meanwhile, the colored particle dispersion is supplied in synchronization with the centrifugal collection period of the colored particle dispersion concentrated by the pump 15P and the valve 15A. If it is a continuous operation for one hour, it is repeated 60 times. Thus, the operation of each element includes intermittent operation, but can be performed continuously. As a result, the concentration process can be performed continuously, not batchwise, and production efficiency can be greatly improved. Continuous operation is not limited to one hour, and continuous operation is possible day and night.
[0074]
Thus, in the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention, the colored particle dispersion can be concentrated by a continuous operation. Therefore, the concentrated colored particles that are automatically discharged from the joint 6 each time. A concentrated colored particle dispersion having a constant amount of dispersion and a constant quality of particle concentration in the concentrated colored particle dispersion is obtained.
[0075]
Further, the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention instantaneously concentrates the colored particle dispersion liquid by a centrifugal force of 5000 to 15000 G and automatically discharges the concentrated colored particle dispersion liquid. Is frequently released, the concentrated colored particle dispersion does not remain in the concentration chamber 5 for a long time. Therefore, the toner particles in the concentrated colored particle dispersion are not affected by centrifugal force, so that the particle surface has a uniform charge distribution without disturbing the orientation of polar groups and is mechanically robust. Is obtained.
[0076]
Further, since the concentrated colored particle dispersion is automatically discharged out of the concentration chamber 5, the finally concentrated colored particle dispersion does not remain in the concentration chamber 5. It is possible to easily disassemble the concentration chamber 5 during periodic inspection of the apparatus, and the maintenance performance of the apparatus is greatly improved.
[0077]
The disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention can never be achieved by a conventional centrifugal sedimentation apparatus by arranging conical thin plates so as to have an extremely short sedimentation distance as described above. It was possible to obtain a very large separated sedimentation area that was not present. As a result, it was possible to remove impurities from the particle surface in a large amount of the colored particle dispersion within a very short time, and at the same time to concentrate the colored particle dispersion.
[0078]
In addition, it eliminates the need to use a filter medium when concentrating the colored particle dispersion, reduces the amount of washing water used, reduces the load on the drive system that applies centrifugal force, and reduces power consumption. Made it possible to manufacture toner that corresponds to resources.
[0079]
Next, with reference to FIG. 1, the above description of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention will be supplemented.
[0080]
The main body 1 integrated with the rotor 3 of the centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention is further combined with the upper member 2 by a tightening ring 30 to form an integral structure. The lower member 4 is slidable in the axial direction with respect to the main body 1 integral with the rotor 3.
[0081]
The upper member 2 and the lower member 4 configured integrally with the main body 1 have a shape that overlaps the bowls and forms a joint 6 that can be opened and closed, but the lower member 4 rotates at the joint. The inner diameter in the radial direction is preferably slightly larger than the inner diameter in the rotational radial direction of the upper member 2 at the joint in order to ensure the sealing performance in the concentration chamber 5 of the main body 1 with certainty.
[0082]
As described above, reference numeral 7 denotes a lower member operation chamber, in which high pressure water is charged and discharged to move the lower member 4 up and down to open and close the joint 6. The lower member operation chamber 7 includes an inlet 8 and an outlet 9 for high-pressure water.
[0083]
In the concentrating chamber 5, a settling plate 10 (also referred to as a disc stack) made up of a plurality of conical separation discs is disposed around the rotation axis of the rotor 3. 11 is a distributor. As shown in FIG. 1, a liquid accumulation chamber 12 is disposed at the upper end of the upper member, and a dispersion containing impurities separated from the colored particle dispersion is transferred from the concentration chamber 5 via the passage 13 to the liquid accumulation chamber 12. It is possible to send liquid toward
[0084]
During operation of the rotor 3, the liquid collected in the liquid accumulation chamber 12 forms a rotating liquid having a free liquid surface 14 on the radially inner side.
[0085]
A pipe passing through the liquid accumulation chamber 12 and extending to the center is a feed pipe 15, and a colored particle dispersion (also referred to as a diluted colored particle dispersion) for concentrating and removing impurities from the particle surface is concentrated in the concentration chamber. 5 is a pipe to be introduced into the pipe. The feed pipe 15 opens into a feed chamber 16 inside the distributor 11. A fixed delivery pipe 17 above the delivery pipe 15 is arranged for separating a liquid having a low specific gravity in the dispersion collected in the liquid accumulation chamber 12. Further, a delivery device 18 is disposed in the liquid accumulation chamber 12 around the delivery pipe 15 and is connected to the delivery pipe 17. Although the delivery device 18 is fixed, it is also possible to arrange a similar delivery device to rotate at a speed lower than the rotational speed of the rotor in the heat delivery structure.
[0086]
The delivery device 18 extends radially outward within the liquid accumulation chamber 12 and has a portion located outside the radial level of the free liquid level 14. At least one delivery path 20 is arranged in the delivery device 18 together with an inlet, which is located in this part and constitutes an outlet from the liquid accumulation chamber 12. The delivery path 20 is connected to the inside of the delivery pipe 17.
[0087]
As shown in FIG. 2, the passage 13 is disposed in the center of the concentration chamber 5. In the liquid accumulation chamber 12, several wall elements are arranged around the rotation axis, and the separated liquid in the liquid accumulation chamber 12 is entrained during the operation leading to the rotation of the rotor 3, and radially outward. In order to guide this towards the outlet, a flow path is formed between these elements. In this case, at least a part of the wall element extends radially between the radial level where the free liquid level is located and the level radially outward of the outlet.
[0088]
Next, the concentration process in the centrifugal sedimentation apparatus 100 used in the present invention will be described with reference to FIG.
[0089]
When the centrifugal sedimentation apparatus 100 is started, the rotor 3 rotates and high pressure water is supplied from the inlet 8 to the lower member operation chamber 7, so that the joint between the upper member 2 and the lower member 4 is in close contact, and the concentration chamber 5 is Blocked. When the concentrating chamber 5 is sealed, the diluted colored particle dispersion is supplied into the concentrating chamber 5 from the inflow tube 15 via the inflow chamber 16. When the inside of the concentrating chamber 5 is filled with the diluted colored particle dispersion, the rotor 3 obtains the operating rotational speed, and the conditions in the concentrating chamber 5 are stabilized. While centrifugal force is exerted on the supplied diluted colored particle dispersion, impurities are removed from the surface of the particles in the diluted colored particle dispersion, and at the same time, the diluted colored particle dispersion is concentrated.
[0090]
At this time, the removal and concentration of impurities are performed mainly in a space formed between the conical settling plates 10. During operation, the toner particles, which are components having a large specific gravity in the diluted colored particle dispersion, are thrown out radially outward and accumulated in the radially outermost portion of the concentration chamber 5. On the other hand, the component of the dispersion containing impurities having a light specific gravity in the diluted colored particle dispersion flows in the radially innermost portion of the concentration chamber 5.
[0091]
When the lower member 4 is lowered after a certain period of time and the peripheral joint 6 is opened for several millimeters, the particle component is vigorously released out of the concentration chamber 5 by centrifugal force from the rotor, and the liquid component containing impurities is Then, it flows out of the concentration chamber 5 and enters the liquid accumulation chamber 12 through the passage 13, where a rotating liquid having a free liquid surface directed radially inward is formed. The liquid in the liquid accumulation chamber 12 passes through the outlet, passes through the delivery path 20 in the delivery device 18 that is fixed, and is discharged outside the device.
[0092]
Entrainment of the liquid component in the liquid accumulation chamber 12 is performed by the wall element rotating together with the rotor 3 and the liquid surface of the liquid accumulation chamber 12.
[0093]
The liquid closest to the delivery device 18 is reduced in speed by contacting the outlet face of the delivery device 18. Different parts of the liquid in the liquid accumulation chamber 12 will thus obtain different rotational speeds. A liquid flow that circulates in the liquid accumulation chamber 12 due to contact between the liquid and the outer surface of the delivery device 18, and as described above, the liquid flows radially inward along the outer surface of the delivery device 18 and viewed from the rotational direction. And flow radially outward along the rear wall element of the two wall elements forming the flow path.
[0094]
In this way, the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 preferably used in the present invention concentrates the colored particle dispersion containing the particles formed in the aqueous medium without using a filter medium, and from the particle surface. Impurities can be removed, and the concentrated colored particle dispersion can be automatically discharged out of the apparatus by continuous operation.
[0095]
In the present invention, the obtained colored particle dispersion may be dispersed again in the washing liquid to thoroughly wash the particles, and then the colored particle dispersion may be concentrated again. In the present invention, the total amount of washing water for redispersing the concentrated colored particle dispersion is in the range of 5 to 10 times that of the colored particle dispersion when the colored particle dispersion is first concentrated. Sometimes a toner with better chargeability is obtained. That is, it was confirmed that the toner obtained when the amount of water was within the above range did not vary in charging property even when continuous copying exceeding 3 million sheets was performed. Further, when the total amount exceeded 10 times, no further effect was found.
[0096]
Next, toner particles obtained by the production method according to the present invention will be described. According to the production method of the present invention, for example, as shown in FIG. 4, the resin constituting the particles and the components of the crystalline substance and the colorant that are the release agent components are not compatible with each other, respectively. It is also possible to obtain toner particles having a sea-island structure that independently forms phases. The toner particles shown in FIG. 4 have a structure in which a crystalline substance island A and a colorant component island B constituting a release agent exist in a continuous phase (sea) of the resin. As a means for confirming the structure of the toner particles obtained in the present invention, a cross-sectional photograph taken with a transmission electron microscope shows that the sea region and the island region have different brightness areas in the toner particles. Confirmed by
[0097]
Next, the particle diameter of the toner of the present invention will be described. The toner used in the present invention has a volume average particle diameter of 3 to 9 μm, preferably 3.5 to 8 μm, and more preferably 3.5 to 7.5 μm. In the toner particle production method, the particle size can be controlled by the concentration of the flocculant (salting-out agent), the amount of organic solvent added, the fusing time, and the polymer composition.
[0098]
When the volume average particle diameter is 3 to 9 μm, the transfer efficiency is increased, the image quality of halftone is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved. The calculation of the particle size distribution of the toner and the measurement of the number average particle size can be performed using a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter), SLAD1100 (laser diffraction type particle size measuring device manufactured by Shimadzu Corporation) or the like. In the present invention, a Coulter Multisizer is used to measure and calculate an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) that outputs a particle size distribution and a personal computer.
[0099]
Next, the toner manufacturing method according to the present invention will be described.
The toner according to the present invention passes through the apparatus for forming particles in an aqueous medium as described above. This production method prepares resin particles by polymerizing a polymerizable monomer by a suspension polymerization method. Alternatively, the emulsion resin of the required additives is added (in an aqueous medium), and the monomer is emulsion polymerized or miniemulsion polymerized to prepare fine resin particles, and charged as necessary. After adding the controllable resin particles, the resin particles are preferably produced by a method of aggregating and fusing the resin particles by adding an organic solvent, an aggregating agent such as a salt. As the polymerization method, emulsion polymerization or miniemulsion polymerization is preferred. A toner production method that can be used will be described below.
<Suspension polymerization method>
As an example of a method for producing the toner of the present invention, a charge control resin is dissolved in a polymerizable monomer, and various constituent materials such as a colorant, a mold release agent, and a polymerization initiator are added. Then, various constituent materials are dissolved or dispersed in the polymerizable monomer using a homogenizer, a sand mill, a sand grinder, an ultrasonic disperser or the like. The polymerizable monomer in which these various constituent materials are dissolved or dispersed is dispersed in oil droplets having a desired size as a toner in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a homomixer or a homogenizer. Thereafter, the stirring mechanism is transferred to a reaction device (stirring device) which is a stirring blade described later, and the polymerization reaction is advanced by heating. After completion of the reaction, the dispersion stabilizer is removed, filtered, washed, and dried to prepare the toner of the present invention. In the present invention, the “aqueous medium” refers to a medium containing at least 50% by mass of water.
<Emulsion polymerization method>
Further, as a method for producing the toner of the present invention, a method in which resin particles are prepared by salting out / fusion in an aqueous medium can also be mentioned. The method is not particularly limited, and examples thereof include methods disclosed in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904. That is, a method of salting out, agglomerating, and fusing a plurality of fine particles composed of resin particles and colorants, or a constituent material such as resin particles and a colorant, and in particular using an emulsifier in water Then, a coagulant with a critical coagulation concentration or higher is added for salting out, and at the same time, the formed polymer is heated and fused at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer itself to gradually grow the particle size while forming fused particles. When the desired particle size is reached, a large amount of water is added to stop particle size growth, and the shape is controlled by smoothing the particle surface while heating and stirring, and the particles are heated in a fluidized state while containing water. By drying, the toner of the present invention can be formed. Here, a solvent that is infinitely soluble in water, such as alcohol, may be added simultaneously with the flocculant.
[0100]
In the toner production method of the present invention, particles are formed by composite resin fine particles and colorant particles formed through a step of polymerizing a polymerizable monomer after dissolving a crystalline substance in at least a polymerizable monomer. It is obtained. The toner of the present invention dissolves a crystalline substance in a polymerizable monomer, but it may be dissolved and dissolved or melted and dissolved.
[0101]
In the toner production method of the present invention, particles are formed from composite resin fine particles and colorant particles obtained by a multistage polymerization method. The multistage polymerization method will be described below.
<Method for producing composite resin particles obtained by multistage polymerization method>
The toner production method of the present invention comprises the following steps.
[0102]
1: Multistage polymerization process
2: A salting out / fusing step for obtaining toner particles by salting out / fusing the composite resin particles and the colorant particles.
3: Filtration / washing step of separating the toner particles from the toner particle dispersion and removing the surfactant from the toner particles.
4: Drying step of drying the washed toner particles
5: Step of adding an external additive to the dried toner particles
Consists of
[0103]
Hereinafter, each step will be described in detail.
[Multistage polymerization process]
The multi-stage polymerization step is a polymerization method performed for expanding the molecular weight distribution of the resin particles so as to obtain a toner in which offset generation is prevented. That is, in order to form phases having different molecular weight distribution in one resin particle, the polymerization reaction is performed in multiple stages, and the obtained resin particle has a molecular weight gradient from the center of the particle toward the surface layer. It is intended to be formed. For example, a method of forming a low molecular weight surface layer by first obtaining a high molecular weight resin particle dispersion and then newly adding a polymerizable monomer and a chain transfer agent is employed.
[0104]
In the present invention, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more from the viewpoint of production stability and crushing strength of the resulting toner. Hereinafter, the two-stage polymerization method and the three-stage polymerization method, which are representative examples of the multistage polymerization method, will be described. The toner obtained by such a multistage polymerization reaction preferably has a lower molecular weight as the surface layer from the viewpoint of crushing strength.
[0105]
<Two-stage polymerization method>
The two-stage polymerization method is a method for producing composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin containing a crystalline substance and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. is there.
[0106]
This method will be described in detail. First, a crystalline substance is dissolved in a monomer to prepare a monomer solution, and the monomer solution is added to oil droplets in an aqueous medium (for example, a surfactant aqueous solution). After the dispersion, this system is polymerized (first stage polymerization) to prepare a dispersion of high molecular weight resin particles containing a crystalline substance.
[0107]
Next, a polymerization initiator and a monomer for obtaining a low molecular weight resin are added to the dispersion of the resin particles, and the monomer is polymerized in the presence of the resin particles (second-stage polymerization). Thus, a coating layer made of a low molecular weight resin (monomer polymer) is formed on the surface of the resin particles.
[0108]
<Three-stage polymerization method>
The three-stage polymerization method produces composite resin particles composed of a central part (core) formed from a high molecular weight resin, an intermediate layer containing a crystalline substance, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. Is the method. The toner of the present invention exists as the composite resin particles as described above.
[0109]
This method will be specifically described. First, a dispersion of resin particles obtained by a polymerization process (first-stage polymerization) according to a conventional method is added to an aqueous medium (for example, an aqueous solution of a surfactant). In the aqueous medium, a monomer solution obtained by dissolving a crystalline substance in a monomer is dispersed in oil droplets, and then this system is polymerized (second-stage polymerization) to obtain resin particles (cores). A coating layer (intermediate layer) made of a resin (monomer polymer) containing a crystalline substance is formed on the surface of the particles, and a dispersion of composite resin particles (high molecular weight resin-intermediate molecular weight resin) is prepared. Prepare.
[0110]
Next, a polymerization initiator and a monomer for obtaining a low molecular weight resin are added to the obtained dispersion of composite resin particles, and the monomer is polymerized in the presence of the composite resin particles (third-stage polymerization). ), A coating layer made of a low molecular weight resin (monomer polymer) is formed on the surface of the composite resin particles. In the above method, the incorporation of the intermediate layer is preferable because the crystalline substance can be finely and uniformly dispersed.
[0111]
One feature of the toner production method according to the present invention is that the polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium. That is, when forming resin particles (core particles) or a coating layer (intermediate layer) containing a crystalline substance, the crystalline substance is dissolved in the monomer, and the resulting monomer solution is oiled in an aqueous medium. It is a method of obtaining latex particles by dispersing in drops and adding a polymerization initiator to this system for polymerization treatment.
[0112]
The aqueous medium as used in the field of this invention means the medium which consists of 50-100 mass% of water and 0-50 mass% of water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and the like, and an alcohol-based organic solvent that does not dissolve the obtained resin is preferable.
[0113]
As a suitable polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a crystalline substance, the crystalline substance is a monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. The monomer solution dissolved in is dispersed in oil droplets using mechanical energy to prepare a dispersion, and a water-soluble polymerization initiator is added to the resulting dispersion to cause radical polymerization in the oil droplets. A method (hereinafter referred to as “mini-emulsion method” in the present invention), and the effects of the present invention can be exhibited more preferably. In the above method, an oil-soluble polymerization initiator may be used instead of or together with the water-soluble polymerization initiator.
[0114]
According to the mini-emulsion method that mechanically forms oil droplets, unlike the usual emulsion polymerization method, the crystalline substance dissolved in the oil phase has little detachment and is sufficient in the formed resin particles or coating layer. Any amount of crystalline material can be introduced.
[0115]
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, the stirring device “CLEARMIX” (M technique (M Co., Ltd.), ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, manton gorin, pressure homogenizer, and the like. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 30 to 300 nm. Here, by giving a distribution to the dispersed particle diameter, the phase separation structure of the crystalline substance in the toner particles, that is, the ferret diameter, the shape factor, and the coefficient of variation thereof may be controlled.
[0116]
In addition, as other polymerization methods for forming resin particles or a coating layer containing a crystalline substance, known methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method can be employed. These polymerization methods can also be employed to obtain resin particles (core particles) or coating layers constituting the composite resin particles that do not contain a crystalline substance.
[0117]
The particle diameter of the composite resin particles obtained in this polymerization step is in the range of 10 to 1000 nm in terms of mass average particle diameter measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Is preferred.
[0118]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of a composite resin particle exists in the range of 48-74 degreeC, More preferably, it is 52-64 degreeC.
[0119]
The softening point of the composite resin particles is preferably in the range of 95 to 140 ° C. The toner produced in the present invention is obtained by forming a resin layer formed by fusing resin particles on the surface of the resin and colored particles by a salting-out / fusing method, etc. Explained.
[Particle formation process]
In this particle forming step, the composite resin particles obtained by the multistage polymerization step are aggregated and fused with colorant particles or composite resin particles, and these particles are fused together to form an irregular (non-spherical) toner particle. It is the process of obtaining. In this step, the particles are aggregated and fused by the salting out / fusion method in which aggregation and fusion are simultaneously performed, as described below, after completion of aggregation by salting out at a temperature below the glass transition point. Examples thereof include a method of fusing the aggregated particles by heat and a method of aggregating using heat or an organic solvent. Hereinafter, the salting out / fusion method will be described.
[0120]
The salting-out / fusion described above means that salting-out (aggregation of particles) and fusion (disappearance of the interface between particles) occur at the same time, or an act of causing salting-out and fusion at the same time. In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is necessary to agglomerate particles (composite resin particles, colorant particles) under a temperature condition higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the composite resin particles. .
[0121]
In this particle formation step by salting out / fusion, internal additive particles such as charge control agents (fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 1000 nm) are salted out / fused together with composite resin particles and colorant particles. You may let them.
[Aging process]
The aging step is a step subsequent to the particle formation step, and the temperature is kept near the melting point of the crystalline substance, preferably the melting point ± 20 ° C., even after the resin particles are fused, and stirring is continued at a constant strength. This is a step of phase-separating the crystalline substance. In this step, it is possible to control the ferret diameter, shape factor, and variation coefficient of the crystalline material.
[Concentration / washing process]
This concentration / washing process removes impurity particles such as free release agents and colored particles from the toner particle surface obtained in the particle forming process from the toner particle surface, and a dispersion system (colored particle dispersion liquid containing toner particles). ) To remove the aqueous medium and concentrate the colored particle dispersion. Then, the concentrated colored particle dispersion is redispersed in the cleaning liquid again to remove deposits such as surfactants and salting-out agents from the toner particles. As described above, the present invention concentrates the colored particle dispersion using the centrifugal sedimentation apparatus 100 in this step, thereby changing the chargeability of the generated particles, without damaging or breaking the particles. Impurity removal from the surface was achieved. In the present invention, after the colored particle dispersion once concentrated is poured into washing water, diluted and washed, the operation of re-concentrating the colored particle dispersion is repeated to more reliably remove impurities on the particle surface. You can do it.
[0122]
In this way, after repeating the concentration and washing of the colored particle dispersion, a wet cake (cake-like particle aggregate) having a particle ratio of around 50% is obtained.
[Drying process]
This step is a step of drying the toner particles separated from the concentrated colored particle dispersion.
[0123]
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
[0124]
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0125]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0126]
The toner of the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a dispersion of colorant particles to the dispersion of the composite resin particles, and aggregates and melts the composite resin particles and the colorant particles. It is preferable to prepare it by forming particles.
[0127]
Next, each component used in the toner manufacturing process will be described in detail.
(Polymerizable monomer)
As a polymerizable monomer for producing the resin (binder) used in the present invention, a hydrophobic monomer is an essential constituent, and a crosslinkable monomer is used as necessary. Moreover, it is desirable to contain at least one monomer having an acidic polar group or a monomer having a basic polar group in the structure as described below.
(1) Hydrophobic monomer
The hydrophobic monomer constituting the monomer component is not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
[0128]
Specifically, monovinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0129]
Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0130]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. It is done.
[0131]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like. It is done.
[0132]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the diolefin monomer includes butadiene, isoprene, Examples include chloroprene.
(2) Crosslinkable monomer
In order to improve the characteristics of the resin particles, a crosslinkable monomer may be added. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
(3) Monomers having acidic polar groups
Examples of the monomer having an acidic polar group include (a) an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (—COOH), and (b) a sulfone group (—SOOH)._ThreeMention may be made of α, β-ethylenically unsaturated compounds having H).
[0133]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (a) include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid Examples thereof include monooctyl esters and metal salts thereof such as Na and Zn.
[0134]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfone group (b) include sulfonated styrene and its Na salt, allylsulfosuccinic acid, allylsulfosuccinic acid octyl, and their Na salts. it can.
(4) Monomers having basic polar groups
As the monomer having a basic polar group, (a) a (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 1 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2, an amine group or a quaternary ammonium group. , (B) (meth) acrylic acid amide or (meth) acrylic acid amide mono- or disubstituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms optionally on N, (c) a heterocyclic ring having N as a ring member Examples thereof include a vinyl compound substituted with a group and (d) N, N-diallyl-alkylamine or a quaternary ammonium salt thereof. Among them, (a) (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having an amine group or a quaternary ammonium group is preferable as a monomer having a basic polar group.
[0135]
Examples of (meth) acrylic acid esters of aliphatic alcohols having an amine group or quaternary ammonium group (a) include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the above four compounds. A quaternary ammonium salt, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, etc. can be mentioned.
[0136]
(B) (Meth) acrylic acid amide or (meth) acrylic acid amide optionally mono- or dialkyl-substituted on N includes acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-octadecylacrylamide and the like can be mentioned.
[0137]
Examples of the vinyl compound substituted with a heterocyclic group having N as a ring member in (c) include vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, vinyl-N-ethylpyridinium chloride and the like.
[0138]
Examples of N, N-diallyl-alkylamine in (d) include N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N-diallylethylammonium chloride and the like.
[0139]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Salt), peroxide compounds and the like. Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity can be increased, the polymerization temperature can be lowered, and the polymerization time can be shortened.
[0140]
The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but it is, for example, in the range of 50 ° C to 90 ° C. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature in combination with a hydrogen peroxide-reducing agent (such as ascorbic acid).
[0141]
(Chain transfer agent)
A known chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Although it does not specifically limit as a chain transfer agent, For example, the compound which has mercapto groups, such as an octyl mercaptan, a dodecyl mercaptan, a tert- dodecyl mercaptan, is used. In particular, a compound having a mercapto group is preferably used because it suppresses odor during heat-fixing, gives a toner having a sharp molecular weight distribution, and is excellent in storage stability, fixing strength, and offset resistance. Preferable examples include ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate , A compound having a mercapto group of ethylene glycol, a compound having a mercapto group of neopentyl glycol, and a compound having a mercapto group of pentaerythritol. Among these, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester is particularly preferable from the viewpoint of suppressing odor during toner heat fixing.
[0142]
(Surfactant)
In particular, in order to perform miniemulsion polymerization using the above-described polymerizable monomer, it is preferable to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant. The surfactant that can be used in this case is not particularly limited, and the following ionic surfactants can be given as examples of suitable compounds.
[0143]
Examples of the ionic surfactant include sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol- 6-sulfonate sodium, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate sodium, etc.) , Sulfate salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, stearyl Potassium, calcium oleate and the like).
[0144]
In the present invention, surfactants represented by the following general formulas (1) and (2) are particularly preferably used.
General formula (1) R¹(OR²)_nOSO_ThreeM
General formula (2) R¹(OR²)_nSO_ThreeM
In the general formulas (1) and (2), R¹Represents an alkyl group or arylalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group or arylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group or arylalkyl group having 9 to 16 carbon atoms. is there.
[0145]
R¹As the alkyl group having 6 to 22 carbon atoms represented by, for example, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and R¹Examples of the arylalkyl group represented by the formula include a benzyl group, a diphenylmethyl group, a cinnamyl group, a styryl group, a trityl group, and a phenethyl group.
[0146]
In the general formulas (1) and (2), R²Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. R²Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by: ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group and the like.
[0147]
In general formula (1), (2), n is an integer of 1-11, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-5, Most preferably, it is 2-3.
[0148]
In the general formulas (1) and (2), examples of the monovalent metal element represented by M include sodium, potassium, and lithium. Of these, sodium is preferably used.
[0149]
Specific examples of the surfactant represented by the general formulas (1) and (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0150]
Compound (101): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
Compound (102): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)_ThreeOSO_ThreeNa
Compound (103): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂SO_ThreeNa
Compound (104): C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)_ThreeSO_ThreeNa
Compound (105): C₈H₁₇(OCH₂CH (CH_Three))₂OSO_ThreeNa
Compound (106): C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
In the present invention, from the viewpoint of maintaining the charge holding function of the toner in a good state, suppressing fog generation under high temperature and high humidity, and improving transferability, and suppressing the increase in charge amount under low temperature and low humidity, From the viewpoint of stabilizing the amount, the content of the surfactant represented by the general formulas (1) and (2) in the toner for developing an electrostatic charge image is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 5 It is -500 ppm, Most preferably, it is 7-100 ppm.
[0151]
In the present invention, by setting the amount of the surfactant to be contained in the toner within the above described range, the chargeability of the electrostatic image developing toner of the present invention is always uniform without being influenced by environmental influences. It can be applied and maintained in a stable state.
[0152]
Further, the content of the surfactant represented by the above general formulas (1) and (2) contained in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is calculated by the following method.
[0153]
1 g of toner is dissolved in 50 ml of chloroform, and the surfactant is extracted from the chloroform layer with 100 ml of ion exchange water. Further, the extracted chloroform layer is extracted once again with 100 ml of ion-exchanged water to obtain a total of 200 ml of extract (water layer), and this extract is diluted to 500 ml.
[0154]
Using this diluted solution as a test solution, in accordance with the method defined in JIS 33636, color was developed with methylene blue, the absorbance was measured, and the surfactant content in the toner was measured from a separately prepared calibration curve. is there.
[0155]
Moreover, the structure of the surfactant represented by the general formulas (1) and (2) was determined by analyzing the above extract using 1H-NMR.
[0156]
In the present invention, a metal salt can be preferably used as an aggregating agent in a step of salting out, agglomerating, and fusing resin particles from a dispersion of resin particles prepared in an aqueous medium. More preferably, a metal salt is used as the flocculant. The reason is that a divalent or trivalent metal salt is preferable to a monovalent metal salt because the critical aggregation concentration (coagulation value or coagulation point) is smaller.
[0157]
In the present invention, a nonionic surfactant can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, Examples include higher fatty acid and polyethylene glycol esters, higher fatty acid and polypropylene oxide esters, and sorbitan esters.
[0158]
In the present invention, these surfactants are mainly used as an emulsifier during emulsion polymerization, but may be used for other steps or for other purposes.
[0159]
(Molecular weight distribution of resin particles and toner)
The toner of the present invention preferably has a molecular weight distribution peak or shoulder at 100,000 to 1,000,000 and 1,000 to 50,000, and further has a molecular weight distribution peak or shoulder of 100. It is preferable that it exists in 1,000-1,000,000, 25,000-150,000, and 1,000-50,000.
[0160]
The molecular weight of the resin particles is both a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 100,000 to 1,000,000 and a low molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 1,000 to less than 50,000. Is preferable, and it is preferable to use an intermediate molecular weight resin having a peak or a shoulder at a portion of 15,000 to 100,000.
[0161]
As a method for measuring the molecular weight of the toner or resin described above, GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent is preferable. That is, 1.0 ml of THF is added to 0.5 to 5 mg of a measurement sample, more specifically 1 mg, and the mixture is sufficiently dissolved by stirring at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1.0 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 made by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0162]
(Flocculant)
In the present invention, a metal salt can be preferably used as an aggregating agent in a step of salting out, agglomerating, and fusing resin particles from a dispersion of resin particles prepared in an aqueous medium. More preferably, a metal salt is used as the flocculant. The reason is that a divalent or trivalent metal salt is preferable to a monovalent metal salt because the critical aggregation concentration (coagulation value or coagulation point) is smaller.
[0163]
The flocculant used in the present invention is a monovalent metal salt which is a salt of an alkali metal such as sodium, potassium or lithium, for example, a salt of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or a divalent such as manganese or copper. Examples thereof include metal salts and trivalent metal salts such as iron and aluminum.
[0164]
Specific examples of these metal salts are shown below. Examples of the monovalent metal salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, and examples of the divalent metal salt include calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, and the like. Examples thereof include aluminum chloride and iron chloride. These are appropriately selected according to the purpose, but divalent or trivalent metal salts having a small critical aggregation concentration are preferable.
[0165]
The critical flocculation concentration referred to in the present invention is an index relating to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion, and indicates the concentration of the flocculating agent added when the flocculating agent is added. This critical coagulation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seizo Okamura et al., Polymer Chemistry 17,601 (1960), etc., and the value can be known by following these descriptions. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at a different concentration, the ζ potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at the point where the ζ potential begins to change is defined as the critical aggregation concentration. It is also possible to do.
[0166]
In the present invention, the polymer fine particle dispersion is treated with a metal salt so as to have a concentration equal to or higher than the critical aggregation concentration. At this time, as a matter of course, whether the metal salt is added directly or as an aqueous solution is arbitrarily selected according to the purpose. When added as an aqueous solution, the added metal salt must be equal to or higher than the critical aggregation concentration of the polymer particles with respect to the volume of the polymer particle dispersion and the total volume of the metal salt aqueous solution.
[0167]
In the present invention, the metal salt concentration may be not less than the critical aggregation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the critical aggregation concentration.
[0168]
(Coloring agent)
The toner of the present invention is obtained by particle formation of the above composite resin particles and colorant particles. As the colorant (colorant particles used for particle formation with the composite resin particles) constituting the toner of the present invention, organic pigments are usually preferably used as described above, but various inorganic pigments other than organic pigments and Dyes are also used, and are not necessarily limited to organic pigments.
[0169]
As the inorganic pigment, conventionally known pigments can be used. As specific inorganic pigments, black pigments include, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, and the like. Magnetic powders such as magnetite and ferrite may also be used.
[0170]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0171]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties. These inorganic pigments may be used in the form of a water-wet colorant paste.
[0172]
Conventionally known organic pigments and dyes can be used, and specific organic pigments are exemplified below.
[0173]
Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0174]
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.
[0175]
Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0176]
Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.
[0177]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably it is 3-15 mass%.
[0178]
(Crystalline substance)
The toner used in the present invention forms a sea-island structure by fusing resin particles containing a crystalline substance constituting a release agent regime in an aqueous medium and appropriately aggregating the crystalline substance in an aging process. It is preferable that the toner be a toner. In this way, by forming resin particles containing a crystalline substance in resin particles in an aqueous medium with colorant particles, a toner in which the crystalline substance is finely dispersed can be obtained. Here, the aging step refers to a step in which stirring is continued in the range of the melting point of the crystalline substance ± 20 ° C. even after the resin particles are fused.
[0179]
In the toner of the present invention, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene and the like are preferable as the crystalline substance having a releasing function, and particularly preferably an ester compound represented by the following formula: is there.
[0180]
R₁-(OCO-R₂)_n
In the formula, n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4. R₁, R₂Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent. R₁Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. R₂Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 18 to 26 carbon atoms.
[0181]
Next, the example of a typical compound is shown below.
[0182]
[Chemical 1]

[0183]
[Chemical formula 2]

[0184]
In the present invention, crystalline polyester can also be used as the crystalline substance. As the crystalline polyester, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid (including acid anhydride and acid chloride) are used. Polyester obtained by reaction is preferred.
[0185]
Examples of the diol used to obtain the crystalline polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-butenediol. , Neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A and the like.
[0186]
Dicarboxylic acids used to obtain crystalline polyesters include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid , Itaconic acid, glutamic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, acid anhydrides or acid chlorides thereof Can be mentioned.
[0187]
Particularly preferred crystalline polyesters include polyesters obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid, polyesters obtained by reacting 1,6-hexanediol and sebacic acid, ethylene glycol and succinic acid. And polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, polyester obtained by reacting 1,4-butanediol and succinic acid, among these, Most preferred is a polyester obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol with adipic acid.
[0188]
The amount of the compound added is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the whole toner.
[0189]
(Developer)
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a one-component developer, the non-magnetic one-component developer or about 0.1 to 0.5 μm in the toner is used. Examples thereof include a magnetic one-component developer containing magnetic particles.
[0190]
It can also be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, as magnetic particles of the carrier, metals such as iron, ferrite and magnetite, alloys of these metals with metals such as aluminum and lead, etc. Conventionally known materials can be used. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0191]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0192]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0193]
【Example】
Hereinafter, in order to explain the configuration and effects of the present invention, specific embodiments will be shown and described as examples. However, the embodiments of the present invention are not limited thereto. The colored particles of the colored particle dispersion are resin particles, and the production thereof will be described first.
Production of resin particles
[Resin particles (1HML)]
(1) Preparation of core particles (first stage polymerization)
Anionic surfactant in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen inlet
Compound (101) C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
A surfactant solution (aqueous medium) in which 7.08 g was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0194]
To this surfactant solution, an initiator solution prepared by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene, n -A monomer mixture consisting of 19.9 g of butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and this system was polymerized by heating and stirring at 75 ° C for 2 hours (first stage polymerization). Then, resin particles (a dispersion of resin particles made of high molecular weight resin) were prepared. This is referred to as “resin particles (1H)”.
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid, 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, As a crystalline substance, 98.0 g of the compound represented by the above 19) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound (19)”) was added, heated to 90 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. .
[0195]
On the other hand, a surfactant solution in which 1.6 g of an anionic surfactant (compound (101)) is dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water is heated to 98 ° C., and this surfactant solution is a dispersion of core particles. After adding 28 g of the resin particles (1H) in terms of solid content, the mechanical compound disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation route is used to exemplify the compound (19). The monomer solution was mixed and dispersed for 8 hours to prepare a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets).
[0196]
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion exchange water and 750 ml of ion exchange water are added to this dispersion (emulsion). Polymerization (second-stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 12 hours to obtain resin particles (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles made of a high molecular weight resin was coated with an intermediate molecular weight resin). . This is referred to as “resin particles (1HM)”.
[0197]
When the resin particles (1HM) were dried and observed with a scanning electron microscope, particles (400 to 1000 nm) mainly composed of the exemplified compound (19) not surrounded by the latex were observed.
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization)
An initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) is dissolved in 200 ml of ion-exchanged water is added to the resin particles (1HM) obtained as described above, and 300 g of styrene under a temperature condition of 80 ° C. , N-butyl acrylate 95 g, methacrylic acid 15.3 g, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester 10.4 g was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third-stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C., and resin particles (a central part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles) having an outer layer made of a low molecular weight resin and containing the exemplified compound (19) in the intermediate layer. This resin particle is referred to as “resin particle (1HML)”.
[0198]
The composite resin particles constituting the resin particles (1HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 13,000, and the volume average particle size of the composite resin particles was 122 nm. .
[Resin particles (2HML)]
Resin particles (high molecular weight resin) are obtained in the same manner as the resin particles (1HML) except that 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) is used instead of the surfactant (101). A dispersion of composite resin particles having a central part made of, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, and an outer layer made of a low molecular weight resin. This resin particle is referred to as “resin particle (2HML)”.
[0199]
The composite resin particles constituting the resin particles (2HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 12,000, and the volume average particle size of the composite resin particles was 122 nm. .
[Resin particles (3HML)]
Resin particles (high molecular weight resin) are obtained in the same manner as the resin particles (1HML) except that 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) is used instead of the surfactant (101). A dispersion of composite resin particles having a central part made of, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, and an outer layer made of a low molecular weight resin. This resin particle is referred to as “resin particle (3HML)”.
[0200]
The composite resin particles constituting the resin particles (3HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 12,000, and the volume average particle size of the composite resin particles was 110 nm. .
Preparation of colored particle dispersion
Anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) 59.0 g was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring, and 420.0 g of carbon black was gradually added while stirring the solution. Then, “CLEAMIX” (M Technique ( A dispersion of colorant particles was prepared by performing a dispersion treatment using a product manufactured by Kogyo Co., Ltd.
[0201]
Resin particle (1HML) 420.7 g (solid content conversion), ion-exchanged water 900 g, and colorant dispersion 166 g, a reaction vessel (four-necked) equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device Flask) and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., 5 mol / l aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 8.
[0202]
Subsequently, the aqueous solution which melt | dissolved the salting-out agent in 1000 ml of ion-exchange water with the combination of Table 1 was added over 10 minutes at 30 degreeC under stirring.
[0203]
[Table 1]

[0204]
After standing for 3 minutes, the temperature was raised and the system was heated to 90 ° C. over 30 minutes to start particle growth. Measure the particle size of the particles grown with the “Coulter Counter Multisizer” and when the volume average particle size reaches 3 μm, an aqueous solution dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water with the combination of Table 1 that contains the salting-out stopper is used. Addition to stop grain growth. Further, as a ripening treatment, the particles were continuously fused by heating and stirring at a liquid temperature of 98 ° C. for 2 hours.
[0205]
Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., an aqueous solution containing hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, stirring was stopped, and 20% by mass of a particulate solid having a volume average particle size of 4.5 μm A colored particle dispersion containing was obtained.
[0206]
Example 1 (Production of Toner 1)
(1) Concentration process of colored particle dispersion
The colored particle dispersion is introduced into a disk-type centrifugal settling device 100 having a settling plate interval of 0.5 mm and a total settling plate area of 500 times the apparatus installation area shown in FIG. 1, and the rotational speed is set to 3000 rpm and operated. Then, the colored particle dispersion was concentrated. The centrifugal force at this time was 11000G. The colored particle dispersion after the concentration was 823 g of a wet cake having a solid content of 50%. The resulting concentrated colored particle dispersion is also referred to as a concentrated slurry. The time required for concentration at this time was 0.4 seconds per liter of the colored particle dispersion.
(2) Redispersion and reconcentration process of concentrated colored particle dispersion
Wet cake 1 was put into 10000 ml of ion-exchanged water as a cleaning medium, and dispersed for 30 minutes using a stirring blade to produce a dispersion. The electrical conductivity of the obtained dispersion was measured with an electric conductivity meter “CM-14P” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., and the value of the electrical conductivity of the colored particle dispersion was 15 μS / cm or less. Until this time, the concentration and re-dispersion of the colored particle dispersion were repeated using the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100.
(3) Final preparation process
Finally, the toner particles were taken out from the wet cake 1 when the electric conductivity value was 15 μS / cm or less, and the state of impurity adhesion on the surface of 100 toner particles was confirmed with a transmission electron microscope. As a result of confirmation, it was confirmed that one particle had impurities adhered to 100 particles.
(4) Drying process
Thereafter, the concentrated colored particle dispersion transferred to the vat was placed in an oven-type dryer and dried with hot air at 40 ° C. until the water content became 0.63%.
(5) External addition process
The dried colored particles were mixed with 1% by weight of hydrophobic silica to obtain a toner. The obtained toner is designated as Toner 1.
[0207]
Examples 2 to 5 (Production of Toners 2 to 5)
Concentration and redispersion of the colored particle dispersion was performed in the same manner as in Example 1 except that the sedimentation area interval of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus 100 was 1.0 mm, and the total sedimentation plate area was 250 times the installation area. Was repeated to obtain toner 2. In addition, the processing time per 1 l of the colored particle dispersion at this time was 0.8 seconds.
[0208]
Similarly, the toner obtained by setting the settling plate area interval to 0.25 mm and the total settling plate area with respect to the installation area of 1000 times to the toner 3, 2.0 mm, and the toner obtained by 100 times the toner 4, 10 mm, The toner 5 was obtained by setting 10 times. The average processing times per 1 l of the colored particle dispersion of

toners

3, 4, and 5 were 0.2 seconds, 1.5 seconds, and 3.5 seconds, respectively. Table 2 shows the number of impurity particles in 100 toners.
[0209]
Examples 6 and 7 (Production of Toners 6 and 7)
A toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging after the volume average particle size of the particles in Example 1 was not performed was 3 μm. Further, a toner 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging treatment was continued and the heat stirring was extended at a liquid temperature of 98 ° C. to continue the particle fusion. Table 2 shows the number of impurity particles in 100 toners.
[0210]
Examples 8 to 13 (Production of Toners 8 to 13)
Toner 8 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the pH of the adjustment liquid used after continuing the particle fusion in Example 1 was set to 4.5. In addition, toner 9 was obtained by adjusting the pH of the adjustment liquid to 6.5.
[0211]
Further, toners obtained by using an adjusting solution to which pH was adjusted to 8, 10, 12, 14 by adding sodium hydroxide were designated 10, 11, 12, 13 respectively. Table 2 shows the impurity adhesion amount per 100 particles of each toner obtained.
[0212]
Comparative Example 1 (Comparative Toner 1)
A comparative toner 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the steps (1) to (3) were omitted. Table 2 shows the number of impurity particles in 100 obtained toners.
[0213]
Comparative Example 2 (Comparative Toner 2)
In Example 1, in place of the centrifugal sedimentation device 100, the obtained colored particle dispersion is put into a centrifuge tank in which a nonwoven fabric filter cloth is set, and the centrifuge is operated under the condition of acceleration of 700G. Thus, a comparative toner 2 was obtained through a process of concentrating the colored particle dispersion. Table 2 shows the number of impurity particles in 100 obtained toners.
[0214]
Comparative Example 3 (Comparative Toner 3)
In Example 1, the toner 3 for comparison was obtained through the process of concentrating the colored particle dispersion using a decanter centrifuge described in JP-A-2001-194826 instead of the centrifugal sedimentation apparatus 100. . Table 2 shows the number of impurity particles in 100 obtained toners.
[0215]
Table 2 shows the performance of the toner. In Table 2, the volume average particle diameter of the toner particles was measured by Coulter Counter TA-II, and the impurity content per 100 particles was evaluated by a transmission electron micrograph.
[0216]
[Table 2]

[0217]
As is clear from the results in Table 2, it was confirmed that impurities were removed from the toner particle surfaces obtained by the production method according to the present invention.
[0218]
Live-action evaluation
As the image forming apparatus, a commercially available digital copying machine Sitoos 7165 (manufactured by Konica) was used. The digital copying machine was evaluated under the following conditions.
[0219]
Charging conditions
Charger: Scorotron charger, initial charge potential of -750V
Exposure conditions
The exposure part potential was set to -50V.
Development conditions
DC bias set to -550V
Transcription conditions
Corona charging method.
[0220]
In addition, as a fixing device, a heating roller using iron as a core metal and having a surface roughness Ra of 0.8 μm coated with PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) having a thickness of 25 μm. Was used, and an iron cored bar was used as a pressure roller, and a pressure roller having a surface roughness Ra of 0.8 μm, in which a PFA tube having a thickness of 120 μm was coated on HTV silicone rubber, was used. The nip width is 3.8 mm, and the linear velocity is 420 mm / sec.
[0221]
The cleaning mechanism for the fixing device and the silicon oil supply mechanism are not installed. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller, and was set to 165 ° C.
[0222]
As a developer, a silicone coated carrier having a volume average particle diameter of 60 μm was used, and the toner was mixed with each toner so that the toner mass concentration was 6%.
[0223]
As copying conditions, 1 million sheets were printed continuously in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 83% RH), and the following items were evaluated for copy images after printing 1 million sheets continuously. The copy image was printed on an A4 transfer paper at an equal magnification using a character document having an A4 size blackened area ratio of 5%.
(1) Change in charge amount over time
Qa is the amount of charge when the developer is set and the first image is output, and Qb is the amount of charge when 1 million images are output, and Qb / Qa is
A: 0.9 or more and less than 1.1
○: 0.8 or more and less than 0.9, or 1.1 or more and less than 1.2
Δ: 0.7 or more and less than 0.8, or 1.2 or more and less than 1.3
X: Less than 0.7 or 1.3 or more
(2) Photoconductor filming
The surface of the photoreceptor after the above-mentioned continuous 1 million copies was visually observed, and the presence or absence of uneven halftone due to filming was determined.
[0224]
A: A uniform image with no unevenness is obtained, and no filming is observed.
○: Although streaky thin unevenness exists, there is no practical problem, and no filming on the surface of the photoreceptor is observed.
Δ: Striped thin unevenness is present and slight filming is confirmed on the surface of the photoreceptor, but there is no practical problem.
X: Several or more streak-like unevenness exists, and clear filming is recognized on the surface of the photoreceptor, which is problematic in practical use.
(3) fog
The relative density with respect to the unused transfer sheet in the white background portion of the copy image area after continuous 1 million copies was measured using a Macbeth densitometer.
[0225]
A: Relative concentration 0 to less than 0.002
○: Relative concentration 0.002 or more and less than 0.003
Δ: Relative concentration 0.003 or more and less than 0.005
X: Relative density 0.005 or more.
(4) Cleaning failure
Evaluation was made based on the number of copies that started to contaminate the white background due to toner slipping from the cleaning section.
(5) Halftone dot reproducibility
With a Macbeth reflection densitometer “RD-918” for a 10% halftone dot image portion of 20 mm × 20 mm, the reproducibility of the first and millionth dots was evaluated. If the density change was less than 0.10, the image quality change was small and it was evaluated that there was no problem.
(6) Line width
The reproducibility of the line width of the line image corresponding to the image signal of 2 dot lines was evaluated by a print evaluation system “RT2000” (manufactured by Yarman). The evaluation was performed with respect to the line width and line width variation of the first and one million line images.
[0226]
◎ Both the first and one millionth line widths are 200 μm or less, and the line width change is less than 0 to 5 μm.
○ Line width of the 1st sheet and 1st sheet is both 200μm or less, and the line width change is 5μm or more and less than 10μm
Δ: The line width of the first sheet is slightly over 200 microns, but the line width of the first million sheets is 200 μm or less, and the line width change is less than 10 μm.
×: Line widths of the first and one million sheets both exceed 200 μm, and the change in line width exceeds 10 μm
(7) Character collapse
After copying 1 million sheets, character images of 3 points and 5 points were formed and evaluated using a loupe according to the following criteria.
[0227]
◎: 3 points and 5 points are clear and easy to read
○: Some characters are unreadable in 3 points, but can be read with a loupe, 5 points are clear and easy to read
X: Most of the 3 points are unreadable even with a loupe, and 5 points are partially or completely unreadable visually.
(8) Tonal variation
A halftone image having a reflection density value of 0.3 was formed at the start and after copying 1 million sheets, and the density fluctuation was evaluated.
[0228]
A: Density fluctuation after initial and 1 million copies is within 0.3 ± 0.05
○: Density fluctuation after initial and 1 million copies is within 0.3 ± 0.1
×: Density fluctuation after initial and 1 million copies exceeds 0.3 ± 0.1.
[0229]
The results are shown in Table 3.
[0230]
[Table 3]

[0231]
As is apparent from the above evaluation results, in Examples 1 to 13 which are toners produced by the production method according to the present invention, there is no fluctuation in charging property even after continuous copying of 1 million sheets under high temperature and high humidity. A very stable toner was obtained, and no photoconductor filming or poor cleaning was observed even in image formation under the above environment. Further, no fog was generated even after continuous copying of 1 million sheets, and halftone dot reproducibility, line width and fine line reproducibility without character collapse were excellent, and an image with good halftone image quality was obtained.
[0232]
It has been confirmed that the toner obtained by the production method according to the present invention can reproduce the image quality performance required for a digital image forming apparatus, such as fine line reproducibility and halftone image reproducibility, after continuous copying of 1 million sheets. It was.
[0233]
In the present invention, after carrying out the present embodiment, continuous copying of 5 million sheets and 10 million sheets was further performed and the above evaluation was performed, and it was found that good results were obtained in both cases.
[0234]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the examples, in the toner particles obtained through the concentration of the colored particle dispersion using the centrifugal sedimentation apparatus according to the present invention, it was confirmed that no residual impurities were observed on the toner particle surfaces. It has been confirmed that the amount of weakly charged toner is reduced and the amount of charge on the surface of the toner particles is not changed even when long-term continuous copying of 1 million sheets is performed under high temperature and high humidity, and the occurrence of fogging and toner scattering can be suppressed.
[0235]
In addition, in image formation using the toner according to the present invention, it has been confirmed that a stable toner image without image quality fluctuation can be obtained even when long-term large-scale copying exceeding 1 million sheets is performed under high temperature and high humidity. The establishment of stable image forming technology without any problems. Further, the contamination on the photosensitive member and the friction charging member is greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a disk-type centrifugal sedimentation apparatus preferably used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing movement of a dispersion medium containing particles and impurities in a colored particle dispersion in a disk-type centrifugal sedimentation apparatus used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing automatic discharge of a concentrated colored particle dispersion by opening and closing the joint of the disk-type centrifugal sedimentation apparatus used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the particle structure of toner particles produced according to the present invention.
FIG. 5 is an operation diagram of each element of a disk type centrifugal sedimentation apparatus preferably used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Body
2 Upper member
3 Rotor
4 Lower part
5 Concentration chamber
6 joints
7 Lower member operation room
10 Settling plate
12 Liquid accumulation chamber
15 Delivery pipe
17 Delivery pipe
100 Centrifugal sedimentation device
R toner particles

Claims

A toner manufacturing apparatus that aggregates resin fine particles and forms toner particles through a state of a colored particle dispersion,
The toner manufacturing apparatus includes a centrifugal sedimentation device as a concentration unit for concentrating the colored particle dispersion by centrifugally sedimenting toner particles contained in the colored particle dispersion, and the concentration unit includes the colored particles. the dispersion continuously or have a feeding means for feeding at a predetermined cycle,
The centrifugal sedimentation device as the concentrating means includes a main body provided with a concentrating chamber for containing and concentrating the fed colored particle dispersion, and two or more sedimentation plates rotatable together with the main body inside the main body. Yes toner production apparatus which is characterized in that.

Before Kito heart sedimentation apparatus, the discharge of emissions and junctions is divided into two members at the circumference of the maximum rotation radius vicinity of the body to be opened and closed, the colored particle dispersion is concentrated by opening the joint Means, and removal means for removing the residual liquid of the separated colored particle dispersion ,
2. The toner manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the concentrated colored particle dispersion is manufactured continuously or at a predetermined cycle.

The precipitation plate, the toner manufacturing apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that it is arranged conically in the body.

The precipitation plate, the toner manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is arranged in a conical shape which opens downward in the body.

The precipitation plate is plural arranged, the arrangement interval is, the toner manufacturing apparatus according to any one of claims 1-4, characterized in that at 0.5mm or 1.0mm or less.

A toner manufacturing method for agglomerating resin fine particles to form toner particles through a state of a colored particle dispersion,
As a concentration method for concentrating the colored particle dispersion by centrifuging the toner particles contained in the colored particle dispersion, the colored particle dispersion is continuously sent to a concentration chamber at a predetermined cycle, and the concentration is performed. When the concentration chamber rotates together with two or more sedimentation plates provided in the chamber, the colored particle dispersion fed in is concentrated, and the concentrated concentrate is discharged to the outer peripheral portion in the rotation radial direction of the concentration chamber. In the central portion of the concentration chamber, the toner concentrate is produced continuously or in synchronism with a predetermined cycle. features and to belt toner production method that as.

The toner manufacturing method according to claim 6, wherein the colored particle dispersion has a pH of 2 or more and 6.5 or less .

The toner manufacturing method according to claim 6 , wherein the colored particle dispersion has a pH of 8 or more and 12 or less.

9. The automatic discharge time when the concentrated colored particle dispersion is automatically discharged to the outside of the concentration chamber is 1 second or less per liter of the concentrated colored particle dispersion . 2. The toner production method according to item 1 .

The concentrated colored particle dispersion liquid automatically discharged is diluted with an aqueous medium, the diluted colored particle dispersion liquid is concentrated again in the concentration chamber, and the automatic discharge of the concentrated colored particle dispersion liquid is repeated. The toner manufacturing method according to claim 6 .

11. The toner production method according to claim 6 , wherein the particle concentration in the colored particle dispersion liquid to be concentrated in the concentration chamber is 8 to 40 mass% .

A toner obtained by agglomerating resin fine particles to form toner particles through a colored particle dispersion, which is produced by the toner production method according to any one of claims 6 to 11, and in the toner. toner, wherein the number of impurities of the solids contained is less than 3 per 100 toner particles.

The toner according to claim 12, wherein the toner particles formed by aggregating the resin fine particles and passing through a state of a colored particle dispersion have a sea-island structure .

14. The toner according to claim 12, wherein the toner particles formed by aggregating the resin fine particles and passing through a state of a colored particle dispersion have a volume average particle size of 3 μm or more and 9 μm or less .