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JP4095302B2 - アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒 - Google Patents

アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触媒、 更に詳しくは、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルは基本的な有機化学材料であり、化学工業において広く利用されている。現在、アクリロニトリルの製造には、主として、プロピレンのアンモ酸化プロセスが利用されている。このプロセスでは、触媒が、プロピレン転換率(propylene conversion)やアクリロニトリル選択率(acrylonitrile selectivity)等に重要な影響を及ぼす。現今、プロピレンのアンモ酸化に使用される最も一般的な触媒は流動床触媒である。高活性及び高選択性を得るために、長く継続している研究を通じて数々の改良がこの触媒になされている。そして、これらの改良の殆どにおいては、触媒の活性成分及び活性成分の混合比に重点が置かれている。
【０００３】
また、アクリロニトリルの供給と市場の要求との間のバランスが徐々に出来上がりつつあることがよく知られている。現今、アクリロニトリルの製造者は、アクリロニトリルの供給を増加させることと、新たなプラントを製造するよりもむしろ既存のプラントにおける出発原料の消費を低減させることとに注意を払っている。既存のプラントを改善するため、優れた性能を有する新たな触媒を古い触媒に代えて使用し、製造方法におけるいわゆるボトルネックを解消し、５０〜８０％製造能力を増加させれば、新規プラントを立ち上げる場合に比べて大幅なコスト削減を図れる。この経済効果は非常に高い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、技術革新を行う過程にあたっては２つの問題がある。一つは、反応圧力が上昇することであり、もう一つは触媒量がある一定の限界を超えることである。従って、新たな触媒にはより高いプロピレン供給能力(capacity for loading propylene)と、より高い耐反応圧力性（capacity for bearing reaction pressure）が要求される。
【０００５】
流動床反応器の反応圧力は、反応器出口から吸着タワーの上端、例えば、熱交換機、タワーおよびパイプラインのような一連の装置抵抗(equipment resistance)から発生する。製造能力を増大させるため、結果として反応器の出口で流動する材料の量が増加し、抵抗が増すことになる。また、伝熱面積が不足するためにより多くの熱交換装置の使用が必要とされ、それが抵抗力のさらなる増加を招く。環境保護の要請に合致させるために、吸着タワーからの反応の廃棄ガスが直接大気に放出されることは許されず、排気ガス燃焼ユニットに送られる。このように、吸着タワーの上端での圧力は、送風機が使用されなければ上昇する。上述の理由により、現在のところ、反応器の操業圧力は設計圧力よりも０．５から１倍高くなっており、おおよそ０．０８ＭＰa以上に達している。
【０００６】
実際には、第２の問題は触媒供給量(catalyst load)、すなわち、WWHである。これは、時間当たり触媒の単位重量当たりのポリプロピレン供給物の重量を意味する。反応器に導入される供給原料の増大に伴って、触媒供給量が変更されなければ、触媒の流動高さが冷却水パイプの高さを越える恐れがある。同時に、反応器の反応線速度(reaction linear velocity)が顕著に上昇する。これら２つの変化は、反応器希薄層温度(reactor dilute phase temperature)の増加を招き、結果として二酸化炭素生成量の増加とアクリロニトリル選択率の低下を引き越す。したがって、より高いＷＷＨを有する触媒が上記問題を解決することができる。
【０００７】
理論上では、プロピレン吸着能力は触媒のＷＷＨの増加に伴い改善されるはずである。しかしながら、触媒に使用される金属元素とプロピレン吸着能力との間の関係を示す理論はない。
【０００８】
上記した問題を解消するため、従来から種々の方法が提案されている。例えば、中国特許(CN1021638C)は、以下の一般式によって表される組成物を含む触媒について記載している。
ＡaＢbＣcＮｉdＣｏeＮａfＦｅgＢｉhＭiＭｏjＯx
ここに、
Ａは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｍおよびＴｌを示し；
Ｂは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａおよび希土類元素を示し；
Cは、Ｐ、Ａｓ、Ｂ、ＳｂおよびＣｒを示し；
Ｍは、ＷおよびＶを示す。
【０００９】
この触媒は、アクリロニトリルの高い収率を有するが、プロピレン供給量は低い。また、この触媒のアクリロニトリル収率は、高反応圧力下で顕著に減少する。本発明者らによりなされた更なる研究によれば、成分Ｂと成分Ｍは触媒の操業供給量と、高圧下での特性において効果を発揮することが見出されている。また、成分Ｂのいくつかの金属元素は、触媒の操業供給量の増加と、高圧下での触媒特性においてむしろ逆効果の影響を及ぼし、これらの金属は高圧、高供給量下での触媒操業には適していない。さらに、上記中国特許においては、触媒組成物中のｉとｊの合計が１２、すなわち一定値であるとしている。この規則の下では、成分Ｍｏが成分Ｍが増加するにつれて減少し、結果としてアクリロニトリル収率において逆効果をもたらす。本発明の触媒組成物はこの規則によって制約されない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒が高反応圧力および高供給量に適してないという問題を解消することができるアクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための新規な流動床触媒を提供することにある。従って、本発明の触媒は、高反応圧力および高供給量下でも高アクリロニトリル収率を達成することができる。
【００１１】
本発明の目的は、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための新規な流動床触媒によって実現される。この触媒は、担体としてのシリカと、以下の一般式によって示される触媒組成物とを含有する。
ＡaＢbＣcＧｅdＮａeＦｅfＢｉgＭｏhＯx
ここに、
Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種；
Ｂは、" ＰｒとＷ " 、および " ＰｒとＷ " とＰ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｂ、ＬａおよびＶからなる群より選択される他の金属との混合物から選択される；
Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕおよびそれらの混合物からなる群より選択される１種、好ましくは、ＭｇおよびＭｇと他の金属の混合物から選択される；
ａ＝０．０１〜１．５；
ｂ＝０．０１〜３．０；
ｃ＝０．１〜１２．０；
ｄ＝、０．０１〜２．０；
ｅ＝０．０１〜０．７；
ｆ＝０．１〜８；
ｇ＝０．０１〜６；
ｈ＝１２〜１４．５；
Ｘは、触媒中の他の元素の原子価要件(valence requirement)を満たす酸素原子の数である。
担体として使用されるシリカ含有量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１２】
また、本発明は、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための以下の流動床触媒を提供する。
すなわち、この触媒は、担体としてのシリカと、
以下の一般式（原子比による）によって示される組成物とを含み、
Ａ a Ｂ b Ｃ c Ｇｅ d Ｎａ e Ｆｅ f Ｂｉ g Ｍｏ h Ｏ x
ここに、
Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種；
Ｂは、Ｓｂ、およびＰ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｂ、ＬａおよびＶからなる群より選択される他の金属とＳｂの混合物から選択される；
Ｃは、Ｓｒ、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕおよびそれらの混合物からなる群より選択される他の金属とＳｒの混合物から選択される；
ａ＝０．０１〜１．５；
ｂ＝０．０１〜３．０；
ｃ＝０．１〜１２．０；
ｄ＝、０．０１〜２．０；
ｅ＝０．０１〜０．７；
ｆ＝０．１〜８；
ｇ＝０．０１〜６；
ｈ＝１２〜１４．５；
Ｘは、触媒中の他の元素の原子価要件 (valence requirement) を満たす酸素原子の数である；
担体として使用されるシリカ含有量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
さらに、本発明は、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための以下の流動床触媒を提供する。
すなわち、この触媒は、担体としてのシリカと、
以下の一般式（原子比による）によって示される組成物とを含み、
Ａ a Ｂ b Ｃ c Ｇｅ d Ｎａ e Ｆｅ f Ｂｉ g Ｍｏ h Ｏ x
ここに、
Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種；
Ｂは、 " ＣｒとＬａ " 、および " ＣｒとＬａ " とＰ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、ＴｂおよびＶからなる群より選択される他の金属との混合物から選択される；
Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕおよびそれらの混合物からなる群より選択される１種、好ましくは、ＭｇおよびＭｇと他の金属の混合物から選択される；
ａ＝０．０１〜１．５；
ｂ＝０．０１〜３．０；
ｃ＝０．１〜１２．０；
ｄ＝、０．０１〜２．０；
ｅ＝０．０１〜０．７；
ｆ＝０．１〜８；
ｇ＝０．０１〜６；
ｈ＝１２〜１４．５；
Ｘは、触媒中の他の元素の原子価要件 (valence requirement) を満たす酸素原子の数である；
担体として使用されるシリカ含有量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％ である。
【００１３】
本発明の流動床触媒は、ＭｏとＢｉがこの種の触媒の主な活性成分を構成することからＭｏ−Ｂｉタイプ触媒と呼ばれる。Ｆｅは、Ｍｏ−Ｂｉとの混合によって、より高い活性度と選択率を有する触媒となるように種々の新しい化合物を形成する。さらに、触媒の酸化−還元反応の平衡への到達を迅速化させるだけでなく、触媒構造の安定化を維持し、Ｍｏ−Ｂｉシステムが低酸素の条件下で永続的に不活性化するのを防ぐ。
【００１４】
本発明の触媒においては、あるタイプの金属が触媒の表面活性を下げ、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化の選択率を高めるために使用される。Ｂタイプの金属は、触媒中における活性相の補助成分として添加され、それらは通常、活性成分を有するヘテロポリ酸塩（heteropolyacid salt）の構造をなす。Ｃタイプの金属は、主に促進剤として使用される。それらは、反応を過剰な酸化から防ぐような適度な酸化能力を触媒にもたせる。それにより、活性度と選択率の両方の触媒性能が促進される。
【００１５】
本発明において、触媒に添加されたＮａは、アトリション抵抗（resistance attrition）を強化するだけでなく、ＮａがＧｅとともに使用されるときは活性度と選択率の両方を高める。
【００１６】
本発明の触媒を製造するプロセスに特別な条件はない。本発明の触媒は、種々の慣習的な方法によって製造することができる。例えば、その製造プロセスにおいては、選択された成分を混合して溶液を作製し、次いで触媒担体を混合してスラリーを得る。そしてこのスラリーをスプレードライにより固体粒子化させる。次いでこれを"か焼"すれば触媒が得られる。前途したスラリーは、中国特許１００５２４８Ｃ号に記載されたプロセスで製造することが好ましい。このプロセスは、以下のようなものである。水溶液の状態にある触媒の種々の成分と担体が以下に述べる本発明の実施例に記載されているような順序で触媒製造用装置内に添加され、あるいは、いくつかの成分をＭｏ化合物と予備混合してモリブデン酸塩を形成し、次いで他の成分と混合しても良い。触媒のアトリション（attrition）に対する優れた抵抗により、複数回によって本発明の触媒に担体を添加する必要がなく、それにより、触媒の製造を顕著に簡素化することができる。
【００１７】
本発明の触媒を製造するために使用される出発原料は、以下のようにして選択しても良い。
【００１８】
触媒製造に使用される出発原料としてのＭｏ成分は、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、もしくはモリブデン塩からなる群より選択することができる。
【００１９】
触媒製造に使用される出発原料としてのＮａ成分は、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および分解性ナトリウム化合物からなる群より選択することができる。Ｎａ成分をスラリーに添加する順序に特別な条件はない。例えば、Ｎａ成分は、モリブデン酸アンモニウムの溶液や、硝酸の溶液や、担体として使用されるアンモニア安定化シリカゾルに添加される。あるいは、あらかじめシリカゾルの製造プラントにおいてアンモニア安定化シリカゾルにＮａ成分を添加しても良い。そのような場合は、SiO2/Na2Oの重量比が１５０〜５５０、より好ましくは２００〜４００の範囲内とすべきである。
【００２０】
触媒に導入するため、Ｐ、Ａｓ、Ｂの酸、もしくはそれらのアンモニウム塩を用いることが好ましい。触媒にＷを導入する場合は、タングステン酸アンモニウムもしくは酸化タングステンを用いることができる。触媒にＶを導入する場合は、メタバナジウム酸アンモニウム（ammonium metavanadate）を使用することができる。触媒にＧｅを導入する場合は、Ｇｅの酸化物をを使用することができる。触媒にＣｒを導入する場合は、三酸化クロム、硝酸クロムもしくはそれらの混合物を用いることが好ましい。触媒にＳｂを導入する場合は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、もしくは酸化アンチモンを形成するために加水分解可能なアンチモンゾル（antimony sol）を使用することができる。触媒にＣｅ、Ｐｒ、Ｒｂ、ＬａおよびＴｂを導入する場合は、その酸化物を形成するために分解可能な硝酸塩もしくは塩を使用することができる。
【００２１】
触媒に導入するため、Ｂｉ、ＦｅおよびＳｒの酸化物や、酸化物に分解可能なそれらの塩を使用することができ、特に好ましくは水溶性硝酸塩が使用される。上記した元素以外の残りの金属成分を触媒中に導入する場合は、これらの金属の硝酸塩、それらの酸化物、もしくは酸化物に分解可能なそれらの塩を使用することができ、特に好ましくはそれらの水溶性硝酸塩が使用される。
【００２２】
本発明の触媒を製造する方法において、配合されたスラリーは加熱され、固体含有量が４７〜５５重量％に達するまで濃縮され、次いでスプレードライにより乾燥される。本方法に使用されるスプレードライヤーは、圧力式、パラレルフロー式（parallel flow type）、遠心回転−ディスク（centrifugal rotating-disc）ドライヤーから選択でき、好ましくは遠心回転−ディスクドライヤーが使用され、その場合は、製造された触媒に良好な寸法分布を安定して持たせることができる。
【００２３】
触媒の"か焼"（Calcination）は２段階、すなわち、触媒中の種々の元素の塩の分解と、高温での"か焼"とに分けることができる。好ましくは、分解温度が２００〜３００℃であり、"か焼"時間は２０分〜２時間である。分解と"か焼"をそれぞれ２つの"か焼"炉（calcinators）において実行してもよい。また、単一の"か焼"炉を分解と"か焼"の２つのセクションに分けたり、分解と"か焼"を連続回転"か焼"炉（continuous rotating calcinator）において実施しても良い。触媒が過剰に還元されるのを防ぐため、一定量の空気が触媒の分解と"か焼"のプロセスに導入されるべきである。
【００２４】
本発明の触媒を用いたアクリロニトリルの製造プロセスに使用されるプロピレン、アンモニアおよび分子酸素（molecular oxygen）は、他の触媒を用いたアンモ酸化プロセスに使用されるものと同じである。原料としてのプロピレン中の低分子飽和炭化水素（low molecular saturated hydrocarbon）の含有量は反応に影響しないが、プロピレンの濃度は、経済性と安全性の観点から８５％（モル）以上とすることが好ましい。アンモニアとしては、肥料級（fertilizer grade）の液状アンモニアを使用することができる。反応に必要とされる分子酸素は、純酸素、高酸素空気、大気を使用することができ、経済性と安全性の観点から大気を使用することがより好ましい。
【００２５】
流動床反応器に添加される供給原料としてのアンモニアのプロピレンに対するモル比は、０．８〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３である。空気のプロピレンに対するモル比は、８〜１０．５、より好ましくは９．０〜９．８である。尚、空気のプロピレンに対するモル比は、操業に特別な事情がある場合や、反応に悪影響を及ぼさなければ、１１まで上昇させることができる。しかしながら、反応ガス中の過剰な酸素量は、安全性を配慮して７％（体積）以上でないことが好ましく、４％（体積）以上でないことがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の触媒が流動床反応器に使用される場合、反応温度は４２０〜４７０℃であり、好ましくは４２５〜４５０℃である。本発明の触媒は、高圧力および高供給量の条件下での操業にも最適である。製造ユニット内における反応圧力は、０．０８ＭＰａ以上、例えば０．０８〜０．１５ＭＰａに上昇させることができる。反応圧力が０．０８ＭＰａ以下であれば、アクリロニトリルの収率をさらに増加させることができ、反応への不利な影響もない。
【００２７】
本発明の触媒のプロピレン供給量(WWH)は、０．０６〜０．１５ｈｒ-1であり、好ましくは０．０７〜０．１０ｈｒ-1である。供給量が少なすぎると、触媒の無駄が生じるだけでなく、二酸化炭素の生成量が増加すると共に、選択率が低下する。高すぎる供給量は、実用的でない。触媒の量はわずかである。触媒層内における冷却水チューブの伝熱面積が反応熱を除去するために必要な面積より小さいと、結果として反応温度は制御不能となるだろう。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
本発明の触媒の活性度評価を内径φ３８ｍｍの流動床反応器において実施した。反応器に充填した触媒量は、４００〜５５０ｇであり、反応温度は４３０〜４４０℃、反応圧力は０.１４ＭＰａである。供給原料の混合比（モル）は、プロピレン：アンモニア：空気＝１：１．２：９．５〜９．８である。また、触媒のプロピレン供給量（ＷＷＨ）は、０．０８５〜０．０９０ｈｒ-1である。
【００２９】
プロピレン転換率、アクリロニトリル選択率、およびワンススルー(once-through)アクリロニトリル収率は、それぞれ次式に基づいて計算される。
【００３０】
【数１】
Figure 0004095302
【００３１】
【数２】
Figure 0004095302
【００３２】
【数３】
Figure 0004095302
【００３３】
触媒中のシリカの含有量は、４０〜６０重量％である。
【００３４】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するものであるが、これらの実施例は本発明の例示である。したがって、本発明の範囲を限定する意味に解釈すべきではない。種々の変更や代替の実施例が特許請求の範囲に記載されている発明の思想の範囲内にあるとみなされるべきである。
【００３５】
（参考例１）
本参考例は、Mo12Bi1.0Fe2.0Co2.5Ni5.5K0.1Cs0.05Cr0.5Pr0.3Ge0.05Na0.29Oxの組成物を含む触媒である。
【００３６】
硝酸セシウム１．８ｇ、硝酸ナトリウム４．６４ｇが硝酸カリウム１．８７ｇと混合され、得られた混合物を加熱し、３０ｇの水に溶解させ、供給原料（Ａ）を得た。三酸化クロム９．３４ｇを８．４ｇの水に溶解させて供給原料（Ｂ）を得た。モリブデン酸アンモニウム３９５．２ｇを５０〜９０℃の熱水３２５ｇ中に溶解させて供給原料（Ｃ）を得た。硝酸ビスマス９０．４５ｇ、硝酸コバルト１３５．６ｇ、硝酸プラセオジム１４．７ｇ、酸化ゲルマニウム０．９７ｇ、硝酸ニッケル２９８．３８ｇを硝酸酸化鉄（ferric nitrate）１５０．８ｇと混合し、得られた混合物に７０ｇの水を添加し、加熱しながら溶解させて供給原料（Ｄ）を得た。
【００３７】
供給原料（Ａ）を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合した。次いで、供給原料（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を攪拌しながら得られた混合物に添加した。それを十分に攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーを慣例的なスプレードライヤーの手法により固体粒子化し、最後に内径８９ｍｍ、長さ１７００ｍｍ（φ８９−１７００ｍｍ）の回転式"か焼"炉内によって６１０℃で１時間"か焼"した。得られた触媒は、以下の組成：
50%Mo12B1.0Fe2.0Co2.5Ni5.5K0.1Cs0.05Cr0.5Pr0.3Ge0.05Na0.29Ox + 50%SiO2を有する。
【００３８】
（実施例４、９、参考例２、３、５〜８および比較例１〜４）
参考例１に記載したのと同じプロセスを用いて、表１に示すような異なる組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を、以下に示す反応条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用し、触媒特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
上記実施例、参考例および比較例において採用した反応条件は、以下の通りである。
内径φ３８ｍｍの流動床反応器
反応温度： ４４０℃
反応圧力： ０．１４ＭＰａ
触媒の充填量： ５５０ｇ
触媒のプロピレン供給量（ＷＷＨ）： ０．０９０ｈｒ−１
供給原料の混合比（モル）： プロピレン／ＮＨ３／空気＝
１／１．２／９．８
【００４０】
【表１】
Figure 0004095302
【００４１】
（参考例１０）
本参考例は、K0.1Na0.28Cs0.07P0.025Ni5.6Cr0.35Ce0.35Mg1.2Ge0.05Fe2.0Bi0.75Mo12.5Oxの組成物を含む触媒である。
【００４２】
硝酸セシウム２．１ｇ、硝酸ナトリウム４．３５ｇが硝酸カリウム１．９１ｇと混合され、得られた混合物を加熱しながら３０ｇの水に溶解させ、供給原料（Ａ）を得た。三酸化クロム８．３７ｇを９ｇの水に溶解させて供給原料（Ｂ）を得た。モリブデン酸アンモニウム４２１．３ｇを６０〜９０℃の熱水３５０ｇ中に溶解させて供給原料（Ｃ）を得た。硝酸ビスマス８７．２ｇ、硝酸ニッケル２９２ｇ、硝酸セリウム５０．４ｇ、硝酸マグネシウム１０２ｇ、酸化ゲルマニウム１．２７ｇを１６８ｇの硝酸酸化鉄と混合し、得られた混合物を１２０ｇの水に加熱しながら溶解させて供給原料（Ｄ）を得た。４．０１ｇのリン酸溶液を供給原料（Ｅ）として使用した。
【００４３】
供給原料（Ａ）を４０重量％シリカゾルの１２８５ｇと混合した。次いで、供給原料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を攪拌しながら得られた混合物に順に添加した。それを十分に攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーを慣例的なスプレードライヤーの手法により固体粒子化し、最後に内径８９ｍｍ、長さ１７００ｍｍ（φ８９−１７００ｍｍ）の回転式"か焼"炉内において６０５℃で１時間"か焼"した。得られた触媒は、以下の組成：
50%K0.1Na0.28Cs0.07P0.025Ni5.6Cr0.35Ce0.35Mg1.2Ge0.05Fe2.0 Bi0.75Mo12.5Ox+50%SiO2を有する。
【００４４】
（参考例１１〜１７および比較例５〜８）
参考例１に記載したのと同じプロセスに基づき、表２に示すような異なる組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を、以下に示す反応条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用し、触媒特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
上記参考例および比較例において採用した反応条件は、以下の通りである。
内径φ３８ｍｍの流動床反応器
反応温度： ４３０℃
反応圧力： ０．１４ＭＰａ
触媒の充填量： ４００ｇ
触媒のプロピレン供給量（ＷＷＨ）： ０．０８５ｈｒ−１
供給原料の混合比（モル）： プロピレン／ＮＨ３／空気＝
１／１．２／９．５
【００４６】
【表２】
Figure 0004095302
【００４７】
（実施例１８）
本実施例は、Mo12Bi1.0Fe2.0W1.0Pr0.75Na0.3Ni6.0Mn2.0Ga0.1Cr0.75Ge0.5K0.1Cs0.05Tl0.15Oiの組成物を含む触媒である。
【００４８】
硝酸セシウム０．７２ｇ、硝酸ナトリウム４．８ｇが硝酸カリウム２．４３ｇと混合され、得られた混合物を加熱しながら３０ｇの水に溶解させ、供給原料（Ａ）を得た。三酸化クロム１８．６７ｇを８．４ｇの水に溶解させて供給原料（Ｂ）を得た。タングステン酸アンモニウム１９．４ｇをアンモニアの５重量％水溶液１００ｍｌに溶解させて溶液を得た。一方、モリブデン酸アンモニウム３９５．２ｇを５０〜９０℃の熱水３２５ｇ中に溶解させて別の溶液を得た。これら２つの溶液を混合して供給原料（Ｃ）を得た。ビスマス９０．４ｇ、酸化タリウム４．９４ｇ、ガリウム３．２９ｇ、硝酸マンガン６５．８７ｇ、硝酸プラセオジム２．４５ｇ、硝酸ニッケル４３４ｇを１５０．８ｇの硝酸酸化鉄と混合した。得られた混合物を７０ｇの水に加熱しながら溶解させて供給原料（Ｄ）を得た。
【００４９】
供給原料（Ａ）を４０重量％シリカゾルの１２５０ｇと混合した。次いで、供給原料（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を攪拌しながら得られた混合物に添加した。それを十分に攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーを慣例的なスプレードライヤーの手法により固体粒子化し、最後に内径８９ｍｍ、長さ１７００ｍｍ（φ８９−１７００ｍｍ）の回転式"か焼"炉内において６３０℃で１時間"か焼"した。得られた触媒は、以下の組成：
50%Mo12Bi1.0Fe2.0W1.0Pr0.75Na0.3Ni6.0Mn2.0Ga0.1Cr0.75Ge0.5K0.1Cs0.05Tl0.15Oi + 50%SiO2を有する。
【００５０】
（実施例１９〜２６および比較例９〜１２）
参考例１に記載したのと同じプロセスに基づき、表３に示すような異なる組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を、以下に示す反応条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用し、触媒特性を評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
上記した実施例および比較例において、採用した反応条件は以下の通りである。
Figure 0004095302
【００５２】
【表３】
Figure 0004095302
【００５３】
（実施例２７）
本実施例は、Mo12Bi1.0Fe2.0Sb0.3Sr0.2Na0.29Ni5.8Mg2.5Ge0.05K0.08 Cs0.05Oxの組成物を含む触媒である。
【００５４】
参考例１に記載したのと同じプロセスに基づき、50% Mo12Bi1.0Fe2.0Sb0.3Sr0.2Na0.29Ni5.8Mg2.5Ge0.05K0.08Cs0.05Ox+50%SiO2の組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を実質的に参考例１と同じ条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリロニトリル収率が８０．７％、アクリロニトリル選択率が８１．５％、プロピレン転換率が９９．０％である。
【００５５】
（参考例２８）
本参考例は、Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.5Ge0.05Ce0.5Cr0.45As0.1Na0.28Ni5.6K0.1Cs0.07Oxの組成物を含む触媒である。
【００５６】
参考例１に記載したのと同じプロセスに基づき、50% Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.5Ge0.05Ce0.5Cr0.45As0.1Na0.28Ni5.6K0.1Cs0.07Ox+50%SiO2の組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を実質的に参考例１と同じ条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリロニトリル収率が７９．９％、アクリロニトリル選択率が８１．７％、プロピレン転換率が９７．８％である。
【００５７】
（参考例２９）
本参考例は、Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.2Cu0.5Cr0.4V2.0P0.025K0.1Cs0.07Na0.29Ge0.05Oxの組成物を含む触媒である。
【００５８】
参考例１に記載したのと同じプロセスに基づき、50% Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.2Cu0.5Cr0.4V2.0P0.025K0.1Cs0.07Na0.29Ge0.05Ox+50%SiO2の組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を実質的に参考例１と同じ条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリロニトリル収率が８０．６％、アクリロニトリル選択率が８１．６％、プロピレン転換率が９８．６％である。
【００５９】
（実施例３０）
本実施例は、Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni5.0P0.05Cs0.05 K0.15 Na0.20Ge0.05Oxの組成物を含む触媒である。
【００６０】
参考例１に記載したのと同じプロセスに基づき、50% Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni5.0P0.05Cs0.05K0.15Na0.20Ge0.05Ox+50% SiO2の組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を実質的に参考例１と同じ条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリロニトリル収率が８０．６％、アクリロニトリル選択率が８２．０％、プロピレン転換率が９８．３％である。
【００６１】
（実施例３１）
本実施例は、Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni2.5Co1.5Cs0.05 K0.15Na0.20Ge0.05Oxの組成物を含む触媒である。
【００６２】
参考例１に記載したのと同じプロセスに基づき、50% Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni2.5Co1.5Cs0.05K0.15Na0.20Ge0.05Ox+50% SiO2の組成の触媒を製造した。このようにして得られた触媒を実質的に参考例１と同じ条件下でアクリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリロニトリル収率が８１．３％、アクリロニトリル選択率が８１．９％、プロピレン転換率が９９．１％である。
【００６３】
本発明の触媒の使用において、アクリロニトリルの回収および精製の技術は従来のものと同じである。流動床反応器からの排水中の未反応アンモニアは中和タワー（neutralization tower）に除去され、すべての有機成分が吸着タワー（absorption tower）内の水によって吸着される。吸着された液体からシアン化水素および水を除去するため、抽出蒸留（Extractive distillation）が利用され、高純化アクリロニトリルが得られる。
【００６４】
成分Ｂ中のＷが反応供給量の増加にとって有効であり、成分Ｂ中のＳｂおよび成分Ｃ中のＳｒが高反応圧力下での触媒の操業性能を改善する。したがって、高圧力、高供給量下での触媒特性に悪影響を及ぼすいくつかの成分を排除することによって、および触媒元素中の元素関係に配慮することによって、触媒は、高反応圧力（０．１４ＭＰａ）および高供給量（０．０９０ｈｒ-1）において操業能力を有するだろう。さらに、アクリロニトリル収率を８２．３％までに上昇させることができ、より良い効果を達成できる。

Claims (10)

  1. 担体としてのシリカと、
    以下の一般式（原子比による）によって示される組成物とを含み、
    ＡaＢbＣcＧｅdＮａeＦｅfＢｉgＭｏhＯx
    ここに、
    Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種；
    Ｂは、" ＰｒとＷ " 、および " ＰｒとＷ " とＰ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｂ、ＬａおよびＶからなる群より選択される他の金属との混合物から選択される；
    Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕおよびそれらの混合物からなる群より選択される１種；
    ａ＝０．０１〜１．５；
    ｂ＝０．０１〜３．０；
    ｃ＝０．１〜１２．０；
    ｄ＝、０．０１〜２．０；
    ｅ＝０．０１〜０．７；
    ｆ＝０．１〜８；
    ｇ＝０．０１〜６；
    ｈ＝１２〜１４．５；
    Ｘは、触媒中の他の元素の原子価要件(valence requirement)を満たす酸素原子の数である；
    担体として使用されるシリカ含有量が３０〜７０重量％である、
    アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒。
  2. 担体としてのシリカと、
    以下の一般式（原子比による）によって示される組成物とを含み、
    Ａ a Ｂ b Ｃ c Ｇｅ d Ｎａ e Ｆｅ f Ｂｉ g Ｍｏ h Ｏ x
    ここに、
    Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種；
    Ｂは、Ｓｂ、およびＰ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｂ、ＬａおよびＶからなる群より選択される他の金属とＳｂの混合物から選択される；
    Ｃは、Ｓｒ、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕおよびそれらの混合物からなる群より選択される他の金属とＳｒの混合物から選択される；
    ａ＝０．０１〜１．５；
    ｂ＝０．０１〜３．０；
    ｃ＝０．１〜１２．０；
    ｄ＝、０．０１〜２．０；
    ｅ＝０．０１〜０．７；
    ｆ＝０．１〜８；
    ｇ＝０．０１〜６；
    ｈ＝１２〜１４．５；
    Ｘは、触媒中の他の元素の原子価要件 (valence requirement) を満たす酸素原子の数である；
    担体として使用されるシリカ含有量が３０〜７０重量％である、
    アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒。
  3. 担体としてのシリカと、
    以下の一般式（原子比による）によって示される組成物とを含み、
    Ａ a Ｂ b Ｃ c Ｇｅ d Ｎａ e Ｆｅ f Ｂｉ g Ｍｏ h Ｏ x
    ここに、
    Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種；
    Ｂは、 " ＣｒとＬａ " 、および " ＣｒとＬａ " とＰ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、ＴｂおよびＶからなる群より選択される他の金属との混合物から選択される；
    Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕおよびそれらの混合物からなる群より選択される１種；
    ａ＝０．０１〜１．５；
    ｂ＝０．０１〜３．０；
    ｃ＝０．１〜１２．０；
    ｄ＝、０．０１〜２．０；
    ｅ＝０．０１〜０．７；
    ｆ＝０．１〜８；
    ｇ＝０．０１〜６；
    ｈ＝１２〜１４．５；
    Ｘは、触媒中の他の元素の原子価要件 (valence requirement) を満たす酸素原子の数である；
    担体として使用されるシリカ含有量が３０〜７０重量％である、
    アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒。
  4. 上記成分Ｃは、ＭｇおよびＭｇと他の金属の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１もしくは３に記載の触媒。
  5. ｃ＝２〜１０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
  6. ｄ＝０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
  7. ｅ＝０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
  8. ｆ＝１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
  9. ｇ＝０．１〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 担体としてのシリカの含有量が４０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
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