CN100408172C - 丙烯腈的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，主要解决以往技术中未涉及高反应压力和高丙烯负荷条件下长期运行操作的问题。本发明通过采用以含有二氧化硅载体和以原子比计经验式如下的组合物：AaBbCcDdFeeBifGegMo12Ox式中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag中的至少一种；B选自Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Zn、Zr、Mn或Pb中的至少一种；C选自B、P、Cr、V、Ta、Ga、Al或In中的至少一种；D选自Ce和Pr的技术方案，较好地解决了该问题。本发明催化剂具有优良的氧化还原稳定性，尤其是在高的丙烯负荷条件下使用，不仅能够获得较高的丙烯腈收率，而且长时间运行后丙烯腈收率降低幅度较小，从而大大提高了丙烯腈生产的效率和经济性。可用于丙烯腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈的流化床催化剂，特别是关于一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的流化床催化剂。
背景技术
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。
工厂改造中会产生两个问题：①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下长期运行，并保持较高的丙烯腈收率。
从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂：
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx
其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。
上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。
文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述专利实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。
就反应初期的丙烯腈收率而言，上述专利文件中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有专利中不仅没有涉及催化剂在高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在高的丙烯负荷下，长期运行后丙烯腈收率数据。
文献JP9401312和CN1121321A中公开了一种含钼、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一种、钾或铯或铷中至少一种的丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂在延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应压力和低的操作负荷条件下进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及高反应压力和高丙烯负荷条件下长期运行的技术问题，提供一种新的丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂不仅在高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且在上述条件下长期运行，丙烯腈收率降低幅度较小。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计经验式如下的组合物：
AaBbCcDdFeeBifGegMo12Ox
式中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag中的至少一种；
B选自Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Zn、Zr、Mn或Pb中的至少一种；
C选自B、P、Cr、V、Ta、Ga、Al或In中的至少一种；
D选自Ce和Pr；
a的取值范围为0.01～2.0；
b的取值范围为0.1～12.0；
c的取值范围为0.01～5.0；
d的取值范围为0.01～3.5；
e的取值范围为0.1～7.0；
f的取值范围为0.01～3.0；
g的取值范围为0.001～2.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中组合物中不含Sb，催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％。
上述技术方案中a的取值优选范围为0.01～1.0，b的取值优选范围为0.1～10.0，c的取值优选范围为0.01～3.0，d的取值优选范围为0.01～2.5，g的取值优选范围为0.05～1.5，催化剂中载体二氧化硅的用量优选范围以重量百分比计为40～60％。
本发明催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。
制造本发明催化剂的原料为：
催化剂中的钼组份用氧化钼或钼酸铵。
催化剂中的磷和硼最好用相应的酸类或其铵盐；锗可用氧化锗；铬最好用三氧化铬、硝酸铬或二者的混合物；其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。
配制好的浆料加热浓缩到固含量为47～55％后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。
催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相，并防止催化剂被过度还原。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8～1.5之间，最好为1.0～1.3。空气与丙烯的摩尔比为8～10.5，最好为8.8～9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到11，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。
本发明催化剂用于流化床反应器时，反应温度为410～460℃，最好为420～440℃。本发明催化剂是一种适用于较通常略低的反应温度，高压、高负荷催化剂，因此在生产装置中反应压力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.18MPa。如果反应压力低于0.08MPa也不会有任何不利影响，丙烯腈收率可进一步提高。
本发明催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.06～0.15小时-1，最好为0.08～0.12小时-1。负荷过低不仅浪费催化剂，也会使二氧化碳生成量增加，选择性下降，是不利的。
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。
本发明催化剂组成中锗和B类元素形成的钼酸盐之间发挥了较好的协同作用，同时A类元素和C类元素对催化剂主体的表面修饰作用，使催化剂不仅在高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且在上述条件下800小时长期运行，丙烯腈收率降低幅度较小，取得了较好的技术效果。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，反应温度430℃，反应压力0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.5，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.11小时-1。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1.80克硝酸铯、3.19克硝酸钠与2.25克硝酸钾混合，加水30克并加热后溶解，得到物料(A)；将9.36克三氧化铬溶于15克水中，得物料(B)；将392.4克钼酸铵溶于350克60～90℃热水中，得物料(C)；将18.0克硝酸铋、160.1克硝酸钴、31.8克硝酸铈、3.0克硝酸镨、9.6克氧化锗、272.1克硝酸镍、和151.2克硝酸铁混合，加水250克，加热溶解后作为物料(D)；称取磷酸溶液4.35克作为物料(E)。
将物料(A)与1280克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E)，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于600℃焙烧2.0小时，制成组成为：
50％Mo12Bi0.2Ce0.4Pr0.1Co3.0Fe2.0Ni5.0Na0.29K0.1Cs0.05Cr0.5P0.1Ge0.5Ox+50％SiO2。
【实施例2～6及比较例1～4】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。
上述实施例与比较例的反应条件为：
φ38毫米流化床反应器
反应温度430℃
反应压力0.14MPa
催化剂装填量400克
催化剂丙烯负荷(WWH)0.011小时-1
原料配比(摩尔)C3 ＝/NH3/空气＝1/1.2/9.5
反应开始后4小时、200小时、500小时和800小时分别计算反应结果
Claims (7)
1. 一种生产丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计经验式如下的组合物：
AaBbCcDdFeeBifGegMo12Ox
式中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag中的至少一种；
B选自Ni、Cd、Zn、Zr、Mn或Pb中的至少一种；
C选自B、P、Cr、V、Ta、Ga、Al或In中的至少一种；
D选自Ce和Pr；
a的取值范围为0.01～2.0；
b的取值范围为0.1～12.0；
c的取值范围为0.01～5.0；
d的取值范围为0.01～3.5；
e的取值范围为0.1～7.0；
f的取值范围为0.01～3.0；
g的取值范围为0.001～2.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中组合物中不含Sb，催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为30～70％。
2. 根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.01～1.0。
3. 根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为0.1～10.0。
4. 根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为0.01～3.0。
5. 根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.01～2.5。
6. 根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于g的取值范围为0.05～1.5。
7. 根据权利要求1所述生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为40～60％。
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