JP4090309B2 - 全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリエステルカーボネート等の全芳香族ポリエステルカーボネート系組成物は、強靭で、耐衝撃性等の機械的強度、寸法安定性等に優れる有用なエンジニアリングプラスチックであり、各種電子部品、機械部品等の用途に広く利用されている。
【０００３】
全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物は、その機械的特性をさらに改良するために、各種の添加剤を添加することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、添加剤として層状化合物を使用し、耐熱性の改善された全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、層状化合物を配合するに際し、分散性を向上させ、より耐熱性の改善された全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）と層状化合物（Ｎ）とを含有する全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物において、
当該全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）が、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
［上記式（Ｉ）中のＡ¹は置換されてもよい芳香族基であり、（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ²、Ａ³は各々置換されてもよいフェニレン基である。Ｘは下式群（ＩＩＩ）
【００１０】
【化５】
【００１１】
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］の構造を有し、
当該全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）と当該層状化合物（Ｎ）との重量比が１００：０．１〜１００の範囲にあり、
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、層状化合物を除いたときの濃度が１．２ｇ／１００ｍＬとした場合の還元粘度が、測定温度３５℃で０．０５から３．０ｄＬ／ｇである全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
層状化合物（Ｎ）が、ハイドロタルサイトとモンモリロナイトとの少なくともいずれか一つを含むこと、ハイドロタルサイトの層間距離が０．２〜５．０ｎｍであること、ハイドロタルサイトの化学組成がＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏであることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の一態様によれば、下記式（ＩＶ）
ＨＯＯＣ−Ａ¹−ＣＯＯＨ （ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中のＡ¹は上記式（Ｉ）における定義と同じである。］
で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と下記式（Ｖ）
ＨＯ−Ａ²−Ｘ−Ａ³−ＯＨ （Ｖ）
［上記式（Ｖ）中のＡ²、Ａ³、Ｘは上記式（Ｉ）における定義と同じである。］で示される芳香族ジオール（ｂ）、およびジアリールカーボネート（ｃ）を下記式（１）、（２）
０≦Ａ／Ｂ≦１．０５ （１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１ （２）
［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］
を同時に満足するモル割合で触媒を用いて重合反応を行う際に、重合反応前にあらかじめ層状化合物（Ｎ）を
０．００１≦ｎ／ｘ≦１．０ （３）
［式中、ｘは芳香族ジカルボン酸（ａ）、芳香族ジオール（ｂ）、ジアリールカーボネート（ｃ）の重量部の総和を示し、ｎは層状化合物（Ｎ）の重量部を示す。］
を満足する割合で加え、重合反応を行う、全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸（ａ）がテレフタル酸および／またはイソフタル酸、芳香族ジオール（ｂ）がビスフェノールＡ、ジアリールカーボネート（ｃ）がジフェニルカーボネートであること、前記触媒として下記式
【００１５】
【化６】
【００１６】
［上記式（ＶＩ）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれるである。また、Ｒ⁷とＲ⁸との間に結合があってもかまわない。Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。ｎは０〜４の整数を示す。］
のピリジン系化合物を使用すること、特に４−ジメチルアミノピリジンであること、触媒としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を併用すること、特に炭酸カリウムを併用することが好ましい。
【００１７】
なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態をグラフ、表、式等を使用して説明する。なお、これらのグラフ、表、式等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１９】
本発明で用いるポリエステルカーボネート（Ｍ）は実質的に線状のポリマーであって、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）を有している。
【００２０】
構成単位（Ｉ）中のＡ¹はフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニレン基、二価のジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。該芳香族基は、水素の一部または全部がメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等で置換されてもよい。
【００２１】
構成単位（ＩＩ）中のＡ²およびＡ³は各々独立にフェニレン基であり、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｘは上記式群（ＩＩＩ）
から選ばれる基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に水素原子、塩素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５または６のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる。ｑは４〜１０の整数を示す。
【００２３】
本発明の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の重合度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、層状化合物を除いたときの濃度が１．２ｇ／１００ｍＬとした場合の、温度３５℃で測定した還元粘度が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．３〜２．５ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと得られる全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の耐熱性、靱性が不十分であり、好ましくない。また３．０ｄＬ／ｇより大きいものは実質的に製造が困難である。
【００２４】
なお、本発明における全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物は、全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）と層状化合物（Ｎ）とを含有する。その他の成分を含む場合も含まない場合もある。
【００２５】
本発明において全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）と共に用いる層状化合物（Ｎ）としては、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、膨潤性雲母、層状ポリケイ酸塩等が挙げられるが、分散性の点でハイドロタルサイト、モンモリロナイト等の層状クレーが好ましく、層の表面のイオン構造の点からハイドロタルサイトがさらに好ましい。
【００２６】
これら層状化合物（Ｎ）中でハイドロタルサイトが特に好ましい。
【００２７】
またこのハイドロタルサイトは平均層間距離が０．２〜５．０ｎｍのものであることが好ましく。さらには０．５〜３ｎｍ、さらには０．６〜１．５ｎｍのものが好ましく使用される。０．２ｎｍより小さいものは実質的に合成が難しく、分散の際層間剥離が進行しにくく、５．０ｎｍより大きいと層間の相互作用が弱く層状構造を維持するのが困難であり、いずれも好ましくない場合が多い。
【００２８】
化学組成はＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるものが好ましく使用され、この化合物の層間距離の実測値は０．７７ｎｍである。
【００２９】
上記化学組成で表されるハイドロタルサイトの層間には、Ｈ₂Ｏや炭酸イオンＣＯ₃ ^2-が存在するが、必要に応じて炭酸イオンＣＯ₃ ^2-を、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸の２価イオンからなる有機物で置換されたものを使用しても構わない。
【００３０】
これら有機化合物で置換されたハイドロタルサイトの製造方法としてはＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，２７，４６２８−４６３２に記載の方法で製造することが可能である。
【００３１】
層状化合物の添加により、耐熱性が改善される。
【００３２】
本発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物は次のようにして製造できる。
【００３３】
本発明では芳香族ジカルボン酸として、上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジカルボン酸（ａ）が使用できる。
【００３４】
上記式（ＩＶ）のＡ¹としては、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、ジフェレン基、二価のジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基を挙げることができる。また該芳香族基は、水素の一部または全部がメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子等で置換されてもよい。このような芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸とを同時に用いることが望ましい。
【００３５】
一方、本発明の方法で用いられる芳香族ジオール（ｂ）は、上記式（Ｖ）で表わされるものである。
【００３６】
上記式（Ｖ）のＡ²、Ａ³、は各々独立にフェニレン基であり、該フェニレン基は、水素の一部または全部が、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。またＸは上記式群（ＩＩＩ）から選ばれる基を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に水素原子、塩素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５または６のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる。ｑは４〜１０の整数を示す。
【００３７】
このような芳香族ジオール（ｂ）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。これらの芳香族ジオールは、単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００３８】
本発明の方法では、生成するポリマーの性質を損なわない範囲（たとえば、１モル％以上、１５モル％以下）で、上記の芳香族ジオールの一部を、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオールと置き換えてもよい。
【００３９】
また、本発明の方法で用いられるジアリールカーボネート（ｃ）としては、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物か好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
［上記式（ＶＩＩ）中の２つのＲ¹⁰は、それぞれ、互いに同一または相異なる、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。］
上記式中のＲ¹⁰としては、具体的には水素；塩素、フッ素等のハロゲン原子；水酸基；カルボキシル基；メチルエステル基、エチルエステル基等の炭素数１〜６のエステル基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基等を挙げることができる。
【００４２】
このようなジアリールカーボネート（ｃ）としては、たとえば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００４３】
本発明の方法において、上記の化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式（１）、（２）
０≦Ａ／Ｂ≦１．０５ （１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１ （２）
［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］
を同時に満足するモル割合で使用する方法が好適に実施される。ここで、上記式（１）は芳香族ジカルボン酸（ａ）と芳香族ジオール（ｂ）との仕込みモル比を表わしている。この比Ａ／Ｂが０．９５より大きく、１．０５以下である場合、生成するポリマーは実質的には上記式（Ｉ）で表される構成単位からなる全芳香族ポリエステルとなる。すなわち本発明は全芳香族ポリエステル系組成物およびその製造方法をも含有する。
【００４４】
Ａ／Ｂ比が０．９５以下になり、かつ０に近づくにつれて、得られるポリマーは上記式（Ｉ）で表される構成単位に加え、上記式（ＩＩ）からなる構成単位を次第に含有するようになる。
【００４５】
Ａ／Ｂ比が０．０５以下から０の範囲では得られるポリマーは実質的に（ＩＩ）で表される構成単位からなる全芳香族ポリカーボネートとなる。すなわち本発明は全芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物およびその製造方法をも含有する。
【００４６】
上記モル比（Ａ／Ｂ）が０．１より小さいと、得られるポリマーの耐熱性が低下する。また、モル比（Ａ／Ｂ）が１．０５より大きいと、ポリマーの重合度が上がり難くなるので、好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（１）において、０．１０≦Ａ／Ｂ≦０．９５の範囲が好ましく、０．１５≦Ａ／Ｂ≦０．９０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００４７】
一方、上記式（２）は、芳香族ジカルボン酸（ａ）と芳香族ジオール（ｂ）のモル数の和に対するジアリールカーボネート（ｃ）のモル数の比を表わしている。この比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．９より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、１．１より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れも好ましくない。上記式（２）において、０．９５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０５の範囲が好ましく、さらには０．９７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０３の範囲が特に好ましい。
【００４８】
本発明では（ａ），（ｂ），（ｃ）に加え反応前にあらかじめ層状化合物（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０ （３）
［式中、ｘは芳香族ジカルボン酸（ａ）、芳香族ジオール（ｂ）、ジアリールカーボネート（ｃ）の重量部の和を示し、（ｎ）は層状化合物（Ｎ）の重量部を示す。］
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
ここでいう層状化合物（Ｎ）は先にのべたものと同義である。
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、得られるポリマーの機械特性等の期待される物性の向上が得られず好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１．０より大きいと、ポリマーの重合度が上がり難くなるほか全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の造粒が難しくなり好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦０．８の範囲が好ましく、０．０１≦Ａ／Ｂ≦０．５の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００４９】
本発明の方法では、上記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（Ｎ）を、上記式（ＶＩ）で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことが好ましい。
【００５０】
このようなピリジン系化合物としては、たとえば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
【００５１】
この反応においては、初めは主としてジアリールカーボネート（ｃ）が芳香族ジカルボン酸（ａ）および芳香族ジオール（ｂ）と反応してフェノール類を生じる。一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低いため、この初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結する迄には長時間を必要とする。しかし、上記のような特定のピリジン系化合物を用いると、予想外にもこの初期のフェノール類の発生が非常に低温で、しかも短時間で終了する。また驚くべきことに、全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物製造後期においてもエステル交換触媒として働き、短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。
【００５２】
上記ピリジン系化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよいが上記成分（ａ）１モルに対して、０．００００１モルから０．０５モルが好ましく、０．０００１モルから０．００５モルがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の方法において、上記ピリジン系化合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は、２００〜４００℃までとするのが適当である。重合温度が２００℃より低いと、ポリマーの溶融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることができず、また４００℃よりも高いと、ポリマー劣化等が生じやすくなるので好ましくない。
【００５４】
本発明では上記ピリジン系化合物のほかに重合速度を高めるために、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いることができる。
【００５５】
これらの触媒の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属類および／またはマグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属類の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩を挙げることができる。これら中でも炭酸カリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩が特に好ましい。
【００５６】
本発明では上記ピリジン系化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のほか従来公知のエステル交換触媒を使用しても差し支えない。
【００５７】
これらアルカリ金属塩類およびアルカリ土類金属塩類の使用量としては、いわゆる触媒量でよく、上記成分（ｂ）１モルに対して０．０１μｍｏｌ％から０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１μｍｏｌ％から０．００５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００５８】
また本発明で用いる層状化合物（Ｎ）の中にはハイドロタルサイト、モンモリロナイトなどのようにポリマーの重合中にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が溶出するものがあり、これらの層状化合物（Ｎ）を使用すればエステル交換触媒を添加することなく芳香族ポリエステルカーボネートを製造することが可能である。
【００５９】
本発明の方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは１６０〜３２０℃である。
【００６０】
本発明の方法ではハイドロタルサイト等の層状化合物を全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の重合前すなわちモノマーの段階から仕込むことを特徴としているが、添加方法としては層状化合物をそのまま添加してもよいし、添加前に層状化合物をあらかじめフェノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に加え、乳鉢、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散機で分散させてから加えても構わない。
【００６１】
該重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重合反応時間には特に制限はないが、およそ０．２〜２０時間程度である。
【００６２】
上述の方法により、本発明の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
なお、本発明の方法では、上記各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（Ｎ）を反応の当初から同時に反応容器に仕込むのが好ましいが、ジアリールカーボネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入することも可能である。
【００６４】
本発明の方法により得られる全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物中の全芳香族ポリエステルカーボネートは非晶性ポリマーであり、これを用いてたとえば射出成形等の溶融成形法により成形物を得ることができる。本発明の方法により得られるポリマーが非晶性であることは、たとえばＤＳＣによりその融点が得られない等の現象から確認することができる。
【００６５】
上記の方法により得られる全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の還元粘度は、層状化合物を除いたときの濃度が１．２ｇ／１００ｍＬとした場合、測定温度３５℃で０．０５〜３．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．３〜２．５ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物として期待される機械特性が得られず、３．０ｄＬ／ｇより大きいものは実質的に製造が困難である。
【００６６】
上記の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物は、全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造時あるいは製造後、必要に応じて安定剤、着色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても差し支えない。必要に応じて、調色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤などの添加剤を配合しても良い。
【００６７】
本発明の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物は、公知の方法により成形される。たとえば、樹脂と必要に応じ添加剤とを、押出機、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ブラベンダーなどを用いて混練して全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物を得た後、射出成形機にて成形する方法などが挙げられる。
【００６８】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
【００６９】
得られる全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の還元粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、層状化合物を除いた組成物重量分の濃度が１．２ｇ／１００ｍＬの濃度で、温度３５℃で測定した値であり、ポリマーのガラス転移温度はＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型）を用い、２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した値である。
【００７０】
全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の層間距離は理学電気社製ＲＡＤ−Ｂ型Ｘ線回折装置を使用し求めた。
【００７１】
［参考例１］（全芳香族ポリエステルカーボネートの重合）
テレフタル酸６９．７９部、イソフタル酸２９．９９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１３６．９８部、ジフェニルカーボネート２５７．０６部、４−ジメチルアミノピリジン０．０８部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００７２】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて０．３時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。得られたポリマーは透明な黄色であり、還元粘度は、０．６０４ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１９２℃であった。
【００７３】
［参考例２］（有機化ハイドロタルサイトの合成）
テレフタル酸１３．３１重量部に８重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７０重量部を加え約１００℃にて３時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却したのちこの反応液に、硝酸マグネシウム６水和物４１重量部、硝酸アルミニウム３０重量部イオン交換水１２８重量部に溶かした水溶液を９０分かけ滴下した。滴下が終了したのち約７４℃にて１８時間加熱反応させた。反応後白色の沈殿物が得られこれをろ過乾燥することにより有機化ハイドロタルサイトが得られた。得られた有機化ハイドロタルサイトの層間距離は１４．４Åであった。
【００７４】
［実施例１］
テレフタル酸５８．１部、イソフタル酸２４．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１２５．６部、ジフェニルカーボネート２２４．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０６１部、協和化学工業社製の層間距離７．７Åのハイドロタルサイト（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）５．９部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００７５】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて０．３時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明な黄色であり、還元粘度は、０．９４９ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２０５．０５℃であった。評価結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
ハイドロタルサイトを２１．３部用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物は透明な黄色であり、還元粘度は、０．４４ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１９０℃であった。評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
テレフタル酸６９．７９部、イソフタル酸２９．９９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１３６．９８部、ジフェニルカーボネート２５７．０６部、４−ジメチルアミノピリジン０．０８部、ハイドロタルサイト６．７０部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。
【００７８】
得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物は透明な黄色であり、還元粘度は、０．６０５ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１９７℃であった。評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例４］
参考例２にて合成した有機化ハイドロタルサイト６．７０重量部を用いたほかは実施例３と同様の操作を行った。
【００８０】
得られた全芳香族ポリエステル樹脂組成物は透明な黄色であり、還元粘度は、０．６５１ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１９９℃であった。
【００８１】
［実施例５］
テレフタル酸５８．１部、イソフタル酸２４．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１２５．６部、ジフェニルカーボネート２２４．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０６１部、ハイドロタルサイト５．９部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００８２】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。真空度を０．５ｍｍＨｇに設定した後５分毎にポリマーをサンプリングし１１点のサンプルを得た。各サンプルのηｓｐ／Ｃ（還元粘度、ｄＬ／ｇ）−Ｔｇ（ガラス転移点）の相関関係を図１にプロットした。
【００８３】
［比較例１］
テレフタル酸６９．７９部、イソフタル酸２９．９９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１３６．９８部、ジフェニルカーボネート２５７．０６部、４−ジメチルアミノピリジン０．０８部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００８４】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。真空度を０．５ｍｍＨｇに設定した後５分毎にポリマーをサンプリングし１９点のサンプルを得た。各サンプルのηｓｐ／Ｃ−Ｔｇの相関関係を図１にプロットした。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記に示すように、本発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物では、層状化合物の添加による機械的性質の向上に加えて、層状化合物の分散性が向上し、耐熱性が向上していることが理解できる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、層状化合物を配合した、物性、特に耐熱性にすぐれた全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物が得られる。
【００８８】
また、層状化合物を配合するに際し、分散性を向上させることができ、より耐熱性の改善された全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ηｓｐ／ＣとＴｇとの関係を表すグラフである。

Claims (8)

1. 全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）と層状化合物であるハイドロタルサイトとを含有する全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物において、
   当該全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）が、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
   ［上記式（Ｉ）中のＡ^１は置換されてもよい芳香族基であり、（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ^２、Ａ^３は各々置換されてもよいフェニレン基である。Ｘは下式群（ＩＩＩ）
   から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］の構造を有し、
   当該ハイドロタルサイトの層間距離が０．２〜５．０ｎｍであり、
   当該全芳香族ポリエステルカーボネート（Ｍ）と当該ハイドロタルサイトとの重量比が１００：０．１〜１００の範囲にあり、
   フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、ハイドロタルサイトを除いたときの濃度が１．２ｇ／１００ｍＬとした場合の還元粘度が、測定温度３５℃で０．０５から３．０である
   全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物。
2. ハイドロタルサイトの化学組成がＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏである請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物。
3. 下記式（ＩＶ）
   ＨＯＯＣ−Ａ^１−ＣＯＯＨ （ＩＶ）
   ［上記式（ＩＶ）中のＡ^１は上記式（Ｉ）における定義と同じである。］
   で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と下記式（Ｖ）
   ＨＯ−Ａ^２−Ｘ−Ａ^３−ＯＨ （Ｖ）
   ［上記式（Ｖ）中のＡ^２、Ａ^３、Ｘは上記式（Ｉ）における定義と同じである。］で示される芳香族ジオール（ｂ）、およびジアリールカーボネート（ｃ）を下記式（１）、（２）
   ０≦Ａ／Ｂ≦１．０５ （１）
   ０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１ （２）
   ［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］
   を同時に満足するモル割合で触媒を用いて重合反応を行う際に、重合反応前にあらかじめ、層間距離が０．２〜５．０ｎｍである層状化合物であるハイドロタルサイトを
   ０．００１≦ｎ／ｘ≦１．０ （３）
   ［式中、ｘは芳香族ジカルボン酸（ａ）、芳香族ジオール（ｂ）、ジアリールカーボネート（ｃ）の重量部の総和を示し、ｎはハイドロタルサイトの重量部を示す。］
   を満足する割合で加え、重合反応を行い、請求項１または２に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物を得る全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
4. 芳香族ジカルボン酸（ａ）がテレフタル酸および／またはイソフタル酸、芳香族ジオール（ｂ）がビスフェノールＡ、ジアリールカーボネート（ｃ）がジフェニルカーボネートである請求項３に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
5. 前記触媒として下記式
   ［上記式（ＶＩ）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。また、Ｒ^７とＲ^８との間に結合があってもかまわない。Ｒ^９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる基である。ｎは０〜４の整数を示す。］
   のピリジン系化合物を使用する請求項３または４に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
6. 前記触媒が４−ジメチルアミノピリジンである請求項５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
7. 触媒としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を併用する請求項３〜６のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
8. 触媒として炭酸カリウムを併用する請求項３〜６のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルカーボネート系樹脂組成物の製造方法。