JP4080088B2

JP4080088B2 - ゴム強化スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4080088B2
Application number: JP03189599A
Authority: JP
Inventors: 崇松本; 芳彦橋本
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: JP2000230104A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂の耐光性を改善し、耐光後にも耐光前の艶消し性を維持することができるゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂には、耐衝撃性を付与するためにゴム成分としてブタジエン系重合体が使用されているが、その主鎖中に化学的に不安定な炭素−炭素二重結合を多く有しているために、紫外線などによって劣化され易く、耐光性に劣ることがよく知られている。また、耐光後に成形品表面が低光沢から高光沢に変化することなども知られている。
【０００３】
このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹脂、とくに艶消しＡＢＳ樹脂の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤や光安定剤などを添加する技術が種々提案されている。
【０００４】
たとえば特公平７−３０２５１号公報には、スチレン系樹脂などの高分子材料の耐光性改善のために、ピペリジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤またはベンゾトリアゾール系光安定剤が結合したポリシロキサン化合物を、要すれば使用される抗酸化剤、他の光安定剤などとともに添加する技術が、また、特許第２５５０４７４号公報には、側鎖にイミド基を有する重合体にＡＢＳ樹脂などを配合したものの耐光性改善のために、ヒンダードアミン化合物およびヒンダードフェノール化合物を添加する技術が、さらに、特開平１０−７８５７号公報には、ＡＢＳ樹脂にすぐれた耐光性を付与するために、マレイミド系共重合体、ＡＳ系共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体およびヒンダードアミン化合物などの耐光剤を添加する技術が開示されている。
【０００５】
また、特開平９−３１０００４号公報には、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合させて得られた熱可塑性樹脂に、熱可塑性ポリエステル、メルトフローレート（ＪＩＳＫ６７６０）３ｇ／１０分以上の高密度ポリエチレンおよび変性ポリエチレンワックスを配合することにより、耐光性などを改良する技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、厳しい耐光性の要求に対して、前記のものはいずれも変色や樹脂光沢の変化が大きく、不充分なものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記艶消しＡＢＳ樹脂において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃性、成形時の耐発色性をあまり低下させることなく、耐候性を改善し、耐光後にも耐光前の光沢を維持することができる技術が要求されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂に、少量の低分子のメタクリル酸エステル系樹脂とヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤と酸化防止剤とを添加することにより、グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させることなしに、耐光性を改善し、耐光後にも耐光前の光沢を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部（以下、部という）に対して、
（Ｂ）ゴム０〜７０重量％（以下、％という）の存在下に、メタクリル酸エステル６０〜１００％、アクリル酸エステル０〜４０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２５％からなる単量体混合物３０〜１００％を重合させた樹脂であって、その樹脂のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）可溶分を０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を用いて３０℃において測定した還元粘度[η]が０．０４〜０．４ｄｌ／ｇであるメタクリル酸エステル系樹脂１〜１５部、
（Ｃ）ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤０．４〜５部、ならびに
（Ｄ）酸化防止剤０．５〜３部
を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、
（Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂に含まれるゴムが、架橋アクリルゴムである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項２）、
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００部に対する（Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂の量が２〜１０部である請求項１または２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項３）、および
（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤から選ばれた１種以上である請求項１、２または３記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項４）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分のグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（以下、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）ともいう）としては、従来からグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂として使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。具体例としては、たとえば
（ａ）ジエン系ゴム状重合体１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％に単量体混合物５〜９０％、好ましくは２０〜８０％をグラフト重合させたもので、前記単量体混合物がシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた１種以上６０〜９９．９％、好ましくは８０〜９９．５％、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上０．１〜４０％、好ましくは０．５〜２０％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２０％からなるグラフト共重合体（以下、共重合体（ａ）ともいう）１０〜１００部、好ましくは２０〜９５部と
（ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％、マレイミド化合物０〜４０％、好ましくは０〜３０％、不飽和カルボン酸エステル化合物０〜４０％、好ましくは０〜３０％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２０％を重合させてなるビニル系共重合体（以下、共重合体（ｂ）ともいう）０〜９０部、好ましくは５〜８０部
とからなり、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計量が１００部のものがあげられる。
【００１１】
なお、共重合体（ａ）は、艶消し性と耐衝撃性の提供のために使用される成分であり、共重合体（ｂ）は、成形加工性の向上のために使用される成分である。
【００１２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部を構成する共重合体（ａ）の割合が１０部未満の場合（すなわち、共重合体（ｂ）の割合が９０部をこえると）、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１３】
共重合体（ａ）成分におけるジエン系ゴム状重合体の割合が１０％未満の場合（すなわち、単量体混合物の割合が９０％をこえると）、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９５％をこえると（すなわち、単量体混合物の割合が５％未満の場合）、成形加工性が低下する傾向が生じる。また、前記単量体混合物を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびマレイミド化合物から選ばれた１種以上の割合が６０％未満の場合、成形加工性が低下する傾向が生じ、９９．９％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。一方、前記グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上の割合が０．１％未満の場合、艶消し効果が不充分となる傾向が生じ、４０％をこえると、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、前記これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１４】
共重合体（ｂ）を製造する際のシアン化ビニル化合物の割合が１０％未満の場合、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、４０％をこえると、成形時の熱着色が生じる。また、前記芳香族ビニル化合物の割合が５０％未満の場合、成形加工性が低下する傾向が生じ、９０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。さらに、前記マレイミド化合物の割合が４０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１５】
共重合体（ａ）の製造に用いられる前記ジエン系ゴム状重合体としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、共重合体（ａ）の製造に用いられる前記単量体混合物を構成するシアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなど、不飽和カルボン酸エステル化合物としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜７のアルキル基を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルなど、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなど、これらと共重合可能な他のビニル系化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
共重合体（ａ）は、前記（ａ）成分のジエン系ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させて得られるが、このときの重合法にはとくに限定はなく、たとえば公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いた乳化重合法などを用いることができる。乳化重合で得られた共重合体（ａ）の平均粒子径などにもとくに限定はないが、通常、０．０５〜２μｍ程度である。
【００１８】
共重合体（ａ）の具体例としては、後述する実施例に記載しているものなどがあげられる。
【００１９】
また、共重合体（ｂ）の製造に用いられるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物の具体例としては、共重合体（ａ）の場合と同じものが用いられる。
【００２０】
共重合体（ｂ）としては、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体が、成形性、耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル系樹脂（以下、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）ともいう）は、耐光性改良のために使用される成分であり、ゴム０〜７０％、好ましくは１０〜５０％の存在下に、メタクリル酸エステル６０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、アクリル酸エステル０〜４０％、好ましくは０〜３０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２５％、好ましくは０〜１０％からなる単量体混合物３０〜１００％、好ましくは５０〜９０％を重合させた樹脂であって、その樹脂のＭＥＫ可溶分を０．３ｇ／１００ｍｌＤＭＦ溶液を用いて３０℃において測定した還元粘度[η]が０．０４〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．３ｄｌ／ｇのものである。
【００２２】
メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の製造に用いるゴムの割合が７０％をこえると（すなわち、単量体混合物の割合が３０％未満の場合）、本発明の組成物から製造された成形品の表面性が低下する。
【００２３】
また、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の製造に用いる単量体混合物を構成するメタクリル酸エステルの割合が６０％未満の場合、耐熱温度が低下し、アクリル酸エステルの割合が４０％をこえると、耐可塑剤移行性が低下する。また、前記メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体の割合が２５％をこえると、本成分の特徴である耐光性が低下する。
【００２４】
さらに、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の前記還元粘度[η]が０．０４ｄｌ／ｇ未満の場合、本発明の組成物からの成形体の衝撃強度が低下し、０．４ｄｌ／ｇをこえると、耐光性の改善効果が充分得られなくなる。
【００２５】
なお、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のＭＥＫ可溶分を０．３ｇ／１００ｍｌＤＭＦ溶液を用いて３０℃において測定した還元粘度[η]は、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の還元粘度[η]より０．１ｄｌ／ｇ以上大きいほうが、耐光変色性の点から好ましい。
【００２６】
メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の製造に使用する前記ゴムとしては、たとえば架橋アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴムなどがあげられ、２種以上を併用してもよいが、なかでも架橋アクリルゴムが耐光性と作業性の点から好ましい。
【００２７】
前記架橋アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９％、前記モノマーと共重合可能なモノマー０〜４９．９％および架橋剤０．１〜１０％からなる混合モノマーを重合させることにより得られる。
【００２８】
前記架橋アクリルゴムの製造に用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、フェニルマレイミド、アクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記架橋アクリルゴムの製造に用いられる架橋剤としては、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記架橋アクリルゴムの粒子径は、３０〜８００ｎｍであるのが好ましい。該粒子径を大きくする方法としては、シード重合、酸肥大、塩肥大、酸基含有ラテックスの添加などの方法があげられる。
【００３２】
前記架橋アクリルゴムなどのゴムにグラフトする単量体混合物に含まれるメタクリル酸エステルとしては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでもメチルメタクリレートが耐光性の点から好ましい。
【００３３】
また、前記単量体混合物に含まれるアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
さらに、前記単量体混合物に含まれるメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、フェニルマレイミド、アクリロニトリルなどがあげられる。
【００３５】
前記単量体混合物には必要に応じて架橋剤を加えてもよい。該架橋剤としては、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどがあげられる。
【００３６】
また、前記架橋アクリルゴムなどのゴムにグラフトさせる際に、架橋剤を含有する単量体混合物を第１段目に使用し、第２段目は架橋剤を含有しない単量体混合物を使用するのが、耐光性の点から好ましい。
【００３７】
なお、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）を製造するにあたって、ゴム０〜７０％の存在下に、前記単量体混合物３０〜１００％を重合させる際に、単量体混合物３０〜１００％の一部、たとえば５０〜９５％を別に重合させて、混合することも可能である。
【００３８】
メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の添加量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、１〜１５部、好ましくは２〜１０部である。該添加量が１部未満の場合、耐光性の改善が少なく、１５部をこえると、耐衝撃性が低下する。
【００３９】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のヒンダードアミンは光安定剤として使用されるものである。前記ヒンダードアミンとしては、たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸と１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンの重縮合物、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系のものが好ましい。具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ヒンダードアミンおよび紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、併用してもよいが、ヒンダードアミン単独で用いる方が変色が少ない点から好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分の添加量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．４〜５部、好ましくは０．４〜３部である。該添加量が０．４部未満の場合、耐光性の改善が不充分であり、５部をこえると耐衝撃が低下する。
【００４３】
本発明で用いられる（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、通常良く知られたフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などのうちの１種以上があげられる。
【００４４】
前記フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４オクトキシフェノール、ステアリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３′，５′−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチル）ベンジルマロネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレンビス（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンビス〔３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、前記ホスファイト系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂ _〜 ₁₅混合アルキル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）・１，６−ヘキサンジオールジホスファイトフェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス〔４，４′−イソプロピリデンビス（２−第３ブチルフェノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４′−イソプロピオデンビス（２−第３ブチルフェノール）・ジノニルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイトなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
さらに、前記イオウ系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（Ｄ）成分の添加量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．５〜３部、好ましくは０．５〜２部である。該添加量が０．５部未満の場合、耐光後の艶消し性が維持できず、３部をこえると、耐衝撃性が低下する。
【００４８】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）およびメタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、濁懸重合法、乳化重合法、乳化−濁懸重合法、乳化−塊状重合法などの方法があげられる。これらのうちでは、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の製造は、乳化重合法が還元粘度を制御しやすい点から好ましい。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造は、乳化重合法が好ましい。
【００４９】
メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、いかなる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などを用いて製造してもよい。前記重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知のものが使用できる。前記連鎖移動剤としては、公知のｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどが使用できる。前記乳化剤としては、オレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルフォン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキル硫酸ソーダ、ジオクチルスフォコハク酸ソーダなどの公知のものが使用できる。
【００５０】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）およびメタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、それぞれの製造方法によっても異なるが、たとえばこれらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態またはこれらの状態のものを組み合わせて混合することによって混合物として製造することができる。
【００５１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）やメタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のラテックスからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー乾燥法も使用することができる。
【００５２】
また、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤などは、分散液の状態でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）やメタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加することもできる。
【００５３】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて通常よく知られた顔料、帯電防止剤、安定剤、滑剤などを適宜配合することができる。とくにスチレン系樹脂に用いられるオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、アミド、牛脂などの滑剤は、成形用樹脂としてより高性能なものとするために用いることができる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の粉末、ペレットの混合物に対して、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤、必要に応じて安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、たとえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの既知の加工法で成形加工することができる。
【００５５】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の耐光性にすぐれており、耐光後も耐光前の艶消し性を維持することができ、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、実施例および比較例における測定はつぎの方法により行なった。
【００５８】
（平均粒子径）
測定装置としてパシフィック・サイエンティフィック（ＰＡＣＩＦＩＣＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ）社製のＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ３７０粒子径アナライザーを用いて、動的光散乱法により体積粒子径を測定した。
【００５９】
（還元粘度[η]）
得られた樹脂のＭＥＫ可溶分０．３ｇ／１００ｍｌＤＭＦ溶液を用いて３０℃において測定した。
【００６０】
（耐光性）
得られた試験片をスガ試験機（株）製の強エネルギー・キセノンウェザーメーターを用い、放射照度１５０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度８３℃、積算放射照度１５０ＭＪ／ｍ²の条件で照射したのち、試験片について変色度（ΔＥ）、光沢値（グロス（％））を測定した。
【００６１】
なお、変色度を測定する機器は、日本電色工業（株）製のＺ−ＳＥＮＳＯＲ測色色差計を用い、測定光源：１２Ｖ・５０Ｗハロゲンランプ、受光素子：シリコンフォトセル高速応答型、標準光：Ｃ２度視野、照明・受光条件：ＪＩＳＺ−８７２２に準じた。
【００６２】
また、光沢値を測定する機器は、日本電色工業（株）製のＶＧＳ−３００Ａ変角光沢計を用い、測定光源：５Ｖ・８Ｗハロゲンランプ、受光素子：シリコンフォトセル高速応答型、変角範囲：入射角０〜８５°・受光角０〜８５°、照明・受光条件：ＪＩＳＺ−８７４１に準じた。
【００６３】
製造例１（ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造）
（イ）共重合体（ａ１）〜（ａ４）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に以下に記載のものを仕込んだ。
【００６４】
純水２５０部
ポリブタジエン（平均粒径０．１μｍ）表１に記載した量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部
硫酸第一鉄０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部
【００６５】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達したのち、表１に示す単量体混合物、クメンヒドロキシパーオキサイド（ＣＨＰ）およびｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）の混合物を表１に示す量、連続的に５時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて重合を終了した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
（ロ）共重合体（ｂ１）〜（ｂ４）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に以下に記載のものを仕込んだ。
【００６８】
純水２５０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）３部
ＳＦＳ０．４部
硫酸第一鉄０．００２５部
ＥＤＴＡ０．０１部
【００６９】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達したのち、表２に示す量のα−メチルスチレン（αＭＳｔ）を仕込んだ。充分乳化させたのち、表２に示すモノマー、ＣＨＰおよびｔＤＭの混合物を表２に示す量、連続的に６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて重合を完了した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）の製造
前記で製造した共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）をそれぞれラテックス状態で、表３に記載の比率（固形分）で混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を０．３部添加し、塩化カルシウムで凝固させたのち、加熱、脱水、水洗、乾燥し、酸化防止剤を含むゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）のパウダーを得た。
【００７２】
【表３】

【００７３】
製造例２（メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の製造）
（ニ）架橋アクリルゴム（Ｒ１）〜（Ｒ２）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置されたの反応容器にチッ素気流中で以下に記載のものを仕込んだ。
【００７４】
純水２５０部
ＳＦＳ０．５部
硫酸第一鉄０．００３部
ＥＤＴＡ０．０１部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＯＳＳ）２．０部
【００７５】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃に到達のち、表４に示す単量体およびＣＨＰの混合物を表４に示す量、連続的に６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃で１時間撹拌を続けて重合を完了させ、架橋アクリルゴム（Ｒ１）〜（Ｒ２）を製造した。
【００７６】
【表４】

【００７７】
（ホ）グラフト共重合体（ＲＧＰ１）〜（ＲＧＰ２）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置されたの反応容器にチッ素気流中で以下に記載のものを仕込んだ。
【００７８】
純水２５０部
ＳＦＳ０．２部
硫酸第一鉄０．００１部
ＥＤＴＡ０．００５部
ＳＤＯＳＳ０．８部
表５記載の架橋アクリルゴム（固形分で）表５に記載の量
【００７９】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達のち、表５に示す単量体およびＣＨＰの混合物を表５示す量、連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続けて重合を完了させ、グラフト共重合体（ＲＧＰ１）〜（ＲＧＰ２）を製造した。なお、使用した架橋アクリルゴムの平均粒子径は６０ｎｍであった。
【００８０】
【表５】

【００８１】
（ヘ）メタクリル酸エステル共重合体（ＭＦＰ１）〜（ＭＦＰ３）の合成
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置されたの反応容器にチッ素気流中で以下に記載のものを仕込んだ。
【００８２】
純水２５０部
ＳＦＳ０．５部
硫酸第一鉄０．００３部
ＥＤＴＡ０．０１部
ＳＤＯＳＳ２．０部
【００８３】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達のち、表６に示す単量体、ＣＨＰおよびｔＤＭの混合物を表６に示す量、連続的に６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌を続けて重合を完了させ、メタクリル酸エステル共重合体（ＭＦＰ１）〜（ＭＦＰ３）を製造した。
【００８４】
【表６】

【００８５】
（ト）ラテックスブレンド（メタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５））
前記の（ホ）、（ヘ）で得られたグラフト共重合体（ＲＧＰ１）〜（ＲＧＰ２）、メタクリル酸エステル共重合体（ＭＦＰ１）〜（ＭＦＰ３）のラテックスを表７に示す割合で均一に混合し、フェノール系酸化防止剤としてＡＯ−５０を０．３部加え、塩化カルシウム水溶液で凝固、熱凝集させたのち、水洗、脱水、乾燥し、酸化防止剤を含むメタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）のパウダーを得た。
【００８６】
【表７】

【００８７】
実施例１〜１０（ゴム強化スチレン系樹脂組成物の製造および評価）
前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）、（ト）で製造したメタクリル酸エステル系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）、ヒンダードアミンおよび酸化防止剤を表８、９で示す割合で添加し、チタンホワイト（石原産業（株）製、ＣＲ−６０）２部とカーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３０）０．０３部をさらに添加して、スーパーミキサーにてブレンドし、４０ｍ／ｍ押出機にてペレットを製造した。このペレットを使用して１５０ＴＯＮ射出成形機にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２７０℃の条件で試験片を成形した。得られた試験片を用いて耐光性を評価した。結果を表８、９に示す。
【００８８】
【表８】

【００８９】
【表９】

【００９０】
比較例１〜５
実施例１〜１０と同様の方法で、表１０に示す組成物を製造し、評価した。結果を表１０に示す。
【００９１】
【表１０】

【００９２】
【発明の効果】
グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂に低分子のメタクリル酸エステル系樹脂とヒンダードアミン系光安定剤および（または）紫外線吸収剤と酸化防止剤とを配合することにより、大幅な耐光性の改善および耐光試験後にも耐光前の艶消し性を維持することができる。

Claims

（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）ゴム０〜７０重量％の存在下に、メタクリル酸エステル６０〜１００重量％、アクリル酸エステル０〜４０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２５重量％からなる単量体混合物３０〜１００重量％を重合させた樹脂であって、その樹脂のメチルエチルケトン可溶分を０．３ｇ／１００ｍｌジメチルフォルムアミド溶液を用いて３０℃において測定した還元粘度[η]が０．０４〜０．４ｄｌ／ｇであるメタクリル酸エステル系樹脂１〜１５重量部、
（Ｃ）ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤０．４〜５重量部、ならびに
（Ｄ）酸化防止剤０．５〜３重量部
を配合してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物。
（Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂に含まれるゴムが、架橋アクリルゴムである請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）メタクリル酸エステル系樹脂の量が２〜１０重量部である請求項１または２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤から選ばれた１種以上である請求項１、２または３記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。