JP2007023093A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐傷つき性、耐衝撃性、着色性に優れた成形品を得ることができ、かつ成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、および耐傷つき性、耐衝撃性、着色性（発色性）に優れた成形品を提供する。
【解決手段】 オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、ビニル系重合体（Ｂ）１〜９９質量部とを含有し、前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、６５〜９０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇである熱可塑性樹脂組成物により解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

成形品の耐衝撃性を向上させることは、成形品の薄肉化および大型化への対応が可能になることから、工業的な有用性が非常に大きく、これまで様々な検討がなされてきた。
特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）および弾性率の低いゴム成分を樹脂マトリックス中に分散させた樹脂材料は、その成形品が優れた耐衝撃性を発揮することから、工業化に至っている。

また、主鎖に実質的に二重結合を持たないエチレン−α−オレフィン共重合体をゴム成分として用い、これにスチレン、アクリロニトリル等をグラフトして得られるＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン共重合体）等は、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、非常に耐候性に優れることが知られており、これらＡＥＳ樹脂等は、車輌外装部品等に広く利用されている。

車輌外装部品に供される成形品には、衝撃強度はもちろんのこと、製品の価値を高めるために意匠性、特に材料着色時の顔料または染料の着色性（発色性）が望まれる。しかし、ＡＥＳ樹脂は、着色性が不充分であるという問題を有する。そこで、着色性が改良されたＡＥＳ樹脂として、ＡＥＳ樹脂にメタクリル酸エステル単位を主成分とする共重合体を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４を参照。）。

しかし、上記の樹脂組成物は、得られる成形品の耐候性および着色性（発色性）が良好となるものの、成形品の耐傷つき性、耐衝撃性、そして樹脂組成物の成形性（流動性）のいずれか１つ以上の特性が不充分であり、近年の厳しいニーズに充分応え得るものとは言えなかった。すなわち、これまで、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるゴム成分を含むグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物においては、得られる成形品の耐傷つき性、耐衝撃性、着色性、および樹脂組成物の成形性を全て満足できるものは見出されておらず、これらを同時に満足する樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
特開昭５７−１１７５５７号公報 特開昭６１−３４０４５号公報 特開昭６１−１４１７４７号公報 特開昭６１−１４１７４８号公報

本発明の目的は、耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、着色性（発色性）に優れた成形品を得ることができ、かつ成形性（流動性）に優れた熱可塑性樹脂組成物、および耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、着色性（発色性）に優れた成形品を提供することにある。

本発明者らは、オレフィン系ゴム状重合体を含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物について、グラフト共重合体のグラフト構造（グラフト率、アセトン可溶分の還元粘度）と、これ含む熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性および着色性との関係について鋭意検討した結果、グラフト構造（グラフト率、アセトン可溶分の還元粘度）を規定することによって、上記課題を全て解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、ビニル系重合体（Ｂ）１〜９９質量部とを含有し（ただし、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、６５〜９０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇであることを特徴とする。

前記グラフト共重合体（Ａ）は、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体８０〜６０質量部およびシアン化ビニル系単量体２０〜４０質量部（ただし、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との合計は１００質量部である。）がグラフトしたグラフト共重合体であることが好ましい。
前記オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）のゲル含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましい。
前記オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）は、機械乳化法により製造されたものであることが好ましい。

前記オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）は、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）８０〜９９．９質量部と、低分子量酸変性α−オレフィン系重合体０．１〜２０質量部とを含む（ただし、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）と低分子量酸変性α−オレフィン系重合体との合計は１００質量部である。）ことが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、着色性（発色性）に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性（流動性）に優れる。
本発明の成形品は、耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、着色性に優れる。

《オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）》
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）に用いられるオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）は、特にその構成は制限されないが、好ましくはエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が例示される。

エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらのうち、得られる成形品の衝撃強度が優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体の具体例としては、非共役ジエン単位として、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の１種以上を有する共重合体が挙げられる。これらのうち、得られる成形品の衝撃強度および成形外観に優れることから、ジシクロペンタジエン単位および／またはエチリデンノルボルネン単位を非共役ジエン単位とするエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体が好ましい。

エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位：プロピレン単位）は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる成形品の耐衝撃性に優れる。
エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中の不飽和基の割合は、上述の非共役ジエン単位の種類および比率に依存するが、沃素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる成形品の耐衝撃性および耐候性に優れる。

オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく公知の方法が利用でき、特に「機械乳化法」によって未架橋のエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）の水乳濁液を得た後、水乳濁液に架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することにより、架橋されたエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）（オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ））のラテックスを得る方法が好ましい。「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状またはペレット形状の非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）に機械的剪断力を与え、水中に非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）を微細に分散安定化させる方法である。この方法により製造されるオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）を用いた場合、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）のゲル含有量の操作が容易になり、また得られる成形品の耐傷付き性が優れる。

ラテックス中におけるオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は、本発明が目的とする良好な着色性、光沢度、および耐衝撃性に優れた成形品を得る上で、適切な範囲に制御されることが望ましい。その質量平均粒子径は、得られる成形品の耐衝撃性の観点から、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜７００ｎｍがより好ましく、３００〜６００ｎｍがさらに好ましい。
ラテックス中におけるオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または量、ワックス状重合体の種類または量、機械乳化の際の剪断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。

機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、通常用いられるものであればよく、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが挙げられる。また、その使用量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑え、機械乳化の際の粒子径制御が容易であることから、原料に用いられる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。

機械乳化の際に用いることができるワックス状重合体としては、中和が可能である、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。これらのうち、低分子量α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した低分子量酸変性α−オレフィン系重合体が特に好ましい。
低分子量酸変性α−オレフィン系重合体は、質量平均分子量が１，０００〜９，０００のものが好ましく、１，５００〜７，５００のものがより好ましく、２，０００〜６，０００のものがさらに好ましい。さらに酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。この範囲にあると、得られる成形品の成形外観（表面光沢、着色性）および耐傷付き性に優れる。

エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）と低分子量酸変性α−オレフィン系重合体との割合は、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）８０〜９９．９質量部、低分子量酸変性α−オレフィン系重合体０．１〜２０質量部が好ましく、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）８５〜９９質量部、低分子量酸変性α−オレフィン系重合体１〜１５質量部（ただし、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）と低分子量酸変性α−オレフィン系重合体との合計は１００質量部である。）がより好ましい。この範囲にあると、得られる成形品の成形外観（表面光沢、着色性）および耐傷付き性に優れる。

オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）として、未架橋のエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）を架橋させたものを用いることは任意である。
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンの使用量の目安は、非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）１００質量部に対して通常０．２〜１０質量部の範囲である。

オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）（１００質量％）中のゲル含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましく、５５〜７０質量％が特に好ましい。この範囲にあると、得られる成形品の傷つき性、耐衝撃性、成形外観（表面光沢、発色性）に優れる。
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）中のゲル含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）を架橋した後のオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）のラテックスを希硫酸にて凝固させ、凝固物を水洗、乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に１２０℃で５時間浸漬し、ついで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥してその質量を測定して求める。

《グラフト共重合体（Ａ）》
グラフト共重合体（Ａ）は、上述のオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体がグラフトしたグラフト共重合体である。

グラフト共重合体（Ａ）としては、耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、着色性および成形性（流動性）の点で、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体８０〜６０質量部およびシアン化ビニル系単量体２０〜４０質量部（ただし、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との合計は１００質量部である。）がグラフトしたグラフト共重合体が特に好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）と単量体との割合は、得られる成形品の耐衝撃性および着色性に優れることから、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）２０〜８０質量部、単量体２０〜８０質量部が好ましく、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）３０〜７５質量部、単量体２５〜７０質量部がより好ましく、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）４０〜７０質量部、単量体３０〜６０質量部（ただし、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）と単量体との合計は１００質量部である。）がさらに好ましい。

本発明においては、耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、成形外観、着色性がバランス良く優れる成形品、および成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を制御することが重要である。
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、６５〜９０質量％であり、７０〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。グラフト率を６５質量％以上とすることにより、成形品の発色性および衝撃強度が向上し、グラフト率を９０質量％以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）が向上する。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を制御する方法としては、グラフト重合温度または単量体混合物の供給方法を適正化する方法；連鎖移動剤または重合開始剤の種類または量を調整する方法等、公知の方法が挙げられる。これら方法を複合的に組み合わせて使用することが好ましい。

グラフト率は、以下のようにして測定される。
まず、グラフト共重合体（Ａ）のラテックス２０ｍｌをイソプロピルアルコール８０ｍｌにて凝固し、凝固物を乾燥させてグラフト共重合体（Ａ）の固形分を求める。そして、その値からのグラフト共重合体収率（Ｘ）を求める。
Ｘ（％）＝グラフト共重合体（Ａ）の固形分／１００％重合した場合のグラフト共重合体（Ａ）の固形分×１００

ついで、グラフト共重合体（Ａ）の固形分２．５ｇを８０ｍｌのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間還流し、得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離して、沈殿成分と上澄み溶液（アセトン溶液）とをそれぞれ分取する。そして、沈殿成分を充分に乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定する。そして、次式よりグラフト率を算出する。
グラフト率（％）＝〔（Ｙ×１００）−（グラフト重合に用いたオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）（ｇ）×Ｘ）〕／〔グラフト重合に用いた単量体（ｇ）×Ｘ〕

本発明においては、耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、成形外観、着色性がバランス良く優れる成形品、および成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の分子量を制御することが重要である。本発明においては、アセトン可溶分の分子量の指標として、還元粘度ηｓｐ／Ｃを用いる。
グラフト共重合体（Ａ）の還元粘度ηｓｐ／Ｃは、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇであり、０．３ｄｌ／ｇ〜０．５ｄｌ／ｇが好ましく、０．３ｄｌ／ｇ〜０．４ｄｌ／ｇがさらに好ましい。還元粘度ηｓｐ／Ｃを０．３５ｄｌ／ｇ以上とすることにより、成形品の衝撃強度が向上し、還元粘度ηｓｐ／Ｃを０．６０ｄｌ／ｇ以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）が向上する。

グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度を制御する方法としては、グラフト重合温度または単量体混合物の供給方法を適正化する方法；連鎖移動剤または重合開始剤の種類または量を調整する方法等、公知の方法が挙げられる。これら方法を複合的に組み合わせて使用することが好ましい。
還元粘度ηｓｐ／Ｃは、アセトン可溶分０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値である。

グラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。すなわち、前述のごとく「機械乳化法」で製造されたオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）のラテックスに、グラフト重合に用いる単量体または単量体混合物を加え、乳化剤および重合開始剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造できる。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するための各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を含むレドックス系開始剤がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイド−硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−デキストローズを含むレドックス開始剤が特に好ましい。

乳化剤は、前述のオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造の際に用いた乳化剤をそのまま利用してもよく（すなわち、グラフト重合前に乳化剤を追加しなくてもよく）、必要に応じて乳化剤を追加してもよい。追加する乳化剤としては、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造の際に用いた乳化剤と同じものが挙げられる。

グラフト共重合体（Ａ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤が溶解した熱水中にラテックスを投入して、グラフト共重合体（Ａ）を凝析させ、スラリー状態にして回収する方法（湿式法）；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）等の方法が挙げられる。

湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の選定は、重合で用いられる乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが乳化剤として用いられていた場合には、どのような凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、無機酸では不充分であり、金属塩を用いる必要がある。

湿式法により得られるグラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るためには、まず、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、このスラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、ついで気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。この際、圧搾脱水機または押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送って成形品にしてもよい。

《ビニル系重合体（Ｂ）》
ビニル系重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体を（共）重合させて得られるものである。
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸等が挙げられる。

ビニル系重合体（Ｂ）としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体（ＭＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＡＳ）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合（ＳＡＭ）、ポリスチレン等の硬質樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

得られる成形品の耐傷つき性、耐衝撃性（特に低温面衝撃）、成形外観、着色性のすべてがバランス良く優れ、かつ熱可塑性樹脂組成物の成形性が優れることから、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体（ＭＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＡＳ）樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＡＳ）がさらに好ましい。

ビニル系重合体（Ｂ）の分子量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の機械特性を考慮すると、ポリスチレン換算の質量平均分子量で３０，０００〜５００，０００が好ましく、４０，０００〜１５０，０００がより好ましく、５０，０００〜１１０，０００がさらに好ましい。
ビニル系重合体（Ｂ）の製造は、ラジカル重合によって行われることが好ましい。ラジカル重合は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等によって行われる。

《熱可塑性樹脂組成物》
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部とビニル系重合体（Ｂ）１〜９９質量部とを含有するものであり、グラフト共重合体（Ａ）５〜８０質量部とビニル系重合体（Ｂ）２０〜９５質量部とを含有するものが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量部とビニル系重合体（Ｂ）４０〜９０質量部とを含有する（ただし、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との合計は１００質量部である。）ものがさらに好ましい。

熱可塑性樹脂組成物は、通常、公知の混合混練方法、例えば粉末、ビーズ、またはペレット状態のグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）、必要に応じて染料、顔料、各種安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を所定量秤量して混合し、得られた混合物を溶融混練する方法により得ることができる。溶融混練する際には、押出機；バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いればよい。

《成形品》
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
成形法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
本発明の成形品は、原料の熱可塑性樹脂組成物が流動性に優れ、しかも、耐傷つき性、耐衝撃性、着色性、表面外観を同時に満足するものであるため、例えば、複雑な形状を有し、かつ意匠性を有するとともに、耐衝撃性等の特性も要求される、自動車外装、建材等の用途に特に適している。

実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の例に限定されるものではない。以下の例中の％および部は、明記しない限りは質量基準とする。
製造例におけるラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
また、ビニル系重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。

〔製造例１〕
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−１）の製造：
ＥＰＤＭゴム（エチレン単位含量７０％、プロピレン単位含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネン単位を３％含有）８７部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２．６部、および低分子量酸変性α−オレフィン系重合体（三井化学工業（株）製、ハイワックス２２０３Ａ、質量平均分子量：２７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３部を、同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より２０％水酸化カリウム水溶液を１１０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却し取り出した。取り出した固体を温脱イオン水に連続的に拡散させて、非架橋オレフィン系ゴム状重合体ラテックスを得た。続いて、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、非架橋オレフィン系ゴム状重合体ラテックス１００部（固形分）、ジビニルベンゼン１．０部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＣ」）１．０部を仕込み、攪拌下に８０℃に昇温し、３０分間保持した後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌下で５時間反応させて架橋されたオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−１）ラテックス（ゲル含有量６６％、質量平均粒子径４２０ｎｍ）を得た。

〔製造例２〕
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−２）の製造：
重合開始剤を０．５部に変更した以外は、製造例１と同様にして、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−２）ラテックス（ゲル含有量２５％、質量平均粒子径４００ｎｍ）を得た。

〔製造例３〜１２〕
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（ａ−１）〜（ａ−３）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製重合槽に、表１に示すオレフィン系ゴム状重合体ラテックス５０部（固形分）、脱イオン水２９０部（オレフィン系ゴム状重合体ラテックスの水を含む）、水酸化カリウム０．０１部、無水ピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、デキストローズ０．５７部を仕込み、攪拌下で内温を８０℃とした。そして、表１に示す単量体混合物（アクリロニトリル（ＡＮ）およびスチレン（Ｓｔ））、開始剤（クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ））および連鎖移動剤（ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ））を２１０分間かけて滴下供給し、一方で無水ピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、デキストローズ０．５６部、オレイン酸ナトリウム１．０部、脱イオン水３０部からなる水溶液を別の注入口から２１０分間で連続して添加しながら重合させ、滴下終了後も内温８０℃で３０分間保持した後、冷却してグラフト共重合体のラテックスを得た。
ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固処理を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、（ａ−１）〜（ａ−３）を得た。また、得られたグラフト共重合体の還元粘度ηｓｐ／Ｃおよびグラフト率を測定した。結果を表１に示す。

〔製造例１３〕
ビニル系重合体（Ｂ−１）の製造：
スチレン２７部、アクリロニトリル２５部およびメチルメタクリレート４８部を公知の懸濁重合法に重合させ、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１０５，０００であるアクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＡＳ）を得た。

〔実施例１〜７および比較例１〜５〕
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、（ａ−１）〜（ａ−３）およびビニル共重合体（Ｂ−１）を表２に示す割合で混合し、離型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて充分に混合した。これをバレル温度２３０℃に設定した二軸押出機で賦形し、ペレットを作製した。該ペレットを用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。

（シャルピー衝撃強度）
シャルピー衝撃強度測定用試験片（ノッチあり）を射出成形法により作製した。この試験片を２３℃または０℃雰囲気下で１２時間以上放置した後、該試験片について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度の測定を行った。

（ＨＳＩ（Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｉｍｐａｃｔ）面衝撃強度）
シャルピー衝撃強度測定用試験片と同様に作製した試験片について、島津製作所製、ＨＴＭ−１型を使用し、速度：３．３ｍ／ｓｅｃ、先端Ｒ：６．３５ｍｍの条件でＨＳＩ面衝撃強度を測定した。

（メルトボリュームレート（ＭＶＲ））
ＩＳＯ１１３３に準拠した方法により、バレル温度２２０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件で測定した。
（鉛筆硬度（耐傷付き性））
耐傷付き性測定用試験片を射出成形法により作製した。該試験片について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した方法により鉛筆硬度を測定した。

（着色性）
グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との合計１００部に対して、染料（住化ファインケム（株）製、スミプラスト ブラック３ＢＡ−２）１．０部、顔料（三菱化学（株）製、三菱カーボン＃２６００（カーボンブラック））０．８部、および離型剤（ステアリン酸バリウム）０．４部を含むペレットを調製した。
シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した東芝機械（株）製、射出成形機ＩＳ−１００ＥＮを用い、着色材料を含むペレットを成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの黒着色板を作製した。該黒着色板について、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定を行った。

（成形外観（フローマーク））
射出成形法により作製された成形板について、目視判定より、その光沢性、相溶性不良、成形ガスによるフローマークの発生を評価した。問題なく良好な成形板を〇、問題が多く実用に耐えられないものを×、その中間を△と評価した。

実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１）実施例１〜７のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を含む熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形品の耐傷つき性、耐衝撃性が高く、良好な着色性を有し、さらに流動性に優れるものであった。したがって、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、自動車外装等への使用に適していて工業的利用価値が高い。
２）グラフト共重合体として、グラフト率が６４％のグラフト共重合体（ａ−１）を用いた比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性を有し、成形品が良好な着色性および成形外観を示すものの、耐傷つき性、衝撃強度が大きく劣った。このように衝撃強度が劣る成形品は、自動車外装等のような高いレベルの耐衝撃性を必要とする用途に使用すること困難であるため、工業的利用価値が低い。

３）グラフト共重合体として、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３５ｄｌ／ｇ未満のグラフト共重合体（ａ−２）を用いた比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性を有し、成形品が高い耐傷つき性、衝撃強度を示すものの、成形外観、発色性が劣った。このような成形品は、自動車外装等の変色の目立つ淡色系の色調で使用することが困難であるため、工業的利用価値が低い。
４）グラフト共重合体として、グラフト率が６５％を大きく下回るグラフト共重合体（ａ−３）を使用した比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性を有し、成形品が優れた着色性を示すものの、成形外観、耐衝撃性、耐傷つき性、特に低温での衝撃強度が低かった。このような成形品は、自動車外装等の高いレベルの耐衝撃性を必要とする用途に使用すること困難であるため、工業的利用価値が低い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、次のように顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
１）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性を有し、かつ成形品が高い傷つき性、高い耐衝撃性、良好な顔料着色性を全て満足する。
２）上記特性のバランスは、従来知られている、例えば、ポリオルガノシロキサンとアクリレートゴムからなる複合ゴムをゴム状重合体として含む樹脂材料では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。

Claims (6)

1. オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、
   ビニル系重合体（Ｂ）１〜９９質量部とを含有し（ただし、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との合計は１００質量部である。）、
   前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、６５〜９０質量％であり、
   前記グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇである、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記グラフト共重合体（Ａ）が、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族ビニル系単量体８０〜６０質量部およびシアン化ビニル系単量体２０〜４０質量部（ただし、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との合計は１００質量部である。）がグラフトしたグラフト共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）のゲル含有量が、３０〜９０質量％である、請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）が、機械乳化法により製造されたものである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）が、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）８０〜９９．９質量部と、低分子量酸変性α−オレフィン系重合体０．１〜２０質量部とを含む（ただし、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）と低分子量酸変性α−オレフィン系重合体との合計は１００質量部である。）、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。