JP4065630B2

JP4065630B2 - 硫黄含有官能基の導入方法、電池用セパレータの製造方法、及び電池用セパレータ

Info

Publication number: JP4065630B2
Application number: JP25236399A
Authority: JP
Inventors: 政尚田中; 俊明高瀬; 洋昭山崎
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2019-09-07
Also published as: JP2001076703A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫黄含有官能基の導入方法、電池用セパレータの製造方法、及び電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は耐アルカリ性に優れているため、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池などアルカリ電池のセパレータとして好適に使用することができる。しかしながら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低く、ポリオレフィン系繊維からなる不織布をセパレータとして使用したアルカリ電池は、起電反応をスムーズに生じることができないため、ポリオレフィン系繊維と電解液との親和性を付与するために、様々な表面処理が実施されている。
【０００３】
この表面処理方法の１つとして、ポリオレフィン系繊維からなる不織布をフッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させる方法がある。この方法によれば、硫黄含有官能基（例えば、スルホフルオライド基など）をポリオレフィン系繊維に導入できるため、ポリオレフィン系繊維と電解液との親和性を付与することができる。しかしながら、工業的な観点から、更に反応性が高く、効率的に硫黄含有官能基を導入できる方法が待ち望まれていた。
【０００４】
他方、電池用セパレータ以外の分野、例えば、イオン吸収性、アンモニア吸着性或いは生体適合性を必要とする分野においても、電池用セパレータの場合と同様に、工業的な観点から、更に反応性が高く、効率的に硫黄含有官能基を導入できる方法が待ち望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、反応性が高く、効率的に硫黄含有官能基を導入できる方法、電池用セパレータの製造方法、及び電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫黄含有官能基の導入方法は、ポリオレフィンからなる被処理体を、被処理体質量の０．５〜５０％の水分を保有する状態で、フッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させる方法である。このように、水分を保有する被処理体をフッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させると、反応性が高く、効率的に硫黄含有官能基を導入できることを見い出したのである。
【０００７】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、繊維シートを含むポリオレフィンからなるシートを、シート質量の０．５〜４０％の水分を保有する状態で、フッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させる方法である。このように、水分を保有する繊維シートを含むシートをフッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させると、反応性が高く、効率的に硫黄含有官能基を導入でき、親水性に優れる電池用セパレータを製造できることを見い出したのである。
【０００８】
本発明の電池用セパレータは上記のような方法により製造されたシートからなるため、効率的に製造でき、親水性にも優れるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において硫黄含有官能基を導入できる被処理体としては、特に限定されるものではないが、例えば、繊維、糸、フィルム、多孔質膜、織物、編物、不織布、ネット或いはこれらの複合体であることができる。なお、被処理体がシート状のもの（例えば、フィルム、多孔質膜、織物、編物、不織布、ネット或いはこれらの複合体）であると、屈曲性に優れており、ロール状に巻くことができるため、巻き出した後に硫黄含有官能基を導入し、その後巻き取ることができ、製造上好適である。また、被処理体を構成する樹脂成分も特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂などを挙げることができる。
【００１０】
なお、電池用セパレータを製造する場合、被処理体は電解液の保持性に優れるように、織物、編物或いは不織布などの繊維シートを含んでいるのが好ましく、不織布を含んでいるのがより好ましく、不織布と微孔フィルムからなるのが特に好ましい。また、繊維シートを構成する繊維及び微孔フィルムを構成する樹脂成分も特に限定されるものではないが、耐アルカリ性や耐酸化性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましく、ポリオレフィン系樹脂のみから構成されているのがより好ましい。より具体的には、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体、ポリメチルペンテン、メチルペンテン系共重合体などから構成されているのが好ましい。
【００１１】
このような被処理体は水分を保有する状態で、フッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させる。この被処理体の水分保有量は少なすぎると反応性があまり向上せず、効率的に硫黄含有官能基を導入できず、多すぎると、被処理体全体に均一に硫黄含有官能基を導入できない傾向があるため、被処理体の水分保有量は被処理体質量の０．５〜５０％であるのが好ましく、０．５〜４０％であるのがより好ましい。なお、被処理体の面密度は通常１０〜３００ｇ／ｍ²程度であるため、水分保有量は０．０５〜１５０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、０．０５〜１２０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。特に、不織布を含むシートから電池用セパレータを製造する場合、水分保有量はシートの質量の０．５〜４０％であるのが好ましく、０．５〜３０％であるのがより好ましい。なお、電池用セパレータの面密度は通常３０〜１００ｇ／ｍ²程度であるため、水分保有量は０．１５〜４０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、０．１５〜３０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。なお、この「水分保有量」は、被処理体を温度１０５〜１１０℃で一定質量となるまで乾燥した時の質量との質量差をいう。
【００１２】
前述のような被処理体（電池用セパレータとして好適である繊維シートを含むシートを含む、以下同様）が水分を保有していない場合には、被処理体に対して水分を付与する。この被処理体への水分の付与方法としては、例えば、被処理体を水中に浸漬する方法、被処理体に水を塗布する方法、被処理体に水を散布する方法、などがある。なお、電池用セパレータのように、ポリオレフィン系樹脂からなる繊維や微孔フィルムに対して水分を付与する場合、ポリオレフィン系樹脂は疎水性であり、水分が馴染みにくい場合がある。このような場合には、被処理体を予め放電処理（例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理又は電子線処理など）などによって被処理体を改質した後に、水分を付与するのが好ましい。また、水に界面活性剤を添加して、被処理体との馴染みを向上させても良いし、前記のような方法により水分を付与した後に、被処理体をフィルムで挟み込んだり、一対のロール間を通すなどして、強制的に水分を付与しても良い。
【００１３】
次いで、水分を保有する被処理体をフッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させて、被処理体に硫黄含有官能基を導入する。この硫黄含有化合物ガスとしては、例えば、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガスなどがある。なお、本発明においてはフッ素ガスや硫黄含有化合物ガス以外のガス、例えば、酸素含有化合物ガス（例えば、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスなど）を含んでいても良い。また、フッ素ガスは反応性が非常に高いため、窒素ガスや希ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）を混合して、フッ素ガスを希釈するのが好ましい。このように窒素ガスや希ガスを含む場合の体積比率は、（フッ素ガス、Ｆ）：（硫黄含有化合物ガス（場合により酸素含有化合物ガスも含む）、Ｒ）：（窒素ガスや希ガス、Ｄ）＝０．１〜２０：０．１〜２０：９９．８〜６０であるのが好ましい。
【００１４】
なお、水分を保有する被処理体と混合ガスとの接触は室温下で実施することもできるし、硫黄含有官能基を導入しやすいように、被処理体と混合ガスとを接触させる前、接触させる際或いは接触させた後に、被処理体を加熱しても良い。なお、被処理体の混合ガスとの接触温度は１０〜８０℃程度であるのが好ましい。
【００１５】
また、被処理体の混合ガスとの接触時間も特に限定するものではないが、硫黄含有官能基を十分に導入できるように、１０秒以上接触させるのが好ましい。なお、前記混合ガスは反応性が非常に高く危険であるため、被処理体と混合ガスとの接触は密閉された容器内で実施したり、被処理体の入口部分と出口部分とを窒素ガスなどによりシール可能な容器内で実施するのが好ましい。
【００１６】
このように水分を保有する被処理体を混合ガスと接触させることによって、硫黄含有官能基を導入することができるが、混合ガス中にフッ素ガスが含まれているため、フッ素原子を含む官能基（例えば、スルホフルオライド基など）も導入されるため、更に親水性を必要とする場合（例えば、電池用セパレータに使用する場合）、混合ガスと接触させた後に被処理体を水やアルコールなどに浸漬して、フッ素原子を水素原子で置換するのが好ましい。
【００１７】
このように硫黄含有官能基を導入した被処理体は、親水性、吸水性、保水性、接着性、染色性、印刷特性、イオン交換性、イオン吸収性、アンモニア吸着性、或いは生体適合性が付与又は向上したものであるため、これらの特性を必要とする用途に好適に使用することができる。特に、前述のような方法により硫黄含有官能基を導入して親水化した繊維シート（特にポリオレフィン系繊維からなる繊維シート）を含むシートを、電池用セパレータ（特に、ニッケル−カドニウム電池、ニッケル−水素電池）として使用すると、電池製造時において電解液を容易にセパレータ全体に注液することができ、しかも長期間における電解液の保持性にも優れているため、使用寿命の長い電池を製造することができる。
【００１８】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
（不織布の作成）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（融着成分）が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型熱融着性繊維２５ｍａｓｓ％、図１に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、円形状で繊度０．０２デニールのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）１本と、三角形状で繊度０．０８デニールのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）８本とを発生可能）と、高密度ポリエチレン成分（図中記号１１、繊度０．０８デニールの高密度ポリエチレン極細繊維（融点：１２５℃）８本を発生可能）とからなる、オレンジ状断面を有する、繊度１．３デニール、繊維長１５ｍｍの分割性繊維４０ｍａｓｓ％、及び引張り強さが９ｇ／ｄ（デニール）で、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの高強度ポリプロピレン繊維（融点：１６８℃）３５ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型短網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
【００２０】
次いで、この繊維ウエブを温度１２０℃に設定された熱風循環式ドライヤーにより、繊維ウエブの乾燥と同時に芯鞘型熱融着性繊維の鞘成分を融着させ、融着繊維ウエブを製造した。次いで、この融着繊維ウエブを１００メッシュのネット上に載置し、ノズル径０．１５ｍｍ、ノズルピッチ０．８ｍｍで一列にノズルを配置したノズルプレートから内圧１２ＭＰａの水流を、この融着繊維ウエブに対して両面交互に２回づつ噴出して、絡合させると同時に分割性繊維を分割した。次いで、この水流を作用させた融着繊維ウエブを温度１２０℃に設定された熱風循環式ドライヤーにより乾燥すると同時に芯鞘型熱融着性繊維の鞘成分を融着させて、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍの不織布を製造した。
【００２１】
（実施例１）
前述のようにして得た不織布に対して水を均一に散布した後、ニップロール間を通すことにより、不織布に水を馴染ませると同時に、水分量が不織布質量の１０％となるように調節した。次いで、フッ素ガス（３ｖｏｌ％）、酸素ガス（５ｖｏｌ％）、二酸化硫黄ガス（５ｖｏｌ％）及び窒素ガス（８７ｖｏｌ％）からなる混合ガスで満たされた容器内に、前記水分を付与した不織布を供給し、不織布を前記混合ガスと１２０秒間（温度：２０℃）接触させた。そして、この混合ガスと接触させた不織布を温度８０℃に設定されたドライヤーにより乾燥した後、線圧力９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理を実施して、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００２２】
（実施例２）
前述のようにして得た不織布に対して水を均一に散布した後、ニップロール間を通すことにより、不織布に水を馴染ませると同時に、水分量が不織布質量の２５％となるように調節したことを除いて、実施例１と同じ操作を繰り返して、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００２３】
（比較例）
前述のようにして得た不織布に対して水を散布することなく、そのまま使用（水分量が不織布質量の０％）したことを除いて、実施例１と同じ操作を繰り返して、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００２４】
（吸液高さの測定）
実施例１〜２及び比較例の各々のセパレータを幅２５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの短冊状に裁断した後、水分平衡に至らせた。次いで、各々の短冊状のセパレータの一端から５ｍｍまでの領域を、温度２０℃±２℃に保たれた比重１．３の水酸化カリウム水溶液に対して直角に浸漬し、１０分後における、水酸化カリウム水溶液の上昇した高さを測定した。この結果は表１に示す通りであった。このように本発明のセパレータは吸液速度が速く、電解液をセパレータ全体に注液することができるため、電池を効率よく生産することができるものであった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
（滴下吸収速度の測定）
実施例１〜２及び比較例の各々のセパレータを水分平衡に至らせた後、各々のセパレータの無作為に選んだ５点に対して、温度２０℃±２℃で比重１．３の水酸化カリウム水溶液３０μｌ（マイクロリットル）を滴下し、水酸化カリウム水溶液がセパレータに完全に吸収されるまでに要する時間を各々測定し、その平均時間を算出した。この結果は表１に示す通りであった。このように本発明のセパレータは吸収速度が速いため、電池を効率よく生産することができるものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の硫黄含有官能基の導入方法は、反応性が高く、効率的に硫黄含有官能基を導入できる方法である。
【００２８】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、反応性が高く、効率的に硫黄含有官能基を導入でき、親水性に優れる電池用セパレータを製造できる方法である。
【００２９】
本発明の電池用セパレータは効率的に製造でき、親水性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】分割性繊維の模式的断面図
【符号の説明】
１分割性繊維
１１高密度ポリエチレン成分
１２ポリプロピレン成分

Claims

ポリオレフィンからなる被処理体を、被処理体質量の０．５〜５０％の水分を保有する状態で、フッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させることを特徴とする、硫黄含有官能基の導入方法。
繊維シートを含むポリオレフィンからなるシートを、シート質量の０．５〜４０％の水分を保有する状態で、フッ素ガスと硫黄含有化合物ガスとを含む混合ガスと接触させることを特徴とする、電池用セパレータの製造方法。
請求項２に記載の方法により製造されたシートからなることを特徴とする電池用セパレータ。