JP4064194B2 - 凝集剤及びその使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤及びその使用方法に関し、詳しくはデンドリマー（樹木状重合体）と特定の構造単位を有するイオン性水溶性高分子とを組み合わせた凝集剤とその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、大部分の高分子凝集剤はイオン性あるいは非イオン性の水溶性高分子化合物が使用されている。特にアクリルアミドや（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、重合が容易であり分子量も自在に調節できることから市販品の圧倒的多数を占めている。しかし、これらアクリル系高分子は種々の問題点を有している。すなわち、ビニル重合系化合物であるため分子量分布を有し、ほとんと凝集機能に作用しない低分子成分を含有し無駄が多い。高分子凝集剤の多くはイオン性水溶性高分子であるが、大部分は非イオン性単量体とイオン性単量体との共重合反応によって生成する。そのため共重合性比の関係からイオン性基と非イオン性基が不均一に分布し、やはり凝集剤の性能を非効率化していると考えられる。また、部分的には枝分かれをしていても全体としては線型の高分子であり、水溶液における広がりが大きく、その結果、水溶液の粘性が高く、取り扱い、あるいは分散性は低くなり、性能に影響していると考えられる。更に前記の状態と矛盾するようであるが、高分子は全く直線的に広がっているわけではないので、曲がりくねって束になり、凝集作用は水中において外側を向いた活性基のみが担っていると推定される。従って束の内側にある活性基は、機能せず無駄になる。
【０００３】
デンドリマー（樹木状重合体）の物性や製造法は、特許文献１などに開示されているが、重合体分子の中心から外側に向かって枝が樹木状に展開している。エマルジョンのような微粒子をさらに小さくして、一個の微粒子を分子レベルで合成したとも解釈される。水処理薬剤は微粒子の外側の活性基のみが作用すると考えれば、デンドリマーを水処理薬剤に応用することは理にかなったことと考えられる。デンドリマーの一番外側を応用する目的に合わせて化学変性し、適用していくことは、ビニル重合系高分子の問題点を補える可能性を秘めている。しかし、化学構造をみて理解されるようデンドリマーはビニル重合系高分子にくらべ分子量は、はるかに低く凝集剤として応用する場合にその適用範囲は非常に限られる。懸濁粒子の表面電荷中和などには適しているが、生物処理汚泥の脱水や製紙における歩留向上剤には応用は難しい。
【特許文献１】
特公平６−７０１３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように現在のビニル重合系高分子化合物を応用した高分子凝集剤は、種々の問題点があり、凝集剤として非効率的である。しかし、デンドリマー単独ではその応用範囲は非常に限られる。従って本発明の目的は、デンドリマーの優れた性能を保ちながら、その適用範囲を広げるように改良することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、デンドリマー（樹木状重合体）と下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位５〜１００モル％、下記一般式（３）で表される構造単位０〜５０モル％及び下記一般式（４）で表される構造単位０〜９５モル％をそれぞれ有する水溶性高分子とを組み合わせた凝集剤に関する。
【化１】
一般式（１）
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ ５ 、Ｒ ６ は水素又はメチル基、Ｒ ７ 、Ｒ ８ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ − ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
一般式（３）
Ｒ ９ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ 10 は水素またはＣＯＯＹ 2 、Ｙ 1 あるいはＹ 2 は水素または陽イオン
【化４】
一般式（４）
ここでＲ 11 は水素またはメチル基,ＰはＣＯＮＲ 13 Ｒ 14 （Ｒ 13 Ｒ 14 は水素、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基）、あるいはＯＲ 15 （Ｒ 15 、水素又は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基、アシル基）、あるいはＮＨＣＯＲ 16 （Ｒ 16 は水素、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基、あるいは水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、あるいはシアノ基、あるいは非イオン性ヘテロ５員環または６員環。Ｒ 12 は水素、メチル基をそれぞれ表す。
【０００６】
請求項２の発明は、前記デンドリマー（樹木状重合体）において、一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上を必須として有し、適宜カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上を有することを特徴とする請求項１に記載の凝集剤である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記デンドリマーにおいて、一番外側の世代に有する一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基からなるカチオン性基のモル％をａ、該世代に有するカルボキシル基あるいはスルフォン酸基からなるアニオン性基のモル％をｂ、該世代に有する非イオン性基のモル％をｃとするとき、ａ：ｂのモル比がｂ／ａ＝０〜１０にある（ただし、５≦ａ≦１００、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦９５とする）ことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の凝集剤である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記デンドリマーが、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のデンドリマーからなる凝集剤である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を有機汚泥あるいは製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする凝集剤の使用方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を、抄紙前の製紙原料中に添加し前処理することを特徴とする凝集剤の使用方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする凝集剤の使用方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤と、無機アニオン性物質あるいは有機アニオン性水溶性高分子とを組み合わせて使用することを特徴とする請求項７に記載の凝集剤の使用方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤は、デンドリマーにおいて、一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上を必須とし、適宜カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上を有する。このようなデンドリマーは、一番外側の世代に有する活性基としてアミノ基を持つタイプを化学変性することにより容易に合成できる。アミン型デンドリマーは、活性基がアミノ基からなるので、そのままでも凝集剤として使用できるが、四級アンモニウム塩基を有していないので、ｐＨによって性能が大きく変化するため、四級アンモニウム塩基型に変性することが好ましい。変性剤として第一はモノハロゲン化物である塩化メチル、塩化ベンジルなどである。第二はミカエル付加反応をする四級アンモニウム塩基含有化合物であるアクリルアミドアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などである。第三は、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物などエポキシ基と四級アンモニウム塩基とを含有する化合物である。四級アンモニウム塩基は、デンドリマー一分子中一番外側の世代のアミノ基に対し５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１４】
カルボキシル基やスルフォン酸基を導入するには、モノハロゲン化物である塩化酢酸などである。あるいはミカエル付加反応をするアクリルアミドプロパンスルフォン酸などが使用できる。その他カルボキシル基やスルフォン基を持ちアミノ基と反応すればどのようなものでも使用できる。アニオン性基はデンドリマー一分子中一番外側の世代に有するアミノ基に対し０〜５０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。非イオン性の活性基を導入するには、ミカエル付加反応をするアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが使用できる。またモノハロゲン化アルキルである塩化メチルや塩化ベンジルなどである。非イオン性活性基導入は同様にアミノ基と反応すればどのようなものでも使用できる。非イオン性基はデンドリマー一分子中一番外側の世代に有するアミノ基に対し０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、さらに好ましくは０〜７０モル％である。
【００１５】
変性反応の条件は、使用する変性剤の種類によって多少変化するが、ｐＨ１０〜弱アルカリ性下で行う。反応温度は０〜１００℃で行うが、好ましくは１０〜６０℃で行う。
【００１６】
使用するデンドリマーは、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーやポリアミノアミド系デンドリマーで、世代数３〜５のものが適している。分子量としては、数百〜数万であり、好ましくは数百〜数千である。
【００１７】
本発明のデンドリマーからなる凝集剤は、ビニル重合による高分子化合物のように分子量分布と共重合性比による分子個々の活性基の不均一性が減少する。すなわち、変性剤が均一に混合される限りにおいてデンドリマー個々の分子中活性基数はほぼ同数になる。従ってそれだけ効率的な凝集作用を行うことができる。
【００１８】
次にデンドリマーに組み合わせる一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有する水溶性高分子について説明する。一般式（１）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、アクリル系カチオン性水溶性高分子である。これはアクリル系カチオン性単量体の重合体あるいは共重合体、または非イオン性単量体との共重合体である。アクリル系カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ、四級アンモニウム基含有単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１９】
また一般式（２）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、ジアリルアミン系単量体の重合体や非イオン性単量体との共重合体である。ジアリルアミン系単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２０】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。これら非イオン性単量体を共重合後、高分子中に一般式（４）で表される非イオン性構造単位を導入することができる。最も好ましいものとしては、アクリルアミドである。
【００２１】
さらに一般式（１）あるいは（２）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、重合時アニオン性単量体を共重合することにより一般式（３）で表される構造単位を有する両性水溶性高分子を合成することができる。アニオン性単量体の例としては、スルフォン基、カルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２２】
これら両性水溶性高分子中のカチオン性基のモル％としては、前記一般式（１）あるいは（２）で表される構造単位を５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％を含有する。アニオン性基のモル％は前記一般式（３）で表される構造単位を０〜５０モル％、好ましくは３〜５０モル％を各々含有する。また前記一般式（４）で表される非イオン性構造単位を０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％含有する。
【００２３】
前記カチオン性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。また、アニオン性水溶性高分子は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。
【００２４】
本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤において、デンドリマーと水溶性高分子を組み合わせる比率は、重量で２０：８０〜５０：５０であり、好ましくは３０：７０〜５０：５０である。デンドリマーが２０重量％未満であると、相乗効果が得られにくく、５０重量％以上であると、凝集性能が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理時に発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水にアニオン性、カチオン性及び両性から選択される一種の高分子凝集剤と組み合わせて使用することができる。特に強固で粘着性の低いフロックが必要であるベルトプレスやフィルタープレスにおける脱水操作に適している。さらに、古紙や機械パルプに由来するピッチあるいは類アニオン性物質の前処理を行なうため、抄紙前の製紙原料中に添加して使用することもできる。この処理では、重合度の高いものは必要なく、個々分子のイオン化度が均一であることが効率良い処理を行なえる。
【００２６】
更に本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤は、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的としてアニオン性無機物質や高分子凝集剤と組み合わせて、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。前記アニオン性無機物質としては、ベントナイト、カオリン、クレイあるいはタルクなどであり、またコロイダルシリカも使用できる。
【００２７】
前記アニオン性水溶性高分子としては、アニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物の共重合体である。アニオン性単量体は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸やスチレンスルホン酸などである。製品形態は、市販されている、ペースト品、エマルジョン品、デイスパージョン品あるいは粉末品などどのようなものでも使用できる。非イオン性単量体は、アクリルアミドが好ましいが、その他の非イオン性単量体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２８】
また、多官能性単量体を重合時共存させ架橋性の水溶性高分子を合成することもできる。多官能性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどがあげられる。単量体に対する添加量は、重量換算でに０．０００５〜１％であり、好ましくは０．０５〜０．１％である。重合温度は前記のような通常の重合条件で行なうことができる。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５重量％など併用すると効果的である。
【００２９】
これらアニオン性高分子凝集剤の分子量は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。また、アニオン性水溶性高分子は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３１】
（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液２７．８ｇを３０分かけて滴下した。その後３時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。コロイド滴定によりデンドリマー１分子に対し３個の四級アンモニウム塩基が導入された。これを試料−１とする。
【００３２】
（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液３４．８ｇを３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。次にモノクロル酢酸の結晶５．８ｇを加え、同じ３０℃により３時間反応させた。終了後コロイド滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し３．６個の四級アンモニウム塩基と１．３個のカルボキシル基が導入された。これを試料−２とする。
【００３３】
（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０．８ｇを５０重量％水溶液に希釈した後、３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ三級アミノ基を導入した。終了後中和滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し４．５個の三級アミノ基が導入された。これを試料−３とする。
【００３４】
（合成例４）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液３４．８ｇを３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。次にモノクロル酢酸の結晶５．８ｇとアクリルアミドの結晶４．４を加え、同じ３０℃により３時間反応させた。終了後コロイド滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し３．５個の四級アンモニウム塩基と１．４個のカルボキシル基が導入された。またアクリルアミドの未反応物を測定することにより１．４個のアミド基が導入された。これを試料−４とする。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
（ａ；四級アンニウム塩基、（ｂ；カルボキシル基、（ｃ；三級アミノ基、（ｄ；アミド基（すべてデンドリマー一分子中個数）
【００３６】
【実施例１〜８】
表１のデンドリマー試料−１〜試料−４とカチオン性高分子凝集剤（Ｃ−１、分子量８００万、アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物２０モル％、アクリルアミド８０モル％）あるいは両性高分子凝集剤（ＡＭ−１、分子量６５０万、アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物３０モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１０モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド４０モル％）とを表２に記載した割合と組み合わせて配合した混合物を調製した。これら前記配合物を都市下消化汚泥（ｐＨ８．１５、全ｓｓ分３８，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取した中に対汚泥固形分０．１５添加した。その後ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例１〜４】
縮合系ポリアミン（ポリエチレンポリアミン／エピクロロヒドリン反応物、分子量；６，０００）（Ｓ−１）あるいはビニル重合系両性水溶性高分子（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４５モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物２５モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド１０モル％、分子量；０．８万）（Ｖ−１）とを表２に記載した割合と組み合わせて配合した混合物を調製した。その後、これら比較試料を実施例１〜１２と同様な試験操作によって試験した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表２】
配合量；重量％
【００３９】
【表３】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
【００４０】
【実施例９〜１６】
製紙会社のパルプ製造工程及び抄紙工程より発生した製紙スラッジ、ｐＨ６．１５、全ｓｓ分２３，１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表２のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤、配合−１〜配合−８を対乾燥固形分液０．１５添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キの濾布剥離性及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
【比較例５〜８】
縮合系ポリアミン（Ｓ−１）あるいはビニル重合系両性水溶性高分子（Ｖ−１）とを表２に記載した割合と組み合わせた配合物、比較−１〜比較−４を用い、これら比較試料を実施例９〜１６と同様な試験操作によって試験した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
【００４３】
【実施例１７〜２４】
表１のデンドリマー試料−１〜試料−４とカチオン性水溶性高分子（Ｃ−２、分子量６０万、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１００モル％）あるいは両性水溶性高分子（ＡＭ−２、分子量１００万、アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物３０モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物６０モル％、アクリル酸１０モル％）とを表５に記載した割合と組み合わせて配合した混合物を調製した。次に機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ６．５５、濁度１１００ＦＡＵ、全ｓｓ２．６３％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４０ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−９ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１の試料−１〜試料−６をそれぞれ対ｓｓ分３５０ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表６に示す。
【００４４】
【比較例９〜１２】
実施例１７〜２４と同様な試験操作によって縮合系ポリアミン（Ｓ−１）あるいはビニル重合系両性水溶性高分子（Ｖ−１）とを表５に記載した割合で配合した比較試料−５〜比較試料−８用いて試験した。結果を表６に示す。
【００４５】
【表５】
配合量；重量％
【００４６】
【表６】
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ、濾液濁度：ＦＡＵ
【００４７】
【実施例２５〜３２】
中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、表２の配合−１〜配合−８を対製紙原料０．０２０％、最後にアニオン性水溶性高分子（アクリル酸ナトリウム３０モル％、アクリルアミド７０モル％、分子量１，２００万）を対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。結果を表７に示す。
【００４８】
【比較例１３〜１６】
表２に記載した配合物、比較−１〜比較−４を用い、実施例２５〜３２と同様な試験操作によって試験した。結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【００５０】
【実施例３３〜４０】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．２％、硫酸バンド０．６％、表２の配合−１〜配合−８をそれぞれ０．０２％この順で１５秒間隔により下記試験条件で表１に示した試作品を添加し、攪拌を開始する。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表８に示す。
【００５１】
【比較例１７〜２０】
表２に記載した配合物、比較−１〜比較−４を用い、実施例３３〜４０と同様な試験操作によって試験した。結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤及びその使用方法に関し、詳しくはデンドリマー（樹木状重合体）と特定の構造単位を有するイオン性水溶性高分子とを組み合わせた凝集剤とその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、大部分の高分子凝集剤はイオン性あるいは非イオン性の水溶性高分子化合物が使用されている。特にアクリルアミドや（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、重合が容易であり分子量も自在に調節できることから市販品の圧倒的多数を占めている。しかし、これらアクリル系高分子は種々の問題点を有している。すなわち、ビニル重合系化合物であるため分子量分布を有し、ほとんと凝集機能に作用しない低分子成分を含有し無駄が多い。高分子凝集剤の多くはイオン性水溶性高分子であるが、大部分は非イオン性単量体とイオン性単量体との共重合反応によって生成する。そのため共重合性比の関係からイオン性基と非イオン性基が不均一に分布し、やはり凝集剤の性能を非効率化していると考えられる。また、部分的には枝分かれをしていても全体としては線型の高分子であり、水溶液における広がりが大きく、その結果、水溶液の粘性が高く、取り扱い、あるいは分散性は低くなり、性能に影響していると考えられる。更に前記の状態と矛盾するようであるが、高分子は全く直線的に広がっているわけではないので、曲がりくねって束になり、凝集作用は水中において外側を向いた活性基のみが担っていると推定される。従って束の内側にある活性基は、機能せず無駄になる。
【０００３】
デンドリマー（樹木状重合体）の物性や製造法は、特許文献１などに開示されているが、重合体分子の中心から外側に向かって枝が樹木状に展開している。エマルジョンのような微粒子をさらに小さくして、一個の微粒子を分子レベルで合成したとも解釈される。水処理薬剤は微粒子の外側の活性基のみが作用すると考えれば、デンドリマーを水処理薬剤に応用することは理にかなったことと考えられる。デンドリマーの一番外側を応用する目的に合わせて化学変性し、適用していくことは、ビニル重合系高分子の問題点を補える可能性を秘めている。しかし、化学構造をみて理解されるようデンドリマーはビニル重合系高分子にくらべ分子量は、はるかに低く凝集剤として応用する場合にその適用範囲は非常に限られる。懸濁粒子の表面電荷中和などには適しているが、生物処理汚泥の脱水や製紙における歩留向上剤には応用は難しい。
【特許文献１】
特公平６−７０１３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように現在のビニル重合系高分子化合物を応用した高分子凝集剤は、種々の問題点があり、凝集剤として非効率的である。しかし、デンドリマー単独ではその応用範囲は非常に限られる。従って本発明の目的は、デンドリマーの優れた性能を保ちながら、その適用範囲を広げるように改良することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、デンドリマー（樹木状重合体）と下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位５〜１００モル％、下記一般式（３）で表される構造単位０〜５０モル％及び下記一般式（４）で表される構造単位０〜９５モル％をそれぞれ有する水溶性高分子とを組み合わせた凝集剤に関する。
【化１】
一般式（１）
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ ５ 、Ｒ ６ は水素又はメチル基、Ｒ ７ 、Ｒ ８ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ − ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
一般式（３）
Ｒ ９ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ 10 は水素またはＣＯＯＹ 2 、Ｙ 1 あるいはＹ 2 は水素または陽イオン
【化４】
一般式（４）
ここでＲ 11 は水素またはメチル基,ＰはＣＯＮＲ 13 Ｒ 14 （Ｒ 13 Ｒ 14 は水素、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基）、あるいはＯＲ 15 （Ｒ 15 、水素又は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基、アシル基）、あるいはＮＨＣＯＲ 16 （Ｒ 16 は水素、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基、あるいは水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、あるいはシアノ基、あるいは非イオン性ヘテロ５員環または６員環。Ｒ 12 は水素、メチル基をそれぞれ表す。
【０００６】
請求項２の発明は、前記デンドリマー（樹木状重合体）において、一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上を必須として有し、適宜カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上を有することを特徴とする請求項１に記載の凝集剤である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記デンドリマーにおいて、一番外側の世代に有する一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基からなるカチオン性基のモル％をａ、該世代に有するカルボキシル基あるいはスルフォン酸基からなるアニオン性基のモル％をｂ、該世代に有する非イオン性基のモル％をｃとするとき、ａ：ｂのモル比がｂ／ａ＝０〜１０にある（ただし、５≦ａ≦１００、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦９５とする）ことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の凝集剤である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記デンドリマーが、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のデンドリマーからなる凝集剤である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を有機汚泥あるいは製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする凝集剤の使用方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を、抄紙前の製紙原料中に添加し前処理することを特徴とする凝集剤の使用方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする凝集剤の使用方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤と、無機アニオン性物質あるいは有機アニオン性水溶性高分子とを組み合わせて使用することを特徴とする請求項７に記載の凝集剤の使用方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤は、デンドリマーにおいて、一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上を必須とし、適宜カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上を有する。このようなデンドリマーは、一番外側の世代に有する活性基としてアミノ基を持つタイプを化学変性することにより容易に合成できる。アミン型デンドリマーは、活性基がアミノ基からなるので、そのままでも凝集剤として使用できるが、四級アンモニウム塩基を有していないので、ｐＨによって性能が大きく変化するため、四級アンモニウム塩基型に変性することが好ましい。変性剤として第一はモノハロゲン化物である塩化メチル、塩化ベンジルなどである。第二はミカエル付加反応をする四級アンモニウム塩基含有化合物であるアクリルアミドアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などである。第三は、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物などエポキシ基と四級アンモニウム塩基とを含有する化合物である。四級アンモニウム塩基は、デンドリマー一分子中一番外側の世代のアミノ基に対し５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【００１４】
カルボキシル基やスルフォン酸基を導入するには、モノハロゲン化物である塩化酢酸などである。あるいはミカエル付加反応をするアクリルアミドプロパンスルフォン酸などが使用できる。その他カルボキシル基やスルフォン基を持ちアミノ基と反応すればどのようなものでも使用できる。アニオン性基はデンドリマー一分子中一番外側の世代に有するアミノ基に対し０〜５０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。非イオン性の活性基を導入するには、ミカエル付加反応をするアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが使用できる。またモノハロゲン化アルキルである塩化メチルや塩化ベンジルなどである。非イオン性活性基導入は同様にアミノ基と反応すればどのようなものでも使用できる。非イオン性基はデンドリマー一分子中一番外側の世代に有するアミノ基に対し０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、さらに好ましくは０〜７０モル％である。
【００１５】
変性反応の条件は、使用する変性剤の種類によって多少変化するが、ｐＨ１０〜弱アルカリ性下で行う。反応温度は０〜１００℃で行うが、好ましくは１０〜６０℃で行う。
【００１６】
使用するデンドリマーは、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーやポリアミノアミド系デンドリマーで、世代数３〜５のものが適している。分子量としては、数百〜数万であり、好ましくは数百〜数千である。
【００１７】
本発明のデンドリマーからなる凝集剤は、ビニル重合による高分子化合物のように分子量分布と共重合性比による分子個々の活性基の不均一性が減少する。すなわち、変性剤が均一に混合される限りにおいてデンドリマー個々の分子中活性基数はほぼ同数になる。従ってそれだけ効率的な凝集作用を行うことができる。
【００１８】
次にデンドリマーに組み合わせる一般式（１）〜（４）で表される構造単位を有する水溶性高分子について説明する。一般式（１）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、アクリル系カチオン性水溶性高分子である。これはアクリル系カチオン性単量体の重合体あるいは共重合体、または非イオン性単量体との共重合体である。アクリル系カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ、四級アンモニウム基含有単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１９】
また一般式（２）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、ジアリルアミン系単量体の重合体や非イオン性単量体との共重合体である。ジアリルアミン系単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２０】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。これら非イオン性単量体を共重合後、高分子中に一般式（４）で表される非イオン性構造単位を導入することができる。最も好ましいものとしては、アクリルアミドである。
【００２１】
さらに一般式（１）あるいは（２）で表される構造単位を有する水溶性高分子は、重合時アニオン性単量体を共重合することにより一般式（３）で表される構造単位を有する両性水溶性高分子を合成することができる。アニオン性単量体の例としては、スルフォン基、カルボキシル基を有する単量体であってもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２２】
これら両性水溶性高分子中のカチオン性基のモル％としては、前記一般式（１）あるいは（２）で表される構造単位を５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％を含有する。アニオン性基のモル％は前記一般式（３）で表される構造単位を０〜５０モル％、好ましくは３〜５０モル％を各々含有する。また前記一般式（４）で表される非イオン性構造単位を０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％含有する。
【００２３】
前記カチオン性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。また、アニオン性水溶性高分子は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。
【００２４】
本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤において、デンドリマーと水溶性高分子を組み合わせる比率は、重量で２０：８０〜５０：５０であり、好ましくは３０：７０〜５０：５０である。デンドリマーが２０重量％未満であると、相乗効果が得られにくく、５０重量％以上であると、凝集性能が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理時に発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥、あるいは製紙スラッジの脱水にアニオン性、カチオン性及び両性から選択される一種の高分子凝集剤と組み合わせて使用することができる。特に強固で粘着性の低いフロックが必要であるベルトプレスやフィルタープレスにおける脱水操作に適している。さらに、古紙や機械パルプに由来するピッチあるいは類アニオン性物質の前処理を行なうため、抄紙前の製紙原料中に添加して使用することもできる。この処理では、重合度の高いものは必要なく、個々分子のイオン化度が均一であることが効率良い処理を行なえる。
【００２６】
更に本発明のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤は、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的としてアニオン性無機物質や高分子凝集剤と組み合わせて、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することもできる。前記アニオン性無機物質としては、ベントナイト、カオリン、クレイあるいはタルクなどであり、またコロイダルシリカも使用できる。
【００２７】
前記アニオン性水溶性高分子としては、アニオン性単量体３〜１００モル％と水溶性非イオン性単量体を０〜９７モル％含有する単量体混合物の共重合体である。アニオン性単量体は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸やスチレンスルホン酸などである。製品形態は、市販されている、ペースト品、エマルジョン品、デイスパージョン品あるいは粉末品などどのようなものでも使用できる。非イオン性単量体は、アクリルアミドが好ましいが、その他の非イオン性単量体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２８】
また、多官能性単量体を重合時共存させ架橋性の水溶性高分子を合成することもできる。多官能性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどがあげられる。単量体に対する添加量は、重量換算でに０．０００５〜１％であり、好ましくは０．０５〜０．１％である。重合温度は前記のような通常の重合条件で行なうことができる。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５重量％など併用すると効果的である。
【００２９】
これらアニオン性高分子凝集剤の分子量は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。また、アニオン性水溶性高分子は、１００万〜２，０００万であり、好ましくは３００万〜２０００万、さらに好ましくは５００万〜１５００万である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３１】
（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液２７．８ｇを３０分かけて滴下した。その後３時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。コロイド滴定によりデンドリマー１分子に対し３個の四級アンモニウム塩基が導入された。これを試料−１とする。
【００３２】
（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液３４．８ｇを３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。次にモノクロル酢酸の結晶５．８ｇを加え、同じ３０℃により３時間反応させた。終了後コロイド滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し３．６個の四級アンモニウム塩基と１．３個のカルボキシル基が導入された。これを試料−２とする。
【００３３】
（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０．８ｇを５０重量％水溶液に希釈した後、３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ三級アミノ基を導入した。終了後中和滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し４．５個の三級アミノ基が導入された。これを試料−３とする。
【００３４】
（合成例４）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、８−カスケード：１，４ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４プロピルアミン（第二世代、理論分子量７８０、アミノ基数８）を３０．０ｇ採取し、イオン交換水１２０ｇを加え均一にし、３０℃で攪拌下、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの６０重量％水溶液３４．８ｇを３０分かけて滴下した。その後２時間反応させ四級アンモニウム塩基を導入した。次にモノクロル酢酸の結晶５．８ｇとアクリルアミドの結晶４．４を加え、同じ３０℃により３時間反応させた。終了後コロイド滴定により測定するとデンドリマー１分子に対し３．５個の四級アンモニウム塩基と１．４個のカルボキシル基が導入された。またアクリルアミドの未反応物を測定することにより１．４個のアミド基が導入された。これを試料−４とする。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
（ａ；四級アンニウム塩基、（ｂ；カルボキシル基、（ｃ；三級アミノ基、（ｄ；アミド基（すべてデンドリマー一分子中個数）
【００３６】
【実施例１〜８】
表１のデンドリマー試料−１〜試料−４とカチオン性高分子凝集剤（Ｃ−１、分子量８００万、アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物２０モル％、アクリルアミド８０モル％）あるいは両性高分子凝集剤（ＡＭ−１、分子量６５０万、アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物３０モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１０モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド４０モル％）とを表２に記載した割合と組み合わせて配合した混合物を調製した。これら前記配合物を都市下消化汚泥（ｐＨ８．１５、全ｓｓ分３８，５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取した中に対汚泥固形分０．１５添加した。その後ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例１〜４】
縮合系ポリアミン（ポリエチレンポリアミン／エピクロロヒドリン反応物、分子量；６，０００）（Ｓ−１）あるいはビニル重合系両性水溶性高分子（アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物４５モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物２５モル％、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド１０モル％、分子量；０．８万）（Ｖ−１）とを表２に記載した割合と組み合わせて配合した混合物を調製した。その後、これら比較試料を実施例１〜１２と同様な試験操作によって試験した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表２】
配合量；重量％
【００３９】
【表３】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
【００４０】
【実施例９〜１６】
製紙会社のパルプ製造工程及び抄紙工程より発生した製紙スラッジ、ｐＨ６．１５、全ｓｓ分２３，１００ｍｇ／Ｌ、２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表２のデンドリマーと水溶性高分子からなる凝集剤、配合−１〜配合−８を対乾燥固形分液０．１５添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キの濾布剥離性及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
【比較例５〜８】
縮合系ポリアミン（Ｓ−１）あるいはビニル重合系両性水溶性高分子（Ｖ−１）とを表２に記載した割合と組み合わせた配合物、比較−１〜比較−４を用い、これら比較試料を実施例９〜１６と同様な試験操作によって試験した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：重量％
【００４３】
【実施例１７〜２４】
表１のデンドリマー試料−１〜試料−４とカチオン性水溶性高分子（Ｃ−２、分子量６０万、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物１００モル％）あるいは両性水溶性高分子（ＡＭ−２、分子量１００万、アクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物３０モル％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチル四級化物６０モル％、アクリル酸１０モル％）とを表５に記載した割合と組み合わせて配合した混合物を調製した。次に機械パルプ、ＬＢＫＰ及びチラシ古紙からなる中質紙製紙原料（ｐＨ６．５５、濁度１１００ＦＡＵ、全ｓｓ２．６３％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４０ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−９ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１の試料−１〜試料−６をそれぞれ対ｓｓ分３５０ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表６に示す。
【００４４】
【比較例９〜１２】
実施例１７〜２４と同様な試験操作によって縮合系ポリアミン（Ｓ−１）あるいはビニル重合系両性水溶性高分子（Ｖ−１）とを表５に記載した割合で配合した比較試料−５〜比較試料−８用いて試験した。結果を表６に示す。
【００４５】
【表５】
配合量；重量％
【００４６】
【表６】
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ、濾液濁度：ＦＡＵ
【００４７】
【実施例２５〜３２】
中質紙原料（ＬＢＫＰ／ＤＩＰ／ＴＭＰ＝１０／６０／３０、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．４０％、灰分０．３０％）を用い、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。初めに液体硫酸バンド１．５％、表２の配合−１〜配合−８を対製紙原料０．０２０％、最後にアニオン性水溶性高分子（アクリル酸ナトリウム３０モル％、アクリルアミド７０モル％、分子量１，２００万）を対製紙原料０．０１５％添加した。薬剤の添加順は上記の順で１５秒間隔により下記試験条件で行い、攪拌を開始する。全薬品添加後のｐＨは５．６０であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＮＯ．２にて濾過し測定した。また濾紙を乾燥後、濾紙を８００℃で焼却し灰分を測定することにより無機物歩留率を算出した。結果を表７に示す。
【００４８】
【比較例１３〜１６】
表２に記載した配合物、比較−１〜比較−４を用い、実施例２５〜３２と同様な試験操作によって試験した。結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
【００５０】
【実施例３３〜４０】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ｓｓ分２．３７％、灰分０．４１％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．２％、硫酸バンド０．６％、表２の配合−１〜配合−８をそれぞれ０．０２％この順で１５秒間隔により下記試験条件で表１に示した試作品を添加し、攪拌を開始する。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表８に示す。
【００５１】
【比較例１７〜２０】
表２に記載した配合物、比較−１〜比較−４を用い、実施例３３〜４０と同様な試験操作によって試験した。結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】
総歩留率；重量％、無機物歩留率；重量％
Claims (8)
- デンドリマー（樹木状重合体）と下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位５〜１００モル％、下記一般式（３）で表される構造単位０〜５０モル％及び下記一般式（４）で表される構造単位０〜９５モル％をそれぞれ有する水溶性高分子とを組み合わせた凝集剤。
Ｒ １ は水素又はメチル基、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ ４ は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ １ は陰イオンをそれぞれ表わす。
Ｒ ５ 、Ｒ ６ は水素又はメチル基、Ｒ ７ 、Ｒ ８ は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ − ２ は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ ９ は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＳＯ ３ 、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＨ ２ ＳＯ ３ 、Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ 10 は水素またはＣＯＯＹ 2 、Ｙ 1 あるいはＹ 2 は水素または陽イオン
ここでＲ 11 は水素またはメチル基,ＰはＣＯＮＲ 13 Ｒ 14 （Ｒ 13 Ｒ 14 は水素、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基）、あるいはＯＲ 15 （Ｒ 15 、水素又は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基、アシル基）、あるいはＮＨＣＯＲ 16 （Ｒ 16 は水素、炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基、あるいは水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、あるいはシアノ基、あるいは非イオン性ヘテロ５員環または６員環。Ｒ 12 は水素、メチル基をそれぞれ表す。 - 前記デンドリマー（樹木状重合体）において、一番外側の世代に有する活性基として、一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基から選択される一種以上を必須として有し、適宜カルボキシル基及びスルフォン酸基から選択される一種以上を有することを特徴とする請求項１に記載の凝集剤。
- 前記デンドリマーにおいて、一番外側の世代に有する一級アミノ基〜四級アンモニウム塩基からなるカチオン性基のモル％をａ、該世代に有するカルボキシル基あるいはスルフォン酸基からなるアニオン性基のモル％をｂ、該世代に有する非イオン性基のモル％をｃとするとき、ａ：ｂのモル比がｂ／ａ＝０〜１０にある（ただし、５≦ａ≦１００、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦９５とする）ことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の凝集剤。
- 前記デンドリマーが、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のデンドリマーからなる凝集剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を有機汚泥あるいは製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする凝集剤の使用方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を、抄紙前の製紙原料中に添加し前処理することを特徴とする凝集剤の使用方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤を、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として抄紙前の製紙原料中に添加し抄紙することを特徴とする凝集剤の使用方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の凝集剤と、無機アニオン性物質あるいは有機アニオン性水溶性高分子とを組み合わせて使用することを特徴とする請求項７に記載の凝集剤の使用方法。
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