JP4063464B2 - 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法 - Google Patents
鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4063464B2 JP4063464B2 JP35118299A JP35118299A JP4063464B2 JP 4063464 B2 JP4063464 B2 JP 4063464B2 JP 35118299 A JP35118299 A JP 35118299A JP 35118299 A JP35118299 A JP 35118299A JP 4063464 B2 JP4063464 B2 JP 4063464B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- particles
- leaf
- slurry
- secondary particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己造膜性を有し、常温においても強固なシリカ被膜を形成しうる鱗片状のシリカ粒子に関し、さらに詳しくは、耐酸性、耐アルカリ性及び耐熱性を併せ有する強固なシリカ被膜を形成しうる鱗片状のシリカ粒子若しくはこれを含有する硬化性組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
この硬化性組成物は、粒子結着剤（バインダー）、建物や構築物の外装用あるいは内装用塗料・コーテング剤、熱的機能（耐熱、断熱、防火・難燃など）を有する塗料・コーティング剤、光学的機能（紫外線遮蔽、光選択吸収、発光・蛍光など）を有する塗料・コーティテング剤、電気・磁気的機能（電気絶縁、導電性、帯電防止、電波吸収、電磁波遮蔽など）を有する塗料・コーティング剤、吸着機能（水分の吸着・脱着、ガスの吸着・脱着、薄層クロマトグラフィーなど）を有する塗料・コーティング剤及び吸着剤粒子の粒子結着剤（バインダー）、触媒機能（光触媒など）を有する塗料・コーティング剤及び触媒粒子の粒子結着剤（バインダー）、対生物機能（抗菌、防黴、船底防汚、水産栄養、細胞培養など）を有する塗料・コーティング剤、芳香、消臭機能を有する塗料・コーティング剤などの種々の用途に有用なものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来より有機系の塗料やコーティングは、フッ素樹脂塗料やアクリルシリコン樹脂塗料などの高耐久性塗料をはじめとして、種々の材料が利用されている。しかしながら、一方では、有機系塗料等では、これらに特有の問題、例えば耐自然汚染性の付与、透湿性・呼吸性の付与、有機溶媒からの脱却、室内における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による空気汚染等多くの問題を考慮することが必要である。また、抗菌・汚れ防止に光触媒粒子を利用する場合に、粒子を基体に保持するため有機系の塗料やバインダーが使用されているが、これらは一般的に耐久性に乏しく、さらに防火・難燃性上の問題などの多くの問題がある。従って、これらの問題が本質的に少ない、無機系の塗料やコーティング剤の開発が指向されてきた。
【０００４】
無機系の塗料・コーテイング剤あるいは粒子結着剤（バインダー）としては、人体や環境への安全性の観点からケイ素系材料が多く使用されている。ケイ素系材料のうち、塗膜形成機能あるいは粒子結着性を有する材料としては、▲１▼ケイ酸アルカリ（水ガラス系）水溶液、▲２▼コロイダルシリカ、▲３▼オルガノアルコキシシラン、▲４▼ベントナイト、スメクタイトなどが知られている。
【０００５】
しかしながら、▲１▼ケイ酸アルカリの水溶液は、高アルカリ性であって作業上の安全性に問題を有し、また硬化させるには熱風処理や加熱処理を必要とし、常温硬化は困難である。▲２▼コロイダルシリカは、粒子結着剤やコーティング剤に適しており、広く用いられているが、コロイダルシリカ単独で形成できる塗膜厚みは、一般的には１０μｍ未満、通常は５μｍ未満であり、それ以上の膜厚では、膜にひび割れが多くなり丈夫な塗膜が得られない。しかも一般的には、塗膜の強度向上には、加熱処理が必要である。また、コロイダルシリカは、非晶質シリカであるために、耐酸性はあるが、耐アルカリ性は乏しいという欠点を有する。
【０００６】
▲３▼オルガノアルコキシシランは、硬化には加熱処理を必要とすることと、耐アルカリ性が乏しいという欠点を有する。また、これらは本質的には有機物であるため、得られる硬化体は、難燃性を有していない。▲４▼なお、ベントナイト及びスメクタイトは、いずれも耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に乏しい。
【０００７】
また、ケイ素系材料の中でシリカ（＝二酸化ケイ素）も公知であるが、シリカゲル、含水ケイ酸（いわゆるホワイトカーボン）、クオーツ、クリストバライト、トリジマイトなどの、コロイダルシリカ以外のシリカは、粒子結着剤（バインダー）なしでは、塗膜形成機能（自己造膜性）が極めて乏しいと云う問題を有する。
【０００８】
いずれにせよ、上記のごとく、従来のシリカ系の被膜形成材料においては、常温硬化性、厚塗り性、自己造膜性（コーティング性及びバインダー性）をすべて有し、かつ、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性のすべてを備えたシリカ被膜を形成しうるものは無かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のケイ素系材料の有していたこれらの欠点を基本的に解決した微小鱗片状シリカ（＝二酸化ケイ素）、それを単独あるいは含有する硬化性組成物、さらに、それよりなる硬化体及びその製造方法を提供することにある。上記硬化体は、塗料・コーティング剤、成型体用の粒子結着剤等に適する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の重要性に鑑み鋭意検討した結果、微小鱗片状の低結晶性シリカを合成するにあたり、その粒子形態の微細構造を制御し、微小鱗片状シリカの粒子形態が、薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になることを特徴とする積層構造の粒子形態の微小鱗片状シリカを使用することにより、驚くべきことに、上記問題が基本的に解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
（鱗片状シリカ）
(１) 鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互いに独立に存在することを特徴とする積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子。
【００１２】
（硬化性組成物）
(２) (１) に記載の積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子と揮発性液体からなることを特徴とする硬化性組成物。
ここで揮発性液体とは、水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）を意味する。
【００１３】
(３) (１) に記載の揮発性液体が揮発する温度で、実質的に揮発しない低揮発性物質を更に含む硬化性組成物。
【００１４】
（硬化体）
(４) 鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子が、さらに２次粒子どうしが平行的に積層されて構成されたことを特徴とする硬化体。
(５) 硬化体中に前記低揮発性物質をさらに含む (４) に記載の硬化体。
【００１５】
（粒子の製造方法）
(６) 硬化性組成物用の鱗片状シリカ粒子の製造方法であって、
（ｉ）シリカヒドロゲル、活性ケイ酸または含水ケイ酸のいずれかをアルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、薄片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、当該２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子からなる鱗片状シリカ３次凝集体粒子を形成する工程、及び
（ii）上記シリカ３次凝集体粒子を解砕・分散化し、３次粒子が実質的に存在しない実質的に２次粒子からなる葉状シリカ粒子とする工程からなることを特徴とする、葉状シリカ２次粒子から実質的になる積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
１．（積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子）
まず、本発明の鱗片状シリカ粒子及びその製造方法について述べる。
【００１８】
本発明の鱗片状シリカ粒子は、薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になる積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ（以下本発明の葉状シリカ２次粒子とも称する。）である。
【００１９】
薄片１次粒子は、その厚さが０．００１〜０．１μｍのものである。このような薄片１次粒子は、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった葉状シリカ２次粒子を形成するが、当該２次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μｍであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上のものであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最小長さの比は、少なくとも２、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上を有するような鱗片状のシリカである。なお、当該２次粒子は、融着することもなく互いに独立に存在している。
【００２０】
葉状２次粒子の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、葉状２次粒子の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、葉状２次粒子の厚さが３μｍより大きくなると、硬化体用途に使用した場合に硬化体としての特徴を充分発現することができない。
【００２１】
なお、葉状２次粒子の厚さに対する最長長さの比及び最小長さの比の上限は、特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００２２】
上記のように、本発明に云う葉状２次粒子の厚さ及び長さは、特に断らないかぎり、その２次粒子についての平均値を意味する。
【００２３】
本発明において、鱗片状とは、粒子が実質的に薄い板状の形態を有しているものであればよく、これがさらに、部分的又は全体的に曲がったり、ねじれていてもよい。
【００２４】
このような、葉状２次粒子が、さらに３次元的に不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカの凝集体粒子（３次粒子）自体は、所謂シリカ−Ｘ（以下Ｓi Ｏ2 −Ｘとも表示する。）やシリカ−Ｙ（同様にＳi Ｏ2 −Ｙとも表示する。）等と称して、従来から学術的研究の対象としては、すでにその存在が知られていたものである。
【００２５】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、このようなシリカの凝集体粒子（３次粒子）（例えばＳi Ｏ2 −ＸやＳi Ｏ2 −Ｙ）を後記する特定の手段で葉状の２次粒子まで解砕したものである。
【００２６】
これらシリカの３次凝集体粒子であるシリカ−Ｘ等は、無定形( アモルファス )のシリカを水熱処理して、クリストバライトや石英( クオーツ )を形成させる過程で生じる、中間的なまたは準安定な相であり、シリカの準結晶質とも言うべき微弱な結晶相である。
【００２７】
なお、シリカーＸとシリカーＹは、Ｘ線回折パタ−ンは、異なるが、電子顕微鏡で観察される粒子外観は極似しており、いずれも本発明の葉状シリカ２次粒子を得る目的に好ましく使用できるものである。
【００２８】
シリカＸやシリカＹ自体は、公知であるが、従来の典型的なシリカ−Ｘ等の製造方法は、シリカゲル( シリカキセロゲル )やエアロジル、沈降性シリカ等を出発物質とし、これを水熱処理するものであるが、反応時間が極めて長いという問題があった。例えば、シリカ−Ｘを最初に見出したHeydemann は、沈降性シリカ及びエアロジル（ＳｉＣｌ4 を高温熱分解して得られる超微粒子の非晶質シリカ）を出発原料としているが、これをオートクレーブ中でシリカーＸに変換するのに１８０℃で１．５〜２４日という極めて長時間を要している（Heydemann, A., Beitr. Mineral. Petrogr ., 10 , 242-259 (1964) ）。
【００２９】
一方、シリカ−Ｙについては、Mitsyuk らが比表面積６００〜７００ｍ2 ／ｇのシリカゲルを出発物質として用い、ＮａＯＨ等の溶液中で１４５〜１５５℃で、長時間( ２００〜２２０時間 )水熱処理することによりシリカ−Ｙを得ており( Mitsyuk,B.A.et al.Geochem.Int.13,101-111(1976)）、また、Kitaharaらは、比表面積６００ｍ2 ／ｇのシリカゲル（和光純薬（株）製シリカゲル（Ｇ）を出発物質として用い、ＮａＣｌ含有ＫＯＨ溶液中で、１５０〜１６０℃でやはり長時間（７０〜１７０時間）水熱処理することにより、シリカ−Ｙを得ている（Kitahara S, etal . Proc. Inst. Symp. Hydrotherm. React. 1st (1983) ）。
【００３０】
このように、シリカゲルを出発物質とし水熱処理してシリカ−Ｘ等に変換させる方法は、工業的に適用するには、極めて長い反応時間( 水熱処理時間 )が必要であると云う問題があった。もちろん、水熱処理の温度を上げれば、時間を短縮することは、可能であるが、その場合は、操作範囲の安定性が失われ、石英（クオーツ）やクリストバライトが生成し易くなるという大きな問題を惹起する。
かくして、本発明の葉状シリカ２次粒子を得るために必要なシリカの凝集体粒子（３次粒子）であるシリカ−Ｘ等を、より低温度で、しかも工業的に実施するのに十分短い時間で、クオーツ等を生成させることなしに製造する技術が望まれる。
【００３１】
（１）シリカの凝集体粒子（３次粒子）生成
本発明の葉状シリカ２次粒子は、シリカの３次凝集体粒子（３次粒子）（以下本発明におけるシリカ３次凝集体粒子とも称する。）を解砕して得るものであるが、まずその前駆粒子となるシリカ３次凝集体粒子の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明者らは、かかる観点から、従来のシリカゲル( シリカキセロゲル )を出発物質として使用する方法の代わりに、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を製造する、より好ましい二つの方法を提案した。
【００３３】
第一の方法は、シリカ源及びアルカリ源を特定量含むシリカゾル、すなわちコロイダルシリカの水分散体を出発原料として水熱処理せしめることにより、シリカ−Ｘ等のシリカ３次凝集体粒子を、より短時間で安定性よく工業的に製造する方法である( 特開平１１−２９３１７号 )。この方法に従えば、本発明の葉状シリカ２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子である凝集体（すなわ本発明におけるシリカ３次凝集体粒子）がそのまま得られるという利点を有する。
【００３４】
これは、シリカ源及びアルカリ源を特定量含むシリカゾルを、水熱処理せしめる方法であって、シリカゾルとしては、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ、ここでＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫなどのアルカリ金属を示す。以下、同じ。 )が、１．０〜３．４ｍｏｌ／ｍｏｌであるケイ酸アルカリ水溶液を、イオン交換樹脂法あるいは電気透析法などによって脱アルカリしたシリカゾルが好適に使用される。なお、ケイ酸アルカリ水溶液としては、例えば、水ガラスを適宜水で希釈したものなどが好ましい。
【００３５】
シリカゾルのシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )は、３．５〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲が好ましく、４．５〜１８ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。また、シリカゾル中のシリカ濃度は、２〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
【００３６】
シリカゾル中のシリカ粒子径は、平均粒子径を意味し、特に限定するものではないが１００ｎｍ以下のものが好ましく、そのなかでも２０ｎｍ以下の所謂活性ケイ酸と称されるものが特に好ましい。また粒径の下限値は、特に限定するものではないが、１．０ｎｍ以上のものが好ましい。粒子径が１００ｎｍを超えてあまり大きくなると、シリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００３７】
シリカ粒子径の測定法は、この粒度が測定可能なものであれば特に限定するものではないが、レーザー光散乱粒度測定装置や透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測などで測定することができる。
【００３８】
以上のごときシリカゾルを出発原料とし、これをオートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を生成せしめる。
【００３９】
オートクレーブとしては、特にその形式を限定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段、及び好ましくは、温度測定手段を備えたものであればよい。
【００４０】
なお、シリカゾルを水熱処理するため、オートクレーブに仕込むに先立って、さらに蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカ濃度を所望の範囲に調製することも可能である。
【００４１】
水熱処理は、反応速度をできるだけ大きく、かつ、結晶化の進行を小さくするため、１５０〜２５０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００４２】
また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通常、３〜５０時間、好ましくは、３〜４０時間、より好ましくは５〜２５時間程度である。
【００４３】
なお、水熱処理を効率よく進め、処理時間を短くするためには、その添加は必須ではないが、０．００１〜１質量％程度の種晶を添加することがより好ましい。種晶としては、シリカ−Ｘやシリカ−Ｙ等をそのまま、または適宜粉砕して用いることができる。
【００４４】
水熱処理終了後、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０質量％の水スラリーとしたときのｐＨが５〜９であることが好ましく、より好ましいｐＨは、６〜８である。
【００４５】
一方、第二の方法は、シリカヒドロゲルを出発物質として、アルカリ金属の存在下で水熱処理する方法であって、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子であるシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ等をより低温度・短時間反応で、クオーツ等の結晶を生成させること無く、しかも収率高く製造することができるため、より好ましい方法である（特願平１０−２９１３３６号）。
【００４６】
ここで出発原料として使用するのに適したシリカヒドロゲルは、粒子状シリカヒドロゲルである。シリカヒドロゲルの粒子形状は、真球状( 球状 )でも不定型粒状でもよく、また、その造粒方法は適宜選択できる。
【００４７】
球状のシリカヒドロゲルの場合を例として示すと、古くから知られているように、シリカヒドロゾルを石油類その他の媒体中で、球形状に固化せしめて生成してもよいが、より好ましくは、特公昭４８−１３８３４号に記載されているように、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液を混合して、シリカゾルを短時間で生成させると同時に、気体媒体中に放出し、気体中でゲル化させる方法により製造されるものである。
【００４８】
すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2 濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９であるシリカゾルを生成せしめ、これを、直ちに、上記放出口から、空気等の気体媒体中に放出させ、放物線を描いて滞空する間に空中でゲル化させるのである。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数十分熟成させる。
【００４９】
これに酸を添加してｐＨを下げ、水洗したものが本発明で使用するに好ましい球状のシリカヒドロゲルである。
【００５０】
このシリカヒドロゲルは、粒径がよく揃った粒径２〜１０ｍｍ程度の透明で弾力性を有する球状粒子であり、一例では、ＳｉＯ2 に対して重量比で約４倍もの水を含有している( すなわち、ＳｉＯ2 ２０質量％、水分８０質量％程度 )ものである。
【００５１】
なお、シリカヒドロゲル粒子は、実際上極めて多数の数ｎｍ程度の粒径のシリカ１次粒子の集合体であり、当該１次粒子の表面及び間隙に、この水が存在するものと推定されている。
【００５２】
本発明で使用できるシリカヒドロゲル中のＳｉＯ2 濃度は、入手容易性及び反応性の点から、１５〜７５質量％（すなわち、水分量８５〜２５質量％）のものが好ましく、適宜乾燥してこの範囲で水分量を調節してもよい。なお、このシリカヒドロゲル中の水分量は、以下のようにして測定したものである。すなわち、シリカヒドロゲル試料を１８０Ｃで２時間乾燥後、残った試料質量を絶乾ＳｉＯ2 量とし、質量減少量を試料シリカヒドロゲル中の水分量とするものである。
【００５３】
ちなみに、このシリカヒドロゲル粒子を、１５０〜１８０°Ｃ程度の温度においてドライヤー等で十分乾燥し、間隙及び表面のヒドロゲル水分を除去したものが、工業的に製造・販売されている乾燥シリカゲル( シリカキセロゲル )であって、上述した従来のシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙの製造法においては、この乾燥シリカゲルを水熱処理の出発原料シリカとして使用している。
【００５４】
このようなシリカヒドロゲルを出発原料とし、これをシリカゾルを使用する第一の方法と同様に、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を生成させる。その場合、この球状シリカヒドロゲルをそのまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．１〜６ｍｍ程度としたものが、オートクレーブ中での攪拌をより効果的に行えるために望ましい。
【００５５】
なお、シリカヒドロゲルを水熱処理するために、オートクレーブに仕込む場合、蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカヒドロゲル濃度を所望の範囲に調整することが好ましい。オートクレーブ内の処理液中の総シリカ濃度は、攪拌効率、結晶生長速度、収率等を考慮して選択されるが、通常、全仕込み原料基準でＳｉＯ2 として１〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。ここで、処理液中の総シリカ濃度とは、系内の総シリカ濃度を意味し、シリカヒドロゲル中のシリカのみでなく、アルカリ金属塩としてケイ酸ナトリウム等を使用した場合は、これにケイ酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値である。なお、総シリカ濃度は、第一のシリカゾルを使用する方法より高くすることができる。
【００５６】
水熱処理においては、シリカヒドロゲルにアルカリ金属塩を共存させ、処理液のｐＨをアルカリ側に調節し、シリカ溶解度を適度に大きくし、所謂Ostwald の熟成に基づく晶析速度を高め、シリカヒドロゲルのシリカ−Ｘ等への変換を促進させる。
【００５７】
ここでアルカリ金属塩とは、水酸化アルカリ、ケイ酸アルカリまたは炭酸アルカリ等を意味する。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫが好ましい。系のｐＨとしては、好ましくはｐＨ７以上、より好ましくはｐＨ８〜１３、さらに好ましくはｐＨ９〜１２．５である。
【００５８】
好ましいアルカリの量を、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )で表示すれば、４〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、７〜１３ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。なお、上記したように、シリカは、系内の処理液中の総シリカ量を示し、シリカヒドロゲルのシリカに、ケイ酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値である。
【００５９】
水熱処理は、１５０〜２２０℃の温度範囲で行われ、好ましくは１６０〜２００℃、もっとも好ましくは１７０〜１９５℃である。
【００６０】
これよりあまり温度が低いと、目的とする本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を得るのにきわめて長時間を必要とすることになり、一方、これよりあまり高温では、目的とするシリカ３次凝集体粒子が、シリカ−Ｘやシリカ−Ｙ等の単一相として得られにくくなるので好ましくない。これは、すでに述べたように、シリカ−Ｘ等が、中間相または準安定相と考えられ、水熱処理の進行とともに、逐次クリストバライトやクオーツに相転移する傾向があるところ、高温、特に２２０Ｃを超えるような場合は、結晶化速度が大きくなり、クリストバライトやクオーツとの混合物になるか、または、結晶化反応が速すぎて制御できず、すべてがクリストバライトやクオ−ツに変化してしまうためである。
【００６１】
また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通常、３〜５０時間、好ましくは、５〜４０時間、より好ましくは５〜２５時間程度、さらに好ましくは５〜１２時間程度である。
【００６２】
なお、水熱処理を効率よく進め、処理時間を短くするためには、その添加は必須ではないが、原料シリカヒドロゲルの仕込み量に対して、０．００１〜１質量％程度の種晶を添加することがより好ましい。種晶としては、第一の方法と同じく、シリカ−ＸやシリカーＹ等をそのま、または、適宜粉砕して用いることが好ましい。
【００６３】
本発明者らの検討によれば、シリカーＸを種晶として使用する場合は、シリカーＸからなる凝集体粒子が形成されやすく、シリカーＹを種晶として使用する場合はシリカーＹからなる凝集体粒子が形成されやすい。
水熱処理終了後、第一の方法と同じく、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗してｐＨを調整する。
【００６４】
以上のごとくして、シリカゾルを水熱処理する第一の方法やシリカヒドロゲルを水熱処理する第二の方法で得られた水熱処理生成物のケーキを、濾過・水洗した状態の粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、個々の葉状２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子であるシリカ凝集体粒子を形成していることが識別できる。これが本発明におけるシリカ３次凝集体粒子である。
【００６５】
しかしながら、後記するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では、極薄片粒子である１次粒子は識別できず、極薄片粒子である１次粒子が、面間が平行的に配向して複数枚重なった葉状２次粒子だけが識別できる。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すると、電子線が一部透過するような極薄片粒子である１次粒子が識別できる。この葉状２次粒子が本発明の葉状シリカ２次粒子であり、当該１次粒子が互いに面間が平行的に複数重なったもので形成されていることが識別できる。なお、１次粒子が層状に重なっている葉状２次粒子から、その構成単位である薄片状の当該１次粒子を１枚ずつ剥離し、単離することは実質的に不可能である。すなわち１次粒子の層状の重なりにおいて、各層間の結合は極めて強固であって完全に融合一体化しており、従って本発明の葉状２次粒子は、もはやそれ以上１次粒子に解砕することは困難なのである。
【００６６】
なお、上記のように出発原料として、シリカゾル、シリカヒドロゲルを用いる方法以外に、含水ケイ酸（所謂ホワイトカーボン等）を用いても同様な方法で本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を合成することができる。
【００６７】
（シリカ３次凝集体粒子の葉状シリカ２次粒子への解砕）
本発明においては、このように一旦製造したシリカ３次凝集体粒子を、種々の手段により解砕して本発明の葉状シリカ２次粒子とするものである。
【００６８】
本発明の葉状シリカ２次粒子としては、まず、当該葉状２次粒子を水スラリー（以下本発明の２次粒子スラリーと称する。）として得ることができる。例えば、以下の（２）または（３）のいずれかの方法を選定できる。
【００６９】
（２）水スラリー状のシリカ３次凝集体粒子を解砕し、本発明の２次粒子スラリーとする方法
【００７０】
上記の方法において、水スラリー状で得られるシリカ３次凝集体粒子は、次に、ベルトフィルター、濾布式遠心分離機、デカンターなどの固液分離・水洗装置を用いて、水洗・固液分離さらには、必要に応じて、さらに、水でリパルプすることにより、アルカリ金属塩を実質的に含まない平均粒子径１〜１０μｍの本発明におけるシリカ３次凝集体粒子からなるＳｉＯ2 濃度１〜２０質量％の水スラリーとする。
【００７１】
解砕は、上記スラリーを、媒体ビーズを用い機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕装置（解砕装置）に供給して、鱗片状シリカ３次凝集体粒子を解砕処理することにより行う。その際に、葉状シリカ２次粒子を、極力粉砕・破壊しないで、解砕・分散化することが望ましく、上記の方法の中でも直径０．２〜１．０ｍｍのアルミナ又はジルコニア等の媒体ビーズを用いる湿式ビーズミルが特に好ましい。かくして、この解砕工程により３次粒子から２次粒子まで解砕される。すなわち、得られるスラリーは、３次粒子を実質的に含まない薄片１次粒子が、互いに面間が平行的に配向して複数枚重なった本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になるスラリーである。
【００７２】
湿式粉砕装置に供給するシリカスラリー中のＳｉＯ2 濃度が、１質量％に満たない場合は、固体濃度が稀薄すぎるために、後の工程で濃縮が必要となるなどの経済性に問題を生ずる。一方、ＳｉＯ2 濃度が、２０質量％を超えると、解砕されたスラリーの粘性が極端に大きくなり、ハンドリング面で問題が生ずる。
【００７３】
〔図１〕は、かくして得られた本発明の葉状シリカ２次粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。走査型電子顕微鏡では、葉状２次粒子を識別できるが、極薄片１次粒子は識別できない。これより、当該葉状シリカ２次粒子は、融着や凝集することもなく互いに独立に存在していることがわかる。
【００７４】
また〔図２〕は、本発明の葉状シリカ２次粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ＴＥＭによれば、極薄片１次粒子及び該１次粒子が面間が平行的に配向して複数枚重なった葉状２次粒子であることが確認できる。
【００７５】
（３）シリカ３次凝集体粒子からなる乾燥粉末を製造し、次いで、それを湿式粉砕（解砕）して、本発明の葉状シリカ２次粒子のスラリーとする方法
【００７６】
上記の製造工程において、水スラリー状で得られるシリカ３次凝集体粒子は、次に、ベルトフィルター、濾布式遠心分離機、デカンターなどの固液分離・水洗装置を用いて、水洗・固液分離し、さらには必要に応じて、水でリパルプすることにより、アルカリ金属塩を実質的に含まない平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子からなるＳｉＯ2 濃度１〜３０質量％の水スラリーとする。
【００７７】
この場合は、乾式解砕により分散化された葉状２次粒子を得るに先立ち、まず、平均粒子径１〜１０μｍの分散された本発明におけるシリカ３次凝集体粒子の微粉末を乾燥で得ることが必要である。しかしながら、このシリカ３次凝集体粒子は、乾燥操作の際に凝集体粒子同士が極めて凝集・融着しやすいという特異的な性質をもっている。本発明者らの検討によると、乾燥装置として、媒体流動層乾燥機を用いる場合に、初めて十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子の乾燥微粉末が得られる。
【００７８】
これに対して、その他の乾燥装置、例えば気流乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、攪拌型乾燥機、円筒乾燥機、箱型乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機などを用いた場合には、当該３次粒子が乾燥中にさらに凝集してしまい、葉状２次粒子の不規則な重なりによって形成される多数の間隙（空隙またはポケット）が殆んど認められない粒子形態となってしまい、本来の十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子を得ることは困難である。
【００７９】
〔図３〕は、かくして媒体流動層乾燥機で乾燥した得られた本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡( ＳＥＭ )写真である。葉状２次粒子が不規則に重なり合い、この重なりによって作られる多数の間隙（空隙またはポケット）が存在するシリカ凝集体粒子（３次粒子）を形成している状態が明確に認められる。当該凝集体粒子は、見かけ上、キャベツ状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状、巻き貝状等の、状態により種々に表現される形態をとりうるものである。
【００８０】
次に、上記の十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子の乾燥微粉末に水及び／又は液状有機媒体を添加し、ＳｉＯ2 濃度１〜３０質量％のスラリーとする。
【００８１】
このスラリーを (２) と同様にして粉砕媒体ビーズを用い機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕装置（解砕装置）に供給して、シリカ３次凝集体粒子を解砕処理することにより、本発明の２次粒子スラリーが得られる。
【００８２】
以上は、本発明の２次粒子スラリーを得るものであるが、これを乾燥粒子として得ることも出来る。
【００８３】
本発明の葉状シリカ２次粒子の乾燥微粉末（以下本発明の２次粒子乾燥粉末とも称する。）を得る方法としては、例えば以下の（４）、（５）、（６）等のいずれかの方法を選定できる。
【００８４】
（４）上記（２）の葉状シリカ２次粒子の水スラリーから本発明の２次粒子乾燥粉末を得る方法
【００８５】
単分散された葉状２次粒子乾燥粉末は、非水溶媒系のコーティング剤として、平均粒子径１〜１０μｍの葉状シリカ２次粒子を使用しようとする場合に必要となるものである。
【００８６】
（２）で述べた本発明の葉状シリカ２次粒子の水スラリーは、すでに述べたように乾燥操作の際に粒子同士が極めて凝集しやすいという特異的な性質をもっている。
【００８７】
従って乾燥装置として、気流乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、攪拌型乾燥機、円筒乾燥機、箱型乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機などを用いた場合には、葉状２次粒子が凝集してしまい、単分散した葉状シリカ２次粒子を得ることは、極めて困難である。
【００８８】
この場合、乾燥装置として、噴霧乾燥機を用いて、（２）で得られた本発明の葉状シリカ２次粒子からなる水スラリーを乾燥し、かつ、供給スラリー中のＳｉＯ2 濃度を、１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％に調整して噴霧乾燥することにより、初めて、十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍの葉状２次粒子が得られることが見出されたのである。噴霧乾燥機への供給スラリー中のＳｉＯ2 濃度が、１質量％に満たない場合は、シリカに対して、蒸発させるべき水量が過大となり、経済性の面で問題が大きい。一方、スラリー中のＳｉＯ2 濃度が、５質量％を超える場合は、乾燥時の凝集が促進されるため葉状２次粒子が凝集・融着してしまい、単分散した葉状シリカ２次粒子が得られなくなる。
【００８９】
（５）上記（３）の葉状２次粒子の水スラリーから乾燥された本発明の葉状シリカ２次粒子を得る方法
【００９０】
単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末は、 (３) の水スラリーを (４) と同様に噴霧乾燥機に、水スラリーを供給し乾燥することにより得られる。但し、この場合は、同様な理由により供給スラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％に調整して噴霧乾燥することが好ましい。
【００９１】
（６）シリカ凝集体粒子からなる乾燥粉末を製造し、次いで、それを乾式粉砕（解砕）して、本発明の葉状シリカ２次粒子の微粉末とする方法
【００９２】
上記（１）で得られた平均粒子径１〜１０μｍの本発明におけるシリカ３次凝集体粒子の乾燥粉末を、乾式粉砕機能と乾式分級機能との組合せからなる乾式粉砕・分級機、例えば、ジェットミルと高速回転式分級機又は風力分級機の両方を組み合わせて用いて、平均粒子径１〜１０μｍの分散した葉状２次シリカ粒子へと連続的に解砕できる。すなわち、連続的にジェットミルに原料を供給し、ジェットミルからの粉砕品を乾式分級機で分級し、所望の粒径より大きい粗粒は、ジェットミルに連続的にリサイクルし、所定以下に粉砕されたものを連続的に系外に取りだすシステムを形成するものである。
【００９３】
以上の (１) 〜 (６) に記載した方法のうち、上記の（１）に記載した方法としては、シリカゾル（活性ケイ酸等）を出発原料として用いる方法よりも、シリカヒドロゲルを出発原料とする方法の方が生産性が良く、より好ましい。
【００９４】
また、上記に記載した本発明の葉状シリカ２次粒子の水スラリーを得る方法としては、（２）に記載した方法が、硬化性組成物により適した葉状２次粒子の水スラリーが得られるので、より好ましい。
【００９５】
一方、上記に記載した葉状シリカ２次粒子の乾燥微粉末を得る方法としては、（４）に記載した方法が、硬化性組成物に最も適した葉状２次粒子の乾燥微粉末が得られるので、より好ましい。
【００９６】
以下、得られた発明の葉状シリカ２次粒子の基本物性について述べる。
このシリカ２次粒子におけるシリカのＳｉＯ2 純度は、９９．０質量％以上である。ｐＨは、６．０〜８．０であり、Ｘ線回折のスペクトルとしては、米国のＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）に登録されているカード（以下単にＡＳＴＭカードと称する。）番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９°、２６．０°、及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘ及び／またはＡＳＴＭカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６°、２５．８°及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカーＹからなるシリカである。コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）による平均粒子径は、１〜１０μｍである。吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
【００９７】
このシリカ２次粒子の細孔分布をＢＥＴ法（日本ベル社製、商品名ベルソープ−２８型）により測定すると、細孔容積は、０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇ、比表面積は、３０〜８０ｍ2 ／ｇである。
【００９８】
とくに注目すべきは、細孔分布曲線からは、細孔直径２〜６ｎｍ、特には３．５〜４．０ｎｍ付近に鋭い大きなピークが認められることである。
【００９９】
これは、メソ細孔領域（ミクロとマクロの中間の細孔直径２〜５０ｎｍの領域）の細孔が顕著に存在することを示している。すなわち、本発明の葉状シリカ２次粒子は、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった積層構造またはラメラ構造の粒子形態を有しているが、この重なり合う薄片と薄片の間に形成される空隙部が、上記のメソ領域の大きさの細孔として測定されると推察される。
【０１００】
また、当該シリカ（熱処理していない常温でのＳｉＯ2 ）の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、３６００〜３７００ｃｍ-1、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯をもつシラノール基をもつシリカである。また、ＢＥＴ法による比表面積当たりのシラノール基の量は、５０〜７０μｍｏｌ／ｍ2 という大きな値を有している（シリカゲルの数倍）。このようなシラノール基を有することにより、化学修飾が容易に行われる。また、本発明のシリカ２次粒子から形成した塗膜を４００〜６００℃程度で加熱処理することにより、シラノール基を縮合等反応させ、塗膜強度を向上させることもできる。
【０１０１】
本発明の葉状シリカ２次粒子の耐熱性については、空気雰囲気下、５００〜１０００℃で、１時間加熱後、走査型電子顕微鏡で粒子の形態・寸法の変化を観察したが、特段の変化は認められなかった。
【０１０２】
酸水溶液及びアルカリ水溶液に対する２０℃での飽和溶解度は低い。すなわち、溶解ＳｉＯ2 濃度は、１０質量％のＨＣｌ水溶液に対しては、０．００８質量％、イオン交換水に対しては、０．００６質量％、５質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．５５質量％、１０質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．７９質量％であり、酸、アルカリのいずれに対しても、小さな溶解度であり、耐酸性、耐アルカリ性を有することを示す。特に、シリカゲルやコロイダルシリカに比較して、非常に小さなアルカリ水溶液への溶解度であり、耐アルカリ性を有することを示す。
【０１０３】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、請求項１で規定するような積層構造の粒子形態を有するものである。
【０１０４】
そしてかかる形態に起因してきわめて特異な自己造膜性を有し、常温においても容易に強固なシリカ被膜を形成しうる。例えば、本発明の２次粒子スラリー（これは請求項４に相当する揮発性液体、すなわち水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）を含む硬化性組成物である。）を、ステレンレス鋼やガラス基体上に塗布し、これを常温で乾燥すると、なんらバインダーや造膜助剤等を使用することなしに硬化し、容易に強靱な塗膜が形成される。この塗膜は、極めて強固であり、容易に剥離することはない。
【０１０５】
これは、実は驚くべき現象であって、例えば本発明と同じＳｉＯ2 粒子からなり非晶質多孔質粒子であるシリカゲルの水スラリーを、同様にして基体上に塗布・乾燥すると、一応塗膜は形成されるものの、この塗膜は、本発明の２次粒子スラリーからなる塗膜とは、似ても似つかない極端に脆弱な塗膜であって、手で軽く触れただけでぱらぱらと崩れてしまうものであり、全く商品価値など有しないものであることと比較して、著しい対照をなしているのである。
【０１０６】
この強い自己造膜性及び形成された被膜の強固性は、次のような理由によるものと考えられる。
【０１０７】
〔図４〕は、本発明の２次粒子スラリーを基体上に塗布・乾燥して形成された葉状シリカ２次粒子からなる塗膜断面のＳＥＭ写真である。これを見ると、葉状シリカ２次粒子は、基本的には当該粒子どうしが平行的に積層されて構成されているが、より具体的には、その粒子形態がそれぞれ適度の曲がりを有し、曲がった状態で配向し、密に重なりあっていることが明瞭に認められる。このように互いに曲がって波状に密に重なっているので、長手方向（面方向）には摺動し難いと考えられる。また、粒子表面には多数の微量な凹凸が形成されているので、これらが互いに鉤のように絡みあって、あたかもアンカーやマジックファスナーのような係止作用を示しているため、断面方向（長手方向に垂直な方向）にも固定され、全体として強固な膜が形成されているものと思われる。
【０１０８】
また、当該２次粒子は、薄片状の１次粒子が重なって形成されているものであるが、この薄片１次粒子同士は、通常の手段ではこの構成単位の個々の薄片に剥離することが困難な程度に互いに強固に結合一体化して本発明の葉状シリカ２次粒子を構成している。これが当該２次粒子を構成単位（すなわち所謂ビルディング・ブロック）として形成されている本発明の葉状シリカ２次粒子からなる塗膜が極めて強固である理由であると考えられる。
【０１０９】
また、剃刀を用いて基体から剥離した塗膜表面のＸ線回折図と、その塗膜を形成するのに用いた微粉末の粉末Ｘ線回折図とを比較した。
【０１１０】
シリカ−Ｘを例にすると、ＡＳＴＭカード１６−０３８０に該当する二つの主ピーク、すなわち、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、粉末においては、１〜５であるのに対して、塗膜においては、０．０〜０．５という小さな値であった。これは、塗膜における結晶粒子の顕著な配向を示しているものと思われる。ここでピーク高さとは、零カウントのベースラインからの高さをいう。
【０１１１】
これに対し、本発明の葉状シリカ２次粒子がさらに３次元的に不規則に重なって形成される粒子（シリカ３次凝集体粒子）では、自己造膜性もほとんど無く、強固な被膜を形成することができない。〔図５〕は、当該シリカ３次凝集体粒子からなる塗膜断面のＳＥＭ写真であるが、この場合は、基本的に粒子形態が本発明の２次粒子のごとく葉状ではないため、互いに積層して密に重なり合うことができず、密な塗膜を形成することは困難なことが明瞭に観察される。
【０１１２】
また、本発明の葉状シリカ２次粒子と乾燥可能な液状有機媒体からなる硬化性組成物（これも本発明の２次粒子スラリーであって請求項４に相当するものである。）も同様に自己造膜性を有し、乾燥・硬化させることにより容易に強靱な塗膜を形成する。なお、塗膜に限らず、本発明の請求項４又は５に規定する硬化性組成物は、これを成形して乾燥・硬化させることにより、任意の形体の硬化体を形成することができる。また、この硬化は、室温において乾燥しただけで充分に行われるが、所望により塗膜等の硬化体を熱処理することにより、よりその強度を向上させることも可能である。
【０１１３】
（７）本発明のシリカ２次粒子を単独で塗料・コーティング剤用の硬化性組成物として使用する方法
【０１１４】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、揮発性液体、すなわち、水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）に分散させた状態で、すなわち、水スラリー及び／又は有機溶媒スラリー状で、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの基体上に塗膜等の硬化体を形成させるための硬化性組成物として使用することができる。ここで揮発性液体とは、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは室温〜８０℃で容易に乾燥しうる水及び／又は有機溶媒であり、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油、軽油等である。これは、請求項４に相当する硬化性組成物であり、組成物中のＳｉＯ2 濃度は、１〜８０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
（８）本発明のシリカ２次粒子を他の材料と配合して、塗料・コーティング剤用の硬化性組成物として使用する方法
【０１１６】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、例えば、請求項５に規定するように、乾燥操作を受けて生成するシリカ硬化体中に液体又は固体として残存する低揮発性物質を更に含む形態で使用することができる。ここに云う乾燥操作を受けてとは、揮発性液体、すなわち水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）が上記条件で、乾燥されることを云う。具体的には、このような残存物質とともに水または他の有機溶媒に分散させた状態で、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの基体上に塗膜等の硬化体を形成するための塗料・コーティング剤用の硬化性組成物として使用する。
【０１１７】
かかる硬化性組成物中においては、ＳｉＯ2 濃度は、０．１〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
なお、このような乾燥後における硬化体中の低揮発性残存物質の例としては、高沸点の液体物質、例えばテルペン化合物、炭素数１２以上の飽和炭化水素、グリセリン等が挙げられる。また、他の例としては、有機高分子物質又は重合反応によって有機高分子物質を形成する前駆体物質であり、特にこの有機高分子物質が樹脂エマルション状物質である場合が挙げられる。他の残存物質の例としては、水分の吸着及び脱着機能を有する物質であり、特に当該物質が触媒機能を有する物質であり、より具体的には、これが光酸化触媒機能を有する物質であり、最も好ましくは、これが酸化チタンである。
【０１１９】
また、硬化体中に残存する低揮発性物質が光学的機能を有する物質であってもよく、特にこの物質が紫外線遮蔽機能を有する物質であり、最も好ましくは、これが酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種または２種以上の微粒子であるものである。さらに硬化体中に残存する低揮発性物質は、請求項１８で規定するように、本発明における鱗片状シリカとは異なる非晶質の二酸化ケイ素及び／又は二酸化ケイ素以外の金属化合物であってもよい。特に当該金属化合物が当該鱗片状シリカとは異なる非晶質の二酸化ケイ素例えばシリカゲルやケイ素のアルコキシドから得られる非晶質の二酸化ケイ素であるものである。これらは、コロイド粒子であってもよく、特に好ましくは、当該コロイド粒子がコロイダルシリカであるものである。当然これらは、形成された硬化体中に残存物質として含まれることになる。
【０１２０】
なおここで、硬化性組成物中におけるコロイド粒子は、硬化体中では、平均粒子径がコロイド状態におけるコロイド粒子サイズとほぼ同径の１〜２００ｎｍの超微粒子として存在することになる。硬化体中におけるコロイド粒子とは、このような意味を有するものとして解釈される。
【０１２１】
（９）本発明の葉状シリカ２次粒子を単独で又は他の材料と配合して湿式成形による成形体用の硬化性組成物として使用する方法
【０１２２】
なお、本発明の葉状シリカ２次粒子は、塗膜を形成するだけでなく、特定の型の中で硬化させることにより、任意の成形体をも形成しうる。
【０１２３】
すなわち、本発明の葉状シリカ２次粒子を、水または他の揮発性溶媒の存在下で混練し、圧縮成形や押出し成形等の成形手段により形成後、乾燥して硬化し、成型体とすることができる。この場合の組成物中のＳｉＯ2 濃度は、１〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１２４】
また、当該シリカ２次粒子を、硬化後に成形体中に残存する材料物質とともに水または他の有機溶媒の存在下で混練し、同様に成形して成形体を得ることができる。これらは、所謂湿式成形である。
【０１２５】
（１０）該シリカを単独あるいは他の材料と配合して、乾式成形される硬化性組成物として使用する方法
【０１２６】
本発明の葉状シリカ２次粒子を単独で、あるいは他の材料とともに乾式で混合し、打錠成形等の乾式成型により成型体とされる乾式成型体用の硬化性組成物として使用することもできる。この場合の組成物中のＳｉＯ2 含有量は、１〜１００質量％である。
【０１２７】
２．（本発明の葉状シリカ２次粒子のシリカの硬化性組成物あるいは硬化体への利用）
【０１２８】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、有機塗料の性能向上分野、熱的機能分野、光学的機能、電気・磁気的機能、吸着機能、触媒機能、対生物機能、芳香・消臭機能等の種々の分野に応用を有する。
【０１２９】
すなわち、本発明のシリカ２次粒子は、単独で、あるいは他の材料とともに、塗料・コーティング剤、成型体などの分野における硬化性組成物として用いられ、硬化体を製造するために使用できる。
【０１３０】
本発明のシリカ２次粒子と溶媒及び／または他の材料とを混合して組成物とする混合手段としては、特定するものではなく、例えばスラリーの攪拌羽根を用いる機械的攪拌混合手段が適用される。攪拌羽根として、櫂型、プロペラ型、タービン型、アンカー型、ファウドラー型などが、適宜使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
シリカ２次粒子と他の材料とを溶媒の存在下で配合し、特に均一分散させて硬化性組成物を形成する場合の手段としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどが、適宜使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１３２】
本発明のシリカ２次粒子を含有する硬化性組成物を基体へ塗布し、塗膜を形成させる手段としては、特定のものではなく、刷毛による塗装、バーコーターによる塗装、噴霧塗装、静電塗装など一般の塗料の塗装に使用される手段を使用できる。塗装後の乾燥に塗装後の乾燥についても、特定するものではなく、一般の塗料において、適用される手段を使用できる。
【０１３３】
本発明のシリカ２次粒子を単独で、あるいは他の材料とともに、水または他の有機溶媒の存在下で、混練する手段としては、ニーダーなどが使用できる。また、成型する手段としては、特定するものではなく、一般に使用されている脱水プレス成形機、押出し成形機、押出し造粒機、球形造粒機などが使用できる。
【０１３４】
本発明のシリカ２次粒子の乾燥粉末を単独で、あるいは他の乾燥粉末状の材料とともに、混合後、乾式成形する手段としては、特定するものではなく、一般に使用されている臼式打錠成形機、ローラー式ペレッター、プレス成形機などが使用できる。
【０１３５】
以下に本発明のシリカ２次粒子の各種分野への利用について述べる。
１）本発明の葉状シリカ２次粒子添加による従来の有機塗料の性能向上
【０１３６】
当該シリカ２次粒子は、従来の有機塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、スチレン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系及びこれらの共重合樹脂系などの非水溶媒系塗料・コーティング剤や水エマルション系の塗料・コーティング剤）とともに配合使用することにより、耐候性の向上、透湿性・通気性の向上、難燃性の向上などに利用できる。
【０１３７】
２）熱的機能
本発明のシリカ２次粒子は、耐熱性に優れるので、当該シリカ粒子の単独使用、あるいは、請求項２２に規定しているようにコロイダルシリカとの併用により、耐熱性塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、断熱機能を有するガラスマイクロバルーン、ゾノトライト、発泡シリカ、断熱無機繊維（シリカアルミナ繊維等）などと併用することにより、断熱性塗料・コーティング剤に利用できる。
【０１３８】
また、当該シリカ２次粒子は、従来の有機塗料と難燃剤とを併用することにより、難燃性を向上させた塗料・コーティング剤にも利用できる。
【０１３９】
３）光学的機能
本発明の葉状シリカ２次粒子は、有機系紫外線遮蔽剤あるいは無機系紫外線遮蔽剤（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなど）とともに併用することにより、紫外線遮蔽機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、赤外線吸収などの光選択透過機能物質（酸化スズ、複合金属水酸化物縮合ケイ酸塩など）と併用することにより、光選択透過機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。蛍光顔料や蛍光体等の蛍光機能をもつ物質とともに併用することにより、蛍光機能を有する塗料・コーティング剤の形成に利用できる。
【０１４０】
４）電気・磁気的機能
本発明のシリカ２次粒子は、電気絶縁性をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、導電性材料または帯電防止材料と併用することにより、導電性又は帯電防止塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、電波吸収機能または電磁波遮蔽機能を付与するフィラー材料（金属粉末、カーボン粉末、フェライト粉末など）と併用することにより、電波吸収機能または電磁波遮蔽機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、特定の誘電率をもつ材料と併用することにより、特定の誘電率をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。
【０１４１】
５）吸着機能
本発明のシリカ２次粒子は、シリカゲルや合成ゼオライト（Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト等）のような水分吸着剤と併用することにより、水分吸着あるいは吸湿・放湿機能をもつ硬化体、塗料・コーティング剤に利用できる。また、水分吸着のみの用途では、この硬化体、塗料・コーティング剤は、例えば複層ガラス用の内部乾燥剤にも利用できる。また、当該シリカ２次粒子は、ガスの吸着機能を有する材料（活性炭、アルカリ土類金属置換Ａ型合成ゼオライト、アルカリ土類金属置換Ｘ型合成ゼオライト、シリカゲルなど）と併用することにより、ガスの吸着機能をもつ硬化体、塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ２次粒子は、各種吸着剤の成形粒子用の粒子結着剤（バインダー）として利用できる。
【０１４２】
また、本発明のシリカ２次粒子は、液体クロマトグラフィ用のシリカゲル微粒子（粒子形状が真球状又は不定形のどちらでもよい。）の粒子結着剤（バインダー）として使用して、基板上に塗膜を形成させることにより、薄層クロマトグラフィ用分離材料として利用することができる。なお、この際、展開溶媒の展開速度を向上させるため、本発明のシリカ２次粒子と共に、粒子結着剤として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を併用することもできる。
【０１４３】
６）触媒機能
本発明のシリカ２次粒子は、触媒材料（例えば、酸化チタン等の光酸化触媒材料など）と併用することにより、触媒機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、各種触媒粒子用の粒子結着剤（バインダー）として利用できる。なお、所望により形成した塗膜を２００〜６００℃程度に加熱することにより、塗膜強度や耐水性を向上させることができる。
【０１４４】
上記の光酸化触媒の粒子結着剤用途では、光酸化触媒及び光触媒的に表面を超親水性にする用途にも利用できる。また、光透過性をもつ充填剤（例えばガラス製ラシヒリング等）の表面に本発明のシリカ２次粒子の自己造膜性を利用して、これと酸化チタンからなる塗膜を形成せしめたものを用いて、排水のＢＯＤ、ＣＯＤを除去する水処理用触媒として利用できる。
【０１４５】
７）対生物機能
本発明のシリカ２次粒子は、抗菌機能を有する材料（金属銀、銀化合物、銀置換合成ゼオライト、亜鉛置換合成ゼオライトなど）と併用することにより、抗菌機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、防黴剤と併用すれば、防黴機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。さらに当該シリカ粒子は、その他の対生物機能用途（船底防汚塗料、水産栄養物徐放基体、細胞培養基体など）にも利用できる。
【０１４６】
８）芳香・消臭機能
本発明のシリカ２次粒子は、香料や消臭機能をもつ材料と併用することにより、芳香・消臭機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。
【０１４７】
９）プラスチック製の基体の保護機能
本発明のシリカ２次粒子は、プラスチック製の基体（フィルム、板等）上に塗膜を形成させることにより、当該基体の耐擦傷性の向上や、当該基体を光触媒反応などによる化学的劣化から保護すること等に利用できる。
【０１４８】
３．（本発明の積層構造の葉状２次粒子の他の分野への利用）
本発明の葉状シリカ２次粒子は、上記した硬化性組成物、硬化体の以外の用途にも利用できる。他の用途としては、例えば各種の化粧品の分野の用途に使用できる。本発明者らが先に出願した特許（特開平１１−５７１６号、特開平１１−１１９２７号、特願平１０−１６４４０１号）で提案したような化粧料用途と同様な、すなわち、清浄用化粧料、頭髪用化粧料、基礎化粧料、メークアップ化粧料、日焼け・日焼け止め化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、口腔化粧料、入浴用化粧料などに使用できる。
【０１４９】
また、本発明のシリカ２次粒子の硬化性組成物、硬化体の以外の他の用途としては、当該シリカが、積層構造またはラメラ構造をしており、上述したように細孔径３．５〜４．０ｎｍのメソ領域の細孔の顕著な存在が認められる材料であり、いわゆる、メソポ−ラスシリカに属するものであるので、インターカレーション反応のホストとして利用できる。
【０１５０】
さらに、本発明の葉状シリカ２次粒子は、メソ細孔を利用した吸着・分離剤、触媒、触媒担体などに利用できる。
【０１５１】
また本発明のシリカ２次粒子は、表面修飾することによる構造・物性変化を利用した種々の機能性材料へ利用できる。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
〔実施例１〕（ヒドロゲルを出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
出発原料のシリカヒドロゲルは、ケイ酸ナトリウムをアルカリ源として次のようにして調整した。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度２１．０質量％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎと、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【０１５３】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が球形であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 質量に対する水の質量比率は、４．５５倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１０ｐｐｍであった。
【０１５４】
上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕して、次工程の水熱処理工程に用いた。
【０１５５】
容量５００００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型攪拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０なるように、上記粒径２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８質量％）２３．７Ｋｇ及びケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．７５質量％、Ｎａ2 Ｏ９．３質量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１７（モル比）））５．５Ｋｇを仕込み、これにイオン交換水を１０. ７ｋｇを加え、５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃で８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１５質量％であった。
【０１５６】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６９．７質量％（固形分濃度３０．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【０１５７】
上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、５．６Ｋｇの乾燥微粉末を得た。
【０１５８】
粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成微粉末についての生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６ー０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３１ー１２３５、３７ー０３８６に該当するピークが認められた。また、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、２．５であった。
【０１５９】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を測定したところ、１１０ｍｌ／１００ｇであった。
【０１６０】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０１６１】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。当該葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有するシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。これが本発明におけるシリカ３次凝集体粒子である。
【０１６２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるこの葉状粒子（ＴＥＭでは、２次粒子に該当）の部分の平均厚さ０．０６μｍに対し、当該厚さに対する板の平均最長長さは、５．４μｍでそのアスペクト比は９０、板の平均最小長さは１．６μｍで、アスペクト比は２７であった。
【０１６３】
この微粉末（シリカ３次凝集体粒子）の平均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ（以下の実施例１〜９において同じ））を用いて測定したところ、６．１μｍであった。
【０１６４】
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【０１６５】
〔実施例２〕（ヒドロゲルを出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
出発原料のシリカヒドロゲルは、ＮａＯＨをアルカリ源として次のようにして調整した。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度２１．０質量％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎと、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【０１６６】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲ粒子中のＳｉＯ2 質量に対する水の質量比率は、４．３８倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１２ｐｐｍであった。
【０１６７】
上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕して、次工程の処理工程に用いた。
【０１６８】
容量５０００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型攪拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１１．０なるように、上記粒径２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８．６質量％）２６８８ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４８．５質量％）１２６ｇを仕込み、これにイオン交換水１１８６ｇを加え、種晶０．５ｇを添加して、２０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で１２時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１２．５質量％であった。
【０１６９】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６６．７質量％（固形分濃度３３．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【０１７０】
次に上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、４０８ｇの乾燥微粉末を得た。
【０１７１】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６゜、２５．８°及び２８．３゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｙの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３５−６３、２５−１３３２に該当するピークが認められた。
【０１７２】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を測定したところ、１００ｍｌ／１００ｇであった。
【０１７３】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０１７４】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。その葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有する本発明におけるシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。
【０１７５】
この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される葉状シリカ粒子（ＴＥＭでは、２次粒子に該当）の平均厚さ０．０７μｍに対し、当該厚さに対する板の平均最長長さは６．０μｍでそのアスペクト比は８６、板の平均最小長さは１．８μｍで、アスペクト比は２６であった。
【０１７６】
また、この微粉末の平均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型）を用いて測定したところ、６．５μｍであった。
【０１７７】
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【０１７８】
〔実施例３〕（活性ケイ酸を出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
Ｎａ2 Ｏ２．４２質量％、ＳｉＯ2 ７．３６質量％（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１３（モル比））のケイ酸ナトリウム水溶液を、５４００ｇ調整し、電気透析槽（旭硝子社製、ＤＳ−０型槽）を用いて、Ｎａ2 Ｏ１．３５質量％、ＳｉＯ2 ９．１６質量％（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝７．０（モル比））になるまで脱ナトリウムを行いシリカゾル（活性ケイ酸）を得た。
【０１７９】
得られた活性ケイ酸のコロイド状シリカの平均粒径は、大塚電子社製のレーザー散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【０１８０】
次に、水熱処理装置として容量５０００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付き）に、上記活性ケイ酸を２１８３ｇとイオン交換水１８１７ｇを仕込み、種晶を０．５ｇ添加し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃で８．５時間水熱処理を行った。
【０１８１】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６８．７質量％（固形分濃度３１．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【０１８２】
次に上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、１５１ｇの乾燥微粉末を得た。
【０１８３】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６ー０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピークの単一相であることがわかった。
【０１８４】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を測定したところ、１０５ｍｌ／１００ｇであった。
【０１８５】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０１８６】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察される。その葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有する本発明におけるシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。
【０１８７】
この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される葉状シリカ粒子（ＴＥＭでは、２次粒子に該当）の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは３μｍでそのアスペクト比は６０、板の平均最小長さは１．２μｍで、アスペクト比は、２４であった。
【０１８８】
また、この微粉末の平均粒子径をコールターカウター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型）を用いて測定したところ、５．１μｍであった。
【０１８９】
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【０１９０】
〔実施例４〕（実施例１の湿ケーキからスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０１９１】
実施例１に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３０．３質量％) に水１０２０ｇを加えてリパルプし、 固形分１５質量％のシリカスラリーを調製した。 このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【０１９２】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０１９３】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．６μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１３Ｐａ・ｓであった。
【０１９４】
次に、当該スラリー中の微粒子の微粒子の状態に近い乾燥された葉状シリカ２次粒子の物性を調べるため、以下の方法で乾燥粉末を得た。
【０１９５】
当該スラリーは、乾燥により極めて凝集しやすいという特異な性質を有しているため、単分散された乾燥粉末を得るには、極めて薄い濃度の水スラリーにして凝集を防ぎながら乾燥をする必要がある。
【０１９６】
当該スラリー（固形分濃度１５質量％）に水を添加し、固形分濃度０．３質量％にスラリー濃度を調整した。
【０１９７】
当該スラリーを小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製、ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１．７ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰa （Ｇ）、熱風温度１３０℃で噴霧乾燥を行い乾燥微粉末を得た。
得られた乾燥微粉末のコールターカウンターによる平均粒径は、１．９μｍであった。
【０１９８】
この微粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は、実質的に認められず、これは、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０１９９】
この微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３１−１２３５、３７−０３８６に該当するピークが認められた。
【０２００】
また、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、１．４であった。
【０２０１】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって本発明の葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０２０２】
また、この微粉末をエポキシ樹脂に埋包し、ウルトラミクロトームで超薄切片を作成して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、１次粒子の厚みは、１〜１０ｎｍと極めて薄いことがわかった。
【０２０３】
当該微粉体のＢＥＴ法細孔分布測定装置（日本ベル社製、ベルソープ２８型）による細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は、６５ｍ2 ／ｇであり、細孔分布曲線では３．６ｎｍ付近にメソ細孔領域の鋭い大きなピークが認められた。
また、当該微粉末の赤外吸収スペクトル（ニコレージャパン社製、ＦＴ−ＩＲ５１０型）測定では、３６００〜３７００ｃｍ-1、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれひとつの吸収帯を持つシラノール基が認められた。
【０２０４】
また、シラノール基（ＳｉＯＨ）の量を、１２０℃・２時間での乾燥減量と１２００℃・３時間での加熱減量との差（Ｗ質量％とする。）からシリカ単位質量当たりのシラノール基（ＳｉＯＨ）＝Ｗ×１１１１．１（μｍｏｌ／ｇ）の計算式により求めると、３６５０μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積当たりでは５６．２μｍｏｌ／ｍ2 という大きな値を示した。
【０２０５】
耐熱性については、空気雰囲気下、５００〜１０００℃で、走査型電子顕微鏡での観察では特段の変化は認められなかった。
【０２０６】
酸水溶液及びアルカリ水溶液に対する２０℃での飽和溶解度については、溶解ＳｉＯ2 濃度は、１０質量％、ＨＣｌ水溶液に対しては、０．００８質量％、イオン交換水に対しては、０．００６質量％、５質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．５５質量％、１０質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．７９質量％であった。特に耐アルカリに関しては、例えばシリカゲルに比較すると非常に小さな溶解度であった（シリカゲルの場合、３重量％ＮａＯＨに対しても溶解度は、６．５質量％である）。
【０２０７】
〔実施例５〕（実施例１の乾燥粉末からスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２０８】
実施例１の媒体流動層乾燥機で得られた乾燥微粉末３００ｇを水１７００ｇに添加し、固形分１５質量％スラリー（平均粒子径６．１μｍ、粘度０．００８Ｐａ・ｓ) とした。
【０２０９】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０２１０】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．６μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．０２９Ｐａ・ｓであった。
【０２１１】
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は実質的に認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２１２】
〔実施例６〕（実施例３の湿ケーキからスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２１３】
実施例３に示した遠心分離機による濾過水洗後の湿ケーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３１．３質量％) に水１０８７ｇを加えてリパルプし、 固形分１５質量％のシリカスラリーを調整した。
【０２１４】
このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は６．１μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【０２１５】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０２１６】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．７μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１５Ｐａ・ｓであった。
【０２１７】
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は実質的に認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２１８】
〔実施例７〕（実施例２の湿ケーキからスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２１９】
実施例２に示した遠心分離機による濾過水洗後の湿ケーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３３．３質量％) に水１２２０ｇを加えてリパルプし、 固形分１５質量％のシリカスラリーを調整した。
【０２２０】
このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は６．８μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【０２２１】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０２２２】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．６μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１６Ｐａ・ｓであった。
【０２２３】
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は実質的に認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２２４】
〔実施例８〕（実施例４より得たシリカスラリー／噴霧乾燥機による本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２２５】
実施例４で得られた媒体攪拌ビーズミルによる解砕分散化後のスラリー（固形分濃度１５質量％）に水を添加し、固形分濃度３質量％にスラリー濃度を調整した。
【０２２６】
当該スラリーを小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製、ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力 ０．３ＭＰa （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い乾燥微粉末を得た。
【０２２７】
得られた微粉末のコールターカウンターによる平均粒径は、３．７μｍであった。
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は極めて少なく、実質的に本発明の葉状シリカ２次粒子からなっていることが判明した。
【０２２８】
〔実施例９〕（実施例１より得たシリカ３次凝集体粒子から、乾式の粉砕・分級による本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２２９】
実施例１で得られたシリカ３次凝集体粒子の乾燥粉末を、乾式粉砕としてジェットミルと乾式分級として高速回転式分級機との両方を備えたカウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製、１００ＡＦＧ型、分級機５０ＡＴＰ型）を用いて、使用圧縮空気量０．６９Ｎｍ3 ／ｈｒ、空気圧０．６ＭＰａ、分級機回転数２２０００ｒｐｍ、粉体処理量２１０ｇ／ｈｒという条件で連続的に解砕・分散化を行った。
【０２３０】
得られた微粒子のコールターカウンターによる平均粒径は、２．１μｍであった。この微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は、ほとんど認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２３１】
〔実施例１０〕（実施例４のシリカスラリーからなる塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２３２】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．６μｍ）を、５０ｇビーカーに入れ、スターラーで十分攪拌混合した。
【０２３３】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２３４】
また、塗膜の破断面の走査型電子顕微鏡写真を、〔図４〕に示した。写真より、葉状シリカ２次粒子は、それぞれ適度の曲がりを有し、曲がった状態で互いに絡み合って、密に重なり合っている形態が観察される。また、塗膜を剃刀を用いて剥離して、その細孔構造をＢＥＴ法細孔分布測定装置（日本ベルソープ社製、ベルソープ２８型）を用いて測定したところ、細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇ、比表面積は、６６ｍ2 ／ｇであり、細孔分布曲線では、３．６ｎｍ付近にメソ細孔領域の鋭い大きなピークが認められた。これは、実施例４に示した葉状シリカ２次粒子の細孔構造に近い数値であり、上記形成した塗膜においては、葉状シリカ２次粒子が密に重なり合っていることを示すものと考えられる。また、上記のように、この塗膜は、多孔質構造であるため通気性を有することを示している。
【０２３５】
また、剃刀を用いて剥離した塗膜表面のＸ線回折測定を行ったところ、シリカＸのＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該当する二つの主ピーク、すなわち、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、０．０７という小さな値であり、塗膜を形成している結晶粒子が配向していることを示している。
【０２３６】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】
〔実施例１１〕（実施例４のシリカスラリーからなる塗料・コーティング剤用の硬化性組成物（厚塗りの場合）から得られる塗膜）
【０２３９】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．６μｍ）を、５０ｇビーカーに入れ、スターラーで十分攪拌混合した。
【０２４０】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１２０バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを４回塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で１００ｇ／ｍ2 であった。
【０２４１】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２４２】
〔実施例１２〕（実施例４のシリカスラリーからなる塗料・コーティング剤用の硬化性組成物（耐熱性があることを示す例）から得られる塗膜）
【０２４３】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．６μｍ）を、５０ｇビーカーに入れ、スターラーで十分攪拌混合した。
【０２４４】
次に、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥した後、さらに６００℃で１時間焼成して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。
【０２４５】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。表より、この塗膜は、かなり耐熱性があることが示されている。
【０２４６】
〔実施例１３〕（実施例４のシリカスラリーにエポキシ系水性レジンエマルションを配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２４７】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、アデカレジンＥＭ０４６０（旭電化工業社製のエポキシ系樹脂の水性エマルション、固形分濃度４０質量％）９．６８ｇと脱塩水３８．７０ｇを秤取し、プラスチック瓶を振って混合した。
【０２４８】
次に実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分含有量１５質量％）１４５．４０ｇを秤取し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうした後、やや発泡が認められたので、アスピレーターで減圧脱気して硬化性組成物を得た。
【０２４９】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１２０バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められなかった。
【０２５０】
ここで、実施例４の葉状シリカ２次粒子と樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表１に示した。
【０２５１】
〔実施例１４〕（実施例４のシリカスラリーにアクリルウレタン系市販塗料を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２５２】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、水性ウレタンＷ＃１００（旭硝子コートアンドレジン社製のアクリルウレタン系樹脂の水性エマルション、固形分濃度５１質量％）５．９２ｇと脱塩水１５．６０ｇを秤取し、プラスチック瓶を振って混合した。
【０２５３】
これに実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分含有量１５質量％）に苛性ソーダを添加しｐＨ９．４に調整した後、１１３．３ｇを秤取し、上記プラスチック瓶に添加し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうした後、やや発泡が認められたので、アスピレーターで減圧脱気して硬化性組成物を得た。
【０２５４】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１２０バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められなかった。
【０２５５】
ここで、実施例４の葉状シリカ２次粒子と樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表１に示した。
【０２５６】
〔実施例１５〕（実施例４のシリカスラリーにフッ素樹脂系市販塗料を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２５７】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー（固形分濃度１５質量％）を２５０ｍｌプラスチック瓶に２５０ｇ採取し、界面活性剤イオネットＳ−２０（三洋化成工業社製）１．２５ｇを添加して、プラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうして混合し界面活性剤を含むシリカスラリーとした。この内、１１３．３ｇを分取し、それを以下の試験に用いた。
【０２５８】
上記２５０ｍｌプラスチック瓶に、ボンフロンＷ＃１５００（旭硝子コートアンドレジン社製フッ素樹脂系樹脂の水性エマルション、固形分濃度５１質量％）５．９２ｇと脱塩水３８．７０ｇを秤取した。
【０２５９】
これに、上記の界面活性剤入りのシリカスラリー１１３．３ｇとシリコーンＫＳ−５０８（信越化学工業社製）０．０１５ｇとを添加した後、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうして混合して硬化性組成物を得た。
【０２６０】
なお、実施例４のシリカと樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２６１】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２６２】
〔実施例１６〕（実施例４のシリカスラリーにシリコン樹脂系市販塗料を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２６３】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー（固形分濃度１５質量％）を２５０ｍｌプラスチック瓶に２５０ｇ採取し、界面活性剤イオネットＳ−２０（三洋化成工業社製）１．２５ｇを添加して、プラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうして混合し界面活性剤を含むシリカスラリーとした。この内、１１３．３ｇを分取し、それを以下の試験に用いた。
【０２６４】
上記２５０ｍｌプラスチック瓶に、オーデフレッシュＳｉ−１００（日本ペイント株社製、シリコン樹脂系樹脂の水性エマルション、固形分濃度５４質量％）５．５９ｇと脱塩水４０．０ｇを秤取した。次に、これに、上記の界面活性剤入りのスラリー１１３．３ｇとシリコーンＫＳ−５０８（信越化学工業社製）０．０１３ｇとを添加した後、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とう混合して硬化性組成物を得た。
なお、実施例４のシリカと樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
【０２６５】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２６６】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２６７】
〔実施例１７〕（実施例４のシリカスラリーに四弗化エチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと称する。）の水性エマルションを配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２６８】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、ＰＴＦＥの水性エマルション( 旭硝子社製、商品名フルオンＡＤ１、固形分濃度５５質量％）１．８ｇを秤取り、実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー( 固形分濃度１５質量％）６０ｇを上記プラスチック瓶に添加し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機( イワキ社製、 Ｖ−５型) で振とうした後、 スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間混合・分散させた。
【０２６９】
なお、実施例４のシリカとＰＴＦＥとの固形分での質量比率は、９０：１０とした。
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥した後、さらに３８０℃で２時間熱処理して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２７０】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、耐酸性（室温下、５％硫酸中２４時間）、耐アルカリ性（室温下、５％炭酸ナトリウム水溶液中２４時間）、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表２に示した。
【０２７１】
【表２】
【０２７２】
〔実施例１８〕（実施例８のシリカ乾燥微粉末にフッ素樹脂塗料（非水系溶媒使用）を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２７３】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、フッ素樹脂塗料( 旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ−２００、固形分濃度６０質量％）を２５ｇ、硬化剤（旭化成社製、デュラネートＴＰＡ−１００）を２．５ｇ、キシレン２５ｇを秤り取った。
【０２７４】
次に、 実施例８で得られた葉状シリカ２次粒子の微粉末１５ｇを上記プラスチック瓶に添加し、 全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機( イワキ社製、 Ｖ−５型) で振とうした後、スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間混合・分散させた。
【０２７５】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉄板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、鉄板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。
【０２７６】
なお、実施例８の葉状シリカ２次粒子とフッ素樹脂塗料との固形分での質量比率は、４６：５４である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、耐酸性（室温下、５％硫酸中２４時間）、耐アルカリ性（室温下、５％炭酸ナトリウム水溶液中２４時間）、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表２に示した。
【０２７７】
〔実施例１９〕（実施例４のシリカスラリーにシリカゾルを配合した硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２７８】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー（固形分濃度１５質量％）４５．３４ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、次いで、コロイダルシリカ（触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−３０）を４．０ｇ添加し、瓶を振って均一に混合し、硬化性組成物を得た。
【０２７９】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２８０】
なお、実施例４の葉状シリカ２次粒子とコロイダルシリカとの固形分での質量比は、８５：１５である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表１に示した。
【０２８１】
〔実施例２０〕（実施例４のシリカスラリーにシリカゲル粉末を配合した硬化性組成物から得られる吸湿性塗膜）
【０２８２】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー固形分濃度１５質量％）を４０ｇとイオン交換水６６ｇを２００ｍｌポリ容器に入れて混合した後、Ａ型シリカゲル微粉末ゲル（洞海化学工業社製、平均粒子径４μｍ）５４ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合して硬化性組成物を得た。
【０２８３】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥後、さらに１１０℃で１時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で１００ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２８４】
なお、実施例４の葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲル微粉末との固形分での質量比は、１０：９０である。
この塗膜は、水分の吸着・脱離機能を有しているので、水分の吸着平衡をＪＩＳ ０７０１に準拠した方法として、２５℃で相対湿度を調製したデシケーター内で４８時間静置し吸湿させ、その質量増加率から平衡水分吸着率をもとめた。
【０２８５】
平衡水分吸着率は、試験片を、１８０℃で２時間乾燥後のシリカ塗膜（当該葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲルの合計質量）の質量を基準にして計算した。結果を表３に示した。
【０２８６】
【表３】
【０２８７】
〔実施例２１〕（実施例４のシリカスラリーにシリカゲル粉末を配合した硬化性組成物から得られる薄層クロマトグラフィ用分離材料）
【０２８８】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％）１９．５ｇとイオン交換水１００ｇを２００ｍｌポリ容器に入れて混合した後、液体クロマトグラフィー用の微小真球シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名ＭＳゲル、ＥＰ−ＤＦ−７−６０Ａ、平均粒子径７μｍ）５６ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合して硬化性組成物を得た。
【０２８９】
次に、ガラス板（ソーダライムガラス、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意して、アプリケーター（谷澤科学社製）を用いて膜厚０．５ｍｍにセットして、上記のスラリーをガラス板の片面に塗布した。塗布されたガラス板は、常温で乾燥後、さらに、１１０℃で１時間乾燥した。
【０２９０】
なお、実施例４の葉状シリカ２次粒子と上記微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、５：９５である。
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず丈夫であった。塗布量は、固形分換算で２００ｇ／ｍ2 であり、塗膜厚みは、約２５０μｍであった。
【０２９１】
この試験片を用いて、薄層クロマトグラフィとしての性能を、常法に従い測定評価した。展開槽内で親油系（ヘキサン：クロロホルム＝１：１）を用いて分離を行った。
【０２９２】
分離サンプルは、市販の染料溶液（バイエル社製、マクロレックス・グリーン、マクロレックス・バイオレット、保土谷化学工業社製、ＳＯＴブルー、それぞれクロロホルム中濃度０．１％）の混合溶液を、キャピラリーを使用してプレート下端より１５ｍｍの所にスポットし展開距離は、スポットから１５０ｍｍ展開した。
【０２９３】
展開溶媒の距離と分離された各サンプルのスポットの中心の距離を計測し、展開溶媒の展開距離に対する各スポットの距離の比率を算出して、Ｒｆ値とした。評価結果を表４に示した。
【０２９４】
【表４】
【０２９５】
〔実施例２２〕（実施例４のシリカスラリーに微粒子酸化チタンを配合した硬化性組成物から得られる紫外線遮蔽機能を有する塗膜）
【０２９６】
２５０ｍｌプラスチック瓶にフッ素樹脂塗料( 旭硝子社製、 商品名ルミフロンＬＦ−２００、 固形分濃度６０質量％）を２５ｇ、 硬化剤（旭化成社製、デュラネートＴＰＡ−１００）を２．５ｇ、キシレン１２．５ｇを秤取り、 次に、 実施例８で得られた葉状シリカ２次粒子の微粉末を３．９ｇ及び微粒子酸化チタン（石原産業社製、 ＴＴＯ−５１Ａ、 平均粒子径０．０１μｍ、ルチル型) ２．１ｇを、 上記プラスチック瓶に添加し、 全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型) で振とうした後、スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間振とう混合させた。
【０２９７】
次に、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃４０バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 、塗膜厚みは３０μｍであった。
【０２９８】
なお、フッ素樹脂塗料と実施例８の葉状シリカ２次粒子微粉末と微粒子酸化チタンとの固形分での質量比率は、７４．５：１６．５：９．０である。
これらの試験片の塗膜評価では、鉛筆硬度は３Ｈであり、碁盤目剥離試験評価点は、８点であった。
【０２９９】
同様にして、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で３０ｇ／ｍ2 、塗膜厚みは４５μｍであった。
【０３００】
また同様にして、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で３７ｇ／ｍ2 、塗膜厚みは５５μｍであった。
【０３０１】
これらの各試験片について、自記分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて、各波長での透過率を測定し紫外線遮蔽性能を求めた。評価結果を表５に示した。
【０３０２】
【表５】
【０３０３】
〔実施例２３〕（実施例４のシリカスラリーに微粒子酸化チタンを配合した硬化性組成物から得られる光酸化触媒機能を有する塗膜）
【０３０４】
２５０ｍｌプラスチック瓶に実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度15質量％）を秤取り、次に超微粒子酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ−０１、平均粒子径０．０１μｍ、アナターゼ型）１２．１ｇを上記プラスチック瓶に添加し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、 Ｖ−５型) で振とうした後、 スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間混合・分散させた。
【０３０５】
次に、ガラス板（ソーダライムガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした後、さらに、５００℃で１時間熱処理して試験片とした。
【０３０６】
塗布量は、固形分換算で３０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の鉛筆硬度は、Ｂであり、碁盤目剥離試験の評価点は、１０点であった。
【０３０７】
この試験片を塗布側が上になるように、３３．３ｍｇ／Ｌメタノール水溶液５００ｍｌの入ったシャーレ( 内径２００ｍｍ、深さ５０ｍｍ) 中に塗布面が液面より下になるように浸積した。さらに、スターラーで液を攪拌しながら液面から空気が溶解できるようにしつつ、紫外線ランプ（３０Ｗ）を液面の真上から、液面との距離３０ｃｍで、６０時間照射した。
【０３０８】
比較のためのブランクとして、塗布していない同寸法のガラス板を用いて、試験片と同条件で試験した。
照射後のメタノール水溶液を、 ＪＩＳ Ｋ ０１２０のＣＯＤ測定法で液中ＣＯＤ値を測定した。結果を表６に示す。
【０３０９】
【表６】
【０３１０】
〔実施例２４〕（実施例４のシリカ単独での湿式圧縮成型（脱水圧縮成形）による成形体）
【０３１１】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％）を、攪拌下、減圧で水分を蒸発濃縮して、固形分濃度３２．８質量％の柔らかい湿ケーキを調整した。
【０３１２】
当該湿ケーキを、１３ｇ秤量し、ペレットプレス機( 内径２０ｍｍ×ストローク５０ｍｍ）のシリンダー内に充填した。なお、シリンダー下部には、濾紙を敷いて脱水できるようにした。
【０３１３】
ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、成形体として円柱状の湿ペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。これを箱型乾燥機を用いて、１２０℃で２時間乾燥し、質量４．１ｇの乾燥ペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。
【０３１４】
乾燥ペレットの圧縮強度の測定は、圧縮強度試験機（九州丸東社製、９８０Ｎ圧縮強度試験機) に、押し込み棒（先端直径３ｍｍ）を取り付けて、ペレットを圧縮して破壊し、その時のリング変位をマイクロメーターで読み荷重に換算した。ペレットを１０個測定し、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値を求めたところ７１０Ｎであった。
【０３１５】
〔実施例２５〕（実施例８のシリカ単独での乾式圧縮成形による成形体）
実施例８のシリカ乾燥微粉末を３．２ｇ秤り取り、ペレットプレス機( 内径２０ｍｍ×ストローク５０ｍｍ）のシリンダー内に充填した。ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、成形体として３．２ｇのペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。
【０３１６】
ペレットの圧縮強度測定は、実施例２４と同じ方法で行い、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値は、２８４Ｎであった。
【０３１７】
〔実施例２６〕（実施例４のシリカとＡ型シリカゲル混合品の湿式圧縮成形（脱水圧縮成形）による水分吸着機能を有する成形体）
【０３１８】
実施例２４と同じ湿ケーキ（固形分濃度３２．８質量％）２．７７ｇとＡ型シリカゲル水スラリー（固形分濃度１７．８質量％、平均粒子径４μｍ）１０．２３ｇとを混合した後、ペレットプレス機のシリンダー内に充填した。
【０３１９】
ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、５．１８ｇの湿ペレットを得た。これれを箱型乾燥機で、１２０℃で２時間乾燥し、成形体として質量３．２ｇの乾燥ペレット（直径２０ｍｍ、、高さ１０ｍｍ）を得た。ペレットの圧縮強度測定は、実施例２４と同じ方法で行い、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値は、１０８Ｎであった。当該ペレット中の葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲルとの質量比率は、３３．３：６６．７である。
【０３２０】
上記の乾燥ペレットの水分吸着平衡値を、ＪＩＳ Ｚ ０７０１に準拠して測定した。測定結果を表３に示した。
【０３２１】
〔実施例２７〕（実施例８のシリカとＡ型シリカゲル混合品の乾式圧縮成形による水分吸着機能を有する成形体）
【０３２２】
実施例８の葉状シリカ２次粒子の乾燥微粉末１．１ｇとＡ型シリカゲル微粉末（洞海化学工業社製、平均粒子径４μｍ）２．１ｇとを混合した後、ペレットプレス機のシリンダー内に充填した。
【０３２３】
ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、湿ペレットを得た。これれを箱型乾燥機で、１２０℃で２時間乾燥し、成形体として質量３．２ｇの乾燥ペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。ペレットの圧縮強度測定は、実施例２４と同じ方法で行い、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値は、８８．２Ｎであった。当該ペレット中の葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲルとの質量比率は、３３．３：６６．７である。
【０３２４】
上記の乾燥ペレットの水分吸着平衡値を、ＪＩＳ Ｚ ０７０１に準拠して測定した。測定結果を表３に示した。
【０３２５】
【発明の効果】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、自己造膜性を有し、常温においても耐酸性、耐アルカリ性及び耐熱性を併せ有する強固なシリカ被膜を形成しうるものであり、塗料や粒子結着剤（バインダー）として、建物や構築物の外装用あるいは内装用塗料・コーテング剤に有用であり、さらには、熱的機能、光学的機能、吸着機能触媒機能（光触媒など）、対生物機能等を有する塗料・コーティング剤、芳香発生機能を有する塗料・コーティング剤などの種々の用途に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の葉状シリカ２次粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の葉状シリカ２次粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の葉状シリカ２次粒子からなる塗膜断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】シリカ３次凝集体粒子からなる塗膜断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己造膜性を有し、常温においても強固なシリカ被膜を形成しうる鱗片状のシリカ粒子に関し、さらに詳しくは、耐酸性、耐アルカリ性及び耐熱性を併せ有する強固なシリカ被膜を形成しうる鱗片状のシリカ粒子若しくはこれを含有する硬化性組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
この硬化性組成物は、粒子結着剤（バインダー）、建物や構築物の外装用あるいは内装用塗料・コーテング剤、熱的機能（耐熱、断熱、防火・難燃など）を有する塗料・コーティング剤、光学的機能（紫外線遮蔽、光選択吸収、発光・蛍光など）を有する塗料・コーティテング剤、電気・磁気的機能（電気絶縁、導電性、帯電防止、電波吸収、電磁波遮蔽など）を有する塗料・コーティング剤、吸着機能（水分の吸着・脱着、ガスの吸着・脱着、薄層クロマトグラフィーなど）を有する塗料・コーティング剤及び吸着剤粒子の粒子結着剤（バインダー）、触媒機能（光触媒など）を有する塗料・コーティング剤及び触媒粒子の粒子結着剤（バインダー）、対生物機能（抗菌、防黴、船底防汚、水産栄養、細胞培養など）を有する塗料・コーティング剤、芳香、消臭機能を有する塗料・コーティング剤などの種々の用途に有用なものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来より有機系の塗料やコーティングは、フッ素樹脂塗料やアクリルシリコン樹脂塗料などの高耐久性塗料をはじめとして、種々の材料が利用されている。しかしながら、一方では、有機系塗料等では、これらに特有の問題、例えば耐自然汚染性の付与、透湿性・呼吸性の付与、有機溶媒からの脱却、室内における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による空気汚染等多くの問題を考慮することが必要である。また、抗菌・汚れ防止に光触媒粒子を利用する場合に、粒子を基体に保持するため有機系の塗料やバインダーが使用されているが、これらは一般的に耐久性に乏しく、さらに防火・難燃性上の問題などの多くの問題がある。従って、これらの問題が本質的に少ない、無機系の塗料やコーティング剤の開発が指向されてきた。
【０００４】
無機系の塗料・コーテイング剤あるいは粒子結着剤（バインダー）としては、人体や環境への安全性の観点からケイ素系材料が多く使用されている。ケイ素系材料のうち、塗膜形成機能あるいは粒子結着性を有する材料としては、▲１▼ケイ酸アルカリ（水ガラス系）水溶液、▲２▼コロイダルシリカ、▲３▼オルガノアルコキシシラン、▲４▼ベントナイト、スメクタイトなどが知られている。
【０００５】
しかしながら、▲１▼ケイ酸アルカリの水溶液は、高アルカリ性であって作業上の安全性に問題を有し、また硬化させるには熱風処理や加熱処理を必要とし、常温硬化は困難である。▲２▼コロイダルシリカは、粒子結着剤やコーティング剤に適しており、広く用いられているが、コロイダルシリカ単独で形成できる塗膜厚みは、一般的には１０μｍ未満、通常は５μｍ未満であり、それ以上の膜厚では、膜にひび割れが多くなり丈夫な塗膜が得られない。しかも一般的には、塗膜の強度向上には、加熱処理が必要である。また、コロイダルシリカは、非晶質シリカであるために、耐酸性はあるが、耐アルカリ性は乏しいという欠点を有する。
【０００６】
▲３▼オルガノアルコキシシランは、硬化には加熱処理を必要とすることと、耐アルカリ性が乏しいという欠点を有する。また、これらは本質的には有機物であるため、得られる硬化体は、難燃性を有していない。▲４▼なお、ベントナイト及びスメクタイトは、いずれも耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に乏しい。
【０００７】
また、ケイ素系材料の中でシリカ（＝二酸化ケイ素）も公知であるが、シリカゲル、含水ケイ酸（いわゆるホワイトカーボン）、クオーツ、クリストバライト、トリジマイトなどの、コロイダルシリカ以外のシリカは、粒子結着剤（バインダー）なしでは、塗膜形成機能（自己造膜性）が極めて乏しいと云う問題を有する。
【０００８】
いずれにせよ、上記のごとく、従来のシリカ系の被膜形成材料においては、常温硬化性、厚塗り性、自己造膜性（コーティング性及びバインダー性）をすべて有し、かつ、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性のすべてを備えたシリカ被膜を形成しうるものは無かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のケイ素系材料の有していたこれらの欠点を基本的に解決した微小鱗片状シリカ（＝二酸化ケイ素）、それを単独あるいは含有する硬化性組成物、さらに、それよりなる硬化体及びその製造方法を提供することにある。上記硬化体は、塗料・コーティング剤、成型体用の粒子結着剤等に適する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の重要性に鑑み鋭意検討した結果、微小鱗片状の低結晶性シリカを合成するにあたり、その粒子形態の微細構造を制御し、微小鱗片状シリカの粒子形態が、薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になることを特徴とする積層構造の粒子形態の微小鱗片状シリカを使用することにより、驚くべきことに、上記問題が基本的に解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
（鱗片状シリカ）
(１) 鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互いに独立に存在することを特徴とする積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子。
【００１２】
（硬化性組成物）
(２) (１) に記載の積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子と揮発性液体からなることを特徴とする硬化性組成物。
ここで揮発性液体とは、水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）を意味する。
【００１３】
(３) (１) に記載の揮発性液体が揮発する温度で、実質的に揮発しない低揮発性物質を更に含む硬化性組成物。
【００１４】
（硬化体）
(４) 鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子が、さらに２次粒子どうしが平行的に積層されて構成されたことを特徴とする硬化体。
(５) 硬化体中に前記低揮発性物質をさらに含む (４) に記載の硬化体。
【００１５】
（粒子の製造方法）
(６) 硬化性組成物用の鱗片状シリカ粒子の製造方法であって、
（ｉ）シリカヒドロゲル、活性ケイ酸または含水ケイ酸のいずれかをアルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、薄片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、当該２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子からなる鱗片状シリカ３次凝集体粒子を形成する工程、及び
（ii）上記シリカ３次凝集体粒子を解砕・分散化し、３次粒子が実質的に存在しない実質的に２次粒子からなる葉状シリカ粒子とする工程からなることを特徴とする、葉状シリカ２次粒子から実質的になる積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
１．（積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ粒子）
まず、本発明の鱗片状シリカ粒子及びその製造方法について述べる。
【００１８】
本発明の鱗片状シリカ粒子は、薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になる積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ（以下本発明の葉状シリカ２次粒子とも称する。）である。
【００１９】
薄片１次粒子は、その厚さが０．００１〜０．１μｍのものである。このような薄片１次粒子は、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった葉状シリカ２次粒子を形成するが、当該２次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μｍであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上のものであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最小長さの比は、少なくとも２、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上を有するような鱗片状のシリカである。なお、当該２次粒子は、融着することもなく互いに独立に存在している。
【００２０】
葉状２次粒子の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、葉状２次粒子の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、葉状２次粒子の厚さが３μｍより大きくなると、硬化体用途に使用した場合に硬化体としての特徴を充分発現することができない。
【００２１】
なお、葉状２次粒子の厚さに対する最長長さの比及び最小長さの比の上限は、特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００２２】
上記のように、本発明に云う葉状２次粒子の厚さ及び長さは、特に断らないかぎり、その２次粒子についての平均値を意味する。
【００２３】
本発明において、鱗片状とは、粒子が実質的に薄い板状の形態を有しているものであればよく、これがさらに、部分的又は全体的に曲がったり、ねじれていてもよい。
【００２４】
このような、葉状２次粒子が、さらに３次元的に不規則に重なりあって形成される間隙を有するシリカの凝集体粒子（３次粒子）自体は、所謂シリカ−Ｘ（以下Ｓi Ｏ2 −Ｘとも表示する。）やシリカ−Ｙ（同様にＳi Ｏ2 −Ｙとも表示する。）等と称して、従来から学術的研究の対象としては、すでにその存在が知られていたものである。
【００２５】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、このようなシリカの凝集体粒子（３次粒子）（例えばＳi Ｏ2 −ＸやＳi Ｏ2 −Ｙ）を後記する特定の手段で葉状の２次粒子まで解砕したものである。
【００２６】
これらシリカの３次凝集体粒子であるシリカ−Ｘ等は、無定形( アモルファス )のシリカを水熱処理して、クリストバライトや石英( クオーツ )を形成させる過程で生じる、中間的なまたは準安定な相であり、シリカの準結晶質とも言うべき微弱な結晶相である。
【００２７】
なお、シリカーＸとシリカーＹは、Ｘ線回折パタ−ンは、異なるが、電子顕微鏡で観察される粒子外観は極似しており、いずれも本発明の葉状シリカ２次粒子を得る目的に好ましく使用できるものである。
【００２８】
シリカＸやシリカＹ自体は、公知であるが、従来の典型的なシリカ−Ｘ等の製造方法は、シリカゲル( シリカキセロゲル )やエアロジル、沈降性シリカ等を出発物質とし、これを水熱処理するものであるが、反応時間が極めて長いという問題があった。例えば、シリカ−Ｘを最初に見出したHeydemann は、沈降性シリカ及びエアロジル（ＳｉＣｌ4 を高温熱分解して得られる超微粒子の非晶質シリカ）を出発原料としているが、これをオートクレーブ中でシリカーＸに変換するのに１８０℃で１．５〜２４日という極めて長時間を要している（Heydemann, A., Beitr. Mineral. Petrogr ., 10 , 242-259 (1964) ）。
【００２９】
一方、シリカ−Ｙについては、Mitsyuk らが比表面積６００〜７００ｍ2 ／ｇのシリカゲルを出発物質として用い、ＮａＯＨ等の溶液中で１４５〜１５５℃で、長時間( ２００〜２２０時間 )水熱処理することによりシリカ−Ｙを得ており( Mitsyuk,B.A.et al.Geochem.Int.13,101-111(1976)）、また、Kitaharaらは、比表面積６００ｍ2 ／ｇのシリカゲル（和光純薬（株）製シリカゲル（Ｇ）を出発物質として用い、ＮａＣｌ含有ＫＯＨ溶液中で、１５０〜１６０℃でやはり長時間（７０〜１７０時間）水熱処理することにより、シリカ−Ｙを得ている（Kitahara S, etal . Proc. Inst. Symp. Hydrotherm. React. 1st (1983) ）。
【００３０】
このように、シリカゲルを出発物質とし水熱処理してシリカ−Ｘ等に変換させる方法は、工業的に適用するには、極めて長い反応時間( 水熱処理時間 )が必要であると云う問題があった。もちろん、水熱処理の温度を上げれば、時間を短縮することは、可能であるが、その場合は、操作範囲の安定性が失われ、石英（クオーツ）やクリストバライトが生成し易くなるという大きな問題を惹起する。
かくして、本発明の葉状シリカ２次粒子を得るために必要なシリカの凝集体粒子（３次粒子）であるシリカ−Ｘ等を、より低温度で、しかも工業的に実施するのに十分短い時間で、クオーツ等を生成させることなしに製造する技術が望まれる。
【００３１】
（１）シリカの凝集体粒子（３次粒子）生成
本発明の葉状シリカ２次粒子は、シリカの３次凝集体粒子（３次粒子）（以下本発明におけるシリカ３次凝集体粒子とも称する。）を解砕して得るものであるが、まずその前駆粒子となるシリカ３次凝集体粒子の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明者らは、かかる観点から、従来のシリカゲル( シリカキセロゲル )を出発物質として使用する方法の代わりに、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を製造する、より好ましい二つの方法を提案した。
【００３３】
第一の方法は、シリカ源及びアルカリ源を特定量含むシリカゾル、すなわちコロイダルシリカの水分散体を出発原料として水熱処理せしめることにより、シリカ−Ｘ等のシリカ３次凝集体粒子を、より短時間で安定性よく工業的に製造する方法である( 特開平１１−２９３１７号 )。この方法に従えば、本発明の葉状シリカ２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子である凝集体（すなわ本発明におけるシリカ３次凝集体粒子）がそのまま得られるという利点を有する。
【００３４】
これは、シリカ源及びアルカリ源を特定量含むシリカゾルを、水熱処理せしめる方法であって、シリカゾルとしては、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ、ここでＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫなどのアルカリ金属を示す。以下、同じ。 )が、１．０〜３．４ｍｏｌ／ｍｏｌであるケイ酸アルカリ水溶液を、イオン交換樹脂法あるいは電気透析法などによって脱アルカリしたシリカゾルが好適に使用される。なお、ケイ酸アルカリ水溶液としては、例えば、水ガラスを適宜水で希釈したものなどが好ましい。
【００３５】
シリカゾルのシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )は、３．５〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲が好ましく、４．５〜１８ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。また、シリカゾル中のシリカ濃度は、２〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
【００３６】
シリカゾル中のシリカ粒子径は、平均粒子径を意味し、特に限定するものではないが１００ｎｍ以下のものが好ましく、そのなかでも２０ｎｍ以下の所謂活性ケイ酸と称されるものが特に好ましい。また粒径の下限値は、特に限定するものではないが、１．０ｎｍ以上のものが好ましい。粒子径が１００ｎｍを超えてあまり大きくなると、シリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００３７】
シリカ粒子径の測定法は、この粒度が測定可能なものであれば特に限定するものではないが、レーザー光散乱粒度測定装置や透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測などで測定することができる。
【００３８】
以上のごときシリカゾルを出発原料とし、これをオートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を生成せしめる。
【００３９】
オートクレーブとしては、特にその形式を限定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段、及び好ましくは、温度測定手段を備えたものであればよい。
【００４０】
なお、シリカゾルを水熱処理するため、オートクレーブに仕込むに先立って、さらに蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカ濃度を所望の範囲に調製することも可能である。
【００４１】
水熱処理は、反応速度をできるだけ大きく、かつ、結晶化の進行を小さくするため、１５０〜２５０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００４２】
また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通常、３〜５０時間、好ましくは、３〜４０時間、より好ましくは５〜２５時間程度である。
【００４３】
なお、水熱処理を効率よく進め、処理時間を短くするためには、その添加は必須ではないが、０．００１〜１質量％程度の種晶を添加することがより好ましい。種晶としては、シリカ−Ｘやシリカ−Ｙ等をそのまま、または適宜粉砕して用いることができる。
【００４４】
水熱処理終了後、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０質量％の水スラリーとしたときのｐＨが５〜９であることが好ましく、より好ましいｐＨは、６〜８である。
【００４５】
一方、第二の方法は、シリカヒドロゲルを出発物質として、アルカリ金属の存在下で水熱処理する方法であって、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子であるシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ等をより低温度・短時間反応で、クオーツ等の結晶を生成させること無く、しかも収率高く製造することができるため、より好ましい方法である（特願平１０−２９１３３６号）。
【００４６】
ここで出発原料として使用するのに適したシリカヒドロゲルは、粒子状シリカヒドロゲルである。シリカヒドロゲルの粒子形状は、真球状( 球状 )でも不定型粒状でもよく、また、その造粒方法は適宜選択できる。
【００４７】
球状のシリカヒドロゲルの場合を例として示すと、古くから知られているように、シリカヒドロゾルを石油類その他の媒体中で、球形状に固化せしめて生成してもよいが、より好ましくは、特公昭４８−１３８３４号に記載されているように、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液を混合して、シリカゾルを短時間で生成させると同時に、気体媒体中に放出し、気体中でゲル化させる方法により製造されるものである。
【００４８】
すなわち、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ2 濃度換算で１３０ｇ／ｌ以上、ｐＨ７〜９であるシリカゾルを生成せしめ、これを、直ちに、上記放出口から、空気等の気体媒体中に放出させ、放物線を描いて滞空する間に空中でゲル化させるのである。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数十分熟成させる。
【００４９】
これに酸を添加してｐＨを下げ、水洗したものが本発明で使用するに好ましい球状のシリカヒドロゲルである。
【００５０】
このシリカヒドロゲルは、粒径がよく揃った粒径２〜１０ｍｍ程度の透明で弾力性を有する球状粒子であり、一例では、ＳｉＯ2 に対して重量比で約４倍もの水を含有している( すなわち、ＳｉＯ2 ２０質量％、水分８０質量％程度 )ものである。
【００５１】
なお、シリカヒドロゲル粒子は、実際上極めて多数の数ｎｍ程度の粒径のシリカ１次粒子の集合体であり、当該１次粒子の表面及び間隙に、この水が存在するものと推定されている。
【００５２】
本発明で使用できるシリカヒドロゲル中のＳｉＯ2 濃度は、入手容易性及び反応性の点から、１５〜７５質量％（すなわち、水分量８５〜２５質量％）のものが好ましく、適宜乾燥してこの範囲で水分量を調節してもよい。なお、このシリカヒドロゲル中の水分量は、以下のようにして測定したものである。すなわち、シリカヒドロゲル試料を１８０Ｃで２時間乾燥後、残った試料質量を絶乾ＳｉＯ2 量とし、質量減少量を試料シリカヒドロゲル中の水分量とするものである。
【００５３】
ちなみに、このシリカヒドロゲル粒子を、１５０〜１８０°Ｃ程度の温度においてドライヤー等で十分乾燥し、間隙及び表面のヒドロゲル水分を除去したものが、工業的に製造・販売されている乾燥シリカゲル( シリカキセロゲル )であって、上述した従来のシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙの製造法においては、この乾燥シリカゲルを水熱処理の出発原料シリカとして使用している。
【００５４】
このようなシリカヒドロゲルを出発原料とし、これをシリカゾルを使用する第一の方法と同様に、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を生成させる。その場合、この球状シリカヒドロゲルをそのまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．１〜６ｍｍ程度としたものが、オートクレーブ中での攪拌をより効果的に行えるために望ましい。
【００５５】
なお、シリカヒドロゲルを水熱処理するために、オートクレーブに仕込む場合、蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカヒドロゲル濃度を所望の範囲に調整することが好ましい。オートクレーブ内の処理液中の総シリカ濃度は、攪拌効率、結晶生長速度、収率等を考慮して選択されるが、通常、全仕込み原料基準でＳｉＯ2 として１〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。ここで、処理液中の総シリカ濃度とは、系内の総シリカ濃度を意味し、シリカヒドロゲル中のシリカのみでなく、アルカリ金属塩としてケイ酸ナトリウム等を使用した場合は、これにケイ酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値である。なお、総シリカ濃度は、第一のシリカゾルを使用する方法より高くすることができる。
【００５６】
水熱処理においては、シリカヒドロゲルにアルカリ金属塩を共存させ、処理液のｐＨをアルカリ側に調節し、シリカ溶解度を適度に大きくし、所謂Ostwald の熟成に基づく晶析速度を高め、シリカヒドロゲルのシリカ−Ｘ等への変換を促進させる。
【００５７】
ここでアルカリ金属塩とは、水酸化アルカリ、ケイ酸アルカリまたは炭酸アルカリ等を意味する。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫが好ましい。系のｐＨとしては、好ましくはｐＨ７以上、より好ましくはｐＨ８〜１３、さらに好ましくはｐＨ９〜１２．５である。
【００５８】
好ましいアルカリの量を、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )で表示すれば、４〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、７〜１３ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。なお、上記したように、シリカは、系内の処理液中の総シリカ量を示し、シリカヒドロゲルのシリカに、ケイ酸ナトリウム等により系に持ち込まれるシリカをも加えた値である。
【００５９】
水熱処理は、１５０〜２２０℃の温度範囲で行われ、好ましくは１６０〜２００℃、もっとも好ましくは１７０〜１９５℃である。
【００６０】
これよりあまり温度が低いと、目的とする本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を得るのにきわめて長時間を必要とすることになり、一方、これよりあまり高温では、目的とするシリカ３次凝集体粒子が、シリカ−Ｘやシリカ−Ｙ等の単一相として得られにくくなるので好ましくない。これは、すでに述べたように、シリカ−Ｘ等が、中間相または準安定相と考えられ、水熱処理の進行とともに、逐次クリストバライトやクオーツに相転移する傾向があるところ、高温、特に２２０Ｃを超えるような場合は、結晶化速度が大きくなり、クリストバライトやクオーツとの混合物になるか、または、結晶化反応が速すぎて制御できず、すべてがクリストバライトやクオ−ツに変化してしまうためである。
【００６１】
また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通常、３〜５０時間、好ましくは、５〜４０時間、より好ましくは５〜２５時間程度、さらに好ましくは５〜１２時間程度である。
【００６２】
なお、水熱処理を効率よく進め、処理時間を短くするためには、その添加は必須ではないが、原料シリカヒドロゲルの仕込み量に対して、０．００１〜１質量％程度の種晶を添加することがより好ましい。種晶としては、第一の方法と同じく、シリカ−ＸやシリカーＹ等をそのま、または、適宜粉砕して用いることが好ましい。
【００６３】
本発明者らの検討によれば、シリカーＸを種晶として使用する場合は、シリカーＸからなる凝集体粒子が形成されやすく、シリカーＹを種晶として使用する場合はシリカーＹからなる凝集体粒子が形成されやすい。
水熱処理終了後、第一の方法と同じく、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗してｐＨを調整する。
【００６４】
以上のごとくして、シリカゾルを水熱処理する第一の方法やシリカヒドロゲルを水熱処理する第二の方法で得られた水熱処理生成物のケーキを、濾過・水洗した状態の粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、個々の葉状２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子であるシリカ凝集体粒子を形成していることが識別できる。これが本発明におけるシリカ３次凝集体粒子である。
【００６５】
しかしながら、後記するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では、極薄片粒子である１次粒子は識別できず、極薄片粒子である１次粒子が、面間が平行的に配向して複数枚重なった葉状２次粒子だけが識別できる。一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すると、電子線が一部透過するような極薄片粒子である１次粒子が識別できる。この葉状２次粒子が本発明の葉状シリカ２次粒子であり、当該１次粒子が互いに面間が平行的に複数重なったもので形成されていることが識別できる。なお、１次粒子が層状に重なっている葉状２次粒子から、その構成単位である薄片状の当該１次粒子を１枚ずつ剥離し、単離することは実質的に不可能である。すなわち１次粒子の層状の重なりにおいて、各層間の結合は極めて強固であって完全に融合一体化しており、従って本発明の葉状２次粒子は、もはやそれ以上１次粒子に解砕することは困難なのである。
【００６６】
なお、上記のように出発原料として、シリカゾル、シリカヒドロゲルを用いる方法以外に、含水ケイ酸（所謂ホワイトカーボン等）を用いても同様な方法で本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を合成することができる。
【００６７】
（シリカ３次凝集体粒子の葉状シリカ２次粒子への解砕）
本発明においては、このように一旦製造したシリカ３次凝集体粒子を、種々の手段により解砕して本発明の葉状シリカ２次粒子とするものである。
【００６８】
本発明の葉状シリカ２次粒子としては、まず、当該葉状２次粒子を水スラリー（以下本発明の２次粒子スラリーと称する。）として得ることができる。例えば、以下の（２）または（３）のいずれかの方法を選定できる。
【００６９】
（２）水スラリー状のシリカ３次凝集体粒子を解砕し、本発明の２次粒子スラリーとする方法
【００７０】
上記の方法において、水スラリー状で得られるシリカ３次凝集体粒子は、次に、ベルトフィルター、濾布式遠心分離機、デカンターなどの固液分離・水洗装置を用いて、水洗・固液分離さらには、必要に応じて、さらに、水でリパルプすることにより、アルカリ金属塩を実質的に含まない平均粒子径１〜１０μｍの本発明におけるシリカ３次凝集体粒子からなるＳｉＯ2 濃度１〜２０質量％の水スラリーとする。
【００７１】
解砕は、上記スラリーを、媒体ビーズを用い機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕装置（解砕装置）に供給して、鱗片状シリカ３次凝集体粒子を解砕処理することにより行う。その際に、葉状シリカ２次粒子を、極力粉砕・破壊しないで、解砕・分散化することが望ましく、上記の方法の中でも直径０．２〜１．０ｍｍのアルミナ又はジルコニア等の媒体ビーズを用いる湿式ビーズミルが特に好ましい。かくして、この解砕工程により３次粒子から２次粒子まで解砕される。すなわち、得られるスラリーは、３次粒子を実質的に含まない薄片１次粒子が、互いに面間が平行的に配向して複数枚重なった本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になるスラリーである。
【００７２】
湿式粉砕装置に供給するシリカスラリー中のＳｉＯ2 濃度が、１質量％に満たない場合は、固体濃度が稀薄すぎるために、後の工程で濃縮が必要となるなどの経済性に問題を生ずる。一方、ＳｉＯ2 濃度が、２０質量％を超えると、解砕されたスラリーの粘性が極端に大きくなり、ハンドリング面で問題が生ずる。
【００７３】
〔図１〕は、かくして得られた本発明の葉状シリカ２次粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。走査型電子顕微鏡では、葉状２次粒子を識別できるが、極薄片１次粒子は識別できない。これより、当該葉状シリカ２次粒子は、融着や凝集することもなく互いに独立に存在していることがわかる。
【００７４】
また〔図２〕は、本発明の葉状シリカ２次粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ＴＥＭによれば、極薄片１次粒子及び該１次粒子が面間が平行的に配向して複数枚重なった葉状２次粒子であることが確認できる。
【００７５】
（３）シリカ３次凝集体粒子からなる乾燥粉末を製造し、次いで、それを湿式粉砕（解砕）して、本発明の葉状シリカ２次粒子のスラリーとする方法
【００７６】
上記の製造工程において、水スラリー状で得られるシリカ３次凝集体粒子は、次に、ベルトフィルター、濾布式遠心分離機、デカンターなどの固液分離・水洗装置を用いて、水洗・固液分離し、さらには必要に応じて、水でリパルプすることにより、アルカリ金属塩を実質的に含まない平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子からなるＳｉＯ2 濃度１〜３０質量％の水スラリーとする。
【００７７】
この場合は、乾式解砕により分散化された葉状２次粒子を得るに先立ち、まず、平均粒子径１〜１０μｍの分散された本発明におけるシリカ３次凝集体粒子の微粉末を乾燥で得ることが必要である。しかしながら、このシリカ３次凝集体粒子は、乾燥操作の際に凝集体粒子同士が極めて凝集・融着しやすいという特異的な性質をもっている。本発明者らの検討によると、乾燥装置として、媒体流動層乾燥機を用いる場合に、初めて十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子の乾燥微粉末が得られる。
【００７８】
これに対して、その他の乾燥装置、例えば気流乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、攪拌型乾燥機、円筒乾燥機、箱型乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機などを用いた場合には、当該３次粒子が乾燥中にさらに凝集してしまい、葉状２次粒子の不規則な重なりによって形成される多数の間隙（空隙またはポケット）が殆んど認められない粒子形態となってしまい、本来の十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子を得ることは困難である。
【００７９】
〔図３〕は、かくして媒体流動層乾燥機で乾燥した得られた本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡( ＳＥＭ )写真である。葉状２次粒子が不規則に重なり合い、この重なりによって作られる多数の間隙（空隙またはポケット）が存在するシリカ凝集体粒子（３次粒子）を形成している状態が明確に認められる。当該凝集体粒子は、見かけ上、キャベツ状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状、巻き貝状等の、状態により種々に表現される形態をとりうるものである。
【００８０】
次に、上記の十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍのシリカ３次凝集体粒子の乾燥微粉末に水及び／又は液状有機媒体を添加し、ＳｉＯ2 濃度１〜３０質量％のスラリーとする。
【００８１】
このスラリーを (２) と同様にして粉砕媒体ビーズを用い機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕装置（解砕装置）に供給して、シリカ３次凝集体粒子を解砕処理することにより、本発明の２次粒子スラリーが得られる。
【００８２】
以上は、本発明の２次粒子スラリーを得るものであるが、これを乾燥粒子として得ることも出来る。
【００８３】
本発明の葉状シリカ２次粒子の乾燥微粉末（以下本発明の２次粒子乾燥粉末とも称する。）を得る方法としては、例えば以下の（４）、（５）、（６）等のいずれかの方法を選定できる。
【００８４】
（４）上記（２）の葉状シリカ２次粒子の水スラリーから本発明の２次粒子乾燥粉末を得る方法
【００８５】
単分散された葉状２次粒子乾燥粉末は、非水溶媒系のコーティング剤として、平均粒子径１〜１０μｍの葉状シリカ２次粒子を使用しようとする場合に必要となるものである。
【００８６】
（２）で述べた本発明の葉状シリカ２次粒子の水スラリーは、すでに述べたように乾燥操作の際に粒子同士が極めて凝集しやすいという特異的な性質をもっている。
【００８７】
従って乾燥装置として、気流乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、攪拌型乾燥機、円筒乾燥機、箱型乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機などを用いた場合には、葉状２次粒子が凝集してしまい、単分散した葉状シリカ２次粒子を得ることは、極めて困難である。
【００８８】
この場合、乾燥装置として、噴霧乾燥機を用いて、（２）で得られた本発明の葉状シリカ２次粒子からなる水スラリーを乾燥し、かつ、供給スラリー中のＳｉＯ2 濃度を、１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％に調整して噴霧乾燥することにより、初めて、十分に分散した平均粒子径１〜１０μｍの葉状２次粒子が得られることが見出されたのである。噴霧乾燥機への供給スラリー中のＳｉＯ2 濃度が、１質量％に満たない場合は、シリカに対して、蒸発させるべき水量が過大となり、経済性の面で問題が大きい。一方、スラリー中のＳｉＯ2 濃度が、５質量％を超える場合は、乾燥時の凝集が促進されるため葉状２次粒子が凝集・融着してしまい、単分散した葉状シリカ２次粒子が得られなくなる。
【００８９】
（５）上記（３）の葉状２次粒子の水スラリーから乾燥された本発明の葉状シリカ２次粒子を得る方法
【００９０】
単分散された葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末は、 (３) の水スラリーを (４) と同様に噴霧乾燥機に、水スラリーを供給し乾燥することにより得られる。但し、この場合は、同様な理由により供給スラリー中のＳｉＯ2 濃度は、１〜７質量％、好ましくは１〜５質量％に調整して噴霧乾燥することが好ましい。
【００９１】
（６）シリカ凝集体粒子からなる乾燥粉末を製造し、次いで、それを乾式粉砕（解砕）して、本発明の葉状シリカ２次粒子の微粉末とする方法
【００９２】
上記（１）で得られた平均粒子径１〜１０μｍの本発明におけるシリカ３次凝集体粒子の乾燥粉末を、乾式粉砕機能と乾式分級機能との組合せからなる乾式粉砕・分級機、例えば、ジェットミルと高速回転式分級機又は風力分級機の両方を組み合わせて用いて、平均粒子径１〜１０μｍの分散した葉状２次シリカ粒子へと連続的に解砕できる。すなわち、連続的にジェットミルに原料を供給し、ジェットミルからの粉砕品を乾式分級機で分級し、所望の粒径より大きい粗粒は、ジェットミルに連続的にリサイクルし、所定以下に粉砕されたものを連続的に系外に取りだすシステムを形成するものである。
【００９３】
以上の (１) 〜 (６) に記載した方法のうち、上記の（１）に記載した方法としては、シリカゾル（活性ケイ酸等）を出発原料として用いる方法よりも、シリカヒドロゲルを出発原料とする方法の方が生産性が良く、より好ましい。
【００９４】
また、上記に記載した本発明の葉状シリカ２次粒子の水スラリーを得る方法としては、（２）に記載した方法が、硬化性組成物により適した葉状２次粒子の水スラリーが得られるので、より好ましい。
【００９５】
一方、上記に記載した葉状シリカ２次粒子の乾燥微粉末を得る方法としては、（４）に記載した方法が、硬化性組成物に最も適した葉状２次粒子の乾燥微粉末が得られるので、より好ましい。
【００９６】
以下、得られた発明の葉状シリカ２次粒子の基本物性について述べる。
このシリカ２次粒子におけるシリカのＳｉＯ2 純度は、９９．０質量％以上である。ｐＨは、６．０〜８．０であり、Ｘ線回折のスペクトルとしては、米国のＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）に登録されているカード（以下単にＡＳＴＭカードと称する。）番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９°、２６．０°、及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘ及び／またはＡＳＴＭカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６°、２５．８°及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカーＹからなるシリカである。コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）による平均粒子径は、１〜１０μｍである。吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
【００９７】
このシリカ２次粒子の細孔分布をＢＥＴ法（日本ベル社製、商品名ベルソープ−２８型）により測定すると、細孔容積は、０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇ、比表面積は、３０〜８０ｍ2 ／ｇである。
【００９８】
とくに注目すべきは、細孔分布曲線からは、細孔直径２〜６ｎｍ、特には３．５〜４．０ｎｍ付近に鋭い大きなピークが認められることである。
【００９９】
これは、メソ細孔領域（ミクロとマクロの中間の細孔直径２〜５０ｎｍの領域）の細孔が顕著に存在することを示している。すなわち、本発明の葉状シリカ２次粒子は、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった積層構造またはラメラ構造の粒子形態を有しているが、この重なり合う薄片と薄片の間に形成される空隙部が、上記のメソ領域の大きさの細孔として測定されると推察される。
【０１００】
また、当該シリカ（熱処理していない常温でのＳｉＯ2 ）の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、３６００〜３７００ｃｍ-1、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯をもつシラノール基をもつシリカである。また、ＢＥＴ法による比表面積当たりのシラノール基の量は、５０〜７０μｍｏｌ／ｍ2 という大きな値を有している（シリカゲルの数倍）。このようなシラノール基を有することにより、化学修飾が容易に行われる。また、本発明のシリカ２次粒子から形成した塗膜を４００〜６００℃程度で加熱処理することにより、シラノール基を縮合等反応させ、塗膜強度を向上させることもできる。
【０１０１】
本発明の葉状シリカ２次粒子の耐熱性については、空気雰囲気下、５００〜１０００℃で、１時間加熱後、走査型電子顕微鏡で粒子の形態・寸法の変化を観察したが、特段の変化は認められなかった。
【０１０２】
酸水溶液及びアルカリ水溶液に対する２０℃での飽和溶解度は低い。すなわち、溶解ＳｉＯ2 濃度は、１０質量％のＨＣｌ水溶液に対しては、０．００８質量％、イオン交換水に対しては、０．００６質量％、５質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．５５質量％、１０質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．７９質量％であり、酸、アルカリのいずれに対しても、小さな溶解度であり、耐酸性、耐アルカリ性を有することを示す。特に、シリカゲルやコロイダルシリカに比較して、非常に小さなアルカリ水溶液への溶解度であり、耐アルカリ性を有することを示す。
【０１０３】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、請求項１で規定するような積層構造の粒子形態を有するものである。
【０１０４】
そしてかかる形態に起因してきわめて特異な自己造膜性を有し、常温においても容易に強固なシリカ被膜を形成しうる。例えば、本発明の２次粒子スラリー（これは請求項４に相当する揮発性液体、すなわち水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）を含む硬化性組成物である。）を、ステレンレス鋼やガラス基体上に塗布し、これを常温で乾燥すると、なんらバインダーや造膜助剤等を使用することなしに硬化し、容易に強靱な塗膜が形成される。この塗膜は、極めて強固であり、容易に剥離することはない。
【０１０５】
これは、実は驚くべき現象であって、例えば本発明と同じＳｉＯ2 粒子からなり非晶質多孔質粒子であるシリカゲルの水スラリーを、同様にして基体上に塗布・乾燥すると、一応塗膜は形成されるものの、この塗膜は、本発明の２次粒子スラリーからなる塗膜とは、似ても似つかない極端に脆弱な塗膜であって、手で軽く触れただけでぱらぱらと崩れてしまうものであり、全く商品価値など有しないものであることと比較して、著しい対照をなしているのである。
【０１０６】
この強い自己造膜性及び形成された被膜の強固性は、次のような理由によるものと考えられる。
【０１０７】
〔図４〕は、本発明の２次粒子スラリーを基体上に塗布・乾燥して形成された葉状シリカ２次粒子からなる塗膜断面のＳＥＭ写真である。これを見ると、葉状シリカ２次粒子は、基本的には当該粒子どうしが平行的に積層されて構成されているが、より具体的には、その粒子形態がそれぞれ適度の曲がりを有し、曲がった状態で配向し、密に重なりあっていることが明瞭に認められる。このように互いに曲がって波状に密に重なっているので、長手方向（面方向）には摺動し難いと考えられる。また、粒子表面には多数の微量な凹凸が形成されているので、これらが互いに鉤のように絡みあって、あたかもアンカーやマジックファスナーのような係止作用を示しているため、断面方向（長手方向に垂直な方向）にも固定され、全体として強固な膜が形成されているものと思われる。
【０１０８】
また、当該２次粒子は、薄片状の１次粒子が重なって形成されているものであるが、この薄片１次粒子同士は、通常の手段ではこの構成単位の個々の薄片に剥離することが困難な程度に互いに強固に結合一体化して本発明の葉状シリカ２次粒子を構成している。これが当該２次粒子を構成単位（すなわち所謂ビルディング・ブロック）として形成されている本発明の葉状シリカ２次粒子からなる塗膜が極めて強固である理由であると考えられる。
【０１０９】
また、剃刀を用いて基体から剥離した塗膜表面のＸ線回折図と、その塗膜を形成するのに用いた微粉末の粉末Ｘ線回折図とを比較した。
【０１１０】
シリカ−Ｘを例にすると、ＡＳＴＭカード１６−０３８０に該当する二つの主ピーク、すなわち、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、粉末においては、１〜５であるのに対して、塗膜においては、０．０〜０．５という小さな値であった。これは、塗膜における結晶粒子の顕著な配向を示しているものと思われる。ここでピーク高さとは、零カウントのベースラインからの高さをいう。
【０１１１】
これに対し、本発明の葉状シリカ２次粒子がさらに３次元的に不規則に重なって形成される粒子（シリカ３次凝集体粒子）では、自己造膜性もほとんど無く、強固な被膜を形成することができない。〔図５〕は、当該シリカ３次凝集体粒子からなる塗膜断面のＳＥＭ写真であるが、この場合は、基本的に粒子形態が本発明の２次粒子のごとく葉状ではないため、互いに積層して密に重なり合うことができず、密な塗膜を形成することは困難なことが明瞭に観察される。
【０１１２】
また、本発明の葉状シリカ２次粒子と乾燥可能な液状有機媒体からなる硬化性組成物（これも本発明の２次粒子スラリーであって請求項４に相当するものである。）も同様に自己造膜性を有し、乾燥・硬化させることにより容易に強靱な塗膜を形成する。なお、塗膜に限らず、本発明の請求項４又は５に規定する硬化性組成物は、これを成形して乾燥・硬化させることにより、任意の形体の硬化体を形成することができる。また、この硬化は、室温において乾燥しただけで充分に行われるが、所望により塗膜等の硬化体を熱処理することにより、よりその強度を向上させることも可能である。
【０１１３】
（７）本発明のシリカ２次粒子を単独で塗料・コーティング剤用の硬化性組成物として使用する方法
【０１１４】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、揮発性液体、すなわち、水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）に分散させた状態で、すなわち、水スラリー及び／又は有機溶媒スラリー状で、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの基体上に塗膜等の硬化体を形成させるための硬化性組成物として使用することができる。ここで揮発性液体とは、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは室温〜８０℃で容易に乾燥しうる水及び／又は有機溶媒であり、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油、軽油等である。これは、請求項４に相当する硬化性組成物であり、組成物中のＳｉＯ2 濃度は、１〜８０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
（８）本発明のシリカ２次粒子を他の材料と配合して、塗料・コーティング剤用の硬化性組成物として使用する方法
【０１１６】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、例えば、請求項５に規定するように、乾燥操作を受けて生成するシリカ硬化体中に液体又は固体として残存する低揮発性物質を更に含む形態で使用することができる。ここに云う乾燥操作を受けてとは、揮発性液体、すなわち水及び／又は水以外の揮発性液体（揮発性有機溶媒等）が上記条件で、乾燥されることを云う。具体的には、このような残存物質とともに水または他の有機溶媒に分散させた状態で、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの基体上に塗膜等の硬化体を形成するための塗料・コーティング剤用の硬化性組成物として使用する。
【０１１７】
かかる硬化性組成物中においては、ＳｉＯ2 濃度は、０．１〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
なお、このような乾燥後における硬化体中の低揮発性残存物質の例としては、高沸点の液体物質、例えばテルペン化合物、炭素数１２以上の飽和炭化水素、グリセリン等が挙げられる。また、他の例としては、有機高分子物質又は重合反応によって有機高分子物質を形成する前駆体物質であり、特にこの有機高分子物質が樹脂エマルション状物質である場合が挙げられる。他の残存物質の例としては、水分の吸着及び脱着機能を有する物質であり、特に当該物質が触媒機能を有する物質であり、より具体的には、これが光酸化触媒機能を有する物質であり、最も好ましくは、これが酸化チタンである。
【０１１９】
また、硬化体中に残存する低揮発性物質が光学的機能を有する物質であってもよく、特にこの物質が紫外線遮蔽機能を有する物質であり、最も好ましくは、これが酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種または２種以上の微粒子であるものである。さらに硬化体中に残存する低揮発性物質は、請求項１８で規定するように、本発明における鱗片状シリカとは異なる非晶質の二酸化ケイ素及び／又は二酸化ケイ素以外の金属化合物であってもよい。特に当該金属化合物が当該鱗片状シリカとは異なる非晶質の二酸化ケイ素例えばシリカゲルやケイ素のアルコキシドから得られる非晶質の二酸化ケイ素であるものである。これらは、コロイド粒子であってもよく、特に好ましくは、当該コロイド粒子がコロイダルシリカであるものである。当然これらは、形成された硬化体中に残存物質として含まれることになる。
【０１２０】
なおここで、硬化性組成物中におけるコロイド粒子は、硬化体中では、平均粒子径がコロイド状態におけるコロイド粒子サイズとほぼ同径の１〜２００ｎｍの超微粒子として存在することになる。硬化体中におけるコロイド粒子とは、このような意味を有するものとして解釈される。
【０１２１】
（９）本発明の葉状シリカ２次粒子を単独で又は他の材料と配合して湿式成形による成形体用の硬化性組成物として使用する方法
【０１２２】
なお、本発明の葉状シリカ２次粒子は、塗膜を形成するだけでなく、特定の型の中で硬化させることにより、任意の成形体をも形成しうる。
【０１２３】
すなわち、本発明の葉状シリカ２次粒子を、水または他の揮発性溶媒の存在下で混練し、圧縮成形や押出し成形等の成形手段により形成後、乾燥して硬化し、成型体とすることができる。この場合の組成物中のＳｉＯ2 濃度は、１〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１２４】
また、当該シリカ２次粒子を、硬化後に成形体中に残存する材料物質とともに水または他の有機溶媒の存在下で混練し、同様に成形して成形体を得ることができる。これらは、所謂湿式成形である。
【０１２５】
（１０）該シリカを単独あるいは他の材料と配合して、乾式成形される硬化性組成物として使用する方法
【０１２６】
本発明の葉状シリカ２次粒子を単独で、あるいは他の材料とともに乾式で混合し、打錠成形等の乾式成型により成型体とされる乾式成型体用の硬化性組成物として使用することもできる。この場合の組成物中のＳｉＯ2 含有量は、１〜１００質量％である。
【０１２７】
２．（本発明の葉状シリカ２次粒子のシリカの硬化性組成物あるいは硬化体への利用）
【０１２８】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、有機塗料の性能向上分野、熱的機能分野、光学的機能、電気・磁気的機能、吸着機能、触媒機能、対生物機能、芳香・消臭機能等の種々の分野に応用を有する。
【０１２９】
すなわち、本発明のシリカ２次粒子は、単独で、あるいは他の材料とともに、塗料・コーティング剤、成型体などの分野における硬化性組成物として用いられ、硬化体を製造するために使用できる。
【０１３０】
本発明のシリカ２次粒子と溶媒及び／または他の材料とを混合して組成物とする混合手段としては、特定するものではなく、例えばスラリーの攪拌羽根を用いる機械的攪拌混合手段が適用される。攪拌羽根として、櫂型、プロペラ型、タービン型、アンカー型、ファウドラー型などが、適宜使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
シリカ２次粒子と他の材料とを溶媒の存在下で配合し、特に均一分散させて硬化性組成物を形成する場合の手段としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどが、適宜使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１３２】
本発明のシリカ２次粒子を含有する硬化性組成物を基体へ塗布し、塗膜を形成させる手段としては、特定のものではなく、刷毛による塗装、バーコーターによる塗装、噴霧塗装、静電塗装など一般の塗料の塗装に使用される手段を使用できる。塗装後の乾燥に塗装後の乾燥についても、特定するものではなく、一般の塗料において、適用される手段を使用できる。
【０１３３】
本発明のシリカ２次粒子を単独で、あるいは他の材料とともに、水または他の有機溶媒の存在下で、混練する手段としては、ニーダーなどが使用できる。また、成型する手段としては、特定するものではなく、一般に使用されている脱水プレス成形機、押出し成形機、押出し造粒機、球形造粒機などが使用できる。
【０１３４】
本発明のシリカ２次粒子の乾燥粉末を単独で、あるいは他の乾燥粉末状の材料とともに、混合後、乾式成形する手段としては、特定するものではなく、一般に使用されている臼式打錠成形機、ローラー式ペレッター、プレス成形機などが使用できる。
【０１３５】
以下に本発明のシリカ２次粒子の各種分野への利用について述べる。
１）本発明の葉状シリカ２次粒子添加による従来の有機塗料の性能向上
【０１３６】
当該シリカ２次粒子は、従来の有機塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、スチレン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系及びこれらの共重合樹脂系などの非水溶媒系塗料・コーティング剤や水エマルション系の塗料・コーティング剤）とともに配合使用することにより、耐候性の向上、透湿性・通気性の向上、難燃性の向上などに利用できる。
【０１３７】
２）熱的機能
本発明のシリカ２次粒子は、耐熱性に優れるので、当該シリカ粒子の単独使用、あるいは、請求項２２に規定しているようにコロイダルシリカとの併用により、耐熱性塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、断熱機能を有するガラスマイクロバルーン、ゾノトライト、発泡シリカ、断熱無機繊維（シリカアルミナ繊維等）などと併用することにより、断熱性塗料・コーティング剤に利用できる。
【０１３８】
また、当該シリカ２次粒子は、従来の有機塗料と難燃剤とを併用することにより、難燃性を向上させた塗料・コーティング剤にも利用できる。
【０１３９】
３）光学的機能
本発明の葉状シリカ２次粒子は、有機系紫外線遮蔽剤あるいは無機系紫外線遮蔽剤（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウムなど）とともに併用することにより、紫外線遮蔽機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、赤外線吸収などの光選択透過機能物質（酸化スズ、複合金属水酸化物縮合ケイ酸塩など）と併用することにより、光選択透過機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。蛍光顔料や蛍光体等の蛍光機能をもつ物質とともに併用することにより、蛍光機能を有する塗料・コーティング剤の形成に利用できる。
【０１４０】
４）電気・磁気的機能
本発明のシリカ２次粒子は、電気絶縁性をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、導電性材料または帯電防止材料と併用することにより、導電性又は帯電防止塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、電波吸収機能または電磁波遮蔽機能を付与するフィラー材料（金属粉末、カーボン粉末、フェライト粉末など）と併用することにより、電波吸収機能または電磁波遮蔽機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、特定の誘電率をもつ材料と併用することにより、特定の誘電率をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。
【０１４１】
５）吸着機能
本発明のシリカ２次粒子は、シリカゲルや合成ゼオライト（Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト等）のような水分吸着剤と併用することにより、水分吸着あるいは吸湿・放湿機能をもつ硬化体、塗料・コーティング剤に利用できる。また、水分吸着のみの用途では、この硬化体、塗料・コーティング剤は、例えば複層ガラス用の内部乾燥剤にも利用できる。また、当該シリカ２次粒子は、ガスの吸着機能を有する材料（活性炭、アルカリ土類金属置換Ａ型合成ゼオライト、アルカリ土類金属置換Ｘ型合成ゼオライト、シリカゲルなど）と併用することにより、ガスの吸着機能をもつ硬化体、塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ２次粒子は、各種吸着剤の成形粒子用の粒子結着剤（バインダー）として利用できる。
【０１４２】
また、本発明のシリカ２次粒子は、液体クロマトグラフィ用のシリカゲル微粒子（粒子形状が真球状又は不定形のどちらでもよい。）の粒子結着剤（バインダー）として使用して、基板上に塗膜を形成させることにより、薄層クロマトグラフィ用分離材料として利用することができる。なお、この際、展開溶媒の展開速度を向上させるため、本発明のシリカ２次粒子と共に、粒子結着剤として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を併用することもできる。
【０１４３】
６）触媒機能
本発明のシリカ２次粒子は、触媒材料（例えば、酸化チタン等の光酸化触媒材料など）と併用することにより、触媒機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、各種触媒粒子用の粒子結着剤（バインダー）として利用できる。なお、所望により形成した塗膜を２００〜６００℃程度に加熱することにより、塗膜強度や耐水性を向上させることができる。
【０１４４】
上記の光酸化触媒の粒子結着剤用途では、光酸化触媒及び光触媒的に表面を超親水性にする用途にも利用できる。また、光透過性をもつ充填剤（例えばガラス製ラシヒリング等）の表面に本発明のシリカ２次粒子の自己造膜性を利用して、これと酸化チタンからなる塗膜を形成せしめたものを用いて、排水のＢＯＤ、ＣＯＤを除去する水処理用触媒として利用できる。
【０１４５】
７）対生物機能
本発明のシリカ２次粒子は、抗菌機能を有する材料（金属銀、銀化合物、銀置換合成ゼオライト、亜鉛置換合成ゼオライトなど）と併用することにより、抗菌機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。また、当該シリカ粒子は、防黴剤と併用すれば、防黴機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。さらに当該シリカ粒子は、その他の対生物機能用途（船底防汚塗料、水産栄養物徐放基体、細胞培養基体など）にも利用できる。
【０１４６】
８）芳香・消臭機能
本発明のシリカ２次粒子は、香料や消臭機能をもつ材料と併用することにより、芳香・消臭機能をもつ塗料・コーティング剤に利用できる。
【０１４７】
９）プラスチック製の基体の保護機能
本発明のシリカ２次粒子は、プラスチック製の基体（フィルム、板等）上に塗膜を形成させることにより、当該基体の耐擦傷性の向上や、当該基体を光触媒反応などによる化学的劣化から保護すること等に利用できる。
【０１４８】
３．（本発明の積層構造の葉状２次粒子の他の分野への利用）
本発明の葉状シリカ２次粒子は、上記した硬化性組成物、硬化体の以外の用途にも利用できる。他の用途としては、例えば各種の化粧品の分野の用途に使用できる。本発明者らが先に出願した特許（特開平１１−５７１６号、特開平１１−１１９２７号、特願平１０−１６４４０１号）で提案したような化粧料用途と同様な、すなわち、清浄用化粧料、頭髪用化粧料、基礎化粧料、メークアップ化粧料、日焼け・日焼け止め化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、口腔化粧料、入浴用化粧料などに使用できる。
【０１４９】
また、本発明のシリカ２次粒子の硬化性組成物、硬化体の以外の他の用途としては、当該シリカが、積層構造またはラメラ構造をしており、上述したように細孔径３．５〜４．０ｎｍのメソ領域の細孔の顕著な存在が認められる材料であり、いわゆる、メソポ−ラスシリカに属するものであるので、インターカレーション反応のホストとして利用できる。
【０１５０】
さらに、本発明の葉状シリカ２次粒子は、メソ細孔を利用した吸着・分離剤、触媒、触媒担体などに利用できる。
【０１５１】
また本発明のシリカ２次粒子は、表面修飾することによる構造・物性変化を利用した種々の機能性材料へ利用できる。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
〔実施例１〕（ヒドロゲルを出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
出発原料のシリカヒドロゲルは、ケイ酸ナトリウムをアルカリ源として次のようにして調整した。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度２１．０質量％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎと、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【０１５３】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が球形であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 質量に対する水の質量比率は、４．５５倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１０ｐｐｍであった。
【０１５４】
上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕して、次工程の水熱処理工程に用いた。
【０１５５】
容量５００００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型攪拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０なるように、上記粒径２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８質量％）２３．７Ｋｇ及びケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．７５質量％、Ｎａ2 Ｏ９．３質量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１７（モル比）））５．５Ｋｇを仕込み、これにイオン交換水を１０. ７ｋｇを加え、５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃で８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１５質量％であった。
【０１５６】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６９．７質量％（固形分濃度３０．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【０１５７】
上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、５．６Ｋｇの乾燥微粉末を得た。
【０１５８】
粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成微粉末についての生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６ー０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３１ー１２３５、３７ー０３８６に該当するピークが認められた。また、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、２．５であった。
【０１５９】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を測定したところ、１１０ｍｌ／１００ｇであった。
【０１６０】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０１６１】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。当該葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有するシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。これが本発明におけるシリカ３次凝集体粒子である。
【０１６２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるこの葉状粒子（ＴＥＭでは、２次粒子に該当）の部分の平均厚さ０．０６μｍに対し、当該厚さに対する板の平均最長長さは、５．４μｍでそのアスペクト比は９０、板の平均最小長さは１．６μｍで、アスペクト比は２７であった。
【０１６３】
この微粉末（シリカ３次凝集体粒子）の平均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ（以下の実施例１〜９において同じ））を用いて測定したところ、６．１μｍであった。
【０１６４】
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【０１６５】
〔実施例２〕（ヒドロゲルを出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
出発原料のシリカヒドロゲルは、ＮａＯＨをアルカリ源として次のようにして調整した。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度２１．０質量％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎと、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【０１６６】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が球状であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲ粒子中のＳｉＯ2 質量に対する水の質量比率は、４．３８倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１２ｐｐｍであった。
【０１６７】
上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕して、次工程の処理工程に用いた。
【０１６８】
容量５０００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型攪拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１１．０なるように、上記粒径２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８．６質量％）２６８８ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４８．５質量％）１２６ｇを仕込み、これにイオン交換水１１８６ｇを加え、種晶０．５ｇを添加して、２０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で１２時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１２．５質量％であった。
【０１６９】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６６．７質量％（固形分濃度３３．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【０１７０】
次に上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、４０８ｇの乾燥微粉末を得た。
【０１７１】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６゜、２５．８°及び２８．３゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｙの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３５−６３、２５−１３３２に該当するピークが認められた。
【０１７２】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を測定したところ、１００ｍｌ／１００ｇであった。
【０１７３】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０１７４】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。その葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有する本発明におけるシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。
【０１７５】
この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される葉状シリカ粒子（ＴＥＭでは、２次粒子に該当）の平均厚さ０．０７μｍに対し、当該厚さに対する板の平均最長長さは６．０μｍでそのアスペクト比は８６、板の平均最小長さは１．８μｍで、アスペクト比は２６であった。
【０１７６】
また、この微粉末の平均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型）を用いて測定したところ、６．５μｍであった。
【０１７７】
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【０１７８】
〔実施例３〕（活性ケイ酸を出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
Ｎａ2 Ｏ２．４２質量％、ＳｉＯ2 ７．３６質量％（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１３（モル比））のケイ酸ナトリウム水溶液を、５４００ｇ調整し、電気透析槽（旭硝子社製、ＤＳ−０型槽）を用いて、Ｎａ2 Ｏ１．３５質量％、ＳｉＯ2 ９．１６質量％（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝７．０（モル比））になるまで脱ナトリウムを行いシリカゾル（活性ケイ酸）を得た。
【０１７９】
得られた活性ケイ酸のコロイド状シリカの平均粒径は、大塚電子社製のレーザー散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【０１８０】
次に、水熱処理装置として容量５０００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付き）に、上記活性ケイ酸を２１８３ｇとイオン交換水１８１７ｇを仕込み、種晶を０．５ｇ添加し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃で８．５時間水熱処理を行った。
【０１８１】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６８．７質量％（固形分濃度３１．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【０１８２】
次に上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、１５１ｇの乾燥微粉末を得た。
【０１８３】
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６ー０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピークの単一相であることがわかった。
【０１８４】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）を測定したところ、１０５ｍｌ／１００ｇであった。
【０１８５】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０１８６】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察される。その葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有する本発明におけるシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。
【０１８７】
この走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される葉状シリカ粒子（ＴＥＭでは、２次粒子に該当）の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは３μｍでそのアスペクト比は６０、板の平均最小長さは１．２μｍで、アスペクト比は、２４であった。
【０１８８】
また、この微粉末の平均粒子径をコールターカウター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型）を用いて測定したところ、５．１μｍであった。
【０１８９】
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【０１９０】
〔実施例４〕（実施例１の湿ケーキからスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０１９１】
実施例１に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３０．３質量％) に水１０２０ｇを加えてリパルプし、 固形分１５質量％のシリカスラリーを調製した。 このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【０１９２】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０１９３】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．６μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１３Ｐａ・ｓであった。
【０１９４】
次に、当該スラリー中の微粒子の微粒子の状態に近い乾燥された葉状シリカ２次粒子の物性を調べるため、以下の方法で乾燥粉末を得た。
【０１９５】
当該スラリーは、乾燥により極めて凝集しやすいという特異な性質を有しているため、単分散された乾燥粉末を得るには、極めて薄い濃度の水スラリーにして凝集を防ぎながら乾燥をする必要がある。
【０１９６】
当該スラリー（固形分濃度１５質量％）に水を添加し、固形分濃度０．３質量％にスラリー濃度を調整した。
【０１９７】
当該スラリーを小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製、ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１．７ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰa （Ｇ）、熱風温度１３０℃で噴霧乾燥を行い乾燥微粉末を得た。
得られた乾燥微粉末のコールターカウンターによる平均粒径は、１．９μｍであった。
【０１９８】
この微粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は、実質的に認められず、これは、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０１９９】
この微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３１−１２３５、３７−０３８６に該当するピークが認められた。
【０２００】
また、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、１．４であった。
【０２０１】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって本発明の葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【０２０２】
また、この微粉末をエポキシ樹脂に埋包し、ウルトラミクロトームで超薄切片を作成して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、１次粒子の厚みは、１〜１０ｎｍと極めて薄いことがわかった。
【０２０３】
当該微粉体のＢＥＴ法細孔分布測定装置（日本ベル社製、ベルソープ２８型）による細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は、６５ｍ2 ／ｇであり、細孔分布曲線では３．６ｎｍ付近にメソ細孔領域の鋭い大きなピークが認められた。
また、当該微粉末の赤外吸収スペクトル（ニコレージャパン社製、ＦＴ−ＩＲ５１０型）測定では、３６００〜３７００ｃｍ-1、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれひとつの吸収帯を持つシラノール基が認められた。
【０２０４】
また、シラノール基（ＳｉＯＨ）の量を、１２０℃・２時間での乾燥減量と１２００℃・３時間での加熱減量との差（Ｗ質量％とする。）からシリカ単位質量当たりのシラノール基（ＳｉＯＨ）＝Ｗ×１１１１．１（μｍｏｌ／ｇ）の計算式により求めると、３６５０μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積当たりでは５６．２μｍｏｌ／ｍ2 という大きな値を示した。
【０２０５】
耐熱性については、空気雰囲気下、５００〜１０００℃で、走査型電子顕微鏡での観察では特段の変化は認められなかった。
【０２０６】
酸水溶液及びアルカリ水溶液に対する２０℃での飽和溶解度については、溶解ＳｉＯ2 濃度は、１０質量％、ＨＣｌ水溶液に対しては、０．００８質量％、イオン交換水に対しては、０．００６質量％、５質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．５５質量％、１０質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．７９質量％であった。特に耐アルカリに関しては、例えばシリカゲルに比較すると非常に小さな溶解度であった（シリカゲルの場合、３重量％ＮａＯＨに対しても溶解度は、６．５質量％である）。
【０２０７】
〔実施例５〕（実施例１の乾燥粉末からスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２０８】
実施例１の媒体流動層乾燥機で得られた乾燥微粉末３００ｇを水１７００ｇに添加し、固形分１５質量％スラリー（平均粒子径６．１μｍ、粘度０．００８Ｐａ・ｓ) とした。
【０２０９】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０２１０】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．６μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．０２９Ｐａ・ｓであった。
【０２１１】
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は実質的に認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２１２】
〔実施例６〕（実施例３の湿ケーキからスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２１３】
実施例３に示した遠心分離機による濾過水洗後の湿ケーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３１．３質量％) に水１０８７ｇを加えてリパルプし、 固形分１５質量％のシリカスラリーを調整した。
【０２１４】
このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は６．１μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【０２１５】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０２１６】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．７μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１５Ｐａ・ｓであった。
【０２１７】
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は実質的に認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２１８】
〔実施例７〕（実施例２の湿ケーキからスラリー状の本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２１９】
実施例２に示した遠心分離機による濾過水洗後の湿ケーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３３．３質量％) に水１２２０ｇを加えてリパルプし、 固形分１５質量％のシリカスラリーを調整した。
【０２２０】
このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は６．８μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【０２２１】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１ｐａｓｓし、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【０２２２】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．６μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１６Ｐａ・ｓであった。
【０２２３】
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は実質的に認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２２４】
〔実施例８〕（実施例４より得たシリカスラリー／噴霧乾燥機による本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２２５】
実施例４で得られた媒体攪拌ビーズミルによる解砕分散化後のスラリー（固形分濃度１５質量％）に水を添加し、固形分濃度３質量％にスラリー濃度を調整した。
【０２２６】
当該スラリーを小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製、ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力 ０．３ＭＰa （Ｇ）、熱風温度２００℃で噴霧乾燥を行い乾燥微粉末を得た。
【０２２７】
得られた微粉末のコールターカウンターによる平均粒径は、３．７μｍであった。
当該スラリー中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は極めて少なく、実質的に本発明の葉状シリカ２次粒子からなっていることが判明した。
【０２２８】
〔実施例９〕（実施例１より得たシリカ３次凝集体粒子から、乾式の粉砕・分級による本発明の葉状シリカ２次粒子の製造）
【０２２９】
実施例１で得られたシリカ３次凝集体粒子の乾燥粉末を、乾式粉砕としてジェットミルと乾式分級として高速回転式分級機との両方を備えたカウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製、１００ＡＦＧ型、分級機５０ＡＴＰ型）を用いて、使用圧縮空気量０．６９Ｎｍ3 ／ｈｒ、空気圧０．６ＭＰａ、分級機回転数２２０００ｒｐｍ、粉体処理量２１０ｇ／ｈｒという条件で連続的に解砕・分散化を行った。
【０２３０】
得られた微粒子のコールターカウンターによる平均粒径は、２．１μｍであった。この微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は、ほとんど認められず、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。
【０２３１】
〔実施例１０〕（実施例４のシリカスラリーからなる塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２３２】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．６μｍ）を、５０ｇビーカーに入れ、スターラーで十分攪拌混合した。
【０２３３】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２３４】
また、塗膜の破断面の走査型電子顕微鏡写真を、〔図４〕に示した。写真より、葉状シリカ２次粒子は、それぞれ適度の曲がりを有し、曲がった状態で互いに絡み合って、密に重なり合っている形態が観察される。また、塗膜を剃刀を用いて剥離して、その細孔構造をＢＥＴ法細孔分布測定装置（日本ベルソープ社製、ベルソープ２８型）を用いて測定したところ、細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇ、比表面積は、６６ｍ2 ／ｇであり、細孔分布曲線では、３．６ｎｍ付近にメソ細孔領域の鋭い大きなピークが認められた。これは、実施例４に示した葉状シリカ２次粒子の細孔構造に近い数値であり、上記形成した塗膜においては、葉状シリカ２次粒子が密に重なり合っていることを示すものと考えられる。また、上記のように、この塗膜は、多孔質構造であるため通気性を有することを示している。
【０２３５】
また、剃刀を用いて剥離した塗膜表面のＸ線回折測定を行ったところ、シリカＸのＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該当する二つの主ピーク、すなわち、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比は、０．０７という小さな値であり、塗膜を形成している結晶粒子が配向していることを示している。
【０２３６】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２３７】
【表１】
〔実施例１１〕（実施例４のシリカスラリーからなる塗料・コーティング剤用の硬化性組成物（厚塗りの場合）から得られる塗膜）
【０２３９】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．６μｍ）を、５０ｇビーカーに入れ、スターラーで十分攪拌混合した。
【０２４０】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１２０バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを４回塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で１００ｇ／ｍ2 であった。
【０２４１】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２４２】
〔実施例１２〕（実施例４のシリカスラリーからなる塗料・コーティング剤用の硬化性組成物（耐熱性があることを示す例）から得られる塗膜）
【０２４３】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％、平均粒子径１．６μｍ）を、５０ｇビーカーに入れ、スターラーで十分攪拌混合した。
【０２４４】
次に、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥した後、さらに６００℃で１時間焼成して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。
【０２４５】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。表より、この塗膜は、かなり耐熱性があることが示されている。
【０２４６】
〔実施例１３〕（実施例４のシリカスラリーにエポキシ系水性レジンエマルションを配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２４７】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、アデカレジンＥＭ０４６０（旭電化工業社製のエポキシ系樹脂の水性エマルション、固形分濃度４０質量％）９．６８ｇと脱塩水３８．７０ｇを秤取し、プラスチック瓶を振って混合した。
【０２４８】
次に実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分含有量１５質量％）１４５．４０ｇを秤取し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうした後、やや発泡が認められたので、アスピレーターで減圧脱気して硬化性組成物を得た。
【０２４９】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１２０バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められなかった。
【０２５０】
ここで、実施例４の葉状シリカ２次粒子と樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表１に示した。
【０２５１】
〔実施例１４〕（実施例４のシリカスラリーにアクリルウレタン系市販塗料を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２５２】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、水性ウレタンＷ＃１００（旭硝子コートアンドレジン社製のアクリルウレタン系樹脂の水性エマルション、固形分濃度５１質量％）５．９２ｇと脱塩水１５．６０ｇを秤取し、プラスチック瓶を振って混合した。
【０２５３】
これに実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分含有量１５質量％）に苛性ソーダを添加しｐＨ９．４に調整した後、１１３．３ｇを秤取し、上記プラスチック瓶に添加し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうした後、やや発泡が認められたので、アスピレーターで減圧脱気して硬化性組成物を得た。
【０２５４】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１２０バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められなかった。
【０２５５】
ここで、実施例４の葉状シリカ２次粒子と樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表１に示した。
【０２５６】
〔実施例１５〕（実施例４のシリカスラリーにフッ素樹脂系市販塗料を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２５７】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー（固形分濃度１５質量％）を２５０ｍｌプラスチック瓶に２５０ｇ採取し、界面活性剤イオネットＳ−２０（三洋化成工業社製）１．２５ｇを添加して、プラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうして混合し界面活性剤を含むシリカスラリーとした。この内、１１３．３ｇを分取し、それを以下の試験に用いた。
【０２５８】
上記２５０ｍｌプラスチック瓶に、ボンフロンＷ＃１５００（旭硝子コートアンドレジン社製フッ素樹脂系樹脂の水性エマルション、固形分濃度５１質量％）５．９２ｇと脱塩水３８．７０ｇを秤取した。
【０２５９】
これに、上記の界面活性剤入りのシリカスラリー１１３．３ｇとシリコーンＫＳ−５０８（信越化学工業社製）０．０１５ｇとを添加した後、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうして混合して硬化性組成物を得た。
【０２６０】
なお、実施例４のシリカと樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２６１】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２６２】
〔実施例１６〕（実施例４のシリカスラリーにシリコン樹脂系市販塗料を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２６３】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー（固形分濃度１５質量％）を２５０ｍｌプラスチック瓶に２５０ｇ採取し、界面活性剤イオネットＳ−２０（三洋化成工業社製）１．２５ｇを添加して、プラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とうして混合し界面活性剤を含むシリカスラリーとした。この内、１１３．３ｇを分取し、それを以下の試験に用いた。
【０２６４】
上記２５０ｍｌプラスチック瓶に、オーデフレッシュＳｉ−１００（日本ペイント株社製、シリコン樹脂系樹脂の水性エマルション、固形分濃度５４質量％）５．５９ｇと脱塩水４０．０ｇを秤取した。次に、これに、上記の界面活性剤入りのスラリー１１３．３ｇとシリコーンＫＳ−５０８（信越化学工業社製）０．０１３ｇとを添加した後、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で振とう混合して硬化性組成物を得た。
なお、実施例４のシリカと樹脂エマルションとの固形分での質量比は、８５：１５である。
【０２６５】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥し試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２６６】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）を測定し、結果を表１に示した。
【０２６７】
〔実施例１７〕（実施例４のシリカスラリーに四弗化エチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと称する。）の水性エマルションを配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２６８】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、ＰＴＦＥの水性エマルション( 旭硝子社製、商品名フルオンＡＤ１、固形分濃度５５質量％）１．８ｇを秤取り、実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー( 固形分濃度１５質量％）６０ｇを上記プラスチック瓶に添加し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機( イワキ社製、 Ｖ−５型) で振とうした後、 スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間混合・分散させた。
【０２６９】
なお、実施例４のシリカとＰＴＦＥとの固形分での質量比率は、９０：１０とした。
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥した後、さらに３８０℃で２時間熱処理して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２７０】
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、耐酸性（室温下、５％硫酸中２４時間）、耐アルカリ性（室温下、５％炭酸ナトリウム水溶液中２４時間）、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表２に示した。
【０２７１】
【表２】
〔実施例１８〕（実施例８のシリカ乾燥微粉末にフッ素樹脂塗料（非水系溶媒使用）を配合した塗料・コーティング剤用の硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２７３】
２５０ｍｌプラスチック瓶に、フッ素樹脂塗料( 旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ−２００、固形分濃度６０質量％）を２５ｇ、硬化剤（旭化成社製、デュラネートＴＰＡ−１００）を２．５ｇ、キシレン２５ｇを秤り取った。
【０２７４】
次に、 実施例８で得られた葉状シリカ２次粒子の微粉末１５ｇを上記プラスチック瓶に添加し、 全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機( イワキ社製、 Ｖ−５型) で振とうした後、スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間混合・分散させた。
【０２７５】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉄板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、鉄板に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。
【０２７６】
なお、実施例８の葉状シリカ２次粒子とフッ素樹脂塗料との固形分での質量比率は、４６：５４である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、耐酸性（室温下、５％硫酸中２４時間）、耐アルカリ性（室温下、５％炭酸ナトリウム水溶液中２４時間）、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表２に示した。
【０２７７】
〔実施例１９〕（実施例４のシリカスラリーにシリカゾルを配合した硬化性組成物から得られる塗膜）
【０２７８】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー（固形分濃度１５質量％）４５．３４ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、次いで、コロイダルシリカ（触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−３０）を４．０ｇ添加し、瓶を振って均一に混合し、硬化性組成物を得た。
【０２７９】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２８０】
なお、実施例４の葉状シリカ２次粒子とコロイダルシリカとの固形分での質量比は、８５：１５である。
塗膜の評価としては、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆硬度、碁盤目剥離試験、及び耐水性（室温下、水中２４時間）について行い、結果を表１に示した。
【０２８１】
〔実施例２０〕（実施例４のシリカスラリーにシリカゲル粉末を配合した硬化性組成物から得られる吸湿性塗膜）
【０２８２】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のシリカスラリー固形分濃度１５質量％）を４０ｇとイオン交換水６６ｇを２００ｍｌポリ容器に入れて混合した後、Ａ型シリカゲル微粉末ゲル（洞海化学工業社製、平均粒子径４μｍ）５４ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合して硬化性組成物を得た。
【０２８３】
次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したガラス板（ソーダライムガラス、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、ガラス板に該スラリーを塗布し、室温で乾燥後、さらに１１０℃で１時間乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で１００ｇ／ｍ2 であった。塗膜の外観は、平滑であり、ヒビ割れなどは、認められなかった。
【０２８４】
なお、実施例４の葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲル微粉末との固形分での質量比は、１０：９０である。
この塗膜は、水分の吸着・脱離機能を有しているので、水分の吸着平衡をＪＩＳ ０７０１に準拠した方法として、２５℃で相対湿度を調製したデシケーター内で４８時間静置し吸湿させ、その質量増加率から平衡水分吸着率をもとめた。
【０２８５】
平衡水分吸着率は、試験片を、１８０℃で２時間乾燥後のシリカ塗膜（当該葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲルの合計質量）の質量を基準にして計算した。結果を表３に示した。
【０２８６】
【表３】
〔実施例２１〕（実施例４のシリカスラリーにシリカゲル粉末を配合した硬化性組成物から得られる薄層クロマトグラフィ用分離材料）
【０２８８】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％）１９．５ｇとイオン交換水１００ｇを２００ｍｌポリ容器に入れて混合した後、液体クロマトグラフィー用の微小真球シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名ＭＳゲル、ＥＰ−ＤＦ−７−６０Ａ、平均粒子径７μｍ）５６ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合して硬化性組成物を得た。
【０２８９】
次に、ガラス板（ソーダライムガラス、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意して、アプリケーター（谷澤科学社製）を用いて膜厚０．５ｍｍにセットして、上記のスラリーをガラス板の片面に塗布した。塗布されたガラス板は、常温で乾燥後、さらに、１１０℃で１時間乾燥した。
【０２９０】
なお、実施例４の葉状シリカ２次粒子と上記微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、５：９５である。
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず丈夫であった。塗布量は、固形分換算で２００ｇ／ｍ2 であり、塗膜厚みは、約２５０μｍであった。
【０２９１】
この試験片を用いて、薄層クロマトグラフィとしての性能を、常法に従い測定評価した。展開槽内で親油系（ヘキサン：クロロホルム＝１：１）を用いて分離を行った。
【０２９２】
分離サンプルは、市販の染料溶液（バイエル社製、マクロレックス・グリーン、マクロレックス・バイオレット、保土谷化学工業社製、ＳＯＴブルー、それぞれクロロホルム中濃度０．１％）の混合溶液を、キャピラリーを使用してプレート下端より１５ｍｍの所にスポットし展開距離は、スポットから１５０ｍｍ展開した。
【０２９３】
展開溶媒の距離と分離された各サンプルのスポットの中心の距離を計測し、展開溶媒の展開距離に対する各スポットの距離の比率を算出して、Ｒｆ値とした。評価結果を表４に示した。
【０２９４】
【表４】
〔実施例２２〕（実施例４のシリカスラリーに微粒子酸化チタンを配合した硬化性組成物から得られる紫外線遮蔽機能を有する塗膜）
【０２９６】
２５０ｍｌプラスチック瓶にフッ素樹脂塗料( 旭硝子社製、 商品名ルミフロンＬＦ−２００、 固形分濃度６０質量％）を２５ｇ、 硬化剤（旭化成社製、デュラネートＴＰＡ−１００）を２．５ｇ、キシレン１２．５ｇを秤取り、 次に、 実施例８で得られた葉状シリカ２次粒子の微粉末を３．９ｇ及び微粒子酸化チタン（石原産業社製、 ＴＴＯ−５１Ａ、 平均粒子径０．０１μｍ、ルチル型) ２．１ｇを、 上記プラスチック瓶に添加し、 全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型) で振とうした後、スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間振とう混合させた。
【０２９７】
次に、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃４０バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で２０ｇ／ｍ2 、塗膜厚みは３０μｍであった。
【０２９８】
なお、フッ素樹脂塗料と実施例８の葉状シリカ２次粒子微粉末と微粒子酸化チタンとの固形分での質量比率は、７４．５：１６．５：９．０である。
これらの試験片の塗膜評価では、鉛筆硬度は３Ｈであり、碁盤目剥離試験評価点は、８点であった。
【０２９９】
同様にして、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で３０ｇ／ｍ2 、塗膜厚みは４５μｍであった。
【０３００】
また同様にして、石英ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃１００バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした。塗布量は、固形分換算で３７ｇ／ｍ2 、塗膜厚みは５５μｍであった。
【０３０１】
これらの各試験片について、自記分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて、各波長での透過率を測定し紫外線遮蔽性能を求めた。評価結果を表５に示した。
【０３０２】
【表５】
〔実施例２３〕（実施例４のシリカスラリーに微粒子酸化チタンを配合した硬化性組成物から得られる光酸化触媒機能を有する塗膜）
【０３０４】
２５０ｍｌプラスチック瓶に実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度15質量％）を秤取り、次に超微粒子酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ−０１、平均粒子径０．０１μｍ、アナターゼ型）１２．１ｇを上記プラスチック瓶に添加し、全体が均一になるまで２５０ｍｌプラスチック瓶を振とう機（イワキ社製、 Ｖ−５型) で振とうした後、 スラリーをターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライズ社製、Ｔ２Ｃ型）に入れて、 ３０分間混合・分散させた。
【０３０５】
次に、ガラス板（ソーダライムガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意し、バーコーター塗り法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で、＃８０バーコーター（江藤器械社製）を使って、石英ガラス板の片面に当該スラリーを塗布し、室温で乾燥して試験片とした後、さらに、５００℃で１時間熱処理して試験片とした。
【０３０６】
塗布量は、固形分換算で３０ｇ／ｍ2 であった。塗膜の鉛筆硬度は、Ｂであり、碁盤目剥離試験の評価点は、１０点であった。
【０３０７】
この試験片を塗布側が上になるように、３３．３ｍｇ／Ｌメタノール水溶液５００ｍｌの入ったシャーレ( 内径２００ｍｍ、深さ５０ｍｍ) 中に塗布面が液面より下になるように浸積した。さらに、スターラーで液を攪拌しながら液面から空気が溶解できるようにしつつ、紫外線ランプ（３０Ｗ）を液面の真上から、液面との距離３０ｃｍで、６０時間照射した。
【０３０８】
比較のためのブランクとして、塗布していない同寸法のガラス板を用いて、試験片と同条件で試験した。
照射後のメタノール水溶液を、 ＪＩＳ Ｋ ０１２０のＣＯＤ測定法で液中ＣＯＤ値を測定した。結果を表６に示す。
【０３０９】
【表６】
〔実施例２４〕（実施例４のシリカ単独での湿式圧縮成型（脱水圧縮成形）による成形体）
【０３１１】
実施例４の媒体攪拌ビーズミルで処理後のスラリー（固形分濃度１５質量％）を、攪拌下、減圧で水分を蒸発濃縮して、固形分濃度３２．８質量％の柔らかい湿ケーキを調整した。
【０３１２】
当該湿ケーキを、１３ｇ秤量し、ペレットプレス機( 内径２０ｍｍ×ストローク５０ｍｍ）のシリンダー内に充填した。なお、シリンダー下部には、濾紙を敷いて脱水できるようにした。
【０３１３】
ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、成形体として円柱状の湿ペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。これを箱型乾燥機を用いて、１２０℃で２時間乾燥し、質量４．１ｇの乾燥ペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。
【０３１４】
乾燥ペレットの圧縮強度の測定は、圧縮強度試験機（九州丸東社製、９８０Ｎ圧縮強度試験機) に、押し込み棒（先端直径３ｍｍ）を取り付けて、ペレットを圧縮して破壊し、その時のリング変位をマイクロメーターで読み荷重に換算した。ペレットを１０個測定し、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値を求めたところ７１０Ｎであった。
【０３１５】
〔実施例２５〕（実施例８のシリカ単独での乾式圧縮成形による成形体）
実施例８のシリカ乾燥微粉末を３．２ｇ秤り取り、ペレットプレス機( 内径２０ｍｍ×ストローク５０ｍｍ）のシリンダー内に充填した。ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、成形体として３．２ｇのペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。
【０３１６】
ペレットの圧縮強度測定は、実施例２４と同じ方法で行い、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値は、２８４Ｎであった。
【０３１７】
〔実施例２６〕（実施例４のシリカとＡ型シリカゲル混合品の湿式圧縮成形（脱水圧縮成形）による水分吸着機能を有する成形体）
【０３１８】
実施例２４と同じ湿ケーキ（固形分濃度３２．８質量％）２．７７ｇとＡ型シリカゲル水スラリー（固形分濃度１７．８質量％、平均粒子径４μｍ）１０．２３ｇとを混合した後、ペレットプレス機のシリンダー内に充填した。
【０３１９】
ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、５．１８ｇの湿ペレットを得た。これれを箱型乾燥機で、１２０℃で２時間乾燥し、成形体として質量３．２ｇの乾燥ペレット（直径２０ｍｍ、、高さ１０ｍｍ）を得た。ペレットの圧縮強度測定は、実施例２４と同じ方法で行い、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値は、１０８Ｎであった。当該ペレット中の葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲルとの質量比率は、３３．３：６６．７である。
【０３２０】
上記の乾燥ペレットの水分吸着平衡値を、ＪＩＳ Ｚ ０７０１に準拠して測定した。測定結果を表３に示した。
【０３２１】
〔実施例２７〕（実施例８のシリカとＡ型シリカゲル混合品の乾式圧縮成形による水分吸着機能を有する成形体）
【０３２２】
実施例８の葉状シリカ２次粒子の乾燥微粉末１．１ｇとＡ型シリカゲル微粉末（洞海化学工業社製、平均粒子径４μｍ）２．１ｇとを混合した後、ペレットプレス機のシリンダー内に充填した。
【０３２３】
ピストンを装着して、ハンドプレスで加圧して、ゆっくり１．９６ＭＰａから１９．６ＭＰａまで加圧して、湿ペレットを得た。これれを箱型乾燥機で、１２０℃で２時間乾燥し、成形体として質量３．２ｇの乾燥ペレット（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を得た。ペレットの圧縮強度測定は、実施例２４と同じ方法で行い、ペレット破壊時の圧縮荷重の平均値は、８８．２Ｎであった。当該ペレット中の葉状シリカ２次粒子とＡ型シリカゲルとの質量比率は、３３．３：６６．７である。
【０３２４】
上記の乾燥ペレットの水分吸着平衡値を、ＪＩＳ Ｚ ０７０１に準拠して測定した。測定結果を表３に示した。
【０３２５】
【発明の効果】
本発明の葉状シリカ２次粒子は、自己造膜性を有し、常温においても耐酸性、耐アルカリ性及び耐熱性を併せ有する強固なシリカ被膜を形成しうるものであり、塗料や粒子結着剤（バインダー）として、建物や構築物の外装用あるいは内装用塗料・コーテング剤に有用であり、さらには、熱的機能、光学的機能、吸着機能触媒機能（光触媒など）、対生物機能等を有する塗料・コーティング剤、芳香発生機能を有する塗料・コーティング剤などの種々の用途に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の葉状シリカ２次粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の葉状シリカ２次粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明におけるシリカ３次凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の葉状シリカ２次粒子からなる塗膜断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】シリカ３次凝集体粒子からなる塗膜断面の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (32)
- 水熱反応により形成したシリカ３次凝集体粒子を解砕して得られ、シリカＸ及び/又はシリカＹからなる厚さが０．００１〜０．１μｍの鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子からなり、当該２次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍであり、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも１０、厚さに対する葉状２次粒子（板）の最小長さの比は、少なくとも２であり、互いに独立に存在する積層構造の粒子形態を有し、かつ、自己造膜性を有することを特徴とする鱗片状シリカ粒子。
- 窒素吸着法（ＢＥＴ）法による細孔分布測定において、細孔直径が２〜６ｎｍに鋭いピークを有するものである請求項１に記載の鱗片状シリカ粒子。
- シリカ粒子のＸ線回折分析での主ピークがシリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである請求項１又は２に記載の鱗片状シリカ粒子。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の積層構造の粒子形態を有し、かつ、自己造膜性を有する鱗片状シリカ粒子と揮発性液体からなることを特徴とする硬化性組成物。
- 前記揮発性液体が揮発する温度で、実質的に揮発しない低揮発性物質を更に含む請求項４に記載の硬化性組成物。
- 鱗片状シリカの含有量がＳｉＯ2換算で１〜８０質量％である請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
- 前記低揮発性物質が有機高分子物質又は重合反応によって有機高分子物質を形成する前駆体物質である請求項５に記載の硬化性組成物。
- 前記低揮発性物質が吸着及び脱着機能を有する物質である請求項５に記載の硬化性組成物。
- 前記低揮発性物質が触媒機能を有する物質である請求項５に記載の硬化性組成物。
- 前記低揮発性物質が光学的機能を有する物質である請求項５に記載の硬化性組成物。
- 前記低揮発性物質が金属化合物である請求項５に記載の硬化性組成物。
- 請求項４に記載の硬化性組成物の塗膜または成形体を乾燥・硬化して得られる鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子が、さらに２次粒子どうしが平行的に積層されて構成されたことを特徴とする硬化体。
- 硬化体中に、更に前記低揮発性物質を含む請求項１２に記載の硬化体。
- 硬化体中に、有機高分子物質又は重合反応によって有機高分子物質を形成する前駆体物質を含有する請求項１３に記載の硬化体。
- 硬化体中に、吸着及び脱着機能を有する物質を含有する請求項１３に記載の硬化体。
- 硬化体中に、触媒機能を有する物質を含有する請求項１３に記載の硬化体。
- 硬化体中に、紫外線遮蔽機能、光選択透過機能、及び蛍光機能から選択される光学的機能を有する物質を含有する請求項１３に記載の硬化体。
- 硬化体中に、鱗片状シリカとは異なる非晶質の二酸化ケイ素及び／又は二酸化ケイ素以外の金属化合物を含有する請求項１３に記載の硬化体。
- 吸着及び脱着機能を有する物質がシリカゲルである請求項１５に記載の硬化体。
- 触媒機能を有する物質が酸化チタンである請求項１６に記載の硬化体。
- 光学的機能を有する物質が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種または２種以上の微粒子である請求項１７に記載の硬化体。
- 鱗片状シリカとは異なる非晶質の二酸化ケイ素及び／又は二酸化ケイ素以外の金属化合物がコロイド粒子である請求項１８に記載の硬化体。
- 硬化体が塗膜である請求項１２〜２２のいずれかに記載の硬化体。
- シリカ粒子のＸ線回折分析での主ピークがシリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである請求項１２〜２３のいずれかに記載の硬化体。
- シリカ−Ｘの硬化体表面について測定したＸ線回折図において、２θが４．９°のピーク高さに対する、２θが２６．０°のピーク高さの比が０．０〜０．５である請求項２４に記載の硬化体。
- 請求項４に記載の硬化性組成物用の鱗片状シリカ粒子の製造方法であって、（１）シリカヒドロゲルまたはシリカゾルをアルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、薄片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、当該２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子からなる鱗片状シリカ３次凝集体粒子を形成する工程、及び（２）上記シリカ３次凝集体粒子を湿式解砕装置または乾式粉砕・分級機に供給して当該３次凝集体粒子を２次粒子まで解砕・分散化し、３次粒子が存在しない２次粒子からなる葉状シリカ粒子とする工程からなることを特徴とする、葉状シリカ２次粒子からなる積層構造の粒子形態を有し、かつ、自己造膜性を有する鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- ＳｉＯ2 濃度が１５〜７５質量％のシリカヒドロゲルを使用する請求項２６に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- シリカヒドロゲルを水熱処理するとともに、当該水熱処理温度が１５０〜２２０℃、処理液中の総シリカ／アルカリモル比（ＳｉＯ2／Ｍｅ2 Ｏ（Ｍｅはアルカリ金属を示す））が４〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌである請求項２６又は２７に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を湿式解砕装置を用いて行う請求項２６〜２８のいずれかに記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を媒体ビーズを用いる高速機械撹拌式湿式粉砕装置を用いて行う請求項２９に記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- シリカ３次凝集体粒子乾燥粉末の解砕・分散化を行う乾式粉砕・分級機としてジェットミルと乾式分級機との組合せを使用して連続的に行う請求項２６〜２８のいずれかに記載の鱗片状シリカ粒子の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の積層構造の粒子形態を有し、かつ、自己造膜性を有する鱗片状シリカ粒子をシリカゲル微粒子の結着剤として用いて、基体上に当該シリカゲル微粒子及び鱗片状シリカ粒子を含有する塗膜が形成されたことを特徴とする薄層クロマトグラフィ用分離材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35118299A JP4063464B2 (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法 |
| US09/729,822 US6534176B2 (en) | 1999-12-10 | 2000-12-06 | Scaly silica particles and hardenable composition containing them |
| DE2000608677 DE60008677T2 (de) | 1999-12-10 | 2000-12-07 | Schuppenartige Siliciumdioxidteilchen und diese enthaltende härtbare Zusammensetzung |
| EP20000126481 EP1106574B1 (en) | 1999-12-10 | 2000-12-07 | Scaly silica particles and hardenable composition containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35118299A JP4063464B2 (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163613A JP2001163613A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4063464B2 true JP4063464B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=18415615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35118299A Expired - Lifetime JP4063464B2 (ja) | 1999-12-10 | 1999-12-10 | 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4063464B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112016003903T5 (de) | 2015-08-31 | 2018-05-30 | Asahi Glass Company, Limited | Lichtdurchlässige Struktur, Verfahren zu deren Herstellung und Gegenstand |
| DE112016001908B4 (de) | 2015-11-20 | 2022-12-29 | AGC Inc. | Gekrümmtes Substrat mit Film, Verfahren zu dessen Herstellung und Bildanzeigevorrichtung |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3886938B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2007-02-28 | 山田 文隆 | 無機塗料組成物 |
| JP4826054B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2011-11-30 | 凸版印刷株式会社 | ボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体 |
| JP4583788B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-11-17 | ニチアス株式会社 | 断熱構造体 |
| JP2005281395A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sakura Color Prod Corp | 固形描画材 |
| JP2006001783A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Dokai Chemical Industries Co Ltd | 単分散した乾燥シリカ粒子粉末及びその製造方法 |
| JP2006001822A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Dokai Chemical Industries Co Ltd | 針状シリカ及びその製造方法 |
| WO2006054672A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Seimi Chemical Co., Ltd. | 伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物及びプロトン伝導性複合膜 |
| JP2006143666A (ja) * | 2004-11-22 | 2006-06-08 | Asahi Glass Si-Tech Co Ltd | 水性ゲル状組成物及びこれを含有する水性ゲル状化粧料。 |
| EP1816258B1 (en) | 2004-11-24 | 2013-10-23 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Inorganic fiber paper |
| JP2006160997A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Yamada Fumitaka | 無機塗料組成物 |
| JP5065577B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2012-11-07 | 株式会社リコー | シームレスベルトの形成方法、シームレスベルトおよび電子写真装置 |
| JP4863436B2 (ja) * | 2005-06-24 | 2012-01-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒 |
| JP4616132B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2011-01-19 | 日本板硝子株式会社 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ |
| JP2007327001A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Yamada Fumitaka | 無機塗料組成物 |
| WO2008123284A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kose Corporation | 造粒シリカ粒子、複合粉体およびこれらの製造方法並びにこれらを含有する化粧料 |
| JP5112928B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-01-09 | 株式会社コーセー | 整髪料組成物 |
| JP5183505B2 (ja) * | 2009-01-19 | 2013-04-17 | 三菱電機株式会社 | コーティング剤及びこれを備えた液晶表示装置 |
| JP5287397B2 (ja) * | 2009-03-18 | 2013-09-11 | Ｊｓｒ株式会社 | アルミニウム含有感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
| WO2011018935A1 (ja) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Jsr株式会社 | 組成物およびカーボンナノチューブ含有膜 |
| JP5530158B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2014-06-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液 |
| JP2014195067A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-10-09 | ｎ−ｔｅｃｈ株式会社 | 電磁波シールド塗料 |
| JP6612563B2 (ja) | 2014-12-26 | 2019-11-27 | 日東電工株式会社 | シリコーン多孔体およびその製造方法 |
| JP6604781B2 (ja) | 2014-12-26 | 2019-11-13 | 日東電工株式会社 | 積層フィルムロールおよびその製造方法 |
| JP6599699B2 (ja) | 2014-12-26 | 2019-10-30 | 日東電工株式会社 | 触媒作用を介して結合した空隙構造フィルムおよびその製造方法 |
| WO2016104765A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 日東電工株式会社 | 塗料およびその製造方法 |
| JP6563750B2 (ja) | 2014-12-26 | 2019-08-21 | 日東電工株式会社 | 塗料およびその製造方法 |
| JP6713872B2 (ja) | 2015-07-31 | 2020-06-24 | 日東電工株式会社 | 積層フィルム、積層フィルムの製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法 |
| JP6713871B2 (ja) | 2015-07-31 | 2020-06-24 | 日東電工株式会社 | 光学積層体、光学積層体の製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法 |
| JP6892744B2 (ja) | 2015-08-24 | 2021-06-23 | 日東電工株式会社 | 積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置 |
| JP7152130B2 (ja) | 2015-09-07 | 2022-10-12 | 日東電工株式会社 | 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置 |
| JP6615552B2 (ja) * | 2015-09-25 | 2019-12-04 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
| JP6758809B2 (ja) | 2015-09-29 | 2020-09-23 | 日東電工株式会社 | 多孔体ゲル含有液の製造方法、多孔体ゲル含有液、高空隙層の製造方法、高空隙率多孔体の製造方法、および積層フィルムロールの製造方法 |
| JP6581123B2 (ja) * | 2017-01-20 | 2019-09-25 | 株式会社竹中工務店 | 被覆基材及びその製造方法 |
| JP7648415B2 (ja) | 2021-03-24 | 2025-03-18 | Ａｇｃ株式会社 | 高い機械的強度、並びに大きな細孔容積と細孔径を有するシリカ成形体 |
-
1999
- 1999-12-10 JP JP35118299A patent/JP4063464B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112016003903T5 (de) | 2015-08-31 | 2018-05-30 | Asahi Glass Company, Limited | Lichtdurchlässige Struktur, Verfahren zu deren Herstellung und Gegenstand |
| DE112016001908B4 (de) | 2015-11-20 | 2022-12-29 | AGC Inc. | Gekrümmtes Substrat mit Film, Verfahren zu dessen Herstellung und Bildanzeigevorrichtung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001163613A (ja) | 2001-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4063464B2 (ja) | 鱗片状シリカ粒子、硬化性組成物、それからなる硬化体及びその製造方法 | |
| US6534176B2 (en) | Scaly silica particles and hardenable composition containing them | |
| Amorim et al. | Towards an efficient and durable self-cleaning acrylic paint containing mesoporous TiO2 microspheres | |
| JP2001262067A (ja) | 鱗片状シリカ粒子を含有する断熱性コーティング材用硬化性組成物及び断熱性硬化体 | |
| CN101795968A (zh) | 具有分级的和组织化的多孔性的结晶含硅材料 | |
| JP6042085B2 (ja) | エアロゲル及び該エアロゲルからなる艶消し剤 | |
| JP6258131B2 (ja) | 疎水性エアロゲル粉体、その製造方法、および、それを用いた充填剤 | |
| CN101980961B (zh) | 由特定尺寸的球状颗粒制成的中孔结构化的铝硅酸盐材料 | |
| WO1999052822A1 (fr) | Procede de production de particules de silice spheriques | |
| Jung et al. | Effect of cationic and non-ionic surfactants on the microstructure of ambient pressure dried zirconia aerogel | |
| JP4756738B2 (ja) | 紫外線遮蔽用酸化亜鉛微粒子 | |
| JP6023554B2 (ja) | 鱗片状シリカ粒子の製造方法 | |
| JP2014518537A (ja) | 鳥類の卵殻を用いた沈降性炭酸カルシウムの製造方法 | |
| JP3569969B2 (ja) | 薄片状再水和性アルミナの製造方法 | |
| JP4378160B2 (ja) | 多孔質粒状塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法 | |
| EP3786114A1 (en) | Metahalloysite powder and production method therefor | |
| JP6961807B2 (ja) | メタハロイサイト粉末およびメタハロイサイト粉末の製造方法 | |
| JP2001226657A (ja) | 鱗片状シリカ粒子を含有する接着剤及び接着構造体の製造方法 | |
| JP7104656B2 (ja) | ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法 | |
| JP6166440B2 (ja) | エアロゲル及び該エアロゲルからなる艶消し剤 | |
| JP2519465B2 (ja) | 複合粉体及びその製造方法 | |
| CN111363200A (zh) | 一种微球化钛白粉颗粒、制备装置及制备方法与应用 | |
| JP6129025B2 (ja) | シリカアルミナ系定形粒子 | |
| Fang et al. | Study on the Preparation of Hollow Silica Nanospheres and Their Heat Retention and Hydrophobicity in Paperboard Coatings | |
| JP2003226814A (ja) | 鱗片状シリカ粒子を含有する硬化性組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071003 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4063464 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140111 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |