JP4057581B2

JP4057581B2 - 触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセス

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Publication number: JP4057581B2
Application number: JP2004344178A
Authority: JP
Inventors: 敏宏雷; 杭甫汪
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2005257253A

Description

本発明は触媒性燃焼反応のための方法および材質に関し、特に触媒で急速に助長する燃焼反応の方法および材質に関する。

気相燃焼（vapor phase combustion）が従来から問題として指摘されてきたのは、燃焼時に生じた酸化窒素（ＮＯｘ）が環境に対して汚染および危害を及ぼしてきたためである。そして、気相燃焼の間、煙突効果（chimney effect）に起因して、大量の熱エネルギーがいかなる利益も与えることなく損失されるため、経済効率がかなり低い方法であった。これに比べて、触媒性燃焼は酸化窒素を生じないので、いうまでもなく比較的清浄な燃焼反応形態である。

しかしながら触媒を利用して燃焼反応を助長することも欠点がある。すなわち、触媒で助長する燃焼反応は、発熱性反応熱（exothermic reaction heat）が連続的な自動酸化を持続するのに足る活性化エネルギーを提供するまでに非常に長い誘導時間（induction time）を要する。したがって、通常、追加した加熱設備において燃料を比較的高温に予熱することにより所要の誘導時間を減少させている。しかしながらこのような加熱設備は重複投資および操作の複雑性をもたらし、かつ触媒性燃焼反応が工業反応器または設備に必要な熱量を提供することが困難な原因となっている。このような長い時間を要してはじめて所要の活性化エネルギーに達するのは、従来の酸化触媒が十分に活性ではないためであり、短時間、たとえば１０〜３０分間以内で燃料を室温から所望の高温まで加熱することができない。

したがって、１０〜３０分の短時間で迅速に燃料を室温から所望の高温に加熱でき、触媒性酸化反応を工業反応器または設備に加熱を提供するのにもちいることができる、高効率の酸化触媒が必要になるであろう。すなわち、触媒酸化反応を工業化する必要条件は、熱源および加熱設備を設けない条件下において、短時間に反応器の温度を常温から反応温度に加熱する触媒にある。

したがって、出願人は上記従来技術の欠点にかんがみ、鋭意研究とテストとを重ねた結果、ついに、高効率の触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセスを案出した。これにより急速に高温に達し、短時間に酸化反応を開始させることができる。

本願発明の一態様は主として触媒性燃焼反応のプロセスを提供することにある。害プロセスは適当な燃料たとえばアルコール類化合物または炭化水素および適量の空気または酸素を、開始温度たとえば室温で提供し、燃料を、担体に分散させた貴金属触媒と反応器中で相互接触させて、反応器内の触媒床温度を他の温度たとえば５００〜１０００℃に昇温して、触媒性燃焼を持続できるようにする。その後、使用する温度の高低に応じて燃料および空気のチャージ速度を調整し、または中性物質たとえば炭化水素、水、二酸化炭素または窒素を混入して燃焼発熱量を増加または減少させる。

このプロセスにおいては、該燃料はアルコール類たとえばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、あるいは低硫黄分の炭化水素たとえばｎ−ヘキサン、ガソリン、ディーゼル油などである。該貴金属触媒は窒化ボロン担持貴金属触媒であり、該貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、該触媒は基材たとえばペーストを介して該担体上に分散される。

該ペーストは熱伝導特性を有する疎水性ペーストであってもよく、該担体材料は高比表面積（high specific surface area）を有する多孔性材であってもよい。こうすればこれらの特性により燃焼反応の進行を加速することができる。たとえば該担体はγ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、または市販の酸化触媒、シリカ、ＤＡＳＨ２２０またはＮ２２０であってもよい。

本発明の他の態様によれば、さらに触媒性燃焼反応に用いられる貴金属触媒を分散する方法を提供する。この方法は、該貴金属触媒を提供し、該貴金属触媒を基材に混合し、該貴金属触媒および該基材の混合物を担体上に分散することにより、該貴金属触媒の比表面積を増加し、ひいては該触媒性燃焼反応の進行を促進するステップを含む。

本発明のさらに他の態様によれば、さらに触媒性燃焼反応のための材質が開示されている。該材質は該燃焼反応の助長に用いられる窒化ボロン担持貴金属触媒と、該触媒を懸濁させる基材と、該基材と該触媒を散布させる担体とを備え、該触媒の全表面積を増加することにより、該触媒性燃焼を短時間たとえば５〜３０分間以内に開始させる。

本発明のまたさらに他の態様によれば、触媒性燃焼反応に用いられる触媒を開示している。貴金属が窒化ボロン担体の表面に分散されているので、該触媒の比表面積は１から２００ｍ2／ｇの範囲にあり、該貴金属の充填量は０．１〜５．０ｗｔ％の範囲にある。

本発明の高効率の触媒性燃焼のための触媒材質およびその応用プロセスは以下の実施例の説明により、十分理解でき、当業者であればこれに基づいて実施できる。

本発明は急速に触媒性燃焼反応を誘導するための担持貴金属触媒、特に窒化ボロン（ＢＮ）担持貴金属触媒により達成される。ＢＮを使用する利点は次のとおりである。

（ａ）界面担体（ＢＮ）の物理的および化学的性質は、その高い熱安定性のために、高温で安定である。

（ｂ）ＢＮ担体の高い熱伝導性のために発熱性酸化反応によりホットスポット現象が出現するというようなことがない。したがって、担体（ＢＮ）上に担持された貴金属クラスタは反応の間に焼結を起こさず、これにより触媒の活性を相当長い時間にわたって維持することができる。

（ｃ）ＢＮは化学的に不活性なので、触媒は酸およびアルカリ試薬によるダメージを受けることがない。

（ｄ）界面担体（ＢＮ）は疎水性であるので水分がポア中で凝結することがない。したがって触媒の表面が水分によって覆われて触媒性燃焼反応が阻害されるようなことがなく、酸化活性を増強することができる。

窒化ボロン担持貴金属触媒は有機化合物を完全に水および二酸化炭素に酸化するのに用いられる。窒化ボロンの外観は白色片状の粉末で市場から購買することができる。貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）またはこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、比較的好適なのは白金、すなわちＰｔ／ＢＮである。

該貴金属は窒化ボロンの表面に分散されており、充填量は０．１ないし０．５ｗｔ％の範囲にあり、窒化ボロン担持貴金属触媒の比表面積は１ないし２００ｍ²／ｇの範囲にあり、好適なのは３０ないし８０ｍ²／ｇの範囲の比表面積である。該貴金属はいわゆる incipient wetness 法により窒化ボロンの表面に分散されている。

また、疎水性の窒化ボロン担体に対するより良好な吸収のために、希釈溶剤として、アルコール類の有機溶剤、好ましくはメタノールを使用する。ＢＮ担体のポア体積を完全に充填するに必要な量はあらかじめ決定することができる。白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属複合化合物は、ヘキサクロライドまたはそのアンモニウムの形態にあることが好ましく、たとえば塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）をメタノール中に溶解して白金−メタノール溶液を形成する。

触媒性燃焼反応に用いるために、ＢＮ上に分散された貴金属触媒を、活性金属を疎水性ペースト上で使用して設計および調製し、しかる後、ペースト化された貴金属触媒を安定な高表面積を有する担体上に分散する。該ペーストは界面基材として機能し、該触媒をさらに該担体に分散させるのを促進する。したがって、担体は安定な高表面積によって、触媒をより容易に燃料と接触させ、反応速度を増加させることができる。

多孔性の担体材料、たとえばγ−アルミナは高表面積を有しているとともに安定状態にあるので、非常に良好な選択といえる。また、疎水性の基材を選択したのは、該基材は水分子の化学吸着作用（chemisorption）を減少できるとともに、水分子が活性触媒サイトと競争し、活性金属上での燃料分子の化学吸着作用を阻止するのを回避するからである。この基材化合物は優れた熱伝導物質であり、活性金属サイトからの発熱を発散できるので、このような設計は急速な酸化反応を可能にする。

例１：担持Ｐｔ／ＢＮ触媒の製造
まず１ｇの六塩化白金酸六水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ［hexachloroplatinic acid hexahydrate］）を少量のメタノール中に溶解して総体積１２ｃｃの溶液を調製した。しかる後、この溶液を徐々に１０ｇの窒化ボロン上に滴下し、それを赤外線ランプ（２５０Ｗ）により７０℃において乾燥し、乾燥完了後、９．７５ｍｍＯＤのステンレス反応管に移し、通気量１５ｃｃ／ｍｉｎで３００℃の温度において２時間加熱した。得られた触媒のＢＥＴ表面積は４９ｍ²／ｇであった。

例２：担体上の担持Ｐｔ／ＢＮ触媒の製造
５ｇの多孔性担体材料（８〜１６ｍｅｓｈのサイズ）たとえばγ−アルミナまたは工業用酸化触媒に、担体のポア体積と等量のメタノールを添加した。次に例１により製造されたＰｔ／ＢＮ触媒１ｇを３ｃｃのメタノールに懸濁させ、さらにガラス棒で撹拌しながらペーストを担体上に分散した。得られた混合物をまず赤外線ランプにより７０℃の温度で乾燥し、しかる後、さらに蒸気通気量１５ｃｃ／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、２時間維持した。この担持触媒Ｐｔ／ＢＮ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃のＢＥＴ表面積は１７０ｍ²／ｇであった。

同一の手順で担持Ｐｔ／ＢＮを２種の市販の酸化触媒、Ｎ２２０およびＤＡＳＨ２２０上に分散させた。表面特性は表１に示すとおりである。

例３：室温より開始したＰｔ／ＢＮ／担体によるメタノールの触媒性燃焼反応
この系列のテストにおいて、例２により得られた担持Ｐｔ／ＢＮ触媒６ｇ（１ｇのＰｔ／ＢＮが５ｇの担体上に存在する）を１０ｍｍＩＤ×２５０ｍｍＬのステンレス管状反応器に充填した。図１に示すように該管状反応器はなんらの外部熱供給設備ももたない断熱炉中に配置されている。必要なＷＨＳＶのメタノールに対応する適当量の液体メタノールを、計量ポンプを介して注入し、空気を室温においてメタノールの上流で供給した。反応温度は急速に室温からピーク値Ｔ₁に上昇し、３〜６分間内で８００℃を超え、その後、４５０ないし１０００℃の安定温度Ｔ₂に維持される。この温度は担体およびＷＨＳＶ値に依存する。それぞれγ−アルミナおよび２つの市販Ｐｔ／アルミナ酸化触媒、Ｎ２２０（Sued Chemie Catalysts Japan）およびＤＡＳＨ２２０（NE Chemcat Chemcat Corp. of Japan）をＰｔ／ＢＮの担体として使用して製造された３種類の触媒をメタノール燃焼反応の温度上昇をテストするのに使用した。これら触媒性燃焼反応の結果を図２、表２および表３に示し、Ｔ₁およびＴ₂を代表とする。

例４：Ｐｔ／ＢＮ／Ｎ２２０によるｎ−ヘキサンの触媒性燃焼反応
Ｏ₂／ｎ−ヘキサン＝１０．６５（空気からの理論酸素需要量を１０％超過している）で、ｎ−ヘキサンを９．９６ｇ／ｈｒで室温にて６ｇのＰｔ／ＢＮ／Ｎ２２０触媒上に供給した（例２に示されるように空間速度ＷＨＳＶ＝１．６６）。反応温度は６分で８５０℃まで、１０分で９９９℃まで上昇し、しかる後、９８０〜９７０℃に安定維持された。図３に温度プロファイルを示す。

例５：蒸気改質反応を開始するための燃料の触媒性燃焼反応
図４に示すように、ダブルジャケットのステンレス反応器の形態で、１２ｇのＰｔ／ＢＮ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃を含む１３ｍｍＯＤ×３００ｍｍＬの内管４１と、１６０ｇのＣｕＯＺｎＯ触媒（Sued Chemie Catalyst Japan, Inc. のＧ−６６Ｂ）を含む２５ｍｍＩＤ×３２ｍｍＬのジャケット４２で反応器を構成した。該反応器を、断熱のために、鉱物ウール（図示せず）で包んだ。内管およびジャケットは独立にそれぞれ燃焼用の燃料および改質器への原料を供給する伝送ポンプ（図示せず）に接続されている。まず、７．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎすなわちＷＨＳＶ＝２．４のメタノール燃料を、注入口４３を介して燃焼触媒ゾーンに注入して酸化を行い、次に、１２分間のうちに、反応床の温度Ｔ_oxを５６０℃まで上昇させ、同時に蒸気改質ゾーン４４の温度Ｔ_SRを３６０℃まで上昇させた。原料混合物すなわち７．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎのメタノールおよび９ｍｍｏｌ／ｍｉｎの水を注入することによりメタノールの蒸気改質を開始し、水素および二酸化炭素の混合物が側管４５から放出した。さらに６０分間維持した後、触媒性燃焼反応のためのメタノール燃料を同じ水性メタノール混合物（ＭｅＯＨ：６．７ｍｍｏｌ／ｍｉｎおよびＨ₂Ｏ：８ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）に変え、Ｔ_oxおよびＴ_SRをそれぞれ４６０℃および３１０℃に下降させた。反応をさらに４０分間続けてから停止した。

例６：Ｐｔ／ＢＮ／Ｎ２２０による触媒性燃焼反応の１０時間テスト
この実験においては、Ｐｔ／ＢＮ／Ｎ２２０を触媒とした触媒性燃焼反応（ＭｅＯＨ＝０．４ｍＬ／ｍｉｎ、空気＝２Ｌ／ｍｉｎ、ＷＨＳＶ＝３．２、Ｏ₂／Ｃ＝１．６５）を室温から開始し、１０時間オンストリーミング操作を行った。結果を図５に示す。Ｔ₁はピーク温度を示し、Ｔ₂は安定温度を示す。これからわかるように１０時間を超えても依然として一定の安定した高温を維持することができる。

要するに、本発明の触媒性燃焼反応によれば、短時間内に所望に高温に達するとともに、安定な温度範囲に非常に長い時間にわたって維持することできる。そして、開始時間を短縮するために燃料を予熱する必要がなく、つまり、燃料を室温から始めることができる。また、例３に示すように、所望の反応温度すなわち安定温度Ｔ₂を、適当な触媒、空間時間、ＷＨＳＶおよび酸素／メタノール比を選択することにより容易に制御することができる。したがって、上記の各特徴により、本発明は工業用反応器および設備に熱を供給するために容易に使用することができる。

上記の例は本発明の技術的手段をより深く理解するために挙げたもので、当然本発明の技術的思想はこれに限定されず、添付の特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者による単純な設計変更、付加、修飾、置換などはいずれも本発明の技術範囲に属する。

本発明による触媒性燃焼反応の反応器システムの概略図。図１Ａに示した反応器における触媒床を示す概略図。種々の酸化触媒および酸素／メタノール比を使用し、ＷＨＳＶ＝３．２で室温から始めた触媒性燃焼の温度プロファイルを示す図であり、Ｔ₁はピーク温度、Ｔ₂は安定温度を示す。本発明による、Ｐｔ／ＢＮ／Ｎ２２０および酸素／ｎ−ヘキサン＝１０．６５を用いたｎ−ヘキサンの触媒性燃焼の温度プロファイルを示す図。本発明による、メタノールの蒸気改質反応を開始するための、メタノール燃料の触媒性燃焼のためのダブルジャケットステンレス反応器を示す概略図。Ｐｔ／ＢＮ／Ｎ２２０触媒、メタノール＝０．４ｍＬ／ｍｉｎ、空気２Ｌ／ｍｉｎ、ＷＨＳＶ＝３．２、Ｏ₂／Ｃ＝１．６５を用い、室温から開始して１０時間のオンストリーム操作後に、触媒性燃焼の１０時間テストの温度プロファイルを示す図。

Claims

第１の温度にある燃料を提供するステップと、
前記燃料を担体材料上に分散させた貴金属触媒と接触させて、燃料の温度を、燃焼を開始させるのに十分な第２の温度まで上昇させ、前記第１の温度から前記第２の温度に上昇するまでに必要な上昇時間が３０分間以内であるステップと
を備えてなり、
前記貴金属触媒は窒化ボロン担持貴金属触媒であり、
前記貴金属触媒中の貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物からなる群より選ばれたものであり、
前記触媒は疎水性のペーストを介して前記担体材料上に分散され、
前記担体材料はγ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカからなる群より選ばれたものである
ことを特徴とする触媒性燃焼反応のプロセス。
前記燃料は水とアルコール類との混合物および単独のアルコール類のいずれかであり、
前記アルコール類はメタノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれたものであり、
前記燃料は炭化水素とアルコール類との混合物および単独の炭化水素のいずれかであり、および
前記炭化水素はメタン、液化石油ガス、ガソリン、ヘキサンおよびナフサ油(naphtha oil)からなる群より選ばれたものである
請求項１に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。
前記ペーストは熱伝導材料により形成される
請求項１に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。
前記第２の温度は５００ないし１０００℃の範囲であり、
前記担体材料は多孔性材料であるとともに、前記燃焼反応を助長するために高比表面積およびポア体積を有する
請求項１に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。
請求項１に記載の触媒性燃焼反応のための触媒であって、該触媒は、
窒化ボロン担体および貴金属を備え、該貴金属は前記窒化ボロン担体上に分散され、
前記触媒の比表面積は１ないし２００ｍ²／ｇの範囲であり、
前記貴金属の充填量は０．１ないし５．０ｗｔ％の範囲であり、
前記貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、
前記燃料は水とアルコール類との混合物または単独のアルコール類であり、
前記アルコール類はメタノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれたものであり、
前記燃料は炭化水素とアルコール類との混合物または単独の炭化水素であり、および
前記炭化水素はメタン、液化石油ガス、ガソリン、ヘキサンおよびナフサ油からなる群より選ばれたものである
請求項１に記載の触媒性燃焼反応のプロセス。
触媒燃焼反応用の貴金属触媒の分散方法であって、
前記貴金属触媒を提供するステップと、
前記貴金属触媒を疎水性の基材に混合するステップと、
前記疎水性の基材および貴金属触媒の混合物を担体材料上に分散するステップと
を備えてなり、これにより該貴金属触媒の比表面積を増加させ、ひいては該触媒性燃焼反応を助長させ、
前記貴金属触媒は窒化ボロン担持貴金属触媒であり、
前記貴金属触媒中の貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物からなる群より選ばれたものであり、
前記担体材料はγ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカからなる群より選ばれたものである、貴金属触媒の分散方法。
燃焼反応を助長する窒化ボロン担持貴金属触媒と、
前記貴金属触媒を懸濁させる疎水性の基材と、
該貴金属を含む前記疎水性の基材を分散させる担体材料と
を備え、これにより前記触媒性燃焼反応を３０分間以内に開始させ、
前記貴金属触媒中の貴金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその混合物からなる群より選ばれたものであり、
前記担体材料はγ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカからなる群より選ばれたものである、触媒性燃焼反応のための材質。