JP4055654B2 - 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１、２：特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ2（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ５，１９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献４：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等）。ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献８、９：特開平１０−３２４７４８号、特開平１１−３０２３８２号、非特許文献５：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献１０：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特許文献１１：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献６：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では強い吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（非特許文献８：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０）。
【０００８】
本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特許文献１２、１３：特開２００１−２７８９１８号、特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００９】
更に本発明者らは、エステルペンダントではなく、重合のための不飽和結合に珪素が結合されたモノマーを重合することによって得られたポリマーを添加したレジストが、上記問題を解決できると考えた。
【００１０】
ビニルシランのような不飽和結合に珪素が結合したモノマーは、単独でラジカル重合できず、ノルボルネンや、アクリルとの共重合も不可能であり、アニオン重合によってヒドロキシスチレンと共重合される（非特許文献９：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１９８６，４，４２２）。共役２重結合を持つシラン類もリビングアニオン触媒によって重合される（非特許文献１０：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２０３４−２０３５（１９８７）ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，１５６３−１５６７（１９８９））。
【００１１】
アリルシランとマレイミドとの共重合はＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１２６２（１９９０）ｐ１１０（非特許文献１１）、無水マレイン酸との共重合はＰｒｏｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄ−Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ，１９９１，１４６６，２２７（非特許文献１２）に紹介されている。この場合、アリルシランとマレイミドは交互共重合となる。アリルシランは珪素を１個しか含有しないため、エッチング耐性が低いという欠点があったため、本発明者らは、珪素含有率を高めるため、珪素３個以上の環状のシロキサンを側鎖にもつビニル、アリル化合物を合成し、無水マレイン酸と交互共重合させたポリマーによってエッチング耐性を向上させた（特許文献１４、１５：特願２００１−０５６５３６号、同２００１−０５６５４３号）。一般的に、鎖状のシロキサンは、Ｔｇが低下して酸拡散が拡大する欠点があったが、環状のシロキサンあるいはシルメチレン結合はＴｇの低下が少なく、酸拡散を小さく制御できる長所があった。ビニルシラン、アリルシランは、二酸化硫黄とも共重合することもよく知られている（非特許文献１３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６（１９９１）ｐ５２０。しかしながら、二酸化硫黄重合物は、光照射あるいはプラズマ照射あるいは電子線照射などにより容易に開裂する特徴を持ち、ＳＥＭ観察中の電子ビーム照射によってラインが細る現象が観察され、エッチング耐性も弱いことが判明した。
【００１２】
本発明者らは、前述の通り、特願２００１−０５６５４３号（特許文献１５）において、（メタ）アクリル酸のエステルに酸不安定基を用いる高分子重合体を提案した。ラジカル重合で高分子化した場合、ビニルシラン誘導体は、無水マレイン酸と交互共重合するが、（メタ）アクリル酸誘導体はそれ自身が単独で重合し、（メタ）アクリル酸のブロック共重合になる可能性がある。ブロック共重合ポリマーは一般的に、膜におけるドメイン構造を発生させ、溶解性が不均一になる特徴がある。現像後のパターンのラインエッジラフネスとポリマーの共重合性との相関が報告されており、狭分散でしかもランダム共重合ポリマーの方がラインエッジラフネスが小さいとされている（非特許文献１４：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９（２０００）ｐ２５２）。
【００１３】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１４】
特願２００１−０５６５３６号
【特許文献１５】
特願２００１−０５６５４３号
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ５，１９９９
【非特許文献２】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献３】
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄＶｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０
【非特許文献９】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１９８６，４，４２２
【非特許文献１０】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２０３４−２０３５（１９８７）ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，１５６
３−１５６７（１９８９）
【非特許文献１１】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１２６２（１９９０）ｐ１１０
【非特許文献１２】
Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄ−Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ，１９９１，１４６６，２２７
【非特許文献１３】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６（１９９１）ｐ５２０
【非特許文献１４】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９（２０００）ｐ２５２
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規珪素含有高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）乃至（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、珪素含有率を高くすることができ、特に式（４）又は（５）の単位を有する場合、珪素含有率が高くなり、この高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度、高解像度を有し、とりわけ高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適であり、更に耐熱性に優れたパターンを形成できることを知見した。即ち、（メタ）アクリル酸に比べて、イタコン酸は重合速度が遅く、ビニルシラン／無水マレイン酸又はビニルシラン／無水イタコン酸の重合速度に近く、ランダム重合性が向上するという特徴がある。これによってラインエッジラフネスが改善され、解像性が向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記の珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。又は、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、もしくはＲ5とＲ6とは互いに結合してこれらの結合する珪素原子と共に環状の珪素含有基を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ9−（但し、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は−Ｒ10−ＣＯＯ−Ｒ11（Ｒ10はメチレン基、エチレン基又はプロピレン基、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基又は酸不安定基）を示す）である。Ｒf1、Ｒf2は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、密着性基、又は酸不安定基であり、Ｒ7、Ｒ8のどちらか一方あるいは両方が酸不安定基である。ａ、ｂ、ｃは正数である。）
請求項２：
一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子材料。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。又は、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、もしくはＲ5とＲ6とは互いに結合してこれらの結合する珪素原子と共に環状の珪素含有基を形成してもよい。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、密着性基、又は酸不安定基であり、Ｒ7、Ｒ8のどちらか一方あるいは両方が酸不安定基である。Ｍ1、Ｍ2はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は密着性基である。ｄ１、ｄ２は０又は正数であるが、ｄ１とｄ２の両方が同時に０にはならない。）
請求項３：
一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。又は、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、もしくはＲ5とＲ6とは互いに結合してこれらの結合する珪素原子と共に環状の珪素含有基を形成してもよい。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、密着性基、又は酸不安定基であり、Ｒ7、Ｒ8のどちらか一方あるいは両方が酸不安定基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はフッ素置換アルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、ａ、ｃ、ｅは正数である。）
請求項４：
含珪素繰り返し単位ａが、一般式（４）で示される環状構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の珪素含有高分子化合物。
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通り。Ｒ12は酸素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。更に、Ｒ13〜Ｒ15は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｎは２〜１０の整数である。）
請求項５：
含珪素繰り返し単位ａが、一般式（５）で示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の珪素含有高分子化合物。
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通り。Ｒ18は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。更に、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は珪素原子とシルアルキレンで結合された珪素含有基である。）
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有してなるレジスト材料。
請求項７：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、塩基を添加してなる請求項７又は８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
請求項１０において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１２：
請求項１０において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される繰り返し単位を含むものである。
【化１１】
【００１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。又は、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、もしくはＲ5とＲ6とは互いに結合してこれらの結合する珪素原子と共に環状の珪素含有基を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ9−（但し、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基又は−Ｒ10−ＣＯＯ−Ｒ11（Ｒ10はメチレン基、エチレン基又はプロピレン基、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基又は酸不安定基）を示す）である。Ｍ1、Ｍ2はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は密着性基である。Ｒf1、Ｒf2は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、密着性基、又は酸不安定基であり、Ｒ7、Ｒ8のどちらか一方あるいは両方が酸不安定基である。また、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０、特に２〜６）、又はフッ素置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４）を示し、同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｅは正数である。ｄ１、ｄ２は０又は正数であるが、ｄ１とｄ２の両方が同時に０にはならない。
【００１９】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、このうちフッ素化されたアルキル基としては、特にトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００２０】
更に、式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式（Ｘ）で示されるものが挙げられる。
−Ｒ01−（ＳｉＲ02Ｒ03−Ｒ01）x−ＳｉＲ02Ｒ03Ｒ04 （Ｘ）
（式中、Ｒ01は酸素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜６のメチレン基、エチレン基等のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基であってもよい。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基を示し、ｘは１〜６、特に１〜４の整数である。）
【００２１】
更に、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6が結合して、これらが結合する珪素原子と共に形成する環としては、下記式（Ｙ）で示されるものが挙げられる。
【化１２】
（式中、Ｒ01〜Ｒ04は上記の通り、ｙは３〜１０、特に４〜６の整数である。）
【００２２】
この場合、上記珪素含有基を有する繰り返し単位ａとしては、特に下記一般式（４）の環状構造を有しているもの、下記一般式（５）で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通り。Ｒ12は酸素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。更に、Ｒ13〜Ｒ15は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｎは２〜１０の整数である。）
【００２４】
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前述の通り。Ｒ18は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。更に、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は珪素原子とシルアルキレンで結合された上記式（Ｘ）で示される基等の珪素含有基である。）
【００２５】
なお、上記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、珪素含有基等の例示は、上述したものと同様である。
【００２６】
ここで、一般式（１）中、繰り返し単位ａで示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、下記式（ａ）−１〜（ａ）−１２に示すものを挙げることができる。
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
更に、一般式（１）中に示される珪素含有繰り返し単位ａと共重合可能な繰り返し単位ｂを例示すると、下記式（ｂ）−１〜（ｂ）−１１に示すものを挙げることができる。
【００３０】
【化１７】
【００３１】
一般式（２）中に示される珪素含有繰り返し単位ａと共重合可能な繰り返し単位ｄ１を例示すると、下記式（ｄ１）−１〜（ｄ１）−３５に示すものを挙げることができる。
【００３２】
【化１８】
【化１９】
【００３３】
ここで、一般式（２）中のＭ1とＭ2は同一であっても異なっていてもよく、Ｍ1とＭ2の関係は、上記に示す例に制限されない。
【００３４】
更に、一般式（３）で示される、珪素含有繰り返し単位ａと共重合可能な繰り返し単位ｅを例示すると、下記式（ｅ）−１〜（ｅ）−８に示すものを挙げることができる。
【００３５】
【化２０】
【００３６】
一般式（１）、（２）又は（３）におけるイタコン酸誘導体の繰り返し単位ｃにおけるＲ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、密着性基、又は酸不安定基であり、Ｒ7、Ｒ8のどちらか一方あるいは両方が酸不安定基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３７】
酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すものを挙げることができる。
【００３８】
【化２１】
【００３９】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４０】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４１】
【化２２】
【００４２】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４４】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００４５】
【化２３】
（ａ２は０〜６の整数）
【００４６】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４７】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００４８】
【化２４】
【００４９】
【化２５】
【００５０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５１】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５２】
【化２６】
【００５３】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５４】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５５】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５６】
【化２７】
【００５７】
次に、式（Ａ−３）において、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５８】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００６０】
【化２８】
【００６１】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６２】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６３】
【化２９】
【００６４】
更に、式（Ａ−３）中のＲ34、Ｒ35、Ｒ36は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよい。
【００６５】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００６８】
【化３１】
【００６９】
ここで、Ｒ51、Ｒ52は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルメチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ51とＲ52は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。更に、Ｒ53とＲ54、Ｒ53とＲ55、又はＲ54とＲ55は、結合してこれらが結合する珪素原子と共に環を形成してもよい。
【００７０】
この場合、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基としては、上述したと同様のものを例示することができる。また、珪素含有基としては、上記式（Ｘ）で示されるものが挙げられ、上記環を形成する珪素含有基としては、上記式（Ｙ）で示されるものが挙げられる。
【００７１】
式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）のものを具体的に例示すると、下記式（Ａ−４）−１〜（Ａ−４）−１２、（Ａ−５）−１、（Ａ−６）−１に示すものを挙げることができる。
【００７２】
【化３２】
【００７３】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００７４】
【化３３】
【００７５】
ここで、Ｒ56、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ65、Ｒ66は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ63、Ｒ64は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００７６】
式（Ａ−７）、（Ａ−８）のものを具体的に例示すると、下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−８）−６に示すものを挙げることができる。
【００７７】
【化３４】
【００７８】
一般式（１）、（２）又は（３）中のＲ7、Ｒ8としての密着性基としては、下記のものを例示することができる。
【００７９】
【化３５】
【００８０】
一般式（１）、（２）又は（３）におけるｃ単位で示されるイタコン酸エステルは１種類でも、２種類以上含まれてもよい。
【００８１】
また、本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて、更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは、珪素を含むモノマーから得られる繰り返し単位ｆであり、例えば下記式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）に示すものが例示される。
【００８２】
【化３６】
【００８３】
本発明の高分子化合物において、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）、（２）又は（３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｅは正数で、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＋ｃ＋ｅ≦１であるが、特に下記式を満足する数であることが好ましい。
なお、ここで、例えばａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００８４】
０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、更に好ましくは０．０１＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４である。０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６である。０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．２＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６の範囲である。また、０＜ａ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．５、更に好ましくは０．０１＜ａ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．４である。０．１≦ｃ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．７、更に好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．６である。０＜ｅ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．７、更に好ましくは０．２＜ｅ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．６の範囲である。ａ単位が少なすぎると珪素含有量が低下するため、酸素ガスにおけるエッチング耐性が低下し、ｂ単位が低下すると密着性基の割合が低下するので密着性が低下、パターン剥がれが生じ、現像後のスカムが発生する。ｃ単位が低下すると酸不安定基の割合が低下するため、溶解コントラストが低下し、パターンが解像できなくなる。それぞれの単位の割合が多すぎると、他の単位の割合が低下するため、エッチング耐性と密着性と溶解コントラストのバランスを満足することができなくなる。また、ａ、ｂ、ｃ、ｅはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール、エッチング耐性を任意に行うことができる。
【００８５】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ、ａ＋ｃ＋ｅは、０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、特に０．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．５≦ａ＋ｃ＋ｅ≦１、特に０．７≦ａ＋ｃ＋ｅ≦１であることが好ましい。この場合、ａ＋ｂ＋ｃ＜１、ａ＋ｃ＋ｅ＜１である際の他の繰り返し単位としては、上記した式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）のものを挙げることができ、これらの単位をｆとすると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｆ＝１、ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ＝１とすることができる。
【００８６】
また、ｄ１、ｄ２は０又は正数であるが、ｄ１とｄ２とは同時に０とはならない。この場合、０．０５≦ａ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．６、０≦ｄ１／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．８、更に好ましくは０≦ｄ１／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、０≦ｄ２／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．８、更に好ましくは０≦ｄ２／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、０．１≦ｃ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．１５≦ｃ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．６である。更に、０．５≦ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ≦１、特に０．６≦ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ≦１であることが好ましく、ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ＜１の場合の他の単位は上記単位ｆとし、ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ＋ｆ＝１とすることができる。
【００８７】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００８８】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００８９】
本発明の高分子化合物は、単位ａ、更に必要に応じ単位ｆを与える珪素含有基を有するビニルモノマーと、単位ｂ、ｃ、あるいは単位ｃ、ｅ、あるいは単位ｄ１、ｄ２、ｃを与える共重合モノマーを、常法に従って、有機溶媒中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合する重合法によって合成することができる。この場合、重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。しかしこれら重合方法に限定されるものではない。
【００９０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、従って本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物を含有する。この場合、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
この化学増幅ポジ型のレジスト材料としては、
（１）上記高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有した組成、あるいは、
（１）上記高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有した組成とすることができる。この場合、これらの組成に、更に（５）塩基（塩基性化合物）を添加することが好ましい。
【００９１】
上記（１）成分の高分子化合物は上述した通りであるが、この場合、異なる分子量や分散度のポリマーのブレンドや、異なる酸不安定基、珪素含有基、密着性基のポリマーのブレンド、あるいは異なる組成比率のポリマーブレンドを行うこともできる。
【００９２】
（２）成分の酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ70）cＭ+Ｋ- （６）
（但し、Ｒ70は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００９３】
Ｒ70のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９４】
【化３７】
（但し、Ｒ71、Ｒ72は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００９５】
Ｒ71、Ｒ72のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９６】
【化３８】
（但し、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ74、Ｒ75は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ74、Ｒ75はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００９７】
Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ71、Ｒ72で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ74、Ｒ75のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９８】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９９】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１００】
ここで、本発明で使用される（３）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０１】
（４）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１０３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０５】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１０６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１０７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１０】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１３】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には、下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１４】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化４０】
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１５】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１１６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４１】
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１１７】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１８】
なお、本発明において、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ2等のエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2、１２６ｎｍのＡｒ2等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２２】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ2、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１２３】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ2やＮ2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１２４】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１２５】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［合成例１］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ１を１０．６ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３５ｇを得た。
【０１２８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ１：モノマーｃ１＝４５．０：２５．６：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ポリマー１）とする。
【０１２９】
［合成例２］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ２を１５．５ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３７ｇを得た。
【０１３０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ２：モノマーｃ１＝４８．３：１４．３：３７．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８,９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
これを（ポリマー２）とする。
【０１３１】
［合成例３］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ３を１８．５ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４１ｇを得た。
【０１３２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ３：モノマーｃ１＝４９．０：１１．０．６：４０．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（ポリマー３）とする。
【０１３３】
［合成例４］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ３を１８．５ｇ、モノマーｃ２を３４．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３８ｇを得た。
【０１３４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ３：モノマーｃ２＝４９．４：１０．７：３９．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
これを（ポリマー４）とする。
【０１３５】
［合成例５］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ３を１８．５ｇ、モノマーｃ３を３０．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３８ｇを得た。
【０１３６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ３：モノマーｃ３＝４９．０：１０．４：４０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ポリマー５）とする。
【０１３７】
［合成例６］
１００ｍｌのフラスコにモノマーｄ１を２２．８ｇ、モノマーａ１を１０．６ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４８．６ｇを得た。
【０１３８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｄ１：モノマーａ１：モノマーｃ１＝４０．０：３２．２：２７．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
これを（ポリマー６）とする。
【０１３９】
［合成例７］
１００ｍｌのフラスコに無水イタコン酸１１．２ｇ、モノマーａ１を１０．６ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３８ｇを得た。
【０１４０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水イタコン酸：モノマーａ１：モノマーｃ１＝４５．０：２５．６：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
これを（ポリマー７）とする。
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】
＜ドライエッチング試験＞
合成例１〜７で得られたポリマー１ｇ、ｍ／ｐ比が６／４のＭｗ８，０００のノボラック３ｇをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのポリマー膜を、ノボラックの場合は１０００ｎｍ厚みの膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１４３】
（１）Ｏ2ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表１】
【０１４４】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表２】
【０１４５】
エッチング試験結果を表３に示す。
【表３】
【０１４６】
（３）レジスト評価例
ポリマー１〜７で示されるポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量部に表４に示す組成で十分に溶解させ、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして８５ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、１３０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１４７】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
上記の結果より、本発明の珪素含有高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおける高い解像力と、酸素ガスを用いたエッチングにおいて下地のノボラックに比べて高い選択比、塩素ガスエッチングにおけるノボラック並の高いエッチング耐性が示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１、２：特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ2（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ５，１９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献４：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等）。ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献８、９：特開平１０−３２４７４８号、特開平１１−３０２３８２号、非特許文献５：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献１０：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特許文献１１：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献６：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では強い吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（非特許文献８：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０）。
【０００８】
本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特許文献１２、１３：特開２００１−２７８９１８号、特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００９】
更に本発明者らは、エステルペンダントではなく、重合のための不飽和結合に珪素が結合されたモノマーを重合することによって得られたポリマーを添加したレジストが、上記問題を解決できると考えた。
【００１０】
ビニルシランのような不飽和結合に珪素が結合したモノマーは、単独でラジカル重合できず、ノルボルネンや、アクリルとの共重合も不可能であり、アニオン重合によってヒドロキシスチレンと共重合される（非特許文献９：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１９８６，４，４２２）。共役２重結合を持つシラン類もリビングアニオン触媒によって重合される（非特許文献１０：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２０３４−２０３５（１９８７）ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，１５６３−１５６７（１９８９））。
【００１１】
アリルシランとマレイミドとの共重合はＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１２６２（１９９０）ｐ１１０（非特許文献１１）、無水マレイン酸との共重合はＰｒｏｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄ−Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ，１９９１，１４６６，２２７（非特許文献１２）に紹介されている。この場合、アリルシランとマレイミドは交互共重合となる。アリルシランは珪素を１個しか含有しないため、エッチング耐性が低いという欠点があったため、本発明者らは、珪素含有率を高めるため、珪素３個以上の環状のシロキサンを側鎖にもつビニル、アリル化合物を合成し、無水マレイン酸と交互共重合させたポリマーによってエッチング耐性を向上させた（特許文献１４、１５：特願２００１−０５６５３６号、同２００１−０５６５４３号）。一般的に、鎖状のシロキサンは、Ｔｇが低下して酸拡散が拡大する欠点があったが、環状のシロキサンあるいはシルメチレン結合はＴｇの低下が少なく、酸拡散を小さく制御できる長所があった。ビニルシラン、アリルシランは、二酸化硫黄とも共重合することもよく知られている（非特許文献１３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６（１９９１）ｐ５２０。しかしながら、二酸化硫黄重合物は、光照射あるいはプラズマ照射あるいは電子線照射などにより容易に開裂する特徴を持ち、ＳＥＭ観察中の電子ビーム照射によってラインが細る現象が観察され、エッチング耐性も弱いことが判明した。
【００１２】
本発明者らは、前述の通り、特願２００１−０５６５４３号（特許文献１５）において、（メタ）アクリル酸のエステルに酸不安定基を用いる高分子重合体を提案した。ラジカル重合で高分子化した場合、ビニルシラン誘導体は、無水マレイン酸と交互共重合するが、（メタ）アクリル酸誘導体はそれ自身が単独で重合し、（メタ）アクリル酸のブロック共重合になる可能性がある。ブロック共重合ポリマーは一般的に、膜におけるドメイン構造を発生させ、溶解性が不均一になる特徴がある。現像後のパターンのラインエッジラフネスとポリマーの共重合性との相関が報告されており、狭分散でしかもランダム共重合ポリマーの方がラインエッジラフネスが小さいとされている（非特許文献１４：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９（２０００）ｐ２５２）。
【００１３】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１４】
特願２００１−０５６５３６号
【特許文献１５】
特願２００１−０５６５４３号
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ５，１９９９
【非特許文献２】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献３】
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄＶｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０
【非特許文献９】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１９８６，４，４２２
【非特許文献１０】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２０３４−２０３５（１９８７）ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，１５６
３−１５６７（１９８９）
【非特許文献１１】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１２６２（１９９０）ｐ１１０
【非特許文献１２】
Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄ−Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ，１９９１，１４６６，２２７
【非特許文献１３】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６（１９９１）ｐ５２０
【非特許文献１４】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９（２０００）ｐ２５２
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規珪素含有高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）乃至（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、珪素含有率を高くすることができ、特に式（４）又は（５）の単位を有する場合、珪素含有率が高くなり、この高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度、高解像度を有し、とりわけ高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適であり、更に耐熱性に優れたパターンを形成できることを知見した。即ち、（メタ）アクリル酸に比べて、イタコン酸は重合速度が遅く、ビニルシラン／無水マレイン酸又はビニルシラン／無水イタコン酸の重合速度に近く、ランダム重合性が向上するという特徴がある。これによってラインエッジラフネスが改善され、解像性が向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記の珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化６】
請求項２：
一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子材料。
【化７】
請求項３：
一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化８】
請求項４：
含珪素繰り返し単位ａが、一般式（４）で示される環状構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の珪素含有高分子化合物。
【化９】
請求項５：
含珪素繰り返し単位ａが、一般式（５）で示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の珪素含有高分子化合物。
【化１０】
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有してなるレジスト材料。
請求項７：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、塩基を添加してなる請求項７又は８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
請求項１０において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１２：
請求項１０において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される繰り返し単位を含むものである。
【化１１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。又は、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、もしくはＲ5とＲ6とは互いに結合してこれらの結合する珪素原子と共に環状の珪素含有基を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ9−（但し、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基又は−Ｒ10−ＣＯＯ−Ｒ11（Ｒ10はメチレン基、エチレン基又はプロピレン基、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基又は酸不安定基）を示す）である。Ｍ1、Ｍ2はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は密着性基である。Ｒf1、Ｒf2は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、密着性基、又は酸不安定基であり、Ｒ7、Ｒ8のどちらか一方あるいは両方が酸不安定基である。また、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０、特に２〜６）、又はフッ素置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４）を示し、同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｅは正数である。ｄ１、ｄ２は０又は正数であるが、ｄ１とｄ２の両方が同時に０にはならない。
【００１９】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、このうちフッ素化されたアルキル基としては、特にトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００２０】
更に、式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式（Ｘ）で示されるものが挙げられる。
−Ｒ01−（ＳｉＲ02Ｒ03−Ｒ01）x−ＳｉＲ02Ｒ03Ｒ04 （Ｘ）
（式中、Ｒ01は酸素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜６のメチレン基、エチレン基等のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基であってもよい。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基を示し、ｘは１〜６、特に１〜４の整数である。）
【００２１】
更に、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6が結合して、これらが結合する珪素原子と共に形成する環としては、下記式（Ｙ）で示されるものが挙げられる。
【化１２】
【００２２】
この場合、上記珪素含有基を有する繰り返し単位ａとしては、特に下記一般式（４）の環状構造を有しているもの、下記一般式（５）で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
なお、上記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基、珪素含有基等の例示は、上述したものと同様である。
【００２６】
ここで、一般式（１）中、繰り返し単位ａで示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、下記式（ａ）−１〜（ａ）−１２に示すものを挙げることができる。
【００２７】
【化１５】
【化１６】
更に、一般式（１）中に示される珪素含有繰り返し単位ａと共重合可能な繰り返し単位ｂを例示すると、下記式（ｂ）−１〜（ｂ）−１１に示すものを挙げることができる。
【００３０】
【化１７】
一般式（２）中に示される珪素含有繰り返し単位ａと共重合可能な繰り返し単位ｄ１を例示すると、下記式（ｄ１）−１〜（ｄ１）−３５に示すものを挙げることができる。
【００３２】
【化１８】
ここで、一般式（２）中のＭ1とＭ2は同一であっても異なっていてもよく、Ｍ1とＭ2の関係は、上記に示す例に制限されない。
【００３４】
更に、一般式（３）で示される、珪素含有繰り返し単位ａと共重合可能な繰り返し単位ｅを例示すると、下記式（ｅ）−１〜（ｅ）−８に示すものを挙げることができる。
【００３５】
【化２０】
一般式（１）、（２）又は（３）におけるイタコン酸誘導体の繰り返し単位ｃにおけるＲ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、密着性基、又は酸不安定基であり、Ｒ7、Ｒ8のどちらか一方あるいは両方が酸不安定基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３７】
酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すものを挙げることができる。
【００３８】
【化２１】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４０】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４１】
【化２２】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４４】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００４５】
【化２３】
【００４６】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４７】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００４８】
【化２４】
【化２５】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５１】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５２】
【化２６】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５４】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５５】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５６】
【化２７】
次に、式（Ａ−３）において、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５８】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００６０】
【化２８】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６２】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６３】
【化２９】
更に、式（Ａ−３）中のＲ34、Ｒ35、Ｒ36は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよい。
【００６５】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６６】
【化３０】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００６８】
【化３１】
ここで、Ｒ51、Ｒ52は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、もしくはシルメチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ51とＲ52は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。更に、Ｒ53とＲ54、Ｒ53とＲ55、又はＲ54とＲ55は、結合してこれらが結合する珪素原子と共に環を形成してもよい。
【００７０】
この場合、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基としては、上述したと同様のものを例示することができる。また、珪素含有基としては、上記式（Ｘ）で示されるものが挙げられ、上記環を形成する珪素含有基としては、上記式（Ｙ）で示されるものが挙げられる。
【００７１】
式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）のものを具体的に例示すると、下記式（Ａ−４）−１〜（Ａ−４）−１２、（Ａ−５）−１、（Ａ−６）−１に示すものを挙げることができる。
【００７２】
【化３２】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００７４】
【化３３】
ここで、Ｒ56、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ65、Ｒ66は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ63、Ｒ64は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００７６】
式（Ａ−７）、（Ａ−８）のものを具体的に例示すると、下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−８）−６に示すものを挙げることができる。
【００７７】
【化３４】
一般式（１）、（２）又は（３）中のＲ7、Ｒ8としての密着性基としては、下記のものを例示することができる。
【００７９】
【化３５】
一般式（１）、（２）又は（３）におけるｃ単位で示されるイタコン酸エステルは１種類でも、２種類以上含まれてもよい。
【００８１】
また、本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて、更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは、珪素を含むモノマーから得られる繰り返し単位ｆであり、例えば下記式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）に示すものが例示される。
【００８２】
【化３６】
本発明の高分子化合物において、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）、（２）又は（３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｅは正数で、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＋ｃ＋ｅ≦１であるが、特に下記式を満足する数であることが好ましい。
なお、ここで、例えばａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００８４】
０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、更に好ましくは０．０１＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４である。０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６である。０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．２＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６の範囲である。また、０＜ａ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．５、更に好ましくは０．０１＜ａ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．４である。０．１≦ｃ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．７、更に好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．６である。０＜ｅ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．７、更に好ましくは０．２＜ｅ／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦０．６の範囲である。ａ単位が少なすぎると珪素含有量が低下するため、酸素ガスにおけるエッチング耐性が低下し、ｂ単位が低下すると密着性基の割合が低下するので密着性が低下、パターン剥がれが生じ、現像後のスカムが発生する。ｃ単位が低下すると酸不安定基の割合が低下するため、溶解コントラストが低下し、パターンが解像できなくなる。それぞれの単位の割合が多すぎると、他の単位の割合が低下するため、エッチング耐性と密着性と溶解コントラストのバランスを満足することができなくなる。また、ａ、ｂ、ｃ、ｅはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール、エッチング耐性を任意に行うことができる。
【００８５】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ、ａ＋ｃ＋ｅは、０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、特に０．７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．５≦ａ＋ｃ＋ｅ≦１、特に０．７≦ａ＋ｃ＋ｅ≦１であることが好ましい。この場合、ａ＋ｂ＋ｃ＜１、ａ＋ｃ＋ｅ＜１である際の他の繰り返し単位としては、上記した式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）のものを挙げることができ、これらの単位をｆとすると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｆ＝１、ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ＝１とすることができる。
【００８６】
また、ｄ１、ｄ２は０又は正数であるが、ｄ１とｄ２とは同時に０とはならない。この場合、０．０５≦ａ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．６、０≦ｄ１／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．８、更に好ましくは０≦ｄ１／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、０≦ｄ２／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．８、更に好ましくは０≦ｄ２／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、０．１≦ｃ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．７、更に好ましくは０．１５≦ｃ／（ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ）≦０．６である。更に、０．５≦ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ≦１、特に０．６≦ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ≦１であることが好ましく、ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ＜１の場合の他の単位は上記単位ｆとし、ａ＋ｄ１＋ｄ２＋ｃ＋ｆ＝１とすることができる。
【００８７】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００８８】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００８９】
本発明の高分子化合物は、単位ａ、更に必要に応じ単位ｆを与える珪素含有基を有するビニルモノマーと、単位ｂ、ｃ、あるいは単位ｃ、ｅ、あるいは単位ｄ１、ｄ２、ｃを与える共重合モノマーを、常法に従って、有機溶媒中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合する重合法によって合成することができる。この場合、重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。しかしこれら重合方法に限定されるものではない。
【００９０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、従って本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物を含有する。この場合、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
この化学増幅ポジ型のレジスト材料としては、
（１）上記高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有した組成、あるいは、
（１）上記高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有した組成とすることができる。この場合、これらの組成に、更に（５）塩基（塩基性化合物）を添加することが好ましい。
【００９１】
上記（１）成分の高分子化合物は上述した通りであるが、この場合、異なる分子量や分散度のポリマーのブレンドや、異なる酸不安定基、珪素含有基、密着性基のポリマーのブレンド、あるいは異なる組成比率のポリマーブレンドを行うこともできる。
【００９２】
（２）成分の酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ70）cＭ+Ｋ- （６）
（但し、Ｒ70は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００９３】
Ｒ70のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９４】
【化３７】
【００９５】
Ｒ71、Ｒ72のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９６】
【化３８】
【００９７】
Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ71、Ｒ72で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ74、Ｒ75のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９８】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９９】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１００】
ここで、本発明で使用される（３）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０１】
（４）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１０３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０５】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１０６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１０７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１０】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１１】
【化３９】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１１３】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には、下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１４】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化４０】
【０１１５】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１１６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４１】
【０１１７】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１８】
なお、本発明において、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ2等のエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2、１２６ｎｍのＡｒ2等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２２】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ2、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１２３】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ2やＮ2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１２４】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１２５】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［合成例１］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ１を１０．６ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３５ｇを得た。
【０１２８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ１：モノマーｃ１＝４５．０：２５．６：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ポリマー１）とする。
【０１２９】
［合成例２］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ２を１５．５ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３７ｇを得た。
【０１３０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ２：モノマーｃ１＝４８．３：１４．３：３７．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８,９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
これを（ポリマー２）とする。
【０１３１】
［合成例３］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ３を１８．５ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４１ｇを得た。
【０１３２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ３：モノマーｃ１＝４９．０：１１．０．６：４０．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（ポリマー３）とする。
【０１３３】
［合成例４］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ３を１８．５ｇ、モノマーｃ２を３４．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３８ｇを得た。
【０１３４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ３：モノマーｃ２＝４９．４：１０．７：３９．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
これを（ポリマー４）とする。
【０１３５】
［合成例５］
１００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸９．８ｇ、モノマーａ３を１８．５ｇ、モノマーｃ３を３０．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３８ｇを得た。
【０１３６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水マレイン酸：モノマーａ３：モノマーｃ３＝４９．０：１０．４：４０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ポリマー５）とする。
【０１３７】
［合成例６］
１００ｍｌのフラスコにモノマーｄ１を２２．８ｇ、モノマーａ１を１０．６ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４８．６ｇを得た。
【０１３８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマーｄ１：モノマーａ１：モノマーｃ１＝４０．０：３２．２：２７．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
これを（ポリマー６）とする。
【０１３９】
［合成例７］
１００ｍｌのフラスコに無水イタコン酸１１．２ｇ、モノマーａ１を１０．６ｇ、モノマーｃ１を２４．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍｌを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３８ｇを得た。
【０１４０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
無水イタコン酸：モノマーａ１：モノマーｃ１＝４５．０：２５．６：２９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
これを（ポリマー７）とする。
【０１４１】
【化４２】
＜ドライエッチング試験＞
合成例１〜７で得られたポリマー１ｇ、ｍ／ｐ比が６／４のＭｗ８，０００のノボラック３ｇをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのポリマー膜を、ノボラックの場合は１０００ｎｍ厚みの膜を作製した。
次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１４３】
（１）Ｏ2ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表１】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表２】
エッチング試験結果を表３に示す。
【表３】
（３）レジスト評価例
ポリマー１〜７で示されるポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量部に表４に示す組成で十分に溶解させ、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして８５ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、１３０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１４７】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１４８】
【表４】
上記の結果より、本発明の珪素含有高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおける高い解像力と、酸素ガスを用いたエッチングにおいて下地のノボラックに比べて高い選択比、塩素ガスエッチングにおけるノボラック並の高いエッチング耐性が示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板
Claims (12)
- 一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
- 一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子材料。
- 一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
- 含珪素繰り返し単位ａが、一般式（４）で示される環状構造を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の珪素含有高分子化合物。
- 含珪素繰り返し単位ａが、一般式（５）で示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の珪素含有高分子化合物。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有してなるレジスト材料。
- （１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。 - （１）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、塩基を添加してなる請求項７又は８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項１０において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
- 請求項１０において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
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