[go: up one dir, main page]

JP4048484B2 - ポリウレタンエラストマーのゲルをベースにした断熱組成物と、その使用 - Google Patents

ポリウレタンエラストマーのゲルをベースにした断熱組成物と、その使用 Download PDF

Info

Publication number
JP4048484B2
JP4048484B2 JP2002537792A JP2002537792A JP4048484B2 JP 4048484 B2 JP4048484 B2 JP 4048484B2 JP 2002537792 A JP2002537792 A JP 2002537792A JP 2002537792 A JP2002537792 A JP 2002537792A JP 4048484 B2 JP4048484 B2 JP 4048484B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
use according
conduit
composition
polyol
thermal insulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2002537792A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004512403A (ja
Inventor
ボネ,イヴリン
マルタン,ロラン
イグレ,エレン
Original Assignee
アルケマ フランス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アルケマ フランス filed Critical アルケマ フランス
Publication of JP2004512403A publication Critical patent/JP2004512403A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4048484B2 publication Critical patent/JP4048484B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69Polymers of conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • C08L75/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00Thermal insulation in general
    • F16L59/14Arrangements for the insulation of pipes or pipe systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2220/00Compositions for preparing gels other than hydrogels, aerogels and xerogels
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/14Combined heat and power generation [CHP]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00Fluid handling
    • Y10T137/1842Ambient condition change responsive
    • Y10T137/1939Atmospheric
    • Y10T137/1963Temperature
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00Fluid handling
    • Y10T137/1842Ambient condition change responsive
    • Y10T137/2036Underwater
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00Fluid handling
    • Y10T137/6851With casing, support, protector or static constructional installations
    • Y10T137/7036Jacketed
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359Three or more layers [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Description

【0001】
【発明の分野】
本発明は断熱の分野、特に材料を移送、輸送する管路の断熱方法に関するものであり、特に、架橋したポリウレタンエラストマーの形をした断熱組成物の使用に関するものである。
本発明の断熱組成物は、イソシアネートに対して化学的に不活性な有機充填剤、好ましくは少なくとも1種の断熱液体の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。
本発明組成物は、輸送中に材料の温度を維持し、熱損失を抑え、運転停止時に輸送導管を加熱する必要がある、比較的粘性のある液体材料を移送、排出または輸送するための導管またはパイプラインに使用される。
【0002】
【従来の技術】
断熱は、陸上または海底の油井から石油製品を輸送するライン、地域暖房用の温水を送る導管、工業的な加熱、冷却用導管、高温または低温に維持するための空調設備および建築物で必要である。
【0003】
これらの分野では被輸送物の熱交換と温度維持が問題になる。すなわち、断熱が不十分であると種々の損害が生じる。例えば、粘性のある製品は相対的に高温で輸送する。低温環境で断熱性が低下すると温度が下がり、被輸送物の粘性が高くなり、流速が遅くなるため、被輸送物が付着またはゲル化して導管が目詰し、生産停止等の深刻な結果に到ることがある。
【0004】
また、被輸送製品の温度を上げると製品の品質が取り返しのつかない程度に損なわれ、場合によっては完全に劣化することがある。揮発性製品の輸では、導管内の圧力が高くなって導管が損傷する危険があり、さらには爆発の危険もが生じる。
そのため、特に粘性が高い液体の輸送、移送用導管は、粘着性が良く、組立体を十分に不透過性にする圧縮強度の強い断熱材で断熱しなければならない。しかも、実際に利用する場所、特に深い海底を通るパイプラインの輸送条件下でシースと導管壁との間に容易に注入可能な断熱材が必要である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決することにある。
本発明者は上記ゲルを用いて断熱することで下記利点が得られるということを見出した:
1)圧縮強度を高くし、λ(ラムダ:熱伝導率)を極めて小さくすることができる。この性質は固形物質、例えば中空ガラスビーズ、繊維、コルク等を充填したエラストマーの場合では得られない。すなわち、ゲルの挙動は非圧縮性液体の挙動に似ている。
2)弾性率または密度を容易に変えることができる。
3)加工がし易く、射出または予備成形で加工できる。
4)成形した断熱材は完全に接着し、組立体を確実に不透過性にし、柔軟でリールに巻付けることができ、断熱性輸送管を容易に製造することができる。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネートに対して化学的に不活性な少なくとも1種の有機充填剤の存在下で、少なくとも1種のポリオールと少なくとも1種のイソシアネートとを反応させて得られる断熱性ポリウレタンゲルを用いた導管の断熱方法を提供する。
【0007】
【実施の形態】
輸送管は各種形状にすることができるが、輸送管およびその周りに配置するシースは管状にするのが好ましい。輸送管およびその外側のシースは鉄、鋼、銅、アルミニウムまたは合金等の金属で作ることができるが、合成ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、PVC、ポリアミド、ポリウレタンで作ることもでき、さらにはパイプ、シートまたは被覆材に成形可能な他の任意のポリマーで作ることもできる。外被をポリマーで作ることは実用的かつ効果的であり、本発明の解決法では液体に等しい非圧縮性ゲルが得られ、それによってより柔軟で、軽く、加工しやすい外被材料が使用でき、全体のコストを下げることができる。
ある。
【0008】
外側のシースは数ミリメートルから数センチメートル厚の厚くて相対的に硬い層にするのが好ましいが、柔軟または半固体の薄層にすることもできる。
断熱ゲルを注入するための輸送管と外側シースとの間の自由空間の大きさは変えることができ、その仕様は所望断熱度によって異なり、ゲルの断熱係数と維持すべき温度から計算される。
各種の断熱層を重ね合わせるか、挿入して他の断熱材を上記断熱ゲルと組み合わせて用いることができる。
【0009】
上記のポリウレタンゲルを、断熱フォーム(例えばポリウレタンフォーム、シンタクチックフォーム、ポリオレフィンフォーム、発泡スチロール等の断熱フォーム)
や、鉱物性断熱材(例えばガラス繊維や岩綿)とを組み合わせることもできる。すなわち、これらの中実または発泡した物質で外被を形成し、その内側に上記のゲルを注入して輸送管の周りに断熱層を形成することができる。本発明の断熱ゲルはこれら従来の断熱材に比べて少なくとも圧縮強度の面で優れている。すなわち、従来の断熱材は断熱材を硬質シースで取り囲んで保護しないと、圧縮によって潰れてしまうという欠点がある。
【0010】
本発明の別の利点は液体の組成物を用いて加工ができる点にある。この組成物は実際の使用時または予備成形された架橋ゲルの形状でも液体の形をしている。この液体は架橋、ゲル化する前に、例えば輸送管と外被との間に注入するか、射出することができ、架橋は施工現場で実施できる。しかし、シート状、テープ状または被断熱物によって決まる寸法を有する成形品に形に予備成形した架橋ゲルの形をした断熱材で施工することもできる。
【0011】
本発明のゲル状組成物の利点は、断熱性が非常に優れていることの他に、ゲルがあらゆる隙間や割れ目を埋め、多数の基材とタック接着し、圧縮下で変形し、非圧縮性流体の挙動に等しい挙動で圧力を分散させる。本発明のゲルは弾性回復率が非常に優れ、応力が取り除かれると直ちに元の形へ戻る。また、高圧に耐え、実際の施工現場で加工がし易いいことは海底での輸送管の断熱で特に有利である。
【0012】
本発明のエラストマーゲルは断熱性だけでなく、液体および気体に対する不透過性でも優れている。従って、本発明の対象は、製品を輸送するパイプラインの導管を断熱での上記ゲル状断熱性組成物の使用にある。この断熱ゲルは少なくとも1種のポリオールと、少なくとも1種のポリイソシアネートと、化学的に不活性で好ましくは液体の少なくとも1種の有機充填剤とから成る架橋性組成物から得られる。
【0013】
本発明の架橋性断熱組成物は少なくとも1種のポリオールと、官能価が2以下の少なくとも1種のポリイソシアネートと、必要に応じて用いられる架橋触媒と、化学的に不活性で好ましくは液体の十分な量の少なくとも1種の有機充填剤とから成る。
本発明組成物は架橋後に均質な弾性固体になり、浸出は少ないか、全くない。
本発明で使用されるポリイソシアネートに対して化学的に不活性な有機充填剤は架橋性断熱組成物全体の20重量%以上、好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは60〜90重量%を用いる。
本発明のポリイソシアネートに対して不活性な有機充填剤は、ポリオールおよびポリイソシアネートと相溶性のある断熱液体である。この断熱性液体の充填剤は可塑剤、例えば油脂、樹脂および炭化水素誘導体、炭化水素または燃料、アルキルベンゼンおよび液体エステルの中から選択できる。この有機充填剤は特に下記から選択することができる:
【0014】
1) 動物蝋、植物蝋(主に芳香族エステルと脂肪族エステルとの混合物から成るカンデリラ蝋またはカルナバ蝋等)、鉱物性パラフィンおよび合成パラフィン(ポリエチレン蝋、塩素化パラフィン等)を含む非晶質または半晶質のパラフィン(融点≦50℃)。本発明で最も有利なものは「鉱物性」パラフィンすなわち石油誘導体である。この石油誘導体は主としてn−アルカンから成る。パラフィンは微結晶質で脆く、40〜90%が直鎖パラフィンで、残部がC18−C16シクロアルカンおよびイソアルカンである。原油の蒸留で得られ、一般には水素添加またはパーコレーションによって脱色する。下記パラフィンの中から選択するのが好ましい:C18−C20のn−またはイソパラフィンおよびこの混合物または塩素化パラフィン。典型的なパラフィンの例としては下記が挙げられる:
n−ヘプタデカン、n−オクタデカン、n−ノナデカン、n−エイコサン、n−ヘンエイコサン、n−ドコサンおよびこれらパラフィンの混合物、例えばCondea社製のLINPAR 18-20。
【0015】
2) 樹脂またはナフテン油、特にC5−C12ナフテン油:ナフテン油も石油誘導体で、水素化された液体のC5−C12誘導体である。鉱物油はパラフィン、ナフテン、芳香族化合物およびポリ芳香族化合物で構成される。上記で説明した通り、パラフィンはn−アルカンまたは分岐アルカンである。ナフテンの実際の構造は6個(または5または7個)の炭素原子から成る少なくとも1つの環を有するシクロアルカン構造である。すなわち、芳香族誘導体では芳香族化合物とポリ芳香族化合物とを区別する。一般に2種類の原油すなわちナフテン油と芳香油とを区別する。NYNAS社製の製品NYFLEX 820はナフテン油の典型例であり、この製品は16%の比率で芳香族化合物を含む。
【0016】
3) 重油または軽油(特にケロシン、ディーゼル)。この種類の製品が特に好ましい。
4) デシルベンゼン、ドデシルベンゼン等のアルキルベンゼン。
5) ペンタエリスリトール等の多価アルコールとn−ヘプタン等の第1カルボン酸とを反応させて得られる生成物、例えばアルキルフタレート、例えばジエチルフタレートおよびジブチルフタレート等のエステル
【0017】
6) アルキルポリ芳香族化合物:例えばジベンジルトルエン(DBT)、モノイソプロピルビフェニル(MIPB)、フェニルキシリルエタン(PXE)の異性体混合物、ベンジルトルエンとジベンジルトルエンとの混合物(例えば、下記特許文献1に記載の混合物)、モノ−およびビス(メチルベンジル)キシレンの混合物(例えば下記特許文献2に記載の混合物)、ベンジルトルエンとジフェニルエタンの混合物。
【特許文献1】
欧州特許第136,230−B1号公報
【特許文献2】
欧州特許第0500345号公報
7) 植物油、例えばナタネ油およびトウモロコシ油と、少なくとも2種の上記断熱液とを組み合わせたもの。
【0018】
化学的に不活性な有機充填剤はナフテン油またはn−パラフィンまたはn−パラフィンの混合物を含むか、燃料を含むのが好ましい。燃料が特に好ましいが、さらに好ましいのはケロシン等の航空燃料である。
本発明で用いられるポリイソシアネートは、分子中にイソシアヌレート環を含み、分子中にポリオールのヒドロキシル基と反応可能な少なくとも2つのイソシアネート官能基を有する芳香族、脂肪族および脂環式のポリイソシアネートで、3次元ポリウレタン網を形成して組成物を架橋させるものから選択する。
【0019】
本発明で用いられる芳香族ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン4、4'−ジイソシアネート(MDI)、高分子MDIおよびトリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
本発明で用いられる脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサン1,6‐ジイソシアネートのビウレットが挙げられる。
本発明で用いられる脂環式ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)およびジシクロヘキシルメタン4,4'−ジイソシアネートが挙げられる。
【0020】
各々が少なくとも1つのイソシアネート官能基を含む少なくとも2つの単位を有するポリイソシアネートを用いることもできる。
PMDIとして知られている下記式の化合物(CAS登録番号、化学物質情報登録番号:9016-87-9)から成るポリイソシアネートポリマーを用いるのが有利である:
【0021】
【化1】
Figure 0004048484
【0022】
本発明のポリイソシアネートはNCO/OHのモル比が0.5〜2、好ましくは0.65〜1.20となるような量を選択する。
本発明ではポリオールはポリジエンポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの中から単独または混合して選択する。
【0023】
本発明のポリジエンポリオールは共役ジエンのヒドロキシテレキレート(hydroxytelechelic)オリゴマーにするのが好ましい。このオリゴマーは例えば4〜20個の炭素原子を有する共役ジエンを過酸化水素等の重合開始剤またはアゾビス−2,2−[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオネート]等のアゾ化合物の存在下でフリーラジカル重合するか、4〜20個の炭素原子を有する共役ジエンをナフタレンジリチウム等の触媒の存在下で陰イオン重合する等の種々の方法で得ることができる。
【0024】
本発明のポリジエンポリオールの共役ジエンはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエンおよびシクロペンタジエンから成る群の中から選択する。
鎖がエポキシ化されたヒドロキシテレキレートな共役ジエンのオリゴマーや、共役ジエンの水素化ヒドロキシテレキレートオリゴマーを用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【0025】
本発明のポリジエンポリオールの数平均分子量は7000以下、好ましくは1000〜3000で、官能価は1〜5、好ましくは1.8〜3で、30℃で測定した動的粘度は600mPa.s以上である。
ポリジエンポリオールの例としてはアトフィナ(ATOFINA)社から商品名POLY BD R 45 HTおよびPOLY BD R 20 LM(共に登録商標)で市販のヒドロキシ化ポリブタジエンを挙げることができる。
【0026】
本発明組成物は上記ポリオールに加えて、単数または複数の低分子量のポリオールをさらに含んでいてもよい。
低分子量ポリオールとは分子量が50〜800のポリオールである。低分子量ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチルオールプロパン、ペンタエリスリトール、DIANOL 320の名称でアクゾ(AKZO)社から市販のプロポキシル化したビスフェノールAおよびこれらポリオールの少なくとも2つの混合物を挙げることができる。
低分子量ポリオールを用いる場合には、NCO/OHのモル比の計算で、上記低分子量ポリオールが有するヒドロキシル官能基を考慮しなければならない。
【0027】
架橋触媒を使用する場合の架橋触媒は第三アミン、イミダゾールおよび有機金属化合物から成る群の中から選択される。
第三アミンの例としては1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)およびN,N,N,N',N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。
有機金属化合物の例としてはジブチル錫ジラウレアート、ジブチル錫ジアセテートおよびビスマスの有機誘導体が挙げられる。
【0028】
本発明の架橋性組成物は各種成分を十分に拡散させるのに適した任意の撹拌手段を用いて作ることができる。構成成分を必要に応じて加熱して均質化を改善することもできる。本発明組成物は抗酸化剤または防食剤等の添加物をさらに含むことができる。
本発明架橋性組成物は熱伝導率が低く、対流を無くすことができるのでパイプラインの導管を確実に断熱できるという利点がある。さらに、本発明組成物は耐静水圧が高いことを考えると、海底にあるパイプラインの輸送導管の断熱に用いることができる。すなわち、本発明の架橋性組成物は濃度を調節することによって海底の水の濃度に近くするか、それ以下にすることができる。
【0029】
本発明の架橋性組成物は加工時に液体であり、架橋時の収縮が非常に少ないため、ゲルと被被覆導管との間の接触面が良好になり、シース内部の空間内にゲルが完全に充填され、ゲルは導管壁およびシース壁に確実に接着する。
以下、本発明を説明するために導管の横断面を説明する。
【0030】
導管は一般に下記a)〜c)から成る:
a)外側に防食被覆が施された一般に鋼から成るシース、
b)外側に防食被覆が施された、製品を移送するための各種導管(場合によってはサービスパイプとよばれる管をさらに含む)、
c)本発明の架橋性断熱組成物から成る充填剤が充填された空間。
【0031】
本発明の架橋性断熱組成物は任意の手段で注入できる。本発明の第1実施例では、導管を含むセクターを完全に満たすのに十分な流動性を有する予め調製された架橋性組成物を上記セクターに注入する。組成物の粘度は80℃以下の加工温度で200mPa.s以下にするのが好ましい。次に、上記組成物を架橋させる。架橋した断熱組成物の熱伝導率λ(ラムダ)が0.25W/m.k以下である。
【0032】
硬化時間(すなわち本発明組成物が架橋を完了するのに要する時間)は広範囲で変えることができるが、この硬化時間は本発明組成物が(海底で)導管を完全に満たし且つ断熱性を与えるのに十分な程度にパイプラインの導管を完全に湿らせるように調節しなければならない。
当業者は本発明組成物の構成成分の比率と、必要に応じて用いられる架橋触媒の量とを調整して適切な硬化時間を得ることができる。
本発明組成物は既に一次断熱被覆が施されているパイプラインを完全に断熱するために用いることもできる。
【0033】
本発明の第2の対象は、少なくとも1本の導管と、必要に応じて設けられる少なくとも1本のサービス導管と、上記導管の内部を通る1本の管状保護シースと、断熱物質からなる充填剤とを有する、海底を通って製品を輸送するパイプラインにおいて、上記断熱物質が本発明の使用で定義した架橋可能な組成物から得られるゲル状の断熱性組成物から成ることを特徴とするパイプラインにある。
【0034】
本発明の第3の対象は、火力発電所から家庭まで温水を運ぶための少なくとも1本のPVCの導管と、この導管の内部を通る1本のプラスチック、PVCまたはポリエチレンからなる管状の保護シースと、断熱物質からなる充填剤とを有する地域暖房用のパイプラインにおいて、上記断熱物質が本発明の使用で定義した架橋可能な組成物から得られるポリウレタンエラストマーのゲル状断熱性組成物から成ることを特徴とするパイプラインにある。
【0035】
本発明の第4の対象は、下記a)〜d)の段階から成る、本発明の使用で定義した架橋可能な断熱組成物から得られる、物質を輸送する導管の断熱方法にある:
a) 断熱組成物のポリオール成分と液体の断熱性充填剤とを強力に混合し、
b) 段階a)で得られた混合物に断熱組成物のポリイソシアネート成分を添加し、全成分を強力に混合し、
c) 段階b)で得られた混合物を、導管の外側表面と保護シースの内側表面との間の間隙中に注入または射出し、
d) 現場で架橋、硬化させて、使用地点で直ちに使用可能な断熱された導管にする。
【0036】
この方法の一変形実施例では、段階c)の成形と、段階d)の架橋を型で実施して物質輸送用導管の断熱部品を予備成形し、段階e)で予備成形した上記部品を導管の周りに配置する。
本発明の最後の対象は、上記本発明方法で得られる、導管の周囲に取付けられる予備成形された導管用断熱部品にある。
以下、本発明で用いることのできる架橋性組成物の実施例を挙げる。しかし、下記実施例が本発明の範囲を限定するものではない。
【0037】
【実施例】
下記成分を用いて本発明組成物を調整した:
Poly Bd 45 HT( 登録商標 ) (以下、 Poly Bd と記載)
数平均分子量Mnが2800(立体排除クロマトグラフィーで測定)のヒドロキシ化ポリブタジエンで、ヒドロキシ指数IOHは0.83(樹脂1グラム当たりのミリ当量で表す:meq/g)、30℃での粘度は5000mPa.s、濃度は0.90。
n−パラフィンの混合物
主成分はn−オクタデカン(CONDEA社製のLINPAR 18-20)。
【0038】
ナフテン樹脂
NYNAS社が製造、販売しているNyflex 820。
プレポリマー
例えばBaule社から市販のUREFLEX MU 55。
Isonate M 143( 以下、 Isonate と記載 )
DOW CHEMICAL社から市販。重合したMDIのNCOの含有率は29.16%、官能価は2.2で、20℃での粘度は130mPa.s。
ジブチル錫ジラウレアート(以下、DBTLと記載)
架橋触媒(FASCAT 4220CL)。
No Air
BARLOCHER社からこの名称で市販の液体消泡剤。
【0039】
1.配合物
調製された配合物の例を[表1]に示す。
【0040】
【表1】
Figure 0004048484
【0041】
操作法
組成物1
Poly Bd R 45 HT/LINPAR 18-20パラフィンの混合物を80℃で1時間真空脱気した後、混合物を50℃に冷却し、イソシアネートIsonate M 143を添加し、50℃に放置して架橋させた。
【0042】
組成物2
Poly Bd R 45 HT/NYFLEX 820の混合物を室温で1時間真空脱気した後、ポリイソシアネートプレポリマーを添加し、室温で架橋を開始した。
組成物3
Poly Bd R 45 HTとケロシンを室温で撹拌しながら混合した後、ポリイソシアネートプレポリマーを添加し、室温で架橋を開始した。
【0043】
2.熱伝導率の測定
ASTM C518規格およびISO 2581規格に従って、FOXシリーズ300(DELTA社製)またはSOFT-K熱伝導率測定機器でテストを行った。測定機器の上側部品(冷却板)と下側部品(加熱板)との間に30×30×2cmの大きさの試験片を設置して測定した。
結果を[表2]に示す。
【0044】
【表2】
Figure 0004048484
【0045】
3.結果
得られた熱伝導率値は本発明架橋性組成物の断熱効果の有効性を示している。

Claims (25)

  1. 下記1)〜4)の油脂、樹脂および炭化水素誘導体:
    1)C 18 −C 20 のn−またはイソパラフィン、塩素化パラフィン、
    2)軽油または重油、
    3)C 5 −C 12 ナフテン油または樹脂、
    4)単数または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい置換または未置換の芳香族およびポリ芳香族化合物、
    の中から選択されるイソシアネートに対して化学的に不活性な少なくとも1種の液体の有機充填剤の存在下で、少なくとも1種のポリオールと少なくとも1種のイソシアネートとを反応させて得られる架橋可能な組成物から得られるポリウレタンのエラストマーのゲルの形をした断熱組成物の、物質を輸送する導管を断熱するための使用。
  2. 上記の不活性な有機充填剤が組成物全体の20重量%以上である請求項1に記載の使用。
  3. 上記の不活性な有機充填剤が組成物全体の50〜95重量%である請求項2に記載の使用。
  4. 上記の不活性な有機充填剤がn−パラフィンまたはn−パラフィンの混合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
  5. 上記の不活性な有機充填剤がナフテン樹脂である1〜3のいずれか一項に記載の使用。
  6. 上記の不活性な有機充填剤が航空燃料である1〜3のいずれか一項に記載の使用。
  7. ポリオールをポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリジエンポリオールの中から選択する請求項1〜のいずれか一項に記載の使用。
  8. ポリオールがポリジエンポリオールである請求項に記載の使用。
  9. ポリジエンポリオールの数平均分子量が7000以下で、官能価が1〜5である請求項に記載の使用。
  10. ポリジエンポリオールが共役ジエンのヒドロキシテレキレート(telechelique) オリゴマーである請求項またはに記載の使用。
  11. エンがブタジエンである請求項またはに記載の使用。
  12. ポリイソシアネートが芳香族またはポリ芳香族ポリイソシアネート、または、イソシアネートのプレポリマーである請求項1〜11のいずれか一項に記載の使用。
  13. ポリイソシアネートがジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート(MDI)または高分子MDIである請求項12に記載の使用。
  14. ポリイソシアネートが共役ジエンのヒドロキシテレキレートオリゴマーをベースとするプレポリマーである請求項11に記載の使用。
  15. 上記の架橋可能な組成物が単数または複数の低分子量ポリオールをさらに含む請求項1〜14のいずれか一項に記載の使用。
  16. 上記低分子量ポリオールの分子量が50〜800である請求項15に記載の使用。
  17. NCO/OHのモル比が0.5〜2である請求項1〜1のいずれか一項に記載の使用。
  18. 上記断熱組成物が架橋触媒をさらに含む請求項1〜1のいずれか一項に記載の使用。
  19. 上記架橋触媒がジブチル錫ジラウレアートである請求項19に記載の使用。
  20. 上記断熱組成物の架橋後の断熱係数が0.25W/m.k以下である請求項1〜19のいずれか一項に記載の使用。
  21. 少なくとも1本の導管と、上記導管の周りに配置される1本の管状保護シースと、上記導管と上記管状保護シースとの間に充填された断熱物質とから成る、海底を通って製品を輸送するパイプラインにおいて、
    上記断熱物質が請求項1〜20のいずれか一項に記載の使用で定義の架橋可能な組成物から得られるポリウレタンのエラストマーのゲルの形をした断熱組成物から成ることを特徴とするパイプライン。
  22. 火力発電所から家庭まで温水を運ぶための少なくとも1本のPVCの導管と、この導管の周りに配置される1本のPVCまたはポリエチレンからなる管状の保護シースと、上記導管と上記管状保護シースとの間に充填された断熱物質とから成る、地域暖房用のパイプラインにおいて、
    上記断熱物質が請求項1〜2のいずれか一項に記載の使用で定義の架橋可能な組成物から得られるポリウレタンエラストマーの形をした断熱組成物から成ることを特徴とするパイプライン。
  23. 下記a)〜d)の段階から成る、請求項1〜2のいずれか一項に記載の使用で定義の架橋可能な組成物から得られるポリウレタンエラストマーの形をした断熱組成物を用いることを特徴とする、物質を輸送する導管の断熱方法:
    a) ポリオール成分と請求項1で定義の液体の有機充填剤とを強力に混合し、
    b) 段階a)で得られた混合物にポリイソシアネート成分を添加し、全成分を強力に混合し、
    c) 段階b)で得られた混合物を、導管の外側表面と保護シースの内側表面との間の間隙中に注入または射出し、
    d) 現場で架橋、硬化させて、使用地点で直ちに使用可能な断熱された導管にする。
  24. 段階c)の成形と、段階d)の架橋を型を用いて実施して物質輸送する導管の断熱部品を予備成形し、得られた予備成形した断熱部品段階e)で導管の周りに配置する請求項2に記載の方法。
  25. 請求項2に記載の方法の予備成形で得られる導管用の予備成形された断熱部品
JP2002537792A 2000-10-27 2001-10-26 ポリウレタンエラストマーのゲルをベースにした断熱組成物と、その使用 Expired - Lifetime JP4048484B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0013809A FR2816031B1 (fr) 2000-10-27 2000-10-27 Composition isolante de base de gel elastomere polyurethane et son utilisation
PCT/FR2001/003339 WO2002034809A1 (fr) 2000-10-27 2001-10-26 Composition isolante a base de gel elastomere polyurethane et son utilisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004512403A JP2004512403A (ja) 2004-04-22
JP4048484B2 true JP4048484B2 (ja) 2008-02-20

Family

ID=8855812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002537792A Expired - Lifetime JP4048484B2 (ja) 2000-10-27 2001-10-26 ポリウレタンエラストマーのゲルをベースにした断熱組成物と、その使用

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7025093B2 (ja)
EP (1) EP1328566B1 (ja)
JP (1) JP4048484B2 (ja)
CN (1) CN1222557C (ja)
AR (1) AR031051A1 (ja)
AT (1) ATE516315T1 (ja)
AU (1) AU2002214119A1 (ja)
BR (1) BR0114920B1 (ja)
CA (1) CA2427383C (ja)
EA (1) EA005191B1 (ja)
ES (1) ES2371216T3 (ja)
FR (1) FR2816031B1 (ja)
MA (1) MA25841A1 (ja)
MX (1) MXPA03003274A (ja)
NO (1) NO332869B1 (ja)
OA (1) OA12407A (ja)
WO (1) WO2002034809A1 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003008500A1 (de) * 2001-07-19 2003-01-30 Otto Bock Healthcare Gmbh Werkstoff aus einem polyurethan-gel, herstellungsverfahren und verwendungen
ATE401375T1 (de) * 2001-07-19 2008-08-15 Bock Healthcare Gmbh Werkstoff aus einem polyurethan-gel, herstellungsverfahren und verwendungen
US7306039B2 (en) 2003-08-13 2007-12-11 Bj Services Company Methods of using crosslinkable compositions
DE102004020936A1 (de) * 2004-04-28 2005-12-01 Bemeka Gmbh Technologie-Transfer Nahtlose, feuerhemmende Kunststoffbeschichtung für Wärmedämmmaterial- Isolierungen und Cateringboxen Isodur als Dichtung gegen alle einwirkenden Einflüsse
DE102004033431A1 (de) * 2004-07-10 2006-02-02 Interstuhl Büromöbel GmbH & Co. KG Wärmeregulierender Materialverbund und seine Verwendung
US20060231150A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and apparatus to reduce heat transfer from fluids in conduits
US20070246157A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Technogel Gmbh & Co. Process for preparing an apparatus comprising a gel layer
DE102006020633B3 (de) * 2006-05-04 2007-11-29 Contitech Antriebssysteme Gmbh Flachriemen
EP2069426B1 (en) * 2006-09-11 2010-08-25 DSM IP Assets B.V. Thermal insulating material
FR2911382B1 (fr) * 2007-01-17 2011-04-29 Condat Sa Dispositif de realisation ou de restauration du gainage externe isolant thermiquement de conduites, tubes, tuyaux, elements de raccordement et autres elements gaines
US20080224087A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Ezell Ryan G Aqueous-Based Insulating Fluids and Related Methods
FR2917746B1 (fr) * 2007-06-19 2010-11-26 Total France Utilisation d'une composition fluide a reticulation retardee pour le maintien d'un tubage a l'interieur d'un puits de forage et procede de consolidation d'un puits de forage
KR101599378B1 (ko) * 2008-01-24 2016-03-03 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 연질 열가소성 엘라스토머 조성물
FR2939178B1 (fr) * 2008-12-03 2013-05-03 Saipem Sa Conduite sous-marine de jonction comprenant une isolation thermique.
FR2973473B1 (fr) 2011-03-29 2014-06-13 Saipem Sa Materiau d'isolation thermique et/ou de flottabilite rigide pour conduite sous-marine
FR2988424B1 (fr) 2012-03-21 2014-04-25 Saipem Sa Installation de liaisons fond-surface de type tour hybride multi-risers comprenant des conduites flexibles a flottabilite positive
CN102827344B (zh) * 2012-09-05 2013-12-18 哈尔滨工程大学 一种聚氨酯弹性体凝胶及其制备方法
EP2712893A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-02 Basf Se Pipeline mit wärmespeichernden eigenschaften
US9890895B2 (en) * 2012-10-01 2018-02-13 Basf Se Pipeline with heat-storing properties
DE102012223422A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Niedermodulige silanterminierte PU-Präpolymere
CN105934457A (zh) * 2013-11-26 2016-09-07 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯弹性组合物及其制备方法
JP5828950B1 (ja) * 2014-11-21 2015-12-09 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品
JP2018507315A (ja) * 2015-03-06 2018-03-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ガラス質ポリウレタンの製造のためのポリブタジエノール
US10844188B2 (en) * 2015-08-06 2020-11-24 Huntsman International Llc Isocyanate based organic xerogels with reduced density
RU2683098C2 (ru) * 2017-06-05 2019-03-26 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный университет морского и речного флота имени адмирала С.О. Макарова" Полиуретановый гель
US11535783B2 (en) 2017-09-01 2022-12-27 Rogers Corporation Fusible phase-change powders for thermal management, methods of manufacture thereof, and articles containing the powders
CN111518253B (zh) * 2020-04-10 2022-01-25 李春梅 一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE30321E (en) * 1974-01-11 1980-07-01 N L Industries, Inc. Mineral oil extended polyurethane system containing a coupling agent for decontaminating and sealing the interior spaces of an insulated electrical device
JPS58196227A (ja) * 1982-05-12 1983-11-15 Idemitsu Kosan Co Ltd 液状ジエン系重合体組成物
FR2552423B1 (fr) 1983-09-23 1985-10-25 Ugine Kuhlmann Compositions d'oligomeres de polyarylalcanes et leur procede de fabrication
SE453939B (sv) * 1985-09-04 1988-03-14 Skega Ab Isolerat ror for undervattensbruk
FR2588208B1 (fr) * 1985-10-03 1988-01-08 Hutchinson Sa Materiau d'isolation thermique, procede pour sa fabrication et moyen d'isolation comportant un tel materiau
JPH04266263A (ja) 1991-02-20 1992-09-22 Fujitsu Ltd 優先記録方式
FR2742444B1 (fr) * 1995-12-13 1998-01-16 Atochem Elf Sa Composition plastifiee a base de polyol ayant une viscosite controlee

Also Published As

Publication number Publication date
EA005191B1 (ru) 2004-12-30
MXPA03003274A (es) 2004-12-13
WO2002034809A1 (fr) 2002-05-02
ATE516315T1 (de) 2011-07-15
AU2002214119A1 (en) 2002-05-06
CA2427383C (fr) 2012-04-10
CN1471550A (zh) 2004-01-28
NO332869B1 (no) 2013-01-28
US20040026653A1 (en) 2004-02-12
NO20031848D0 (no) 2003-04-24
EP1328566B1 (fr) 2011-07-13
CN1222557C (zh) 2005-10-12
FR2816031A1 (fr) 2002-05-03
OA12407A (fr) 2006-04-18
AR031051A1 (es) 2003-09-03
MA25841A1 (fr) 2003-07-01
EP1328566A1 (fr) 2003-07-23
FR2816031B1 (fr) 2003-06-06
BR0114920A (pt) 2003-12-23
EA200300484A1 (ru) 2003-10-30
NO20031848L (no) 2003-06-25
BR0114920B1 (pt) 2012-08-21
US7025093B2 (en) 2006-04-11
JP2004512403A (ja) 2004-04-22
CA2427383A1 (fr) 2002-05-02
ES2371216T3 (es) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4048484B2 (ja) ポリウレタンエラストマーのゲルをベースにした断熱組成物と、その使用
US4533598A (en) Extended polyurethanes
CA1127786A (en) Grease compatible, non-spewing mineral oil extended polyurethane
US4008197A (en) Mineral oil extended polyurethane system containing a coupling agent for decontaminating and sealing the interior spaces of an insulated electrical device
EP3074441B1 (en) Polyurethane elastomeric composition and method of preparing the same
US4355130A (en) Polyalphaolefin extended polyurethane systems
CA2859782A1 (en) Self healing coating system for use with fuel tanks
AU577600B2 (en) Encapsulating composition
AU2014342768B2 (en) Syntactic polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation
US4640978A (en) Foam-sealed electrical devices and method and composition therefor
US8997867B2 (en) Use of a fluid composition with delayed cross-linking for holding a casing inside a drill hole and method for reinforcing a drill hole
US20040048015A1 (en) Use of a thermally insulating composition for insulating pipes contained in a duct transferring petroleum products
US4876303A (en) Mineral-oil-free encapsulant composition
US4849579A (en) Articles comprising a mineral-oil-free encapsulant
US4705724A (en) Process for using ester plasticized polyurethanes for sealing electrical devices
EP0046063A1 (en) Extended polyurethanes
US20160244586A1 (en) Syntactic polyurethane elastomers having distinct morphology for use in subsea pipeline insulation
USRE33754E (en) Grease compatible extended polyurethanes
WO1987000983A1 (en) Method for sealing electrical devices

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040915

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070424

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070501

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070829

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071016

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071115

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4048484

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131207

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term