CN105934457A

CN105934457A - 聚氨酯弹性组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105934457A
Application number: CN201480073999.0A
Authority: CN
Inventors: C·E·小琼斯; K·R·古斯特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2016-09-07
Also published as: CA2931390A1; WO2015081068A1; BR112016011646A2; BR112016011646B1; MY186801A; AR100026A1; US20170158875A1; EP3074441A1; US10450470B2; EP3074441B1

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯弹性组合物，其包含一种异氰酸酯组分和一种对异氰酸酯呈反应性的组分的反应产物。所述对异氰酸酯呈反应性的组分包括以基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分大于0和小于约95重量份的量存在于该对异氰酸酯呈反应性的组分中的一种聚二烯多元醇。所述聚二烯多元醇的平均羟基官能度不大于约3，数均分子量从约1000g/mol至小于约2000g/mol。

Description

聚氨酯弹性组合物及其制备方法

技术领域

本发明一般性涉及聚氨酯弹性组合物和制备该聚氨酯弹性组合物的方法。更特别的是，所述聚氨酯弹性组合物包括异氰酸酯组分和包含聚二烯多元醇的对异氰酸酯呈反应性的组分。该聚氨酯弹性组合物可用于海底用途，特别可用于海底管线和其它海底结构的涂层。

背景技术

目前国内的能源需求超过了容易获取的能源资源，其已经迫使增加对外国石油燃料的依赖，如石油和天然气。同时，现有的能源资源显著未充分利用，部分是由于低效的石油和天然气获得方法。

石油燃料如石油和天然气，通常是从地下储层通过由钻机钻出的井筒采出。在近海石油和天然气勘探开发中，地下储层在海底之下。为了获取石油燃料，钻机钻入海底下方的深度通常为1-2英里。各种海底管线和结构被用来从这个深度的海底下方输送石油燃料到海面和尤其是输送到位于海面上的石油平台。这些海底管线和其它结构可以由可膨胀材料制成。例如，可膨胀材料可以是一种金属材料或多种金属材料的组合。石油燃料如石油和天然气，其位于海底下方约1-2英里的深度是非常热的(例如，大约130℃)。与此相反，在此深度，所述海水非常冷(例如，大约4℃)。平均海水温度和平均石油燃料温度这一巨大差异，要求用于从海底下方输送石油燃料到海面的各种海底管线和结构是保温的。需要保温是为了保持石油燃料相对的高温，以便燃料如石油和天然气，可以很容易地流过海底管线和其它海底结构。通常，如果燃料如石油，由于海水的温度变得太冷(即没有保温)，它将变得太粘，以至于不能流过能够达到海洋表面和/或石油平台的管线和其它结构。即使在实例中燃料可以流动，它可能流动得太慢，以至于在所需操作条件要求的有效时间内不能到达海洋表面和/或石油平台。此外和/或另外，石油可形成有害地堵塞管道和结构的蜡。还有，由于海水的低温，石油可能会形成使石油性质变得有害的水合物，这也会起到堵塞管道和结构的作用。此外，各种海底管线和结构可能以不同的方式被操纵。例如，通常由机器使管线脱离石油平台、钻井平台或船舶的边缘，并运动通过海洋进入海底。因为操纵和运动，涂覆管道和其它结构的外部保温层必须是柔性的。因此柔性的弹性体被用作在管道和其它结构的外部涂层，以保温管道和其它结构。

然而，许多现有通常用于海上石油和天然气勘探开发的弹性体，在变化的高温度和高压下，其热稳定性和保温性显得不足。例如，弹性体涂覆的管线可能长达50英里，可能既在水上也在水下。这样深入海洋到海底下面数英里的距离，温度和压力表现出了很多变化。面对这些复杂的情况，石油也必须在管线中输送，经历50英里的温度和压力变化，从海底1-2英里处输送到海面上方的石油平台，并且不损失去其品质完整性。例如，石油可能需要具有低粘度，以便通过这些距离期间保持流动性，和可能需要足够均一，即不产生有害的水合物和蜡。此外，当面对海面上下方这些温度和压力变化时，许多现有的弹性体会降解。

现有弹性体降解的一种形式，如包含聚氨酯的弹性体，是由于这些弹性体的水解稳定性不足。现有的聚氨酯弹性体不具备充分的水解稳定性，因而当暴露于水时，包括海水，往往会分解或断裂。现有形成海底管线和其它结构外涂层的聚氨酯弹性体与海水化学反应并降解。特别是，聚氨酯中的氨基甲酸酯键高度易水解，特别是在高温和/或高压下。聚氨酯降解会形成氨基甲酸和醇。高温可能是由油温引起的，因为它是从海底下方提取的。

最后，许多现有弹性体是通过不经济的涂覆方法涂覆在管道和其它结构上的，因此导致生产成本的增加。

由于现有弹性体存在不足，所以存在着提供改进的弹性体的机会。

发明概述

本发明提供了一种聚氨酯弹性组合物。该聚氨酯弹性组合物包含异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分的反应产物。所述对异氰酸酯呈反应性的组分包括以基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分大于0和小于大约95重量份的量存在于该对异氰酸酯呈反应性的组分中的聚二烯多元醇。所述聚二烯多元醇具有不大于约3的平均羟基官能度和从约1000g/mol到小于约2000g/mol的数均分子量。

本发明还提供了形成所述聚氨酯组合物的方法。该方法包括提供异氰酸酯组分，提供对异氰酸酯呈反应性的组分，其包括以基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分大于0和小于约95重量份的量存在于所述对异氰酸酯呈反应性的组分中的聚二烯多元醇，所述聚二烯多元醇具有不大于约3的平均羟基官能度和从大约1000g/mol到小于约2000g/mol的数均分子量；和使异氰酸酯组分与对异氰酸酯呈反应性的组分一起反应，由此形成所述聚氨酯弹性组合物。

本发明的聚氨酯弹性组合物由于聚二烯多元醇的存在可以是水解稳定的，即使在高温下。这样，当用于近海石油和天然气勘探开发时，本发明的聚氨酯涂料具有水解和热稳定性以及保温性能。

附图简述

本发明的其它优点将容易理解，通过参考下面详细描述，并结合其中的附图考虑，本发明会变得更好理解：

图1是显示在90℃温度下经历168天实施例1-3和比较例1中拉伸强度变化的图；

图2是显示在102℃温度下经历168天实施例1-3和比较例1中拉伸强度变化的图；

图3是显示在90℃温度下经历168天实施例4-6和比较例2中拉伸强度变化的图；和

图4是显示在102℃温度下经历168天实施例4-6和比较例2中拉伸强度变化的图。

发明详述

本发明包括聚氨酯弹性组合物，形成该聚氨酯弹性组合物的方法，至少部分用该聚氨酯弹性组合物涂覆的海底结构和使海底结构与流体隔热的方法。所述聚氨酯弹性组合物可施加到打算使用的海底结构上。例如，该聚氨酯弹性组合物可被施加到海底结构的外部。该聚氨酯弹性组合物可部分涂覆海底结构。该组合物也可以完全涂覆海底结构。海底结构可以是管子。另外，海底结构可以是在近海石油和天然气勘探中使用的任何类型的结构。用于本发明目的的合适海底结构包括近海石油和天然气勘探开发中使用的任何已知结构。合适的海底结构非限制性实例包括管、出油管(flowline)、输油管线、集合管件、管道端终止子、管道端歧管、立管、安装接头、其它接头、跨接管、清管器、弯曲限制器、弯曲加强件或采油树。采油树是近海石油和天然气勘探领域众所周知的结构类型。但是应当理解的是，这里没有描述的其它结构也可以适用于本发明的目的。海底结构可以是具有直径为约12英寸至约18英寸的管子。海底管结构的直径没有限制，并且范围可以为几英寸，在出油管的情况下，可以到几英尺。

所述聚氨酯弹性组合物形成保温海底结构的涂层。例如，该聚氨酯弹性组合物可以形成外部部分或全部涂层，具有适于海底应用结构的厚度。涂层的厚度可以是半英寸厚。另外，涂层的厚度可以是1英尺厚。在一个实施方案中，该聚氨酯弹性组合物的涂层的厚度可以是约4英寸。在另一个实施方案中，该聚氨酯弹性组合物的涂层的厚度可为约6英寸。在又一个实施方案中，该聚氨酯弹性组合物涂层的厚度可以是约9英寸。

此外，所述聚氨酯弹性组合物涂层保温流过涂覆的海底结构的石油燃料，如石油和/或天然气。该聚氨酯弹性组合物涂料可以涂覆表面积足够大的海底结构，以使涂层能有效地保温所述海底结构和在海底结构内流动的石油燃料如石油。当石油燃料如石油，从海底下约1到2英里处采集时，石油是非常热的(如，约130℃)。海水在这个深度是非常冷的(如，约4℃)。该聚氨酯弹性组合物涂层保温从海底以下运输到海面之上过程中的石油。所述聚氨酯弹性组合物涂层保温石油，使平均海水温度和平均油温的巨大差异基本上不会实质上影响石油品质的完整性。该聚氨酯弹性组合物涂料保持石油燃料相对高的温度，使得燃料如石油可以很容易地流过海底结构，如管道和管线。由于海水的温度，所述聚氨酯弹性组合物涂层充分防止燃料(石油)变得太冷，因此太粘而不能流动。该聚氨酯弹性组合物涂层还充分阻止石油形成有害地堵塞所述海底结构的蜡，和/或形成有害地改变石油性质并产生有害地堵塞所述海底结构的水合物。所述聚氨酯弹性组合物是柔性的。该聚氨酯弹性组合物的柔性使得可以采用不同的方式操纵海底结构。例如，该聚氨酯弹性组合物涂覆的海底结构如管道，可以从石油平台、钻机或船舶的边缘放下和移动，采用机器或其它方式，通过海洋和进入海底。另外，如果任何一个海底结构由可膨胀的材料制成，例如金属材料，它可由于几个因素中的任何一个，包括热而膨胀。所述聚氨酯弹性组合物的柔性允许膨胀，由于例如热，而不会导致其本身的脱层。也就是说，该聚氨酯弹性组合物可与膨胀的海底结构一起伸展而不损害或其本身脱层。但是应当理解，本发明的聚氨酯弹性组合物也可具有除近海石油和天然气勘探以外的用途，包括但不限于，任何类型的水下用途，包括淡水和海水。

所述聚氨酯弹性组合物包括异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分的反应产物。

所述聚氨酯弹性组合物可以以包括所述异氰酸酯组分和所述对异氰酸酯呈反应性的组分的体系提供。该体系可以以两个或多个分开的组分提供，如所述异氰酸酯组分和所述对异氰酸酯呈反应性(或树脂)组分，即作为双组分(或2K)体系，这将在下面另外描述。应该理解，提及所述异氰酸酯组分和所述对异氰酸酯呈反应性的组分，如本文中所使用的，仅仅是为了建立一个代替该体系各个组分的参考点，并且为了建立重量份数基础。因此，它不应该被解释为本发明仅限2K体系。例如，该体系的各个组分互相之间都可以完全不同。

该聚氨酯弹性组合物包含异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分的反应产物。该异氰酸酯组分可包括脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、聚合异氰酸酯，或它们的组合。该异氰酸酯组分可包括多于一种的不同异氰酸酯，例如，聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。在各种实施方案中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDIs)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDIs)，以及它们的组合。

所述异氰酸酯组分可以是异氰酸酯预聚合物。该异氰酸酯预聚物可以是异氰酸酯和多元醇及/或多胺的反应产物。预聚物中所用的异氰酸酯可以是如上所述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、生物多元醇，以及它们的组合。用于形成预聚物的多胺可以选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇，以及它们的组合。合适的氨基醇实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，以及它们的组合。

可包括在异氰酸酯组分中，并且可以用于制备所述聚氨酯弹性组合物的具体异氰酸酯，包括但不限于，甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-苯基异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基联苯-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3'，5'-四乙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。其它合适的聚氨酯弹性组合物也可以从具有一个或两个芳基、烷基、芳烷基或烷氧基取代基的芳族二异氰酸酯或异氰酸酯制取，其中这些取代基中的至少一个具有至少两个碳原子。

所述异氰酸酯组分中NCO的含量，根据DIN EN ISO11909测定的重量百分数，通常为20％-45％，或者为25％-35％，并根据DIN EN ISO3219测定的25℃下粘度为5-800mPa·sec，或者10-400mPa·sec，或者15-250mPa·sec，或者180-220mPa·sec。

适合作为所述异氰酸酯组分的异氰酸酯商业上可购自位于新泽西Florham Park的BASF公司，其商品名为

在各种实施方案中，所述异氰酸酯组分包括单体的和聚合的异氰酸酯。例如，在一个实施方案中，所述异氰酸酯组分包括聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，并且NCO的重量百分比为约33.5％。在另一实施方案中，所述异氰酸酯组分包括聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，并且NCO的重量百分比为约31.3％。

所述异氰酸酯组分通常以基于用于形成所述聚氨酯弹性组合物所有组分的总重量，10–90重量％，或者20–75重量％，或者30–60重量％的量反应形成所述的聚氨酯弹性组合物。反应形成聚氨酯弹性组合物的所述异氰酸酯组分的量不但可超出上述范围之外而变化，而且通常是这些范围之内整数和小数值。此外，应该理解，多于一种的异氰酸酯可以包括在所述异氰酸酯组分之中，在这种情况下，包含的所有异氰酸酯的总量包括在上述范围内。

所述对异氰酸酯呈反应性的组分包括聚二烯多元醇，其与所述异氰酸酯组分反应。该对异氰酸酯呈反应性的组分可包括额外的多元醇，即，一种或多种补充多元醇。就本发明的目的而言，术语“多元醇”用于描述一种分子，它包括一个或多个羟基官能团，通常至少两个羟基官能团和具有大于400g/mol的数均分子量。

所述聚二烯多元醇包括聚合的二烯单元。用于本发明的目的，术语“二烯单元”用于描述聚合物中的单元，其是从二烯或二烯烃形成的，即具有两个碳-碳双键的烃。可用于形成聚二烯烃的二烯例子，包括但不限于，1,2-丙二烯、异戊二烯和1,3-丁二烯。

在一个实施方案中，所述聚二烯多元醇是聚丁二烯多元醇，即，由1,3-丁二烯形成，因此包括丁二烯单元。当然，1,3-丁二烯可以聚合形成1,4-顺式单元，1,4-反式单元和1,2-乙烯基单元。该聚丁二烯多元醇可包括基于该聚丁二烯多元醇的总重量，不小于10重量％，或者不小于15重量％，或者不小于20重量％，或者不小于25重量％，或者不小于30重量％，或者不小于35重量％，或者不小于40重量％，或者不小于45重量％，或者不小于50重量％，或者不小于55重量％，或者不小于60重量％，或者不小于65重量％的1,2-乙烯基单元。据认为，该聚丁二烯多元醇的结构赋予所述聚氨酯弹性组合物水解稳定性。它也被认为该聚丁二烯多元醇的结构赋予所述聚氨酯弹性组合物低透湿性和/或低温柔性。

通常所述聚二烯多元醇的平均羟基官能度不大于约3，或者从约2至约3，或者约2。所述聚丁二烯多元醇可包括不大于3，或者不大于2.7，或者不大于2.6，或者不大于2.5，或者大于2.4，或者不大于2.3，或者不大于2.1，或者不大于1.9，或者不大于1.7的平均羟基官能度。在一个实施方案中，该聚二烯多元醇用羟基封端。在另一个实施方案中，该聚二烯多元醇两端都用羟基封端。在另一个实施方案中，该聚二烯多元醇是羟基封端的聚丁二烯，即，是具有两个伯羟基官能团的线性聚丁二烯。在另一个实施方案中，羟基封端的聚丁二烯每一端都由羟基官能团封端。

通常所述聚二烯多元醇具有较低分子量。具体讲，该聚二烯多元醇典型的数均分子量通常为从约1000g/mol至小于约3000g/mol，或者从约1000g/mol至小于约2000g/mol，或者从1100g/mol至1900g/mol，或者从1200g/mol至1800g/mol，或者从1300g/mol至1700g/mol，或者从1400g/mol到1600g/mol，根据为了测量30℃下粘度而修改的DIN ENISO3219测定的30℃下粘度为0.5-6.0Pa·sec，或者从0.5-2.5Pa·sec，或者从0.7-2.3Pa·sec，或者从0.8-2.1Pa·sec，或者从0.9-1.9Pa·sec。

合适的聚二烯多元醇可从位于德州休斯顿的TOTAL公司商业化采购，其商品名称是Poly或

在一个优选的实施方案中，所述聚二烯多元醇是羟基封端的聚丁二烯，其具有约20重量％的1,2-乙烯基单元，分子量约1200g/mol-1350g/mol，和30℃下的粘度约0.9-1.9Pa·sec。在另一个优选的实施方案中，该聚二烯多元醇是羟基封端的聚丁二烯，其具有约20重量％的1,2-乙烯基单元，分子量约1200g/mol，和30℃下的粘度约1.4Pa·sec。在另一个优选的实施方案中，该聚二烯多元醇是羟基封端的聚丁二烯，具有以重量计约20％的1,2-乙烯基单元，其分子量约1350g/mol和30℃下的粘度约1.4Pa·sec。据认为，由于1,2-乙烯基单元即烯属双键的浓度以及低分子量，本实施方案中羟基封端的聚丁二烯在室温下为液体。该液体通常是清澈的和水白色的。该液体形式促进在海底结构上形成均匀一致的聚氨酯弹性组合物涂层。另外，所述聚丁二烯多元醇赋予所述聚氨酯弹性组合物水解稳定性、低透湿性和/或低温柔性。另外，也可以使用一种聚二烯多元醇，其是羟基封端的聚丁二烯，具有重量百分比约20％的1,2-乙烯基单元，其分子量为约2800g/mol，并且30℃下的粘度为约5Pa·sec。

所述聚二烯多元醇通常存在于所述对异氰酸酯呈反应性的组分之中的量为基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分，大于0和小于95重量份，或者10-95重量份，或者30-90重量份，或者50-90重量份，或者60-90重量份，或者60-80重量份。聚二烯多元醇的量不但可以变化到上述范围之外，而且可以是这些范围内的整数和小数值。此外，应该理解，在所述对异氰酸酯呈反应性的组分中可以包括多于一种聚二烯多元醇，在这种情况下，所有聚二烯多元醇的总量包括在上述范围内。

如上面提到的，除了所述聚二烯多元醇，所述对异氰酸酯呈反应性的组分还可包括一种或多种补充多元醇。如果包括的话，该补充多元醇通常选自不是聚二烯多元醇的常规多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/酯多元醇，以及它们的组合。在一个实施方案中，该补充多元醇的含水量基于多元醇的总重量低于0.05重量％。在另外的实施方案中，所述补充多元醇的钠(Na)和钾(K)总含量小于约15ppm，或者小于约10ppm，或者小于约5ppm。在一个实施方案中，所述对异氰酸酯呈反应性的组分还可以包括具有较高平均羟基官能度的聚醚多元醇，如高于约3。在另一个实施方案中，所述聚醚多元醇与所述聚二烯多元醇合计的平均羟基官能度不大于约3，或者从约2至约3，或者约2。该聚醚多元醇与该聚丁二烯多元醇一起可以包括不大于3的平均羟基官能度，或者不大于2.7，或者不大于2.6，或者不大于2.5，或者不大于2.4，或者不大于2.3，或者不大于2.1，或者不大于1.9，或者不大于1.7。

该补充多元醇可以以基于包括在所述对异氰酸酯呈反应性的组分中所有组分的总重量，1-70重量％，或者5-50重量％，或者5-25重量％的量包括在所述对异氰酸酯呈反应性的组分中。该补充多元醇的量不但可以变化到上述范围之外，而且可以是这些范围内的整数和分数值。此外应该理解，多于一种的补充多元醇可包括在所述对异氰酸酯呈反应性的组分之中，在这种情况下，所有补充多元醇的总量包括在上述范围内。特别合适的补充多元醇可商业化购自位于密歇根州Wyandotte的BASF公司，其商品名是在一个优选的实施方案中，该补充多元醇商业化购自位于密歇根州Wyandotte的BASF公司，其商品名是2010。

在另一个实施方案中，该补充多元醇的数均分子量从约400g/mol至约15,000g/mol，或者从约450g/mol至约7000g/mol，或者从约600g/mol至约5,000g/mol。在另一个实施方案中，该补充多元醇的羟值从约20mg KOH/g至约1000mg KOH/g，或者从约30mg KOH/g至约800mg KOH/g，或者从约40mg KOH/g至约600mg KOH/g，或者从约50mg KOH/g至约500mgKOH/g，或者从约55mg KOH/g至约450mg KOH/g，或者从约60mgKOH/g至约400mg KOH/g，或者从约65mg KOH/g至约300mg KOH/g。在另一个实施方案中，该补充多元醇的标称羟基官能度从约2至约4，或者从约2.2至约3.7，和或者从约2.5至约3.5。

所述对异氰酸酯呈反应性的组分可包括一种或多种增链剂。该增链剂具有至少两个羟基官能团和不超过400g/mol的数均分子量。具体讲，该增链剂通常具有不大于4，或者不大于3，或者不大于2.5，或者从1.9至3.1，或者从1.9至2.5的标称官能度，以及从50g/mol至400g/mol，或者从60g/mol至300g/mol，或者从62g/mol至220g/mol，或者从70g/mol至220g/mol，或者从75g/mol至195g/mol，或者约192g/mol，或者约134g/mol，或者约76g/mol的数均分子量。

这种增链剂的非限制性实例，包括但不限于，在主链上有2至20个碳原子的直链二醇，具有芳香环且具有至多20个碳原子的二元醇，和甚至三元醇，如下所述那些。用于本发明目的合适的增链剂实例包括，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、硫代双乙醇、丁二醇、1,4-二(羟基乙氧基)苯、对-二甲苯二醇以及它们的氢化产物、三羟甲基、硬脂醇、N，N-二异丙醇苯胺、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，和丙烯酸羟乙基酯。在一个实施方案中，所述增链剂可包括亚烷基二醇。在一个具体的实施方案中，该亚烷基二醇选自丙二醇、二丙二醇、三丙二醇，以及它们的组合。在另一个实施方案中，所述增链剂是二丙二醇。据认为，所述增链剂因为它的较低分子量和分子结构，例如，醚基赋予所述聚氨酯弹性组合物提高的耐水解性，以及增加的强度，撕裂强度和硬度。

在一个实施方案中，所述对异氰酸酯呈反应性的组分基本上由包括亚烷基二醇的增链剂和聚二烯多元醇组成。在这个和另外的实施方案中，增链剂可以以基于100重量份包括在该对异氰酸酯呈反应性的组分中的所有组分，大于约5重量份，或者大于约10重量份，或者大于约15重量份，或者大于约20重量份的量存在于所述对异氰酸酯呈反应性的组分之中。在其它实施方案中，该增链剂可以以基于100重量份包括在所述对异氰酸酯呈反应性的组分中的所有组分，小于约30重量份，或者小于约25重量份，或者小于约2重量份的量存在于所述对异氰酸酯呈反应性的组分之中。在另一个实施方案中，所述对异氰酸酯呈反应性的组分基本上由包括亚烷基二醇的增链剂、聚二烯多元醇及聚醚补充多元醇组成。增链剂的量不但可以变化到上述范围之外，而且可以是这些范围内的整数和分数值。此外应理解，一种以上的增链剂可以包括在所述对异氰酸酯呈反应性的组分中，在这种情况下，所有增链剂的总量包括在上述范围内。

所述对异氰酸酯呈反应性的组分通常还包含一种或多种催化剂。所述催化剂通常存在于该对异氰酸酯呈反应性的组分之中，以催化异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分之间的反应。即，该对异氰酸酯呈反应性的组分通常包括催化异氰酸酯和羟基官能团之间反应的“聚氨酯催化剂”。但应该理解的是，该催化剂通常没有在异氰酸酯和多元醇之间的放热反应中被消耗。更具体地，所述催化剂通常参与放热反应，但不被消耗。该催化剂可包括任何合适的催化剂或本领域已知催化剂的混合物。合适催化剂的实例包括但不限于，凝胶化催化剂，如二丙二醇中的胺催化剂；发泡催化剂，如二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，如锡、铋、铅等。

所述对异氰酸酯呈反应性的组分还可以包括“聚碳二亚胺催化剂”，即，催化两个异氰酸酯官能团之间反应的催化剂。例如，该对异氰酸酯呈反应性的组分可包括磷杂环烯氧化物催化剂。磷杂环烯氧化物的合适非限制性实例包括磷杂环烯氧化物，如3-甲基-1-苯基-2-磷杂环烯氧化物(MPPO)、1-苯基-2-磷杂环烯-1-氧化物、3-甲基1-2-磷杂环烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环烯-1-氧化物、其3-磷杂环烯异构体，和3-甲基-1-乙基-2-磷杂环烯氧化物(MEPO)。两个特别合适的磷杂环烯氧化物是MPPO和MEPO。该对异氰酸酯呈反应性的组分还可以包括聚异氰脲酸酯催化剂。例如，对异氰酸酯呈反应性的组分可以包括辛酸钾。

对异氰酸酯呈反应性的组分还可以包括“固化剂”，即，交联所述聚二烯多元醇碳-碳双键的交联剂。该固化剂的实例包括但不限于，有机过氧化物、硫和有机含硫化合物。有机过氧化物的非限制性实例包括过氧化二异丙苯和叔丁基过氧异丙基苯。有机含硫化合物的非限制性实例包括秋兰姆类硫化促进剂如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、以及四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、4,4'-二硫代吗啉。

所述对异氰酸酯呈反应性的组分还可以包括粘合促进剂。该粘合促进剂可以是含硅粘合促进剂。粘合促进剂在本领域中通常也称为偶联剂或粘合剂。该粘合促进剂促进聚氨酯弹性体涂料组合物与海底结构的粘合。

所述对异氰酸酯呈反应性的组分还可以包括润湿剂。该润湿剂可以是表面活性剂。该润湿剂可以包括任何合适的润湿剂或本领域中已知润湿剂的混合物。该润湿剂用于增加聚氨酯弹性组合物和海底结构之间表面区域的接触。

对异氰酸酯呈反应性的组分还可以包括各种额外的添加剂。合适的添加剂包括但不限于，防泡剂、加工助剂、增塑剂、链终止剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、水清除剂、热解法二氧化硅、染料或颜料、紫外线稳定剂、填料、触变剂、硅氧烷、胺、过渡金属，以及它们的组合。所述添加剂可以根据本领域的技术人员的需要以任何量包括。

例如，颜料添加剂允许所述聚氨酯弹性组合物可以目视评价厚度和完整性，并可以提供各种销售优势。

所述聚氨酯弹性组合物通过所述异氰酸酯组分和所述对异氰酸酯呈反应性的组分反应而形成。一旦形成，该聚氨酯弹性组合物在一定温度范围内是化学和物理稳定的，并且当暴露于更高的压力和温度时，如压力和温度比通常地球表面上形成的压力和温度更高时，一般不会分解或降解。作为一个例子，该组合物作为涂料尤其适合用于海底结构，其暴露于温度约2℃-5℃，特别是约4℃，和压力显著的冷海水，和温度约120℃至150℃，特别是约130℃至140℃的热油。所述聚氨酯弹性组合物通常对固体品种是粘性的，并且取决于分子量。

所述聚氨酯弹性组合物可以原位形成，其中在海底结构涂覆该聚氨酯弹性组合物期间该聚氨酯弹性组合物被置于海底结构上。所述聚氨酯弹性组合物的组分在置于海底结构上时可以组合。

所述聚氨酯弹性组合物在水、淡水或海水的存在下可表现出优良的非润湿性，如根据本领域已知的标准接触角测量方法所测量的。该聚氨酯涂料可以具有大于90°的接触角，并且可以被分类为疏水性的。

另外，所述聚氨酯弹性组合物通常表现出优异的耐水解性,当暴露于水时不会损失强度和耐久性。

所述聚氨酯弹性组合物在海底结构布置入海之前可以固化/交联。

该聚氨酯弹性组合物可分多层施加到海底结构上。每一单层可以具有相同或不同的物理性能。此外，该聚氨酯弹性组合物可与不同材料的涂料组合在一起施加到海底结构上，如聚氨酯涂料、聚碳二亚胺涂料、聚酰胺酰亚胺涂料、聚异氰脲酯涂料、polyoxizolidone涂料、聚丙烯酸酯涂料、环氧涂料、呋喃树脂涂料、硅酸钠涂料、聚丙烯涂料、混合涂料和其它材料涂料。

本发明的聚氨酯弹性组合物还表现出对高温和高压用途的优良水下热稳定性。该聚氨酯弹性组合物可以在大于100℃，或者大于110℃，或者大于120℃，或者大于130℃时，或者大于140℃，或者大于150℃，或者大于160℃，或者大于170℃，或者大于180℃，或者大于190℃，或者大于200℃的温度下稳定。该聚氨酯弹性组合物的热稳定性通常是通过热重分析(TGA)测定的。

最后，所述海底结构可以通过经济涂覆方法用所述聚氨酯弹性组合物涂覆。此外，所述海底结构通常可以不要求多层涂层，以使生产成本最低化。

如上所述，所述聚氨酯弹性组合物通过提供异氰酸酯组分，提供所述对异氰酸酯呈反应性的组分以及使该异氰酸酯组分与该对异氰酸酯呈反应性的组分进行反应而形成。该方法可以进一步包括加热所述异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分。在海底结构上施加该聚氨酯弹性组合物的方法包括将所述异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分组合以形成反应混合物，并将该反应混合物施加到海底结构上，以形成置于海底结构上的聚氨酯弹性组合物涂层。该方法可包括用所述反应混合物喷涂海底结构。

海底结构暴露于各单个组分之前，所述对异氰酸酯呈反应性的组分不需要先形成。即，所述异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分组合形成反应混合物，与用该反应混合物涂覆海底结构可同步进行。另外，如在下面某些实施方案中所示，所述异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分也可以在涂覆海底结构之前组合。在-10℃至50℃，或者从0℃至35℃的温度下的组合和涂覆步骤要么依次进行要么同时进行。

各种技术可用于将所述反应混合物施加到海底结构。这些技术包括在海底结构上模制所述聚氨酯弹性组合物。另外，这些技术也包括但不限于：在海底结构上喷涂所述聚氨酯弹性组合物，或喷涂所述反应混合物。依据成本及生产效率选择将所述聚氨酯弹性组合物施加到海底结构的技术。

该聚氨酯弹性组合物的各个组分可在喷涂设备中接触以形成涂料混合物。喷涂设备可以包括软管和容器隔间。然后可以用该涂料混合物喷涂到海底结构上。该涂料混合物可以是完全反应后的所述聚氨酯弹性组合物。也就是说，涂料混合物可以在将混合物喷到海底结构之前完全反应。或者，该涂料混合物也可以是反应混合物，即，反应前组合物的组分。在这种情况下，所述异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈反应性的组分是分开的，它们在喷涂装置的喷嘴处立即接触。各组分然后一起喷涂到海底结构。通常喷涂导致在海底结构上均匀、完整、无缺陷的聚氨酯弹性组合物的涂层。例如，该涂层通常是均匀和无破损的。该涂层通常还具有足够的厚度和可接受的完整性能。与其它技术相比，喷涂通常还导致在海底结构上形成更薄和更一致的涂层，因此海底结构经济地被涂覆。喷涂允许制造工艺连续。喷涂温度的选择根据聚氨酯涂料技术和环境湿度条件一般是本领域中已知。此外，本领域技术人员通常在与各组分粘度相匹配的粘度下喷涂聚氨酯涂料各组分。

下面的实施例是为了说明本发明，因而不能看成是以任何方式限制本发明的范围。实施例

根据本发明的实施例1-6，其采用下面表1中列出的组分形成。比较例1和2也示于下表1。表1中的量是重量份数，除非另有规定。

为了形成实施例1-6和比较例1和2，将聚二烯多元醇(存在时)，补充多元醇(存在时)和增链剂(存在时)预混合以形成对异氰酸酯呈反应性的组分，然后将其加入到高速混合机中，在2300转/分钟下混合2分钟。然后所述对异氰酸酯呈活性组分在真空中脱气。所述异氰酸酯成分在真空单独脱气。然后，将该对异氰酸酯呈反应组分和异氰酸酯组分都倒入高速混合机中，在2300转/分钟下混合15秒，以形成混合物。

将该混合物倾入到一个预热的铝模具中。铝模具预先加热到80℃的温度。铝模具具有顶部和底部，一侧被铰接，而相对一侧是开放的。铝模具是书型模具。该混合物保持在书型模具中1至10分钟，之后混合物胶化。然后，具有凝胶混合物的书型模具在烘箱中在80℃下加热30分钟，以形成该聚氨酯弹性组合物的模型。该组合物模型1/8英寸厚，大约11英寸宽，大约11英寸长。

表1

异氰酸酯组分包括聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，并且NCO的重量百分数为约33.5％。

聚二烯多元醇是羟基封端的聚丁二烯，具有约20重量％的1,2-乙烯基单元，约1200g/mol的分子量，30℃下的粘度为约1.4Pa·sec。

补充多元醇是聚醚多元醇，其标称羟基官能度为2，羟值为56mgKOH/g和分子量为2000g/mol。

增链剂是二丙二醇。

对实施例1-6以及比较例1和2的物理性能拉伸强度和伸长率进行了测试。结果示于上述表1。拉伸强度和伸长率根据DIN53504S2标准方法测定。

为了测试实施例1-6和比较例1和2的水解稳定性(耐水解性)，实施例浸没在ASTM海水中，在烘箱中在90℃和102℃两个温度下连续加热。这些实施例在预定的时间取出，如上述测试拉伸强度和伸长率。每次测量重复三次。这个方法可以被称为“热湿老化”。图1显示了在90℃下经过热湿老化168天后实施例1-3和比较例1的拉伸强度变化。图2显示了在102℃下经过热湿老化168天后实施例1-3和比较例1的拉伸强度变化。图3示出在90℃下经过热湿老化168天后实施例4-6和比较例2的拉伸强度变化。图4示出在102℃下经过热湿老化168天后实施例4-6和比较例2的拉伸强度变化。

参照图1和2，实施例1最具水解稳定性(即，最耐水解)。如图1所示，90℃下热湿老化168天后，实施例1的初始拉伸强度2158psi下降了3.8％。如图2中所示，102℃下热湿老化168天后，实施例1的初始拉伸强度2158psi下降了29.8％。

此外，参照图1和2，比较例1是最不水解稳定的(即，最不抗水解)。如图1所示，90℃下热湿老化168天后，比较例1的初始拉伸强度655psi下降68.4％。如图2中所示，比较例1在102℃下热湿老化80天后分解。

此外，参照图1和2，实施例2和3显示出优异的水解稳定性。90℃下，实施例2比实施例3更具水解稳定性。102℃下，实施例2比实施例3更具水解稳性。可以认为，这个结果是由于实施例2中聚二烯多元醇的量与实施例3中聚二烯多元醇的量不同。

参照图3和4，实施例4比比较例2更具水解稳定性。例如，实施例4在102℃下168天热湿老化后初始拉伸强度下降25.0％，对比之下，比较例2在102℃下168天湿热老化后最初始拉伸强度下降30.0％。这导致了比较例2拉伸强度为1.7MPa，而实施例4的拉伸强度要高得多为5.9MPa。此外，实施例5和6表现出反映水解稳定性的拉伸强度。在102℃下168天热湿老化后，实施例5的初始拉伸强度下降40.1％，结束时的拉伸强度为6.9MPa。在102℃下168天湿热老化后，实施例6的初始拉伸强度下降42.4％，结束时拉伸强度为8.7MPa。在90℃下168天热湿老化后，实施例5的初始拉伸强度下降19.5％，结束时的拉伸强度为9.3MPa。在90℃下168天热湿老化后，实施例6的初始拉伸强度下降13.3％，结束时的拉伸强度为13.1MPa。因此，实施例4-5表现出的结束拉伸强度，比比较例2的结束拉伸强度高得多，是水解稳定的。

上述方法的结果表明，实施例1-6表现出优异的水解稳定性和热稳定性。即，实施例1-6的聚氨酯弹性组合物的水解稳定性和热稳定性优于不由聚二烯多元醇形成的聚氨酯弹性组合物。

应该理解的是，所附权利要求并不限于表达发明详述中描述的具体化合物、组合物，或方法，其可以在属于所附权利要求范围内特定的实施方式之间变化。对于在本文中描述各实施例的特征或方面所依赖的任何马库什组，应该理解的是，从各独立于其它马库什成员的马库什组的每个成员中获得的结果可以是不同的，特定的，和/或意外的。马库什组的每个成员可以单独地和或组合地被依赖，并对所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。

应该理解的是，当提及聚合物混合物时，例如聚醚多元醇和聚二烯多元醇的混合物，使用术语平均羟基官能度。

还要理解的是，描述本发明各种实施方案所依赖的任何范围和从属范围独立地和/或共同地落入所附权利要求的范围，并且应理解，描述和关注所有范围包括了其中的整数和/或分数，即使本文中没有明确地写出这样的数值。本领域的技术人员很容易地认识到，所列举的范围和从属范围充分地描述和实施了本发明的各种实施方案，并且这样的范围和从属范围可进一步划定成相应的二分之一，三分之一，四分之一，五分之一，等等。仅作为一个例子，范围“从0.1至0.9”可以进一步划定成下三分之一，即从0.1至0.3，中三分之一，即从0.4至0.6，和上三分之一，即从0.7到0.9，其可单独和共同地属于所附权利要求的范围，并且可以单独和/或共同地作为依据，并为所附权利要求范围内具体实施方案提供足够的支持。此外，关于定义或修饰范围的语言，如“至少”，“大于”，“小于”，“不超过”等等，应当理解的是，这样的语言包括从属范围和/或上限或下限。作为另一个例子，范围“至少10”内在地包含从至少10至35的从属范围，从至少10至25的从属范围，从25至35的从属范围，等等，并且每个从属范围可以单独和/或共同地依赖，并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，所公开的范围内的个体数目可以被依赖并为所附的权利要求范围内的具体的实施方式提供足够的支持。例如，范围“从1到9”包括各种单独的整数，例如3，以及包括小数点(即小数)的各个数字，例如4.1，其可以依赖并为所附权利要求范围内的实施方案提供足够的支持。

本发明已经以举例说明性的方式进行了说明，应该理解的是，已经使用的术语旨在是描述性的词语，而不是限制性的。显然，根据上述讲授，本发明的许多修改和变型是可能的。因此要理解，在所附的权利要求的范围之内，本发明除了作为具体描述以外，也可以以其它方式实施。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于涂覆基材的柔性聚氨酯弹性组合物，其包括以下组分的反应产物：

(A)一种异氰酸酯组分；和

(B)一种对异氰酸酯呈反应性的组分，其包含

以基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分大于0和小于约95重量份的量存在于该对异氰酸酯呈反应性的组分中的一种聚二烯多元醇，所述聚二烯多元醇的平均羟基官能度不大于约3，数均分子量从约1000g/mol至小于约2000a/mol。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性组合物，其中所述聚二烯多元醇为聚丁二烯多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性组合物，其中所述对异氰酸酯呈反应性的组分进一步包含以基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分大于约5重量份的量存在于该对异氰酸酯呈反应性的组分中的一种增链剂，所述增链剂具有至少两个羟基，分子量为从约62g/mol至约220g/mol。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性组合物，其中所述对异氰酸酯呈反应性的组分还包含一种聚醚多元醇，其中该聚醚多元醇与所述聚二烯多元醇一起具有不大于约3的平均羟基官能度。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯弹性组合物，其中所述聚醚多元醇的标称羟基官能度从约2至约4，羟值从约20mg KOH/g至约1000mgKOH/g，以及数均分子量从约400g/mol至约15,000g/mol。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性组合物，其中所述平均羟基官能度不大于约2。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性组合物，其中所述异氰酸酯组分包括一种聚合异氰酸酯，其选自聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及它们的组合。

8.根据前述权利要求3-7中任一项所述的聚氨酯弹性组合物，其中所述增链剂包括一种亚烷基二醇。

9.一种海底结构，其至少部分地涂覆有前述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性组合物。

10.根据权利要求9所述的海底结构，其中该海底结构为一种管、一种出油管、一种集合管件、一种立管、一种安装接头、一种弯曲限制器、一种弯曲加强件、一种接头、一种跨接管、一种管道端终止子、一种管道端歧管，或一种采油树。

11.一种方法，其包括

将权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯弹性组合物施加到一种海底结构上。

12.根据权利要求11所述的方法，其中施加所述聚氨酯弹性组合物包括同时将所述异氰酸酯组分和所述对异氰酸酯呈反应性的组分喷涂到所述海底结构上。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其进一步包括：将所述海底结构浸入一种流体中，其中该海底结构通过所述聚氨酯弹性组合物与该流体隔热。

14.一种在基材上形成一种柔性聚氨酯弹性组合物的方法，所述方法包括：

(A)提供所述基材；

(B)提供一种异氰酸酯组分；

(c)提供一种对异氰酸酯呈反应性的组分，其包含

以基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分大于0和小于约95重量份的量存在于该对异氰酸酯呈反应性的组分中的一种聚二烯多元醇，所述聚二烯多元醇的平均羟基官能度不大于约3，数均分子量从约1000g/mol至小于约2000g/mol；和

(D)使该异氰酸酯组分和该对异氰酸酯呈反应性的组分一起反应以形成反应混合物；和

(E)将所述反应混合物施加到所述基材上并在所述基材上形成聚氨酯弹性组合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中使所述异氰酸酯组分和所述对异氰酸酯呈反应性的组分一起反应包括加热该异氰酸酯组分和该对异氰酸酯呈反应性的组分。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述聚二烯多元醇为聚丁二烯多元醇。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中所述对异氰酸酯呈反应性的组分进一步包含以基于100重量份该对异氰酸酯呈反应性的组分大于约5重量份的量存在于该对异氰酸酯呈反应性的组分中的一种增链剂，所述增链剂具有至少两个羟基，分子量为从约62g/mol至约220g/mol。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中所述对异氰酸酯反应性的组分进一步包含一种聚醚多元醇，其中该聚醚多元醇与所述聚二烯多元醇一起具有不大于约3的平均羟基官能度。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚醚多元醇的标称羟基官能度从约2至约4，羟值从约20mgKOH/至约1000mgKOH/g，以及数均分子量从约400g/mol至约15000g/mol。

20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其中所述平均羟基官能度不大于约2。

21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯组分包括一种聚合异氰酸酯，其选自聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及它们的组合。

22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中所述增链剂包括一种亚烷基二醇。