JP4040432B2 - トナー、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットのような画像形成方法に使用されるトナー、該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式、静電記録方式等を採用する画像形成装置に具備される定着装置としては、未定着トナー像を担持した記録材を、互いに圧接して回転する定着ローラと加圧ローラとにより形成されるニップ部を通過させることにより記録材上に定着させる、いわゆる加熱定着装置が広く用いられている。
【０００３】
従来の加熱定着装置の１例を図１０に示す。４０は加熱手段を具備した定着ローラであり、機械的強度を満足するように厚さを１〜４ｍｍ程度としたアルミの中空芯金４２の内部にハロゲンランプ４１が配設されている。このハロゲンランプ４１は、不図示の電源からの通電により、中空芯金４２内部から記録材Ｐ上のトナーを融解させるのに十分な加熱を行う。
【０００４】
中空芯金４２の内部はハロゲンランプ４１による輻射熱の吸収を良好にするために、一般的に吸収率９０％以上の黒色の物質（例えばオキツモ等）が全面に塗布されている。中空芯金４２の内面は上記輻射熱の反射を防ぎ、吸収率を高くする目的で粗くなっており、Ｒｚ＝１０μｍ以上となっている。
【０００５】
また記録材Ｐ上のトナーを、オフセットすることなく記録材Ｐ上に定着するために、中空芯金４２の外側には離型性に優れた性能を示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）などの離型性層４３が形成されている。離型性層４３は、外面をブラスト処理やエッチング処理等によって表面粗さをＲｚ＝５μｍ以上とした中空芯金４２上に、チューブ状に形成されていたり、あるいは静電スプレー、ディッピング塗工等により形成されており、中空芯金４２に対して接着力を有している。また、記録材Ｐの搬送によって定着ローラ４０の表面がチャージアップするために発生するオフセットを防止するため、離型性層４３にカーボンブラック等の導電部材を混入しているものもある。
【０００６】
さらに定着ローラ４０の中空芯金４２は電気的にアース接続、もしくはダイオード素子を介して接地されていたり、不図示のバイアス印加手段によってバイアス印加されており、定着ローラ表面がチャージアップしてオフセット画像が発生するのを防止している。
【０００７】
また、定着ローラ４０の表面にはサーミスタ４４が接触している。この定着ローラ４０は、定着ローラ表面の温度を検知し、適度な温度で記録材Ｐ上のトナー像を加熱するようにハロゲンランプ４１への給電をｏｎ／ｏｆｆ制御する。
【０００８】
一方、５０は上記定着ローラ４０とローラ長手方向両端部において不図示の加圧バネにより圧接して記録材Ｐを挟持搬送する加圧ローラである。加圧ローラ５０は芯金５１の外部に、シリコンゴムを成形した弾性層あるいはシリコンゴムを発泡して成るスポンジ弾性層５２と、さらにその外層に定着ローラ４０と同様のＰＴＦＥあるいはＰＦＡ、ＦＥＰ等の離型性層５３が、チューブ状にまたはコーティング塗工により形成されている。よって、加圧ローラ５０の弾性により両ローラ４０、５０間に十分なニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成することができる。記録材Ｐ上のトナー像は、記録材Ｐがこの定着ニップ部Ｎに挟持搬送され、定着ローラ４０からの加熱されることにより定着される。
【０００９】
また、特にスタンバイ時に加熱定着装置に電力を供給せず、消費電力を極力低く抑えた方法、詳しくはヒータ部と加圧ローラの間に薄肉のフィルムを介して記録材上のトナー像を定着するフィルム加熱方式による加熱定着方法の１例が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
【００１０】
図１１にフィルム加熱方式の定着装置の１例の概略構成を示す。この定着装置は、ステイホルダー（支持体）６２と、このステイホルダー６２に固定支持された加熱部材（加熱体、以下ヒータと記す）６１と、外周面を形成する耐熱性の薄肉フィルム（以下、定着フィルムと記す）６３とを有する定着ローラ６０を有する。また、上記定着装置は、弾性加圧ローラ５０を有する。この弾性加圧ローラ５０とヒータ６１との間に定着フィルム６３を挟むことにより、所定のニップ幅の定着ニップ部Ｎが形成される。
【００１１】
ヒータ６１は通電により所定の温度に加熱・温度調節される。定着フィルム６３は不図示の駆動手段あるいは加圧ローラ５０の回転力により、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１面に密着・摺動しつつ矢印の方向に搬送移動される、円筒状あるいはエンドレスベルト状、もしくはロール巻きの有端ウエブ状の部材である。
【００１２】
ヒータ６１を所定の温度に加熱・温度調節させ、定着フィルム６３を矢印の方向に搬送移動させた状態において、定着ニップ部Ｎの定着フィルム６３と加圧ローラ５０との間に被加熱材としての未定着トナー像を形成担持させた記録材Ｐを導入すると、記録材Ｐは定着フィルム６３の外周面に密着して該定着フィルム６３と一緒に定着ニップ部Ｎを挟持搬送される。この定着ニップ部Ｎにおいて、記録材・トナー像がヒータ６１により定着フィルム６３を介して加熱され、記録材Ｐ上のトナー像が加熱定着される。定着ニップ部Ｎを通った記録材部分は定着フィルム６３の面から剥離して搬送される。
【００１３】
加熱部材としてのヒータ６１には一般にセラミックヒータが使用される。例えば、アルミナ等の電気絶縁性・良熱伝導性・低熱容量のセラミック基板の面（定着フィルム６３と対面する側の面）に基板長手（図面に垂直の方向）に沿って銀パラジューム（Ａｇ／Ｐｄ）・Ｔａ2Ｎ等の通電発熱抵抗層をスクリーン印刷等で形成具備させ、さらに該発熱抵抗層が形成された面を薄肉のガラス保護層で覆ってなるものである。
【００１４】
このセラミックヒータ６１は通電発熱抵抗層に通電されることにより該通電発熱抵抗層が発熱してセラミック基板・ガラス保護層を含むヒータ全体が急速昇温する。このヒータ６１の昇温がヒータ背面に設置された温度検知手段６４により検知されて不図示の通電制御部へフィードバックされる。通電制御部は、温度検知手段６４で検知されるヒータ温度が所定のほぼ一定温度（定着温度）に維持されるように通電発熱抵抗層に対する給電を制御する。すなわちヒータ６１は所定の定着温度に加熱・温度調節される。
【００１５】
定着フィルム６３は、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１の熱を効率よく被加熱材としての記録材Ｐに与えるため、厚みは２０〜７０μｍとかなり薄くしている。定着フィルム６３はフィルム基層、導電性プライマー層、離型性層の３層構成で構成されており、フィルム基層側がヒータ側であり、離型性層が加圧ローラ側である。フィルム基層は絶縁性の高いポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等が用いられ、耐熱性、高弾性を有しており可撓性のある厚み１５〜６０μｍ程度に形成されている。また、フィルム基層により定着フィルム６３全体の引裂強度等の機械的強度を保っている。導電性プライマー層は厚み２〜６μｍ程度の薄い層で形成されており、定着フィルム全体のチャージアップを防止するため、電気的にアースに接続されている。離型性層は定着フィルム６３に対するトナーオフセット防止層であり、離型性の良好なＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂を厚み５〜１４μｍ程度に被覆して形成してある。また、図１０の定着ローラ４０と同様に定着フィルム６３表面のチャージアップを軽減し、静電オフセットを防止するため、離型性層中には比抵抗が１０3Ωｃｍ〜１０6Ωｃｍ程度のカーボンブラック等の導電部材が混入されている。
【００１６】
また、ステイホルダー６２は、例えば耐熱性プラスチック製部材より形成され、ヒータ６１を保持するとともに定着フィルム６３の搬送ガイドも兼ねている。よって定着フィルム６３との摺動性を高めるために、定着フィルム６３とヒータ６１やステイホルダー６２の外周面の間に耐熱性の高いグリース等を介在させてある。また、加圧部材５０は上述した定着ローラ方式の加熱定着装置の加圧ローラと同様の構成を有している。
【００１７】
また、ステイホルダー６２は、定着フィルム６３と加圧ローラ５０の間で加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するため、ステイホルダー６２の両端部より不図示の加圧バネによって加圧ローラ５０側に加圧されている。これにより、ステイホルダー６２に取り付けられたヒータ６１は加圧ローラ５０の周方向の一部、かつ長手方向全域に渡って定着フィルム６３と密着した状態になる。
【００１８】
また、加圧ローラ５０が回転駆動されると、これに伴い、定着フィルム６３が加圧ローラ５０の表面によって従動回転させられる。この状態でヒータ６１に形成された通電発熱抵抗層には不図示のコネクターによりヒータ６１の両端部に形成された電極部を介して給電される。これにより、通電発熱抵抗層が加熱昇温し、定着ニップ部に挟持搬送された記録材上のトナー像を加熱定着する。
【００１９】
しかしながら上述したような加熱定着装置を使用した場合、以下に挙げるような問題点がある。
【００２０】
まず、定着ローラ４０を用いた加熱定着装置の場合、定着ローラ芯金４２の肉厚が機械的強度を満足するため、１〜４ｍｍ程度必要となり、大きな熱容量を有する。このため、画像形成装置がプリント信号を受信する前に、定着ローラ４０を所定温度に予備加熱しておく必要がある。すなわち、未定着トナー像を形成した記録材Ｐが加熱定着装置に搬送されてくるまでの短い時間では、定着ローラ４０を室温から定着可能温度まで加熱昇温させることが困難であるため、プリント信号を受信する前のスタンバイ状態である程度加熱昇温しておく必要が生じる。
【００２１】
このため、室温状態まで定着ローラ４０が冷却された状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合などは、画像形成装置がプリント信号を受信可能になるまで、定着ローラ４０を加熱昇温させる必要があった。また、スタンバイ中にヒータ４１への通電により定着ローラ４０を所定温度に加熱昇温させる必要があることから、エネルギーを無駄に使用していた。
【００２２】
また、芯金４２の肉厚を薄くすることで上記問題点に対応しようとした場合でも、上記従来例のようにヒータ４１の輻射熱で定着ローラを加熱する場合には熱効率が良くないので、画像形成装置の高速化によって記録材搬送スピードが速くなった場合には同様に予備加熱が必要となる。
【００２３】
また、芯金４２の肉厚を薄くして昇温スピードを速くしようとした場合、芯金４２の強度が十分でないために、強い加圧力で加圧した場合大きく撓み、亀裂が入る等、耐久性に問題があった。耐久性を考慮して弱い加圧力で加圧した場合は、トナーの定着性が不十分となる。
【００２４】
一方、フィルム加熱方式の加熱定着装置では、上記のようなスタンバイ中のヒータ６１への通電を必要とせず、画像形成装置がプリント信号を受信してから、ヒータ６１への通電を行っても記録材Ｐが加熱定着装置に到達するまでに加熱可能な状態にすることができる。よって省エネの観点からフィルム加熱方式の加熱定着装置はエネルギーを無駄にしない、優れた加熱定着装置である。
【００２５】
しかし、定着フィルム６３は熱伝導性の悪い樹脂層により形成されており、画像形成装置の高速化には不向きとなっていた。すなわち、画像形成装置が高速化した場合、ヒータ６１からの熱を定着フィルム６３を介して記録材Ｐに与えるスピードが装置の高速化に対応して増加しなければならないが、樹脂製の定着フィルム６３では、熱伝導性フィラを混入する等の対策をとったとしても限度があり、更なる高速化には対応ができなくなる。
【００２６】
また、加圧ローラ５０を高い加圧力で定着フィルム６３に圧接させた場合、記録材Ｐにトナー像を強い密着力で押し付けることが可能になり、定着性能が上がるが、樹脂製フィルムでは耐久的な使用により内面が削れ、破損に至ることがあり、高速化、耐久性を両立させることは困難であった。
【００２７】
さらに、樹脂製の定着フィルム６３に熱伝導性フィラを多量に添加した場合には、引裂強度等の機械的強度が失われ、例えば、端部の規制部材等でスラスト方向の位置を規制するとき、定着フィルム６３の端部が規制部材等の端面に寄った状態で回転するので、定着フィルム６３の端部が裂ける等の問題が生じ、耐久性の悪化を招いてしまう。また、端部への寄りを制御しようとした場合には、構造が複雑になり、装置の大型化、高コスト化を招いてしまう。
【００２８】
よって、簡単な構成でかつ定着性確保、耐久性確保の双方を満足した加熱定着装置の高速化には樹脂製フィルムを用いたシステムは不向きであった。
【００２９】
また、フィルム加熱方式の定着装置を用いた場合、以下のような問題も存在する。ＣａＣＯ3を含有する記録材は極めて一般的に用いられるものであるが、このような記録材を用いた場合、記録材から脱落するＣａＣＯ3が回転部材に付着することによって回転部材汚れが発生しやすく、この汚れに起因して画像不良が発生することがある。
【００３０】
また、ベタ画像を印刷した際に、回転加熱部材と回転加圧部材のニップ部内で記録材がスリップすることにより、画像の端部の画像濃度が中央部分に比較して薄くなる、いわゆる端部濃度薄が発生するという問題もある。
【００３１】
一方、トナーに関しても省エネルギー化および高速化に対応すべく、より低温で定着するトナーが望まれている。しかしながら、低温定着性を追求するあまり、高温でのオフセット性が悪化するという問題が生じてしまう。
【００３２】
そこで、低温時の定着性と高温時の耐オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されている。トナーのバインダー樹脂の改良に関する技術として、例えばＧＰＣによる分子量分布において、分子量１×１０3〜８×１０4及び分子量１×１０5〜２×１０6のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値を持つ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、更なる低温定着性及び耐オフセット性の向上が要求されている。
【００３３】
また、ＴＨＦ不溶分をバインダー樹脂基準で１０〜６０質量％含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、分子量２×１０3〜１×１０4の領域にピークを有し、分子量１．５×１０4〜１×１０5の領域にピーク又はショルダーを有し、分子量１×１０4以下の成分をバインダー樹脂に１０〜５０質量％含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【００３４】
この場合、粉砕性、定着性、感光体へのフィルミングや融着、画像性、耐オフセット性（特に高温側での耐オフセット性）は優れているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている。
【００３５】
更に、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価及びその比率をコントロールして定着性、耐オフセット性、画像特性及び耐ブロッキング性、帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている（例えば、特許文献７〜特許文献１０参照）。
【００３６】
一方、トナーに耐オフセット性を与える技術としてポリオレフィン等よりなる低軟化点離型剤（ワックス）を含有させる手段が知られている。例えば、離型剤として、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等のトナーへの添加が知られているが、従来のワックスを用いるのみでは、いずれも低温定着性と耐オフセット性の両立が十分にはなされていない（例えば、特許文献１１〜特許文献１６参照）。
【００３７】
一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると流動性が低下するため、現像性、転写性が低下し、帯電特性、耐久性、保存性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００３８】
【特許文献１】
特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】
特開平２−１５７８７８号公報
【特許文献３】
特開平４−４４０７５号公報
【特許文献４】
特開平４−２０４９８０号公報
【特許文献５】
特開昭５６−１６１４４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２２３６６２号公報
【特許文献７】
特開平２−１６８２６４号公報
【特許文献８】
特開平２−２３５０６９号公報
【特許文献９】
特開平５−１７３３６３号公報
【特許文献１０】
特開平５−２４１３７１号公報
【特許文献１１】
特開昭５１−１４３３３号公報
【特許文献１２】
特開昭５７−１４８７５号公報
【特許文献１３】
特開昭５８−９７０５６号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−２４７２５０号公報
【特許文献１５】
特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献１６】
特開平６−２３０６００号公報
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置していることを特徴とするフィルム加熱方式の加熱定着装置において、良好な低温定着性、耐高温オフセット性、耐低温オフセット性を示し、回転加圧部材汚れや端部濃度薄を起こさない、現像性に優れたトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【００４０】
つまり本発明は、定着性能、クイックスタート性を達成する高速オンデマンド定着に対応するトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーを構成する結着樹脂およびワックスの物性並びにトナーの空隙率に着目し、これらを特定の値とすることにより、フィルム加熱方式の加熱定着装置を用いた画像形成方法において良好な定着性を実現し、優れた画像形成を行えることを見出した。
【００４２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００４３】
（１）記録材上にトナーからなる未定着トナー画像を形成し、このトナー画像を前記記録材上に定着させることにより前記記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、
前記未定着トナー画像を定着手段によって前記記録材上に定着する定着工程を含み、
前記定着手段は、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、該加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され前記加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、前記加熱用金属製スリーブを介して前記加熱用部材に圧接され且つ前記加熱用金属製スリーブと平行な回転軸を有する回転可能な加圧部材と、を少なくとも有し、
前記加熱用金属製スリーブの長手方向の表面粗さＲｚが３μｍ以下、周方向の表面粗さＲｚ’が３μｍ以下、ＲｚとＲｚ’の関係がＲｚ＞Ｒｚ’であり、
前記加熱用金属製スリーブと前記加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップ部が形成され、
前記加熱用金属製スリーブは前記加圧部材の回転に連動して回転し、未定着トナー画像が形成された記録材を前記定着ニップ部を通過させることにより、前記未定着トナー画像を前記記録材上に定着させ、
前記未定着トナー画像を構成するトナーは結着樹脂とワックスとを少なくとも含有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによって得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０３〜３．０×１０４の領域にメインピークを有し、かつ分子量１．０×１０５〜３．０×１０６の領域にサブピークまたはショルダーを有し、
前記ワックスの示差熱分析により測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、
前記トナーのタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とする画像形成方法。
【００４４】
（２）前記ワックスのＥ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
【００４５】
（３）前記ワックスのＥ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
【００４６】
（４）１２０℃における粘度が１×１０３〜５×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００４７】
（５）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１００℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００４８】
（６）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜８０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００４９】
（７）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５０】
（８）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピーク半値幅が８℃以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５１】
（９）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける始点オンセット温度が５０℃以上であり、終点オンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５２】
（１０）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける始点オンセット温度が６０℃以上であり、終点オンセット温度が９０℃以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５３】
（１１）前記タップ密度から求めた空隙率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５４】
（１２）前記結着樹脂の酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、この加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され前記加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、前記加熱用金属製スリーブを介して前記加熱用部材に圧接され且つ前記加熱用金属製スリーブと平行な回転軸を有する回転可能な加圧部材とを少なくとも有する定着手段を用いて、前記加熱用金属製スリーブと前記加圧部材とが圧接されることにより形成される定着ニップ部に、未定着トナー画像が形成された記録材を通過させることにより、前記未定着トナー画像を前記記録材上に定着する定着工程を有する画像形成方法に用いられるトナーであって、結着樹脂とワックスとを少なくとも含有し、（Ａ）トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによって得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０3〜３．０×１０4の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．０×１０5〜３．０×１０6の領域にサブピークまたはショルダーを有し、（Ｂ）前記ワックスの示差熱分析により測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、（Ｃ）前記トナーのタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とする。
【００６１】
また、本発明の画像形成方法は上記本発明のトナーを用いるものであり、記録材上にトナーからなる未定着トナー画像を形成し、このトナー画像を記録材上に定着させることにより記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、（ａ）未定着トナー画像を定着手段によって前記記録材上に定着する定着工程を含み、（ｂ）定着手段は、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、この加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、加熱用金属製スリーブを介して加熱用部材に圧接され且つ加熱用金属製スリーブと平行な回転軸を有する回転可能な加圧部材と、を少なくとも有し、（ｃ）加熱用金属製スリーブと加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップが形成され、（ｄ）加熱用金属製スリーブは加圧部材の回転に連動して回転し、未定着トナー画像が形成された記録材を定着ニップ間を通過させることにより、未定着トナー画像を記録材上に定着させるものである。
【００６２】
本発明者らは上述の画像形成方法とトナーとを組み合わせることで、現像性、低温定着性、耐高温オフセット性、耐低温オフセット性にすぐれ、かつ回転する加圧部材汚れや端部濃度薄の発生防止に特に優れた性能を示すことを見出した。
【００６３】
加圧部材汚れは、低温環境で５枚以下程度の比較的少ない枚数の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけてプリントする様な状況を続けると発生し易いことが分かっている。この現象のメカニズムに関しては、以下のように考えられる。
【００６４】
上記加熱定着方式による定着装置は回転加熱部材である加熱用金属製スリーブの温度の立ち上がりが早く、熱ロール定着方式と比べて非常に短い予熱時間でプリントが行われるが、５枚以下程度のプリント枚数では加圧部材に熱を伝える時間が短く、加圧部材の表面温度があまり上がらないため、加熱された加熱用金属製スリーブとの温度差が非常に大きくなる。そのため記録材上のトナー画像から加熱用金属製スリーブにわずかにオフセットしたトナーは、記録材が定着器を通過した後、加熱用金属製スリーブと加圧部材のニップ部分において温度の低い加圧部材表面に移行する。そして次のプリントまで１０〜２０分間以上の間隔があると、低温環境では加圧部材の表面温度が再び初期状態の温度付近まで下がってしまう。上記間隔を空けてさらに５枚以下程度のプリントが行われることで同様の現象が繰り返され、加圧部材表面にトナーが蓄積される。
【００６５】
加圧部材に蓄積されたトナーがある程度の量に達すると、トナーの固まりとして加圧部材表面に付着した状態となる。すると、蓄積されたトナーの固まりは加圧部材表面からはがれて加熱用金属製スリーブに移行するか、または記録材に直接移行し、黒ポチ等の画像欠陥の原因となる。
【００６６】
一度に１０枚以上程度のプリントが行われる場合や、時間をあけずに次のプリントが行われる場合は、加圧部材表面が十分に熱せられて温度が高くなるため、加熱用金属製スリーブとの温度差が小さくなる。このような状況では、定着工程において記録材上のトナー画像から加熱用金属製スリーブにトナーがオフセットしても、該オフセットトナーが加圧部材移行することはなく、加熱用金属製スリーブから記録材上にトナーが少しずつ排出されるために画像欠陥とはならないものと考えられる。
【００６７】
ここでいう加熱用金属製スリーブにわずかにオフセットしたトナーはいわゆる低温オフセットや高温オフセットとは異なり、静電的にオフセットしたトナーがほとんどであり、トナーの低温定着性や高温オフセット性などの定着性能とは基本的に関係しない事が実験的に分かっている。そのため、加圧部材汚れをトナーで改良するには、定着性能とは別の観点でトナー設計を行う必要がある。
【００６８】
さらに、本発明で使用される金属製の定着フィルムは、従来使用されてきたポリイミドやポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の樹脂製の定着フィルムに比べて定着フィルムの強度が強い為に、フィルムが撓みにくく、定着ニップ部のフィルム内面とヒーターが接触する部分でフィルムがヒーターに密着しにくい。そのため、記録材がニップに入る部分と出る部分はヒーターとフィルムの隙間が大きく、ニップ中央部分はヒーターとの隙間が小さい構成となり、定着ニップ部が記録材進行方向に対して凹凸のある、平滑な面ではなくなるため、上記加圧部材汚れがより悪化しやすくなる。優れた定着性や耐高温オフセット性を達成しつつ加圧部材汚れを抑制する為には、定着器の構成に合ったトナーを組み合わせることが重要である。
【００６９】
そこで本発明者らは、加熱用金属製スリーブにオフセットしたトナーを加圧部材に蓄積させず、いかに記録材上に排出させていくか検討を行った結果、上記したように、（Ａ）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０3〜３．０×１０4の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．０×１０5〜３．０×１０6の領域にサブピークまたはショルダーを有し、（Ｂ）ワックスの示差熱分析（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるトナーが、加圧部材汚れを大幅に改善できることが分かった。このメカニズムは以下のように推察できる。
【００７０】
低温環境で５枚以下程度の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけて行った場合、加圧部材の表面温度は最大でも１２０℃程度までしか昇温しないが、本発明のトナーに用いられる、ＤＳＣにより測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるワックスはこの温度でも十分に溶融している。
【００７１】
また、本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、実質的にはトナーに含有される結着樹脂の分子量分布を表している。すなわち、上記分子量分布を持つ結着樹脂はこの温度でも十分な弾性を維持しているため、ワックス成分は結着樹脂を過度に可塑化させずにトナー表面に溶け出し易い。その結果、温度の低い加圧部材に対しても十分な離型性を発揮できるので、加熱用金属製スリーブに付着したトナーが加圧部材表面に移行するのを防ぎ、加圧部材汚れを抑止するものと思われる。
【００７２】
一方、ベタ画像を印刷した際に画像の端部の画像濃度が中央に比較して薄くなる、端部濃度薄という問題は、定着器に入る前の未定着画像では均一なベタ画像であるにもかかわらず、定着器に未定着画像を通し、記録材上のトナー像を定着させると、記録材の端部の画像濃度だけが薄くなるという現象で、定着スピードを速くし、加圧部材の加圧力を小さくした際に起き易い現象であることが分かった。定着速度が速く、加圧力が小さいと加熱用金属製スリーブと加圧部材のニップ部で記録材がスリップし易くなり、記録材の中央部と端部で定着スピードにわずかなずれが生じる。そのため記録材端部のトナー画像が定着ニップ部でわずかにこすられて像が乱れてムラになり、端部の濃度が薄くなるということが分かった。
【００７３】
そこで本発明者らが検討を行った結果、（Ｃ）トナーのタップ密度から求めた空隙率を０．４〜０．７にコントロールすることが端部濃度薄の改善に効果のあることが分かった。
【００７４】
トナーの空隙率が０．４〜０．７であると、記録材上のトナー画像を構成するトナーが密に詰まった状態で存在するため、定着ニップ部で記録材端部と中央部で定着スピードのずれが多少生じても像の乱れが生じにくくなる。さらにこのとき、本発明のトナーにおいては上述したように、比較的低い温度でもワックス成分がトナー表面に溶け出し易いため、トナー表面に溶け出したワックスが記録材上のトナー粒子個々を繋ぎ止める役割をして、定着スピードのずれによる像の乱れに対してさらに強くなり、端部濃度薄を防いでいると考えられる。
【００７５】
また、これと同様の理由でトナー粒子個々を記録材と繋ぎ止める力が働くために、現像されたトナーと記録材との接着力を大きくすることが出来、定着器が冷えた状態から印刷を行っても低温オフセットを発生しにくくすることが可能となる。
【００７６】
すなわち、本発明においてはトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより得られる分子量分布、ワックスの昇温時のＤＳＣ曲線のピークトップ温度、および空隙率を上記範囲とすることにより、省エネルギーでクイックスタート性に優れたフィルム加熱方式の定着方法を用いた画像形成方法において優れた定着性を達成することができ、且つ少ない枚数の印刷を時間を空けて行った場合に回転部材のトナーが付着することに起因する画像不良や、定着速度の高速化により生じる端部濃度薄を防止することができる。
【００７７】
上述したように、本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０3〜３．０×１０4（好ましくは分子量５．０×１０3〜２．０×１０4、より好ましくは分子量１．０×１０4〜２．０×１０4）の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．０×１０5〜３．０×１０6（好ましくは５．０×１０5〜１．０×１０6、より好ましくは分子量６．０×１０5〜９．０×１０5）の領域にサブピークまたはショルダーを有する。
【００７８】
メインピークが分子量３．０×１０3より小さい領域にある場合は高温オフセット性や現像性、保存性が悪化しやすく、メインピークのが分子量３．０×１０4より大きい領域にある場合は低温定着性が悪化し易い。サブピークまたはショルダーが分子量１．０×１０5より小さい領域にある場合は高温オフセット性が悪化するとともに、結着樹脂がワックスにより可塑化され易くなりワックスがトナー表面に溶け出しにくくなるため、低温オフセット性や加圧部材汚れ、端部濃度薄が悪化することがある。サブピークまたはショルダーが分子量３．０×１０6より大きい領域にある場合は低温定着性が悪化し易い。
【００７９】
一般にトナーのＴＨＦ可溶分とは、実質的にはトナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶分に相当する。従って、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布を上記範囲に制御することにより、上記ピークを有する本発明のトナーを得ることができる。
本発明において、トナーの分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。
【００８０】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
【００８１】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分が樹脂組成物基準で０〜１０質量％のものが好ましく用いられる。この結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％である。
【００８２】
本発明における結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、トナー中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的には架橋ポリマー）の質量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００８３】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（ｗ２ｇ）。トナー中の磁性体や顔料のような樹脂成分以外の成分の質量を（ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式（１）から求められる。
【００８４】
【数１】
【００８５】
また、本発明に使用される結着樹脂は、酸価が０．１〜１００（より好ましくは１〜５０）ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価を上記範囲とすることで結着樹脂とワックスとの極性の差が大きくなり、トナー表面にワックス成分が溶け出し易くなり、加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットの防止に効果を発揮する。また、結着樹脂の極性が大きくなることで、加圧部材と結着樹脂との離型性も向上し、加圧部材汚れを発生しにくくする。
【００８６】
結着樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナー表面にワックス成分が溶け出しにくく、加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットの防止に効果が得られにくい。また酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとトナーの帯電性が安定しなくなり、高湿環境での現像性や低湿環境でのカブリが悪化しやすい。
【００８７】
本発明において結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は以下の方法により求める。
【００８８】
〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉
１）試料の粉砕品０．１〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００８９】
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
【００９０】
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液を数滴加える。
【００９１】
４）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【００９２】
５）下記式（２）により酸価を計算する（下記式（２）においてｆはＫＯＨ溶液のファクターを表す）。
【００９３】
【数２】
酸価 ＝ （Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ （２）
【００９４】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体や、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体、又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００９５】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００９６】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成する全モノマーに対し０．１〜３０ｗｔ％添加すればよい。
【００９７】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由は、懸濁重合によりトナーを製造する際、水系の懸濁液に対して溶解度の高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００９８】
本発明のトナーは、１２０℃における粘度が１×１０3〜５×１０5Ｐａ・ｓであることが好ましい。トナーの１２０℃における粘度を上記範囲に設定することにより、ワックス成分がトナー表面に溶け出し易くなり、低温オフセットや加圧部材汚れ、端部濃度薄の防止により効果を発揮する。
【００９９】
トナーの１２０℃における粘度が１×１０3Ｐａ・ｓより小さい場合には、結着樹脂がワックス成分によって可塑化され易く、加圧部材汚れや端部濃度薄が悪化し易い。一方、上記粘度が５×１０5Ｐａ・ｓより大きい場合には、トナーの低温定着性を悪化させ易いうえに、定着時にトナーが加熱されても、トナーの弾性が大きすぎるためにトナー粒子個々を繋ぎ止める力が働きにくく、低温オフセットや端部濃度薄が悪化し易い。
【０１００】
トナーの１２０℃における粘度は以下の方法により求める。
【０１０１】
〈トナーの粘度の測定〉
トナーの粘度測定は高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形）を用い、加圧成形器を用いて成形した約１．５ｇの試料を、一定温度下でプランジャーにより９８．０Ｎの荷重をかけ、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出す。これによりフローテスターのプランジャー降下量（流出速度）を測定する。この流出速度を各温度（１００℃〜１８０℃の温度範囲を５℃間隔）で測定し、この値より本発明における粘度としての見掛粘度η'を下記式（３）により求める。
【０１０２】
【数３】
η'（Ｐａ・ｓ）＝ ＴＷ'／ＤＷ' ＝ πＰＲ４／８ＬＱ （３）
但し、上記式において
ＴＷ' ＝ ＰＲ／２Ｌ（Ｎ／ｍ2）
ＤＷ' ＝ ４Ｑ／πＲ3（ｓｅｃ-1）
η'：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）
ＴＷ'：管壁の見掛けのずり応力（Ｎ／ｍ2）
ＤＷ'：管壁の見掛けのずり速度（ｓｅｃ-1）
Ｑ：流出速度（ｍ3／ｓｅｃ）
Ｐ：押出圧力（Ｎ／ｍ2）
Ｒ：ノズルの半径（ｍ）
Ｌ：ノズルの長さ（ｍ）
【０１０３】
本発明の結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時に高温オフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
【０１０４】
本発明で用いられる結着樹脂を製造する方法としては、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、または押出機等により溶融混練するドライブレンド法等が挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があるため、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１０５】
高分子量重合体の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１０６】
乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤を用いて小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナー製造時において着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であるという、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１０７】
しかしながら、上記乳化重合法では添加される乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要である。この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１０８】
懸濁重合は、水系溶媒１００質量部に対してモノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）を用いて行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部が用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１０９】
結着樹脂の調製に使用される高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で用いるか、あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１１０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する結着樹脂を得る為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１１５】
これらの開始剤は、効率の点から結着樹脂を構成するモノマー１００質量部に対して０．０５〜２質量部用いるのが好ましい。
【０１１６】
高分子量重合体は、本発明の目的を良好に達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【０１１７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。架橋性モノマーのうち単官能のものとしては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。
【０１１８】
多官能の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１１９】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２０】
これらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点からトナー用結着樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２１】
低分子量重合体の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法は、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調整して、低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることが出来るため、結着樹脂中の低分子量重合体を得るには特に好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、開始剤残渣の影響を極力抑えるという点から、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１２２】
高分子量重合体を得る為のモノマー及び、低分子量重合体を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１２３】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１２４】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１２５】
前述したように、本発明のトナーは、ＤＳＣにより測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるワックスを含有することを特徴としている。このワックスのピークトップ温度は好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７０〜８０℃である。このようなワックス成分は、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセットが発生し易い状況でトナー表面に溶け出しやすく、金属製スリーブに対する離型剤を向上することができるため効果を示す。
【０１２６】
最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０℃より低い場合には、トナーの保存性、現像耐久性、高温オフセット性等が悪化し易い。また、最大吸熱ピークのピークトップ温度が１２０℃より高すぎる場合には、ワックス成分がトナー表面に溶け出しにくくなり、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセットの発生防止の効果が望めなくなる。
【０１２７】
また、本発明で用いられるワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、８℃以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
このような半値幅を持つワックスはトナー表面に溶け出し易い性質があるため、少ない添加量でも優れた効果が得られる。また、添加量を増やしてもトナーの保存性に悪影響を及ぼさないため、更に効果を増すことも可能となる。半値幅が１２℃より大きいと、保存性が悪化する場合がある。
【０１２９】
さらに、本発明で用いられるワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、始点オンセット温度が５０℃以上（より好ましくは６０℃以上）であり、終点オンセット温度が１００℃以下（より好ましくは９０℃以下）であることが好ましい。このようなワックスはトナーの弾性を維持しながらトナー表面に溶け出すために、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセット発生防止に効果がある。
【０１３０】
上記始点オンセット温度が５０℃以下であるとトナーの保存性が悪化しやすい。また、上記終点オンセット温度が１００℃以上であると、トナー表面にワックス成分が溶け出しにくくなり、ワックスの効果が減少することがある。
【０１３１】
本発明におけるワックスのＤＳＣの測定方法を以下に示す。
【０１３２】
〈ＤＳＣ測定法〉
本発明におけるＤＳＣ測定では、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）またはＤＳＣ２９２０（ＴＡインスルツルメンツジャパン社製）が利用できる。測定方法はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温し、２度目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【０１３３】
・最大吸熱ピークのピークトップ温度
ベースラインからの高さが最も高いピークのピークトップ温度。
【０１３４】
・最大吸熱ピークの半値幅
ベースラインからの高さが最も高いピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおける温度幅。
【０１３５】
・吸熱ピークの始点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
【０１３６】
・吸熱ピークの終点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
【０１３７】
さらに本発明で用いられるワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。このような粘度の低いワックスはトナーが加熱されワックスが溶融した際に結着樹脂中を移動し易く、トナー表面に溶け出しやすいため効果を発揮しやすい。溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、本発明で用いる定着装置においては十分な効果を発揮しにくく、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセットの発生防止に対する効果が得られにくい。
【０１３８】
本発明におけるワックスの溶融粘度の測定方法を以下に示す。
〈ワックスの溶融粘度の測定〉
ワックス成分の溶融粘度はＥ型回転粘度計を用いて測定される。粘度計としては、ＶＴ−５００（ＨＡＡＫＥ社製）を利用する。後述する実施例においては、ＶＴ−５００を用い、温度レギュレータ付きオイルバスにより測定温度を１２０℃に温度調整し、センサーにＰＫ１，０．５°を使用し、シェアレート６，０００ｓ-1で測定した。
【０１３９】
本発明に用いられるワックスとして、次のようなものが利用できる。例えばポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、エステルワックス等の化合物、及びこれらの酸化物やグラフト変性物が挙げられる。
【０１４０】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧化でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧化でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物などがある。
【０１４１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが好ましく用いられる。
【０１４２】
特に好ましく用いられるのは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留生成物等である。
【０１４３】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが良い。
【０１４４】
また、本発明のトナーはタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７（好ましくは０．４５〜０．６５、より好ましくは０．５０〜０．６０）であることを特徴とする。空隙率がこの範囲にあると、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態（記録材単位面積当たりに現像されているトナー質量が同じでも、トナー像の高さが低い）で現像されているため、定着装置のニップ部で多少こすられてもトナー像の乱れが起こりにくく、端部濃度薄の発生防止に効果がある。また、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態で現像されるため、定着時に小さな加圧力でトナーと記録材の接着力を高めることが出来、本発明で用いる定着装置においても低温オフセットの発生を抑制することが出来る。
【０１４５】
上記空隙率が０．４より小さいとトナーが均一に帯電しにくくなり、画像濃度が低くなったり、カブリが多くなることがある。また、上記空隙率が０．７より大きいと端部濃度薄、低温オフセットの発生防止に効果がなくなることがある。
【０１４６】
空隙率は、トナー粒子の粒度分布や、シリカなどの外部添加剤の量や種類を変化させることで調節できる（外部添加剤については後述する）。具体的には、トナーの粒径を小さく、微粉量を多くするほど空隙率は大きくなり易く、逆にトナーの粒径を大きく、微粉量を少なくするほど空隙率は小さくなり易い。また、シリカなどの外部添加剤の量を多くしてトナーの流動性を良くすると空隙率は小さくなり易い。
【０１４７】
本発明における空隙率は以下の式で求められる。
【０１４８】
【数４】
空隙率 ＝ （真密度−タップ密度）／真密度
【０１４９】
真密度及びタップ密度の測定法を以下に示す。
【０１５０】
〈真密度の測定〉
トナー１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器に入れ、約１．９６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で１分間加圧し成型する。このサンプルの体積及び質量を測定し真密度を求める。
【０１５１】
〈タップ密度の測定〉
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取扱説明書の手順にしたがって測定した値を言う。すなわち、パウダーテスターの測定用カップ（内容積：Ｖｃｍ3）にトナーをすり切り一杯入れ、タッピングを行う。タッピング終了後、余分なトナーをブレードですり切った後トナーの質量（Ｗｇ）を測定し、次の式によりタップ密度を得ることができる。
【０１５２】
【数５】
タップ密度 ＝ Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ3）
【０１５３】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いても良いし、トナーのみからなる（キャリアを用いない）一成分現像剤として用いても良い。本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１５４】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたものが好ましく使用される。
【０１５５】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させて、磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらと金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１５６】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１５７】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５８】
本発明のトナーは荷電制御剤をさらに有していても良い。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１５９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１６０】
また、次に示した一般式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１６１】
【化１】
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ'、Ｙ，Ｙ'は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ+は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなしを示す。］
【０１６２】
上記一般式（１）中の配位中心金属としては、Ｆｅ又はＣｒが特に好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１６３】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１６４】
【化２】
【０１６５】
上記一般式（２）において、中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌが特に好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１６６】
上記負帯電性の荷電制御剤の中でも、上記一般式（１）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１６７】
【化３】
【０１６８】
次に、該錯体の具体例を示す。
【０１６９】
【化４】
【０１７０】
【化５】
【０１７１】
【化６】
【０１７２】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤として下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、一般式（４）
【０１７３】
【化７】
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を示す］
【０１７４】
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１７５】
特に下記一般式（５）で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１７６】
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。］
【０１７７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加（外添）する方法とがある。これらの電荷制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１７８】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を外部添加剤として添加することが好ましい。
【０１７９】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１８０】
また、上記シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリル化剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
【０１８１】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を外部添加剤として添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどのリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１８２】
更に次のような滑剤粉末を外部添加剤として添加することもできる。テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１８３】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、ワックス、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、磁性体、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶させる。その中に顔料、染料、磁性体等を分散又は溶解させ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得る。さらに必要に応じ、シリカ微粉末や他の無機粉体等の所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合することによって本発明のトナーを得ることができる。
【０１８４】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８５】
以下、上記本発明のトナーを用いた本発明の画像形成方法および画像形成装置について説明する。
【０１８６】
本発明の画像形成方法は、記録材上に形成された未定着トナー画像を、上記本発明で用いられる定着手段によって定着させる工程を含む。また、本発明の画像形成装置は上記本発明で用いられる定着手段を有し、上記本発明のトナーを用いて画像形成を行う装置である。
【０１８７】
本発明で用いられる定着手段は、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、この加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され上記加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、上記加熱用金属製スリーブを介して加熱用部材に圧接され且つ前記加熱用金属製スリーブと平行な軸を有する円筒形状の加圧部材と、を少なくとも有する加熱定着装置である。上記本発明の加熱定着装置において、上記加熱用金属製スリーブ（以下、単に「金属製スリーブ」ということがある）と上記加圧部材とが互いに圧接されることにより所定の温度に維持された定着ニップ部が形成され、未定着トナー画像が形成された記録材がこのニップ部を通過することにより、上記未定着トナー画像が記録材上に定着される。
【０１８８】
本発明で用いられる金属製スリーブを構成する金属素管の厚さは２０〜１００μｍであることが好ましい。また、この金属製スリーブ内面は加熱用部材との接触熱抵抗を低く抑え、定着ニップ部への伝熱を良好にするために、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とすることが好ましい。さらに金属製スリーブ外面の表面粗さをＲｚ＝３μｍ以下とし、この金属製スリーブ上に、接着層としてのプライマー層を含めた離型性層を厚さ２０μｍ以下で形成することも好ましい構成である。
【０１８９】
このように本発明で用いられる加熱定着装置では、熱伝導性が良好な金属製スリーブ内面から加熱用部材により接触加熱することで、画像形成装置の高速化に対応した加熱定着を高い熱効率で実施できる。よって、画像形成装置がプリント信号を受信していない状態のスタンバイ中にヒータへの通電をシャットダウンしておくことができ、省エネルギーの加熱定着が実現できる。
【０１９０】
また、室温状態から画像形成装置の電源をＯＮにした場合でも、即座にプリント信号受信可能になるため、ユーザーを待たせることがない。よって画像形成装置が高速化した場合でも、クイックスタート性に優れ、ファーストプリントタイムも速い加熱定着装置を提供することが可能となる。
【０１９１】
また、樹脂製フィルムに比べ剛性の高い金属製スリーブを使用することで、加圧力を高く設定することが可能になり、さらに画像形成装置の高速化に対応することが可能になる。
【０１９２】
また、金属製スリーブ内面に接触して定着ニップ部を加熱する表面に、耐熱性を有するポリイミド樹脂等の樹脂部材を設けることが好ましい。これにより、金属製スリーブ内面と加熱用部材との摺動をスムーズにすることができるため、さらに高耐久の加熱定着が可能となる。
【０１９３】
また、金属製スリーブに上記表面粗さ内の周方向のスジ加工を施すことにより金属スリーブの回転をスムーズにし、上記加熱用部材表面を傷つけにくくすることができる。
【０１９４】
また、未定着トナー像を記録材上に固着させる加熱定着装置においてトナーと逆極性のバイアスを加圧ローラ側に印加し、金属製スリーブを接地あるいはダイオード接続することで、紙粉、トナー等が金属製スリーブに吸着されることを防止する。これにより耐久的な使用によって金属製スリーブが汚れる等の問題もなく、高耐久の加熱定着装置を提供できる。
【０１９５】
このように、上記加熱定着装置と本発明のトナーとを組み合わせて用いることにより、電源投入直後に定着可能な、待機中の予備加熱を必要としない、消費電力の大幅な低下を実現するオンデマンドタイプの加熱定着装置による高速定着を可能とし、同時に低温オフセット、高温オフセットを発生することなく充分な定着性を有し、さらには加圧部材汚れおよび端部濃度薄をこれまで以上に改善できる画像形成方法を提供できる。
【０１９６】
本発明の画像形成方法は、公知の部材及び手段等を適宜組み合わせて実現することができる。より具体的には、本発明の画像形成方法は、前述した定着工程を実現する定着手段を搭載する改造を、公知の画像形成装置に施すことによって実現することが可能である。以下に、本発明の画像形成方法を実現する上で好適な画像形成装置である本発明の画像形成装置の具体的一例を、図面を参照して説明する。
【０１９７】
（Ａ）画像形成装置の例
図１は本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。１は感光ドラムであり、ＯＰＣ、アモルファスＳｅ、アモルファスＳｉ等の感光材料がアルミニウムやニッケルなどのシリンダ状の基盤上に形成されている。感光ドラム１は矢印の方向に回転駆動され、まず、その表面は帯電装置としての帯電ローラ２によって一様帯電される（帯電工程）。
【０１９８】
次に、画像情報に応じてＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザビーム３による走査露光が施され、静電潜像が形成される（潜像形成工程）。この静電潜像は現像装置４で現像、可視化され、トナー画像となる（現像工程）。現像方法としては、ジャンピング現像法、２成分現像法、ＦＥＥＤ現像法などが用いられ、イメージ露光と反転現像とを組み合わせて用いられることが多い。
【０１９９】
可視化されたトナー画像は、転写装置としての転写ローラ５により、所定のタイミングで搬送された転写材としての記録材Ｐ上に感光ドラム１上より転写される（転写工程）。ここで感光ドラム１上のトナー像の画像形成位置と記録材の先端の書き出し位置が合致するようにセンサ８にて記録材Ｐの先端を検知し、搬送のタイミングを合わせている。所定のタイミングで搬送された記録材Ｐは感光ドラム１と転写ローラ５に一定の加圧力で挟持搬送される。
【０２００】
この未定着のトナー画像が転写された記録材Ｐは加熱定着装置６へと搬送され定着される（定着工程）。一方、感光ドラム１上に残存する転写残りの残留トナーは、クリーニング装置７により感光ドラム１表面より除去される（クリーニング工程）。
【０２０１】
（Ｂ）加熱定着装置６
図２は加熱定着装置６の概略構成図である。図２において、１０は定着部材、２０は加圧部材である。定着部材１０は加熱用部材としてのヒータ１１、断熱ステイホルダー１２、定着スリーブとして用いられる金属製スリーブ１３等からなる。加圧部材２０は耐熱性弾性加圧ローラであり、金属製スリーブ１３に圧接されている。すなわち、金属製スリーブ１３と加圧部材２０とが互いに圧接されることにより、定着ニップ部Ｎが形成されている。
【０２０２】
ａ）加熱用金属製スリーブ１３
定着スリーブとして用いられる加熱用金属製スリーブ１３は熱容量の小さなスリーブであり、クイックスタートを可能にするために厚さが１００μｍ以下であり、耐熱性、高熱伝導性を有するＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の単独あるいは合金からなる可撓性の円筒状の金属素管を基層とした金属製スリーブ（フィルム）である。
【０２０３】
この金属製スリーブ１３は、長寿命の加熱定着装置を構成するために充分な強度を持ち、耐久性に優れた金属製スリーブとするために、２０μｍ以上の厚さが必要である。よって金属製スリーブ１３の厚さとしては２０μｍ以上１００μｍ以下が最適である。
【０２０４】
さらにオフセット防止や記録材の分離性を確保するために、金属製スリーブ１３の表層は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性の良好な耐熱樹脂が単独でまたは２種以上が混合されてなる離型性層（図示せず）によって被覆されている。
【０２０５】
金属製スリーブ１３表面を上記離型性層により被覆する方法としては、金属製スリーブ基層の外表面に接着層としてのプライマー層を塗布した後に、上記離型性層を形成する。離型性層の形成はディッピング、粉体スプレー等の塗布によるものであっても良いし、チューブ状に形成されたものを金属製スリーブの表面に被せる方式のものであっても良い。
【０２０６】
なお、金属製スリーブの内外面の表面性状および離型性層の厚さ等については後記ｅ）項で詳述する。
【０２０７】
ｂ）加熱用ヒータ１１
加熱用部材としての加熱用ヒータ１１は金属製スリーブ１３の内面に接触配置され、記録材Ｐ上のトナー像を溶融、定着させるニップ部の加熱を行うべく金属製スリーブ１３を加熱する。
【０２０８】
図３は、図２の定着ニップ部Ｎ近傍の部分的拡大図である。また、図４は図２のＩ−Ｉ線に沿った模式的断面図である。図３において、加熱用ヒータ１１は、アルミナ、ＡｌＮ（チッ化アルミ）等の高絶縁性のセラミックスやポリイミド、ＰＰＳ、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂からなる基板１１ａの表面に長手方向（図面と直交する方向）に沿って、例えばＡｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、ＲｕＯ2、Ｔａ2Ｎ等の通電発熱抵抗層１１ｂをスクリーン印刷等により、厚さ１０μｍ程度、幅１〜５ｍｍ程度の線状もしくは細帯状に塗工して形成してなる通電加熱用部材である。通電発熱抵抗層１１ｂの表面には、金属製スリーブ１３との摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層１１ｃが設けられている。
【０２０９】
上記基板１１ａの背面（定着ニップ部Ｎと反対側の面）には通電発熱抵抗層１１ｂの発熱に応じて昇温した加熱用ヒータ１１の温度を検知するためのサーミスタ等の温度検知素子１４が配設されている。この温度検知素子１４の信号に応じて、図４に示す長手方向（図４中芯金２１に平行な方向）端部にある電極部１１ｆおよび１１ｇから通電発熱抵抗層１１ｂに印加される電圧のデューティー比や波数等を適切に制御することで、定着ニップ部Ｎ内での温度を略一定に保ち、記録材Ｐ上のトナー像を定着するのに必要な加熱を行う。温度検知素子１４から不図示の温度制御部へのＤＣ通電は不図示のＤＣ通電部およびＤＣ電極部を介して不図示のコネクターにより達成している。
【０２１０】
加熱用ヒータの他の実施形態を図５に示す。この図５も、図３と同様に加熱定着装置の加熱ヒーター近傍を示す部分的断面図である。図５に示すように、ヒータ基板１１ａとして熱伝導性の良好なＡｌＮ（チッ化アルミ）等を用いた場合には、通電発熱抵抗層１１ｂを基板１１ａの定着ニップ部Ｎと反対側に形成してあっても良い。図５において、１１ｄは基板１１ａ上に形成された通電発熱抵抗層１１ｄと温度検知素子１４の間の耐電圧を満足するために設けたガラスコート、フッ素樹脂層等の保護層である。また、１１ｅは上述の１１ｃと同様に金属製スリーブとの摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層である。
【０２１１】
また、上記金属製スリーブ１３の内面において、加熱用ヒータ１１の定着ニップ部Ｎ側の形状を曲面とすることで、金属製スリーブ１３に屈曲負荷を与えないようにした方が長寿命の定着部材が形成される。あるいは、基板（１１ａ）を金属製のものとし、この金属製基板の上の定着ニップ部の反対側に絶縁層、通電発熱抵抗層を順次積層してなり、上記金属製基板は定着ニップ部側が金属製スリーブと同方向に湾曲した形状を有する金属製の加熱用ヒータを用いてもよい。
【０２１２】
ｃ）断熱ステイホルダー１２
断熱ステイホルダー１２は、加熱用ヒータ１１を保持し、定着ニップ部Ｎと反対方向への放熱を防ぐための断熱部材であり、液晶ポリマー、フェノール樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等により形成される。この断熱ステイホルダー１２には金属製スリーブ１３が余裕をもってルーズに外嵌されており、金属製スリーブ１３は矢印の方向に回転自在に配置されている。
【０２１３】
また、金属製スリーブ１３は内部の加熱用ヒータ１１および断熱ステイホルダー１２と摺擦しながら回転するため、加熱用ヒータ１１および断熱ステイホルダー１２と金属製スリーブ１３の間の摩擦抵抗を小さく抑える必要がある。このため加熱用ヒータ１１および断熱ステイホルダー１２の表面に耐熱性グリース等の潤滑剤が少量介在されている。これにより金属製スリーブ１３はスムーズに回転することが可能となる。
【０２１４】
ｄ）加圧部材２０
加圧部材２０は、芯金２１の外側に、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムあるいはシリコーンゴムを発泡して形成された弾性層２２からなるローラ部材であり、弾性層２２の上にＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等からなる離型性層２３が形成されていてもよい。
【０２１５】
図４に示すように、定着部材１０は、断熱ステイホルダー１２の一部に直接、または断熱ステイホルダーに嵌合等により取り付けられた部材を介して設けられたバネ等の加圧手段１７により、加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するべく長手方向両端部から加圧部材２０に対して十分に加圧されている。また、加圧部材２０の芯金２１の端部に取り付けられた駆動ギア１６により加圧部材２０を回転駆動し、加圧ローラ表面と金属製スリーブ１３表面の摩擦により該金属製スリーブ１３を所定の速度で従動回転させる。
【０２１６】
以上が加熱定着装置６の構成であるが、図２において記録材Ｐは不図示の供給手段によって適宜供給され、耐熱性の定着入口ガイド１５に沿って加熱部材１０と加圧部材２０によって形成される定着ニップ部Ｎに搬送される。そして、加圧部材２０および金属製スリーブ１３の回転によって記録材Ｐが定着ニップ部Ｎを通過することにより、記録材Ｐ上に未定着画像が定着され、定着画像が得られる。
【０２１７】
ｅ）金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ等について
ここで金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ、離型性層の厚さ等に関して以下に説明する。
【０２１８】
まず、金属製スリーブ１３の内面は上記加熱用ヒータ１１と所定の接触幅をもって接触することで加熱用ヒータ１１より発生した熱を定着ニップ部Ｎへ伝熱する必要があり、従来使用されてきた輻射熱による加熱を行う熱ローラ定着装置（図１０参照）とは思想が異なる。よって加熱用ヒータ１１と接触伝熱する金属製スリーブ１３内面の表面粗さは、熱効率に大いに影響する。特に加熱用ヒータ１１の摺動層（図３の１１ｃまたは図５の１１ｅ）の表面と金属製スリーブ１３の内面との接触熱抵抗が大きくなると、熱効率が悪化し、定着不良を起こしてしまう。仮に熱伝導グリース等を介在させた場合でも熱効率の高い加熱定着装置を構成するためには、所定以下の表面粗さに抑えることが好ましい。
【０２１９】
また、上述したように、金属製スリーブ１３の外面には離型性層が形成されているが、離型性層は一般にフッ素樹脂より形成されるため、その熱伝導性は金属製スリーブ１３の熱伝導性に比べて極端に低い。よって、離型性層をあまり厚く形成すると、熱伝導の悪化を招き画像形成装置の高速化に対し、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐ上のトナー像に対し十分な熱供給ができなくなる。よって薄い離型性層を金属製スリーブ１３上に形成する必要がある。このとき、金属製スリーブ１３外面の表面粗さは所定以下に抑えることが好ましい。すなわち、離型性層を薄くした場合には、金属製スリーブ１３外面の表面粗さを離型性層によって緩和する効果が得られないため、金属製スリーブ１３外面に離型性層を塗布形成した後の表面粗さは金属スリーブ１３素管の表面粗さと同等か若干小さい粗さのものとなる。よって、金属製スリーブ１３素管の表面粗さが大きいと離型性層を塗布形成後も大きな表面粗さとなり、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐとの密着力が得られず、定着不良を引き起こす可能性が大きくなる。
【０２２０】
以上のことから、金属製スリーブ１３の外面の表面粗さを所定以下とし、且つ接着層としてのプライマー層を含み離型性層を所定以下の厚みで塗布形成することにより、十分な定着性能が得られ、画像形成装置の高速化に対応可能となる。
【０２２１】
また、金属製スリーブ１３に周方向に所定以下の表面粗さを有する凹凸形状を施すことにより、金属製スリーブ１３の回転をよりスムーズにすると共に加熱用ヒータ１１の表面にコーティングした離型性層を傷つけにくくする。これによりさらに高耐久の高速対応可能な加熱定着用金属製スリーブ１３を提供することができる。
【０２２２】
以下、図６〜図８を参照して、周方向に適度な凹凸を有する金属製スリーブ１３の製法を示す。まず、図６において、３１は金属製スリーブ１３の基材であり、０．１〜０．５ｍｍ程度のＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が単独ないしは２種以上の合金状態で形成される金属平板（プランク）である。３２は一般的な深絞り製法における円形内型（ポンチ）、３３は円筒容器状の外型（ダイス）であり、それぞれ金属材料の表面に超硬メッキ等を施した金型である。図６において、金属平板３１を内型３２と外型３３の間に挟み矢印の方向に内型３２を外型３３の方向へ押し込む。また、金属平板３１と外型３３の間には粘度の高い潤滑油、あるいは黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を介在させ、絞り性を良くしてある。以上の工程を通常は２〜４回程度、異なる金型で深絞り加工することにより、図７に示すようなカップ状の金属製円筒部材３４を製造する。
【０２２３】
次に、この金属製円筒部材３４が所定の厚みに形成されるようにしごき加工を施す。しごき加工としては、圧延加工、引き抜き加工、絞り加工等どのような加工を途中に経緯してもよいが、最終加工としては、以下に示すような加工方法により金属製スリーブの周方向に所定以下の凹凸を有する加工を施す。例えば、図８の（ａ）および（ｂ）に示すような加工方法が用いられる。
【０２２４】
まず、図８の（ａ）は一般的な絞りスピニング加工を示すものである。図８（ａ）において、固定台３６ｃに取り付けられた軸３６ｂに回転自在に取り付けられた押し当てローラ３６ａを、金属製内型３５と所定の距離だけ常に離間した状態で金属製内型３５方向へ押し付けられるようになっている。金属製内型３５に、上記カップ状に深絞り加工を施した金属製円筒部材３４がはめ込まれ、押さえ部材３７によって金属製円筒部材３４のカップ形状底部が金属製内型３５に密着状態で固定される。この状態で金属製内型３５、金属製円筒部材３４、押さえ部材３７を図の矢印Ａの方向に回転させながら、紙面右方（図８の矢印Ｂ方向）へ徐々に送り込む。端部からは金属製内型３５と所定距離を保って回転自在のローラ３６ａが押し当てられる。
【０２２５】
これにより、金属製円筒部材３４がしごき加工により端部から徐々に薄肉化され、最終的には図８（ｃ）に示すように本実施例における金属製スリーブ１３の所定厚さにまで加工されたカップ状の金属製円筒部材３９が形成される。
【０２２６】
金属製円筒部材３９には、周方向に絞りスピニング加工時のローラ押し当ての凹凸跡３９ａが残る。最終的には、金属製円筒部材３９のカップ形状底部を切り落とすことにより、周方向に適度な凹凸を有する金属製スリーブ１３を得る。
【０２２７】
また、図８（ｂ）に示すように、押し当てローラ３６ａの代わりに段階的に内径が小さく形成された連続ダイス３８ａ、３８ｂ、３８ｃを用い、金属製内型３５と押さえ部材３７により固定された金属製円筒部材３４を回転させながら送り込みしごき加工を行って、金属製円筒部材３４を薄肉化しながら周方向の凹凸形状を付与させる方式であっても良い。
【０２２８】
その他、へら絞り加工等、金属製スリーブ１３の周方向に所定量以下の凹凸を形成できる方法であれば、どのようなしごき加工の加工方法であっても構わない。
【０２２９】
以上の製法で製造した金属製スリーブ１３を用いて、未定着トナー画像が形成された記録材Ｐを加熱定着する場合、熱伝導の観点から、上記周方向の凹凸は３μｍ以下に抑えることが好ましい。
【０２３０】
金属製スリーブ１３の周方向に３μｍ以下の凹凸を形成し、好ましくは、長手方向の表面粗さＲｚを３μｍ以下とし、周方向の表面粗さＲｚ'との関係をＲｚ＞Ｒｚ'とすることで、加熱定着装置の回転駆動を低く抑え、回転をスムーズにすると共に、耐久的な使用による金属製スリーブ内面に接触する加熱用ヒータの樹脂コートを傷つけにくくし、加熱定着装置のさらなる高耐久、高速化を達成することが可能になる。
【０２３１】
さらに、金属製スリーブ１３と加圧部材である加圧ローラ２０の間に電位差を形成し、かつ金属製スリーブ１３を接地状態、もしくはダイオードを介して接地状態とすることで金属製スリーブ１３に紙粉やトナーを付着しにくい構成とすることで、耐久使用を通じて離型性を維持する加熱定着装置を提供することが可能になる。
【０２３２】
金属製スリーブ１３と加圧ローラ２０の間に電位差が設けられた加熱定着装置の模式的断面図を図９（ａ）に、図９（ａ）のII−II線に沿った模式的断面図を図９（ｂ）に、それぞれ示す。図９において、加圧部材である加圧ローラ２０の導電性弾性層２２は、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンスポンジ等からなる導電性が付与された弾性層であり、加圧ローラ芯金２１または導電性弾性層２２に、導電性カーボンチップ等よりなるチップ電極２５を介してバイアス印加手段２４によってトナー像と逆極性のバイアスを印加する。
【０２３３】
図では、トナーが現像部でマイナス帯電される画像形成装置を元に図示しており、加圧ローラ芯金部２１には、プラスバイアスが印加される構成となっている。
【０２３４】
よってトナーが現像部でプラス帯電される画像形成装置の場合、加圧ローラ芯金２１には、マイナスバイアスが印加される構成となる。
【０２３５】
また、金属製スリーブ１３の端部では、接着層としてのプライマー層、フッ素樹脂層からなる離型性層がコーティングされていない金属製スリーブ素材がむき出しになっている部位１３ａを設け、この部位１３ａよりアモルファス導電繊維よりなる導電ブラシ１８を介して接地状態に構成されている。
【０２３６】
または、トナー像と同電位の電荷が金属製スリーブ１３に保持されるようにダイオード接続されていても良い。
【０２３７】
以上の構成により、加圧ローラ２０側に積極的にバイアス印加する構成とすることで、金属製スリーブ１３には紙粉、トナー等が吸着されにくくなる。よってパルプ材を主原料とするカット紙等に形成されたトナー像を加熱定着する場合の上記加熱定着装置においては、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とした金属製スリーブ１３の表面の離型性層には、静電気的にも紙粉やトナーの汚染が発生しづらく、耐久的な使用によって離型性が損なわれることがないため、長寿命の加熱定着装置が提供される。
【０２３８】
なお、本発明に用いられる定着手段は、定着部材の離型性を維持するためのオイルを定着部材に塗布するオイル塗布方式の定着手段であっても良いし、オイルレス系の定着手段であっても良く、これらの方式の違いによらず同様に効果を奏する。
【０２３９】
また、本発明に用いられる定着手段において、加熱用部材は、通電により発熱するものであれば、通電時の抵抗によって発熱するものに限定されず、例えば通電時の電磁誘導によって発熱する電磁誘導発熱性部材によって形成することもできる。
【０２４０】
また、本発明に用いられる定着手段は、記録材上のトナーの加熱に広く適用することが可能であり、例えば記録材上の画像を仮定着処理する像加熱装置、つや等の画像表面性を改質する像加熱装置等にも適用することができる。
【０２４１】
また、前述した実施の形態では、定着部材１０を加圧部材２０に向けて付勢する構成を示したが、本発明はこの構成に限定されず、加圧部材２０を定着部材１０に向けて付勢しても良く、また定着部材１０および加圧部材２０の両方を互いに接近する方向に付勢しても良い。
【０２４２】
また、前述した実施の形態では、バネに代表されるような、充分な付勢力を発現する加圧手段１７による付勢によって定着ニップ部Ｎを形成する構成を示したが、本発明はこの構成に限定されず、定着部材１０と加圧部材２０の位置を固定して所望の定着ニップＮを形成しても良い。
【０２４３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０２４４】
〈ワックス〉
実施例及び比較例で使用した各ワックスＡ〜Ｉの物性を表１に示す。また、ワックスＡのＤＳＣ測定により得られた昇温曲線を図１２に示す。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
次に、トナーに用いられる結着樹脂を以下のように調製した。
【０２４７】
〈結着樹脂の製造例１〉
［低分子量重合体（Ｌ−１）の合成］
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０２４８】
［高分子量重合体（Ｈ−１）の合成］
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間、温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、攪拌して懸濁液とした。
【０２４９】
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間、温度；７２℃）０．１質量部を追加添加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、得られた高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水洗、乾燥させた。
【０２５０】
［結着樹脂の製造例１］
４つ口フラスコ内に、キシレン１００質量部、上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、昇温して還流下で攪拌し、予備溶解を行った。この状態で１２時間保持し、予備溶解液（Ｙ−１）を得た。
【０２５１】
一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部を投入し、還流させた。上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用結着樹脂（Ｉ）を得た。
【０２５２】
上記結着樹脂（Ｉ）を分析したところ、ＧＰＣにより得られた分子量分布におけるメインピークはＭｗ（重量平均分子量）＝１５６００、サブピークがＭｗ＝１１４万、ＴＨＦ不溶分は２．１質量％、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結着樹脂（Ｉ）の分子量分布等の物性を表２に示す。
【０２５３】
［低分子量重合体（Ｌ−２）の合成］
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．５質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−２）溶液を得た。
【０２５４】
［低分子量重合体（Ｌ−３）の合成］
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−３）溶液を得た。
【０２５５】
［高分子量重合体（Ｈ−２）の合成］
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル５質量部、ジビニルベンゼン０．００３質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間、温度；９２℃）０．１５質量部の混合液を加え、攪拌して懸濁液とした。
【０２５６】
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間、温度；７２℃）０．１５質量部を追加添加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、得られた高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水洗、乾燥させた。
【０２５７】
［高分子量重合体（Ｈ−３）の合成］
４つ口フラスコにスチレン８５質量部、メタアクリル酸ブチル１５質量部を投入し、塊状重合させた後、キシレンを添加して溶媒存在下で溶液重合を完了し、高分子量重合体（Ｈ−３）を得た。
【０２５８】
［結着樹脂の製造例２〜４］
結着樹脂の製造例１において、高分子量重合体Ｈ−１〜Ｈ−３と低分子量重合体Ｌ−１〜Ｌ−３を表２に示すように組み合わせた以外は、上記製造例１と同様の方法を用いて結着樹脂II〜IVを得た。得られた結着樹脂II〜IVの分子量分布等の物性を表２に示す。
【０２５９】
［結着樹脂の製造例５］
結着樹脂の製造例１の低分子量重合体（Ｌ−１）の合成において、マレイン酸モノブチルを使用せず、ジビニルベンゼンを用い且つ開始剤量を調整した以外は上記Ｌ−１の合成方法と同様の方法を用いてＧＰＣ測定による分子量分布におけるピークが一つの結着樹脂（Ｖ）を得た。得られた結着樹脂Ｖの分子量分布等の物性を表２に示す。
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
〈実施例１〉
結着樹脂（Ｉ） １００質量部
マグネタイト（平均粒径０．２５μｍ） １００質量部
モノアゾ鉄錯体 ２質量部
ワックスＡ ３質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径６．８μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナー１を得た。トナー１のＴＨＦ不溶分量、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定により得られる分子量分布におけるピーク分子量、１２０℃における溶融粘度、タップ密度から求めた空隙率を表３に示す。
【０２６２】
この磁性トナー１の定着試験、オフセット試験、保存性試験、現像耐久試験、加圧部材汚れ及び端部濃度薄の評価を以下の方法により行った。
【０２６３】
実験に用いた加熱定着装置の基本的構成として、加熱用ヒータ１１としては、図５に示す構成のものを用いた。即ち、ＡｌＮからなる基板１１ａを用い、このヒータ基板１１ａの定着ニップ部Ｎが形成される面の反対側の面に、通電発熱抵抗層１１ｂを形成した。この通電発熱抵抗層としては、Ａｇ／Ｐｄの導電剤とマトリックス成分としての燐酸系ガラスの混合物を有機溶剤、バインダー、分散剤等と混合してペースト状にしたものをスクリーン印刷して６００℃で焼成したものを用いた。また、ＡｌＮのヒータ基板１１ａの定着ニップ部Ｎ側の面には摺動性の良好なポリイミドからなる摺動層１１ｅを１０μｍの厚さでスクリーン印刷して形成した。
【０２６４】
また、金属製スリーブ１３（図２参照）として、内径３０ｍｍ、厚み５０μｍの円筒状ステンレス鋼にプライマー層を５μｍ、ＰＦＡ樹脂を１０μｍディッピングによって塗布し、外径３０．１３ｍｍの円筒状に形成したものを用いた。金属製スリーブ１３の内面の表面粗さＲｚを２μｍ、外面の表面粗さＲｚを２μｍとした。
【０２６５】
また、加圧ローラ２０（図２参照）は、φ２０ｍｍのＡｌ芯金２１に、シリコーンゴム層を厚み５ｍｍで形成し、さらに外層にＰＦＡチューブを被覆したものを用いた。
【０２６６】
［定着性及びオフセット試験］
実験では、画像形成装置の記録材搬送スピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整して、加熱用ヒータ１１による温度調節を任意に設定できるようにし、加熱用ヒータ１１の通電発熱抵抗層１１ｂへの通電を開始してから６秒後に未定着トナー像が形成された記録材Ｐを定着ニップ部Ｎに挿入し、各項目に対して確認した。
【０２６７】
定着試験は、１１０〜２２０℃の範囲で金属製スリーブ中心部の温度を５℃おきに調節し、それぞれの温度で７５ｇ／ｍ2紙を用いた未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が５％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０２６８】
高温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。
【０２６９】
低温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が低いほど低温オフセット性に優れたトナーである。
【０２７０】
［耐久現像試験］
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ ４０００（Ａ４、１６枚／分：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を改造して上記定着方式による定着装置を組み込み、Ａ４サイズの画像面積率５％の原稿を用い、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙に低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境でそれぞれ５０００枚の画出し試験を行い、試験後のベタ黒画像の画像濃度を測定した。低温低湿環境についてはベタ白画像のカブリも測定を行った。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行い、５点平均で算出した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて測定し、ベタ白部反射濃度の最悪値から、画像形成前の転写材の反射平均濃度を引いたものをカブリ量とした。
【０２７１】
［保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に５日間安置し、その時のトナーのブロッキング程度を評価した。
【０２７２】
Ａ：トナーの流動性は変わらない
Ｂ：流動性は悪化しているがすぐ回復する
Ｃ：凝集体がある
Ｄ：ブロッキングしている
【０２７３】
［加圧部材汚れ］
耐久現像試験で用いた改造機を使用し、７５ｇ／ｍ2のＡ４サイズの転写紙に画像面積率５％の原稿を低温低湿環境で３枚連続プリント後１０分間停止するというプリントモードで、１０００枚の画出し試験を行い、試験後の定着器の加圧部材の汚れの程度と、転写紙に黒ポチ等の汚れが出ているかを目視で評価した。
【０２７４】
Ａ：加圧部材に汚れが全く無い
Ｂ：加圧部材にわずかに汚れがあるが、転写紙には汚れは出ていない
Ｃ：転写紙１枚あたりに１〜３点の汚れが出ている
Ｄ：転写紙１枚あたりに４〜６点の汚れが出ている
Ｅ：転写紙１枚あたりに７〜１０点の汚れが出ている
Ｆ：転写紙全体にひどい汚れがある
【０２７５】
［端部濃度薄］
定着性及びオフセット試験で用いた上記定着方式による外部定着装置を用い、定着温度１９０℃、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力を７８Ｎ、ニップが６ｍｍとなるように設定し、７５ｇ／ｍ2紙を用いた均一なベタ黒未定着画像の定着を行い、得られた画像の両端から１ｃｍの部分の画像濃度６点の平均を端部濃度とし、中央部の画像濃度３点の平均から引いた濃度差を端部濃度薄として評価した。
【０２７６】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行った。濃度差が小さいほど濃度均一性に優れたトナーである。
【０２７７】
Ａ：濃度差 ０以上０．０２未満
Ｂ：濃度差 ０．０２以上０．０５未満
Ｃ：濃度差 ０．０５以上０．１０未満
Ｄ：濃度差 ０．１０以上０．１５未満
Ｅ：濃度差 ０．１５以上０．２０未満
Ｆ：濃度差 ０．２０以上
【０２７８】
各試験の評価結果を表４に示す。表４から分かるように、良好な定着特性、耐久特性、保存性が得られ、加圧部材汚れ及び端部濃度薄の発生もなかった。
【０２７９】
〈実施例２〜１０〉
実施例１において、結着樹脂とワックスを表３に示す様に変えた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー２〜１０を得た。得られたトナー２〜１０について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８０】
〈実施例１１〉
実施例１のトナー製造時の粉砕、分級条件を変更して重量平均径１０．２μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ０．６質量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナー１１を得た。得られたトナー１１について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８１】
〈実施例１２〉
実施例１のトナー製造時の粉砕、分級条件を変更して重量平均径４．１μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナー１２を得た。得られたトナー１２について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８２】
〈比較例１〜３〉
実施例１において、結着樹脂とワックスを表３に示す様に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー１３〜１５を得た。得られたトナー１３〜１５について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８３】
【表３】
【０２８４】
【表４】
【０２８５】
【発明の効果】
本発明によれば、現像性、低温定着性、高温オフセット性、低温オフセット性に優れ、かつ加圧部材汚れや端部濃度薄の発生の防止に特に優れた性能を示すトナー及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図
【図２】 加熱定着装置６の概略構成図（横断面模型図）
【図３】 図２の定着ニップ部近傍の部分的拡大図
【図４】 加熱定着装置の縦断面図（図２のＩ−Ｉ線に沿った模式的断面図）
【図５】 加熱用ヒータの他の実施形態を表す部分的模式図
【図６】 金属製スリーブ製造方法である深絞り加工の説明図
【図７】 製造途中の金属製スリーブの形状を説明する図
【図８】 （ａ）と（ｂ）は金属製スリーブ製造方法であるしごき加工の説明図、（ｃ）はしごき加工終了時の金属製スリーブ形状の説明図
【図９】 金属製スリーブ１３と加圧ローラ２０の間に電位差が設けられた加熱定着装置の模式的断面図
【図１０】 従来技術の加熱定着装置（定着ローラ方式）の概略構成図
【図１１】 従来の加熱定着装置（定着フィルム方式）の概略構成図
【図１２】 ワックスＡのＤＳＣ測定図
【符号の説明】
１１ 加熱用ヒータ
１２ 断熱ステイホルダー
１３ 金属製スリーブ
１４ 温度検知素子
２０ 加圧部材
２４ バイアス印加手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットのような画像形成方法に使用されるトナー、該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式、静電記録方式等を採用する画像形成装置に具備される定着装置としては、未定着トナー像を担持した記録材を、互いに圧接して回転する定着ローラと加圧ローラとにより形成されるニップ部を通過させることにより記録材上に定着させる、いわゆる加熱定着装置が広く用いられている。
【０００３】
従来の加熱定着装置の１例を図１０に示す。４０は加熱手段を具備した定着ローラであり、機械的強度を満足するように厚さを１〜４ｍｍ程度としたアルミの中空芯金４２の内部にハロゲンランプ４１が配設されている。このハロゲンランプ４１は、不図示の電源からの通電により、中空芯金４２内部から記録材Ｐ上のトナーを融解させるのに十分な加熱を行う。
【０００４】
中空芯金４２の内部はハロゲンランプ４１による輻射熱の吸収を良好にするために、一般的に吸収率９０％以上の黒色の物質（例えばオキツモ等）が全面に塗布されている。中空芯金４２の内面は上記輻射熱の反射を防ぎ、吸収率を高くする目的で粗くなっており、Ｒｚ＝１０μｍ以上となっている。
【０００５】
また記録材Ｐ上のトナーを、オフセットすることなく記録材Ｐ上に定着するために、中空芯金４２の外側には離型性に優れた性能を示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）などの離型性層４３が形成されている。離型性層４３は、外面をブラスト処理やエッチング処理等によって表面粗さをＲｚ＝５μｍ以上とした中空芯金４２上に、チューブ状に形成されていたり、あるいは静電スプレー、ディッピング塗工等により形成されており、中空芯金４２に対して接着力を有している。また、記録材Ｐの搬送によって定着ローラ４０の表面がチャージアップするために発生するオフセットを防止するため、離型性層４３にカーボンブラック等の導電部材を混入しているものもある。
【０００６】
さらに定着ローラ４０の中空芯金４２は電気的にアース接続、もしくはダイオード素子を介して接地されていたり、不図示のバイアス印加手段によってバイアス印加されており、定着ローラ表面がチャージアップしてオフセット画像が発生するのを防止している。
【０００７】
また、定着ローラ４０の表面にはサーミスタ４４が接触している。この定着ローラ４０は、定着ローラ表面の温度を検知し、適度な温度で記録材Ｐ上のトナー像を加熱するようにハロゲンランプ４１への給電をｏｎ／ｏｆｆ制御する。
【０００８】
一方、５０は上記定着ローラ４０とローラ長手方向両端部において不図示の加圧バネにより圧接して記録材Ｐを挟持搬送する加圧ローラである。加圧ローラ５０は芯金５１の外部に、シリコンゴムを成形した弾性層あるいはシリコンゴムを発泡して成るスポンジ弾性層５２と、さらにその外層に定着ローラ４０と同様のＰＴＦＥあるいはＰＦＡ、ＦＥＰ等の離型性層５３が、チューブ状にまたはコーティング塗工により形成されている。よって、加圧ローラ５０の弾性により両ローラ４０、５０間に十分なニップ幅の定着ニップ部Ｎを形成することができる。記録材Ｐ上のトナー像は、記録材Ｐがこの定着ニップ部Ｎに挟持搬送され、定着ローラ４０からの加熱されることにより定着される。
【０００９】
また、特にスタンバイ時に加熱定着装置に電力を供給せず、消費電力を極力低く抑えた方法、詳しくはヒータ部と加圧ローラの間に薄肉のフィルムを介して記録材上のトナー像を定着するフィルム加熱方式による加熱定着方法の１例が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
【００１０】
図１１にフィルム加熱方式の定着装置の１例の概略構成を示す。この定着装置は、ステイホルダー（支持体）６２と、このステイホルダー６２に固定支持された加熱部材（加熱体、以下ヒータと記す）６１と、外周面を形成する耐熱性の薄肉フィルム（以下、定着フィルムと記す）６３とを有する定着ローラ６０を有する。また、上記定着装置は、弾性加圧ローラ５０を有する。この弾性加圧ローラ５０とヒータ６１との間に定着フィルム６３を挟むことにより、所定のニップ幅の定着ニップ部Ｎが形成される。
【００１１】
ヒータ６１は通電により所定の温度に加熱・温度調節される。定着フィルム６３は不図示の駆動手段あるいは加圧ローラ５０の回転力により、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１面に密着・摺動しつつ矢印の方向に搬送移動される、円筒状あるいはエンドレスベルト状、もしくはロール巻きの有端ウエブ状の部材である。
【００１２】
ヒータ６１を所定の温度に加熱・温度調節させ、定着フィルム６３を矢印の方向に搬送移動させた状態において、定着ニップ部Ｎの定着フィルム６３と加圧ローラ５０との間に被加熱材としての未定着トナー像を形成担持させた記録材Ｐを導入すると、記録材Ｐは定着フィルム６３の外周面に密着して該定着フィルム６３と一緒に定着ニップ部Ｎを挟持搬送される。この定着ニップ部Ｎにおいて、記録材・トナー像がヒータ６１により定着フィルム６３を介して加熱され、記録材Ｐ上のトナー像が加熱定着される。定着ニップ部Ｎを通った記録材部分は定着フィルム６３の面から剥離して搬送される。
【００１３】
加熱部材としてのヒータ６１には一般にセラミックヒータが使用される。例えば、アルミナ等の電気絶縁性・良熱伝導性・低熱容量のセラミック基板の面（定着フィルム６３と対面する側の面）に基板長手（図面に垂直の方向）に沿って銀パラジューム（Ａｇ／Ｐｄ）・Ｔａ2Ｎ等の通電発熱抵抗層をスクリーン印刷等で形成具備させ、さらに該発熱抵抗層が形成された面を薄肉のガラス保護層で覆ってなるものである。
【００１４】
このセラミックヒータ６１は通電発熱抵抗層に通電されることにより該通電発熱抵抗層が発熱してセラミック基板・ガラス保護層を含むヒータ全体が急速昇温する。このヒータ６１の昇温がヒータ背面に設置された温度検知手段６４により検知されて不図示の通電制御部へフィードバックされる。通電制御部は、温度検知手段６４で検知されるヒータ温度が所定のほぼ一定温度（定着温度）に維持されるように通電発熱抵抗層に対する給電を制御する。すなわちヒータ６１は所定の定着温度に加熱・温度調節される。
【００１５】
定着フィルム６３は、定着ニップ部Ｎにおいてヒータ６１の熱を効率よく被加熱材としての記録材Ｐに与えるため、厚みは２０〜７０μｍとかなり薄くしている。定着フィルム６３はフィルム基層、導電性プライマー層、離型性層の３層構成で構成されており、フィルム基層側がヒータ側であり、離型性層が加圧ローラ側である。フィルム基層は絶縁性の高いポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等が用いられ、耐熱性、高弾性を有しており可撓性のある厚み１５〜６０μｍ程度に形成されている。また、フィルム基層により定着フィルム６３全体の引裂強度等の機械的強度を保っている。導電性プライマー層は厚み２〜６μｍ程度の薄い層で形成されており、定着フィルム全体のチャージアップを防止するため、電気的にアースに接続されている。離型性層は定着フィルム６３に対するトナーオフセット防止層であり、離型性の良好なＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂を厚み５〜１４μｍ程度に被覆して形成してある。また、図１０の定着ローラ４０と同様に定着フィルム６３表面のチャージアップを軽減し、静電オフセットを防止するため、離型性層中には比抵抗が１０3Ωｃｍ〜１０6Ωｃｍ程度のカーボンブラック等の導電部材が混入されている。
【００１６】
また、ステイホルダー６２は、例えば耐熱性プラスチック製部材より形成され、ヒータ６１を保持するとともに定着フィルム６３の搬送ガイドも兼ねている。よって定着フィルム６３との摺動性を高めるために、定着フィルム６３とヒータ６１やステイホルダー６２の外周面の間に耐熱性の高いグリース等を介在させてある。また、加圧部材５０は上述した定着ローラ方式の加熱定着装置の加圧ローラと同様の構成を有している。
【００１７】
また、ステイホルダー６２は、定着フィルム６３と加圧ローラ５０の間で加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するため、ステイホルダー６２の両端部より不図示の加圧バネによって加圧ローラ５０側に加圧されている。これにより、ステイホルダー６２に取り付けられたヒータ６１は加圧ローラ５０の周方向の一部、かつ長手方向全域に渡って定着フィルム６３と密着した状態になる。
【００１８】
また、加圧ローラ５０が回転駆動されると、これに伴い、定着フィルム６３が加圧ローラ５０の表面によって従動回転させられる。この状態でヒータ６１に形成された通電発熱抵抗層には不図示のコネクターによりヒータ６１の両端部に形成された電極部を介して給電される。これにより、通電発熱抵抗層が加熱昇温し、定着ニップ部に挟持搬送された記録材上のトナー像を加熱定着する。
【００１９】
しかしながら上述したような加熱定着装置を使用した場合、以下に挙げるような問題点がある。
【００２０】
まず、定着ローラ４０を用いた加熱定着装置の場合、定着ローラ芯金４２の肉厚が機械的強度を満足するため、１〜４ｍｍ程度必要となり、大きな熱容量を有する。このため、画像形成装置がプリント信号を受信する前に、定着ローラ４０を所定温度に予備加熱しておく必要がある。すなわち、未定着トナー像を形成した記録材Ｐが加熱定着装置に搬送されてくるまでの短い時間では、定着ローラ４０を室温から定着可能温度まで加熱昇温させることが困難であるため、プリント信号を受信する前のスタンバイ状態である程度加熱昇温しておく必要が生じる。
【００２１】
このため、室温状態まで定着ローラ４０が冷却された状態から画像形成装置の電源をＯＮした場合などは、画像形成装置がプリント信号を受信可能になるまで、定着ローラ４０を加熱昇温させる必要があった。また、スタンバイ中にヒータ４１への通電により定着ローラ４０を所定温度に加熱昇温させる必要があることから、エネルギーを無駄に使用していた。
【００２２】
また、芯金４２の肉厚を薄くすることで上記問題点に対応しようとした場合でも、上記従来例のようにヒータ４１の輻射熱で定着ローラを加熱する場合には熱効率が良くないので、画像形成装置の高速化によって記録材搬送スピードが速くなった場合には同様に予備加熱が必要となる。
【００２３】
また、芯金４２の肉厚を薄くして昇温スピードを速くしようとした場合、芯金４２の強度が十分でないために、強い加圧力で加圧した場合大きく撓み、亀裂が入る等、耐久性に問題があった。耐久性を考慮して弱い加圧力で加圧した場合は、トナーの定着性が不十分となる。
【００２４】
一方、フィルム加熱方式の加熱定着装置では、上記のようなスタンバイ中のヒータ６１への通電を必要とせず、画像形成装置がプリント信号を受信してから、ヒータ６１への通電を行っても記録材Ｐが加熱定着装置に到達するまでに加熱可能な状態にすることができる。よって省エネの観点からフィルム加熱方式の加熱定着装置はエネルギーを無駄にしない、優れた加熱定着装置である。
【００２５】
しかし、定着フィルム６３は熱伝導性の悪い樹脂層により形成されており、画像形成装置の高速化には不向きとなっていた。すなわち、画像形成装置が高速化した場合、ヒータ６１からの熱を定着フィルム６３を介して記録材Ｐに与えるスピードが装置の高速化に対応して増加しなければならないが、樹脂製の定着フィルム６３では、熱伝導性フィラを混入する等の対策をとったとしても限度があり、更なる高速化には対応ができなくなる。
【００２６】
また、加圧ローラ５０を高い加圧力で定着フィルム６３に圧接させた場合、記録材Ｐにトナー像を強い密着力で押し付けることが可能になり、定着性能が上がるが、樹脂製フィルムでは耐久的な使用により内面が削れ、破損に至ることがあり、高速化、耐久性を両立させることは困難であった。
【００２７】
さらに、樹脂製の定着フィルム６３に熱伝導性フィラを多量に添加した場合には、引裂強度等の機械的強度が失われ、例えば、端部の規制部材等でスラスト方向の位置を規制するとき、定着フィルム６３の端部が規制部材等の端面に寄った状態で回転するので、定着フィルム６３の端部が裂ける等の問題が生じ、耐久性の悪化を招いてしまう。また、端部への寄りを制御しようとした場合には、構造が複雑になり、装置の大型化、高コスト化を招いてしまう。
【００２８】
よって、簡単な構成でかつ定着性確保、耐久性確保の双方を満足した加熱定着装置の高速化には樹脂製フィルムを用いたシステムは不向きであった。
【００２９】
また、フィルム加熱方式の定着装置を用いた場合、以下のような問題も存在する。ＣａＣＯ3を含有する記録材は極めて一般的に用いられるものであるが、このような記録材を用いた場合、記録材から脱落するＣａＣＯ3が回転部材に付着することによって回転部材汚れが発生しやすく、この汚れに起因して画像不良が発生することがある。
【００３０】
また、ベタ画像を印刷した際に、回転加熱部材と回転加圧部材のニップ部内で記録材がスリップすることにより、画像の端部の画像濃度が中央部分に比較して薄くなる、いわゆる端部濃度薄が発生するという問題もある。
【００３１】
一方、トナーに関しても省エネルギー化および高速化に対応すべく、より低温で定着するトナーが望まれている。しかしながら、低温定着性を追求するあまり、高温でのオフセット性が悪化するという問題が生じてしまう。
【００３２】
そこで、低温時の定着性と高温時の耐オフセット性を両立すべく、種々のトナーが提案されている。トナーのバインダー樹脂の改良に関する技術として、例えばＧＰＣによる分子量分布において、分子量１×１０3〜８×１０4及び分子量１×１０5〜２×１０6のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値を持つ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、更なる低温定着性及び耐オフセット性の向上が要求されている。
【００３３】
また、ＴＨＦ不溶分をバインダー樹脂基準で１０〜６０質量％含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、分子量２×１０3〜１×１０4の領域にピークを有し、分子量１．５×１０4〜１×１０5の領域にピーク又はショルダーを有し、分子量１×１０4以下の成分をバインダー樹脂に１０〜５０質量％含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【００３４】
この場合、粉砕性、定着性、感光体へのフィルミングや融着、画像性、耐オフセット性（特に高温側での耐オフセット性）は優れているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている。
【００３５】
更に、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価及びその比率をコントロールして定着性、耐オフセット性、画像特性及び耐ブロッキング性、帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている（例えば、特許文献７〜特許文献１０参照）。
【００３６】
一方、トナーに耐オフセット性を与える技術としてポリオレフィン等よりなる低軟化点離型剤（ワックス）を含有させる手段が知られている。例えば、離型剤として、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等のトナーへの添加が知られているが、従来のワックスを用いるのみでは、いずれも低温定着性と耐オフセット性の両立が十分にはなされていない（例えば、特許文献１１〜特許文献１６参照）。
【００３７】
一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると流動性が低下するため、現像性、転写性が低下し、帯電特性、耐久性、保存性にも悪影響を及ぼすことがある。
【００３８】
【特許文献１】
特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】
特開平２−１５７８７８号公報
【特許文献３】
特開平４−４４０７５号公報
【特許文献４】
特開平４−２０４９８０号公報
【特許文献５】
特開昭５６−１６１４４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２２３６６２号公報
【特許文献７】
特開平２−１６８２６４号公報
【特許文献８】
特開平２−２３５０６９号公報
【特許文献９】
特開平５−１７３３６３号公報
【特許文献１０】
特開平５−２４１３７１号公報
【特許文献１１】
特開昭５１−１４３３３号公報
【特許文献１２】
特開昭５７−１４８７５号公報
【特許文献１３】
特開昭５８−９７０５６号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−２４７２５０号公報
【特許文献１５】
特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献１６】
特開平６−２３０６００号公報
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、金属製スリーブと加圧部材の間で形成される加熱ニップ相当部において、該金属製スリーブ内面に加熱用部材を接触配置していることを特徴とするフィルム加熱方式の加熱定着装置において、良好な低温定着性、耐高温オフセット性、耐低温オフセット性を示し、回転加圧部材汚れや端部濃度薄を起こさない、現像性に優れたトナー、該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【００４０】
つまり本発明は、定着性能、クイックスタート性を達成する高速オンデマンド定着に対応するトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーを構成する結着樹脂およびワックスの物性並びにトナーの空隙率に着目し、これらを特定の値とすることにより、フィルム加熱方式の加熱定着装置を用いた画像形成方法において良好な定着性を実現し、優れた画像形成を行えることを見出した。
【００４２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００４３】
（１）記録材上にトナーからなる未定着トナー画像を形成し、このトナー画像を前記記録材上に定着させることにより前記記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、
前記未定着トナー画像を定着手段によって前記記録材上に定着する定着工程を含み、
前記定着手段は、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、該加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され前記加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、前記加熱用金属製スリーブを介して前記加熱用部材に圧接され且つ前記加熱用金属製スリーブと平行な回転軸を有する回転可能な加圧部材と、を少なくとも有し、
前記加熱用金属製スリーブの長手方向の表面粗さＲｚが３μｍ以下、周方向の表面粗さＲｚ’が３μｍ以下、ＲｚとＲｚ’の関係がＲｚ＞Ｒｚ’であり、
前記加熱用金属製スリーブと前記加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップ部が形成され、
前記加熱用金属製スリーブは前記加圧部材の回転に連動して回転し、未定着トナー画像が形成された記録材を前記定着ニップ部を通過させることにより、前記未定着トナー画像を前記記録材上に定着させ、
前記未定着トナー画像を構成するトナーは結着樹脂とワックスとを少なくとも含有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによって得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０３〜３．０×１０４の領域にメインピークを有し、かつ分子量１．０×１０５〜３．０×１０６の領域にサブピークまたはショルダーを有し、
前記ワックスの示差熱分析により測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、
前記トナーのタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とする画像形成方法。
【００４４】
（２）前記ワックスのＥ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
【００４５】
（３）前記ワックスのＥ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
【００４６】
（４）１２０℃における粘度が１×１０３〜５×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００４７】
（５）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１００℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００４８】
（６）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜８０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００４９】
（７）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５０】
（８）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピーク半値幅が８℃以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５１】
（９）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける始点オンセット温度が５０℃以上であり、終点オンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５２】
（１０）前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける始点オンセット温度が６０℃以上であり、終点オンセット温度が９０℃以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５３】
（１１）前記タップ密度から求めた空隙率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００５４】
（１２）前記結着樹脂の酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一に記載の画像形成方法。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、この加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され前記加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、前記加熱用金属製スリーブを介して前記加熱用部材に圧接され且つ前記加熱用金属製スリーブと平行な回転軸を有する回転可能な加圧部材とを少なくとも有する定着手段を用いて、前記加熱用金属製スリーブと前記加圧部材とが圧接されることにより形成される定着ニップ部に、未定着トナー画像が形成された記録材を通過させることにより、前記未定着トナー画像を前記記録材上に定着する定着工程を有する画像形成方法に用いられるトナーであって、結着樹脂とワックスとを少なくとも含有し、（Ａ）トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによって得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０3〜３．０×１０4の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．０×１０5〜３．０×１０6の領域にサブピークまたはショルダーを有し、（Ｂ）前記ワックスの示差熱分析により測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、（Ｃ）前記トナーのタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とする。
【００６１】
また、本発明の画像形成方法は上記本発明のトナーを用いるものであり、記録材上にトナーからなる未定着トナー画像を形成し、このトナー画像を記録材上に定着させることにより記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、（ａ）未定着トナー画像を定着手段によって前記記録材上に定着する定着工程を含み、（ｂ）定着手段は、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、この加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、加熱用金属製スリーブを介して加熱用部材に圧接され且つ加熱用金属製スリーブと平行な回転軸を有する回転可能な加圧部材と、を少なくとも有し、（ｃ）加熱用金属製スリーブと加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップが形成され、（ｄ）加熱用金属製スリーブは加圧部材の回転に連動して回転し、未定着トナー画像が形成された記録材を定着ニップ間を通過させることにより、未定着トナー画像を記録材上に定着させるものである。
【００６２】
本発明者らは上述の画像形成方法とトナーとを組み合わせることで、現像性、低温定着性、耐高温オフセット性、耐低温オフセット性にすぐれ、かつ回転する加圧部材汚れや端部濃度薄の発生防止に特に優れた性能を示すことを見出した。
【００６３】
加圧部材汚れは、低温環境で５枚以下程度の比較的少ない枚数の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけてプリントする様な状況を続けると発生し易いことが分かっている。この現象のメカニズムに関しては、以下のように考えられる。
【００６４】
上記加熱定着方式による定着装置は回転加熱部材である加熱用金属製スリーブの温度の立ち上がりが早く、熱ロール定着方式と比べて非常に短い予熱時間でプリントが行われるが、５枚以下程度のプリント枚数では加圧部材に熱を伝える時間が短く、加圧部材の表面温度があまり上がらないため、加熱された加熱用金属製スリーブとの温度差が非常に大きくなる。そのため記録材上のトナー画像から加熱用金属製スリーブにわずかにオフセットしたトナーは、記録材が定着器を通過した後、加熱用金属製スリーブと加圧部材のニップ部分において温度の低い加圧部材表面に移行する。そして次のプリントまで１０〜２０分間以上の間隔があると、低温環境では加圧部材の表面温度が再び初期状態の温度付近まで下がってしまう。上記間隔を空けてさらに５枚以下程度のプリントが行われることで同様の現象が繰り返され、加圧部材表面にトナーが蓄積される。
【００６５】
加圧部材に蓄積されたトナーがある程度の量に達すると、トナーの固まりとして加圧部材表面に付着した状態となる。すると、蓄積されたトナーの固まりは加圧部材表面からはがれて加熱用金属製スリーブに移行するか、または記録材に直接移行し、黒ポチ等の画像欠陥の原因となる。
【００６６】
一度に１０枚以上程度のプリントが行われる場合や、時間をあけずに次のプリントが行われる場合は、加圧部材表面が十分に熱せられて温度が高くなるため、加熱用金属製スリーブとの温度差が小さくなる。このような状況では、定着工程において記録材上のトナー画像から加熱用金属製スリーブにトナーがオフセットしても、該オフセットトナーが加圧部材移行することはなく、加熱用金属製スリーブから記録材上にトナーが少しずつ排出されるために画像欠陥とはならないものと考えられる。
【００６７】
ここでいう加熱用金属製スリーブにわずかにオフセットしたトナーはいわゆる低温オフセットや高温オフセットとは異なり、静電的にオフセットしたトナーがほとんどであり、トナーの低温定着性や高温オフセット性などの定着性能とは基本的に関係しない事が実験的に分かっている。そのため、加圧部材汚れをトナーで改良するには、定着性能とは別の観点でトナー設計を行う必要がある。
【００６８】
さらに、本発明で使用される金属製の定着フィルムは、従来使用されてきたポリイミドやポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の樹脂製の定着フィルムに比べて定着フィルムの強度が強い為に、フィルムが撓みにくく、定着ニップ部のフィルム内面とヒーターが接触する部分でフィルムがヒーターに密着しにくい。そのため、記録材がニップに入る部分と出る部分はヒーターとフィルムの隙間が大きく、ニップ中央部分はヒーターとの隙間が小さい構成となり、定着ニップ部が記録材進行方向に対して凹凸のある、平滑な面ではなくなるため、上記加圧部材汚れがより悪化しやすくなる。優れた定着性や耐高温オフセット性を達成しつつ加圧部材汚れを抑制する為には、定着器の構成に合ったトナーを組み合わせることが重要である。
【００６９】
そこで本発明者らは、加熱用金属製スリーブにオフセットしたトナーを加圧部材に蓄積させず、いかに記録材上に排出させていくか検討を行った結果、上記したように、（Ａ）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０3〜３．０×１０4の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．０×１０5〜３．０×１０6の領域にサブピークまたはショルダーを有し、（Ｂ）ワックスの示差熱分析（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるトナーが、加圧部材汚れを大幅に改善できることが分かった。このメカニズムは以下のように推察できる。
【００７０】
低温環境で５枚以下程度の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけて行った場合、加圧部材の表面温度は最大でも１２０℃程度までしか昇温しないが、本発明のトナーに用いられる、ＤＳＣにより測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるワックスはこの温度でも十分に溶融している。
【００７１】
また、本発明のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、実質的にはトナーに含有される結着樹脂の分子量分布を表している。すなわち、上記分子量分布を持つ結着樹脂はこの温度でも十分な弾性を維持しているため、ワックス成分は結着樹脂を過度に可塑化させずにトナー表面に溶け出し易い。その結果、温度の低い加圧部材に対しても十分な離型性を発揮できるので、加熱用金属製スリーブに付着したトナーが加圧部材表面に移行するのを防ぎ、加圧部材汚れを抑止するものと思われる。
【００７２】
一方、ベタ画像を印刷した際に画像の端部の画像濃度が中央に比較して薄くなる、端部濃度薄という問題は、定着器に入る前の未定着画像では均一なベタ画像であるにもかかわらず、定着器に未定着画像を通し、記録材上のトナー像を定着させると、記録材の端部の画像濃度だけが薄くなるという現象で、定着スピードを速くし、加圧部材の加圧力を小さくした際に起き易い現象であることが分かった。定着速度が速く、加圧力が小さいと加熱用金属製スリーブと加圧部材のニップ部で記録材がスリップし易くなり、記録材の中央部と端部で定着スピードにわずかなずれが生じる。そのため記録材端部のトナー画像が定着ニップ部でわずかにこすられて像が乱れてムラになり、端部の濃度が薄くなるということが分かった。
【００７３】
そこで本発明者らが検討を行った結果、（Ｃ）トナーのタップ密度から求めた空隙率を０．４〜０．７にコントロールすることが端部濃度薄の改善に効果のあることが分かった。
【００７４】
トナーの空隙率が０．４〜０．７であると、記録材上のトナー画像を構成するトナーが密に詰まった状態で存在するため、定着ニップ部で記録材端部と中央部で定着スピードのずれが多少生じても像の乱れが生じにくくなる。さらにこのとき、本発明のトナーにおいては上述したように、比較的低い温度でもワックス成分がトナー表面に溶け出し易いため、トナー表面に溶け出したワックスが記録材上のトナー粒子個々を繋ぎ止める役割をして、定着スピードのずれによる像の乱れに対してさらに強くなり、端部濃度薄を防いでいると考えられる。
【００７５】
また、これと同様の理由でトナー粒子個々を記録材と繋ぎ止める力が働くために、現像されたトナーと記録材との接着力を大きくすることが出来、定着器が冷えた状態から印刷を行っても低温オフセットを発生しにくくすることが可能となる。
【００７６】
すなわち、本発明においてはトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより得られる分子量分布、ワックスの昇温時のＤＳＣ曲線のピークトップ温度、および空隙率を上記範囲とすることにより、省エネルギーでクイックスタート性に優れたフィルム加熱方式の定着方法を用いた画像形成方法において優れた定着性を達成することができ、且つ少ない枚数の印刷を時間を空けて行った場合に回転部材のトナーが付着することに起因する画像不良や、定着速度の高速化により生じる端部濃度薄を防止することができる。
【００７７】
上述したように、本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０3〜３．０×１０4（好ましくは分子量５．０×１０3〜２．０×１０4、より好ましくは分子量１．０×１０4〜２．０×１０4）の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．０×１０5〜３．０×１０6（好ましくは５．０×１０5〜１．０×１０6、より好ましくは分子量６．０×１０5〜９．０×１０5）の領域にサブピークまたはショルダーを有する。
【００７８】
メインピークが分子量３．０×１０3より小さい領域にある場合は高温オフセット性や現像性、保存性が悪化しやすく、メインピークのが分子量３．０×１０4より大きい領域にある場合は低温定着性が悪化し易い。サブピークまたはショルダーが分子量１．０×１０5より小さい領域にある場合は高温オフセット性が悪化するとともに、結着樹脂がワックスにより可塑化され易くなりワックスがトナー表面に溶け出しにくくなるため、低温オフセット性や加圧部材汚れ、端部濃度薄が悪化することがある。サブピークまたはショルダーが分子量３．０×１０6より大きい領域にある場合は低温定着性が悪化し易い。
【００７９】
一般にトナーのＴＨＦ可溶分とは、実質的にはトナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶分に相当する。従って、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布を上記範囲に制御することにより、上記ピークを有する本発明のトナーを得ることができる。
本発明において、トナーの分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。
【００８０】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
【００８１】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分が樹脂組成物基準で０〜１０質量％のものが好ましく用いられる。この結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％である。
【００８２】
本発明における結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、トナー中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的には架橋ポリマー）の質量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００８３】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（ｗ２ｇ）。トナー中の磁性体や顔料のような樹脂成分以外の成分の質量を（ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式（１）から求められる。
【００８４】
【数１】
また、本発明に使用される結着樹脂は、酸価が０．１〜１００（より好ましくは１〜５０）ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価を上記範囲とすることで結着樹脂とワックスとの極性の差が大きくなり、トナー表面にワックス成分が溶け出し易くなり、加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットの防止に効果を発揮する。また、結着樹脂の極性が大きくなることで、加圧部材と結着樹脂との離型性も向上し、加圧部材汚れを発生しにくくする。
【００８６】
結着樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナー表面にワックス成分が溶け出しにくく、加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットの防止に効果が得られにくい。また酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとトナーの帯電性が安定しなくなり、高湿環境での現像性や低湿環境でのカブリが悪化しやすい。
【００８７】
本発明において結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は以下の方法により求める。
【００８８】
〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉
１）試料の粉砕品０．１〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００８９】
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
【００９０】
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液を数滴加える。
【００９１】
４）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【００９２】
５）下記式（２）により酸価を計算する（下記式（２）においてｆはＫＯＨ溶液のファクターを表す）。
【００９３】
【数２】
酸価 ＝ （Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ （２）
【００９４】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体や、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体、又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００９５】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００９６】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成する全モノマーに対し０．１〜３０ｗｔ％添加すればよい。
【００９７】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由は、懸濁重合によりトナーを製造する際、水系の懸濁液に対して溶解度の高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００９８】
本発明のトナーは、１２０℃における粘度が１×１０3〜５×１０5Ｐａ・ｓであることが好ましい。トナーの１２０℃における粘度を上記範囲に設定することにより、ワックス成分がトナー表面に溶け出し易くなり、低温オフセットや加圧部材汚れ、端部濃度薄の防止により効果を発揮する。
【００９９】
トナーの１２０℃における粘度が１×１０3Ｐａ・ｓより小さい場合には、結着樹脂がワックス成分によって可塑化され易く、加圧部材汚れや端部濃度薄が悪化し易い。一方、上記粘度が５×１０5Ｐａ・ｓより大きい場合には、トナーの低温定着性を悪化させ易いうえに、定着時にトナーが加熱されても、トナーの弾性が大きすぎるためにトナー粒子個々を繋ぎ止める力が働きにくく、低温オフセットや端部濃度薄が悪化し易い。
【０１００】
トナーの１２０℃における粘度は以下の方法により求める。
【０１０１】
〈トナーの粘度の測定〉
トナーの粘度測定は高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形）を用い、加圧成形器を用いて成形した約１．５ｇの試料を、一定温度下でプランジャーにより９８．０Ｎの荷重をかけ、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出す。これによりフローテスターのプランジャー降下量（流出速度）を測定する。この流出速度を各温度（１００℃〜１８０℃の温度範囲を５℃間隔）で測定し、この値より本発明における粘度としての見掛粘度η'を下記式（３）により求める。
【０１０２】
【数３】
η'（Ｐａ・ｓ）＝ ＴＷ'／ＤＷ' ＝ πＰＲ４／８ＬＱ （３）
但し、上記式において
ＴＷ' ＝ ＰＲ／２Ｌ（Ｎ／ｍ2）
ＤＷ' ＝ ４Ｑ／πＲ3（ｓｅｃ-1）
η'：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）
ＴＷ'：管壁の見掛けのずり応力（Ｎ／ｍ2）
ＤＷ'：管壁の見掛けのずり速度（ｓｅｃ-1）
Ｑ：流出速度（ｍ3／ｓｅｃ）
Ｐ：押出圧力（Ｎ／ｍ2）
Ｒ：ノズルの半径（ｍ）
Ｌ：ノズルの長さ（ｍ）
【０１０３】
本発明の結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時に高温オフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
【０１０４】
本発明で用いられる結着樹脂を製造する方法としては、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、または押出機等により溶融混練するドライブレンド法等が挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があるため、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１０５】
高分子量重合体の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１０６】
乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤を用いて小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナー製造時において着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であるという、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１０７】
しかしながら、上記乳化重合法では添加される乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要である。この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１０８】
懸濁重合は、水系溶媒１００質量部に対してモノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）を用いて行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が挙げられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部が用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１０９】
結着樹脂の調製に使用される高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で用いるか、あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１１０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する結着樹脂を得る為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１１５】
これらの開始剤は、効率の点から結着樹脂を構成するモノマー１００質量部に対して０．０５〜２質量部用いるのが好ましい。
【０１１６】
高分子量重合体は、本発明の目的を良好に達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【０１１７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。架橋性モノマーのうち単官能のものとしては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。
【０１１８】
多官能の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１１９】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２０】
これらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点からトナー用結着樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２１】
低分子量重合体の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法は、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調整して、低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることが出来るため、結着樹脂中の低分子量重合体を得るには特に好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、開始剤残渣の影響を極力抑えるという点から、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１２２】
高分子量重合体を得る為のモノマー及び、低分子量重合体を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１２３】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１２４】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１２５】
前述したように、本発明のトナーは、ＤＳＣにより測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるワックスを含有することを特徴としている。このワックスのピークトップ温度は好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７０〜８０℃である。このようなワックス成分は、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセットが発生し易い状況でトナー表面に溶け出しやすく、金属製スリーブに対する離型剤を向上することができるため効果を示す。
【０１２６】
最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０℃より低い場合には、トナーの保存性、現像耐久性、高温オフセット性等が悪化し易い。また、最大吸熱ピークのピークトップ温度が１２０℃より高すぎる場合には、ワックス成分がトナー表面に溶け出しにくくなり、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセットの発生防止の効果が望めなくなる。
【０１２７】
また、本発明で用いられるワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、８℃以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
このような半値幅を持つワックスはトナー表面に溶け出し易い性質があるため、少ない添加量でも優れた効果が得られる。また、添加量を増やしてもトナーの保存性に悪影響を及ぼさないため、更に効果を増すことも可能となる。半値幅が１２℃より大きいと、保存性が悪化する場合がある。
【０１２９】
さらに、本発明で用いられるワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、始点オンセット温度が５０℃以上（より好ましくは６０℃以上）であり、終点オンセット温度が１００℃以下（より好ましくは９０℃以下）であることが好ましい。このようなワックスはトナーの弾性を維持しながらトナー表面に溶け出すために、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセット発生防止に効果がある。
【０１３０】
上記始点オンセット温度が５０℃以下であるとトナーの保存性が悪化しやすい。また、上記終点オンセット温度が１００℃以上であると、トナー表面にワックス成分が溶け出しにくくなり、ワックスの効果が減少することがある。
【０１３１】
本発明におけるワックスのＤＳＣの測定方法を以下に示す。
【０１３２】
〈ＤＳＣ測定法〉
本発明におけるＤＳＣ測定では、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）またはＤＳＣ２９２０（ＴＡインスルツルメンツジャパン社製）が利用できる。測定方法はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温し、２度目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【０１３３】
・最大吸熱ピークのピークトップ温度
ベースラインからの高さが最も高いピークのピークトップ温度。
【０１３４】
・最大吸熱ピークの半値幅
ベースラインからの高さが最も高いピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおける温度幅。
【０１３５】
・吸熱ピークの始点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
【０１３６】
・吸熱ピークの終点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
【０１３７】
さらに本発明で用いられるワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。このような粘度の低いワックスはトナーが加熱されワックスが溶融した際に結着樹脂中を移動し易く、トナー表面に溶け出しやすいため効果を発揮しやすい。溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、本発明で用いる定着装置においては十分な効果を発揮しにくく、加圧部材汚れや端部濃度薄、低温オフセットの発生防止に対する効果が得られにくい。
【０１３８】
本発明におけるワックスの溶融粘度の測定方法を以下に示す。
〈ワックスの溶融粘度の測定〉
ワックス成分の溶融粘度はＥ型回転粘度計を用いて測定される。粘度計としては、ＶＴ−５００（ＨＡＡＫＥ社製）を利用する。後述する実施例においては、ＶＴ−５００を用い、温度レギュレータ付きオイルバスにより測定温度を１２０℃に温度調整し、センサーにＰＫ１，０．５°を使用し、シェアレート６，０００ｓ-1で測定した。
【０１３９】
本発明に用いられるワックスとして、次のようなものが利用できる。例えばポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、エステルワックス等の化合物、及びこれらの酸化物やグラフト変性物が挙げられる。
【０１４０】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧化でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧化でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物などがある。
【０１４１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが好ましく用いられる。
【０１４２】
特に好ましく用いられるのは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留生成物等である。
【０１４３】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが良い。
【０１４４】
また、本発明のトナーはタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７（好ましくは０．４５〜０．６５、より好ましくは０．５０〜０．６０）であることを特徴とする。空隙率がこの範囲にあると、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態（記録材単位面積当たりに現像されているトナー質量が同じでも、トナー像の高さが低い）で現像されているため、定着装置のニップ部で多少こすられてもトナー像の乱れが起こりにくく、端部濃度薄の発生防止に効果がある。また、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態で現像されるため、定着時に小さな加圧力でトナーと記録材の接着力を高めることが出来、本発明で用いる定着装置においても低温オフセットの発生を抑制することが出来る。
【０１４５】
上記空隙率が０．４より小さいとトナーが均一に帯電しにくくなり、画像濃度が低くなったり、カブリが多くなることがある。また、上記空隙率が０．７より大きいと端部濃度薄、低温オフセットの発生防止に効果がなくなることがある。
【０１４６】
空隙率は、トナー粒子の粒度分布や、シリカなどの外部添加剤の量や種類を変化させることで調節できる（外部添加剤については後述する）。具体的には、トナーの粒径を小さく、微粉量を多くするほど空隙率は大きくなり易く、逆にトナーの粒径を大きく、微粉量を少なくするほど空隙率は小さくなり易い。また、シリカなどの外部添加剤の量を多くしてトナーの流動性を良くすると空隙率は小さくなり易い。
【０１４７】
本発明における空隙率は以下の式で求められる。
【０１４８】
【数４】
空隙率 ＝ （真密度−タップ密度）／真密度
【０１４９】
真密度及びタップ密度の測定法を以下に示す。
【０１５０】
〈真密度の測定〉
トナー１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器に入れ、約１．９６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で１分間加圧し成型する。このサンプルの体積及び質量を測定し真密度を求める。
【０１５１】
〈タップ密度の測定〉
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取扱説明書の手順にしたがって測定した値を言う。すなわち、パウダーテスターの測定用カップ（内容積：Ｖｃｍ3）にトナーをすり切り一杯入れ、タッピングを行う。タッピング終了後、余分なトナーをブレードですり切った後トナーの質量（Ｗｇ）を測定し、次の式によりタップ密度を得ることができる。
【０１５２】
【数５】
タップ密度 ＝ Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ3）
【０１５３】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いても良いし、トナーのみからなる（キャリアを用いない）一成分現像剤として用いても良い。本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１５４】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたものが好ましく使用される。
【０１５５】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させて、磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらと金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１５６】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１５７】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５８】
本発明のトナーは荷電制御剤をさらに有していても良い。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１５９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１６０】
また、次に示した一般式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１６１】
【化１】
【０１６２】
上記一般式（１）中の配位中心金属としては、Ｆｅ又はＣｒが特に好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１６３】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１６４】
【化２】
上記一般式（２）において、中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌが特に好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１６６】
上記負帯電性の荷電制御剤の中でも、上記一般式（１）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１６７】
【化３】
次に、該錯体の具体例を示す。
【０１６９】
【化４】
【化５】
【化６】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤として下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、一般式（４）
【０１７３】
【化７】
【０１７４】
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１７５】
特に下記一般式（５）で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１７６】
【化８】
【０１７７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加（外添）する方法とがある。これらの電荷制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１７８】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を外部添加剤として添加することが好ましい。
【０１７９】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１８０】
また、上記シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリル化剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
【０１８１】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を外部添加剤として添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどのリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１８２】
更に次のような滑剤粉末を外部添加剤として添加することもできる。テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１８３】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、ワックス、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、磁性体、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶させる。その中に顔料、染料、磁性体等を分散又は溶解させ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得る。さらに必要に応じ、シリカ微粉末や他の無機粉体等の所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合することによって本発明のトナーを得ることができる。
【０１８４】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８５】
以下、上記本発明のトナーを用いた本発明の画像形成方法および画像形成装置について説明する。
【０１８６】
本発明の画像形成方法は、記録材上に形成された未定着トナー画像を、上記本発明で用いられる定着手段によって定着させる工程を含む。また、本発明の画像形成装置は上記本発明で用いられる定着手段を有し、上記本発明のトナーを用いて画像形成を行う装置である。
【０１８７】
本発明で用いられる定着手段は、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、この加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され上記加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、上記加熱用金属製スリーブを介して加熱用部材に圧接され且つ前記加熱用金属製スリーブと平行な軸を有する円筒形状の加圧部材と、を少なくとも有する加熱定着装置である。上記本発明の加熱定着装置において、上記加熱用金属製スリーブ（以下、単に「金属製スリーブ」ということがある）と上記加圧部材とが互いに圧接されることにより所定の温度に維持された定着ニップ部が形成され、未定着トナー画像が形成された記録材がこのニップ部を通過することにより、上記未定着トナー画像が記録材上に定着される。
【０１８８】
本発明で用いられる金属製スリーブを構成する金属素管の厚さは２０〜１００μｍであることが好ましい。また、この金属製スリーブ内面は加熱用部材との接触熱抵抗を低く抑え、定着ニップ部への伝熱を良好にするために、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とすることが好ましい。さらに金属製スリーブ外面の表面粗さをＲｚ＝３μｍ以下とし、この金属製スリーブ上に、接着層としてのプライマー層を含めた離型性層を厚さ２０μｍ以下で形成することも好ましい構成である。
【０１８９】
このように本発明で用いられる加熱定着装置では、熱伝導性が良好な金属製スリーブ内面から加熱用部材により接触加熱することで、画像形成装置の高速化に対応した加熱定着を高い熱効率で実施できる。よって、画像形成装置がプリント信号を受信していない状態のスタンバイ中にヒータへの通電をシャットダウンしておくことができ、省エネルギーの加熱定着が実現できる。
【０１９０】
また、室温状態から画像形成装置の電源をＯＮにした場合でも、即座にプリント信号受信可能になるため、ユーザーを待たせることがない。よって画像形成装置が高速化した場合でも、クイックスタート性に優れ、ファーストプリントタイムも速い加熱定着装置を提供することが可能となる。
【０１９１】
また、樹脂製フィルムに比べ剛性の高い金属製スリーブを使用することで、加圧力を高く設定することが可能になり、さらに画像形成装置の高速化に対応することが可能になる。
【０１９２】
また、金属製スリーブ内面に接触して定着ニップ部を加熱する表面に、耐熱性を有するポリイミド樹脂等の樹脂部材を設けることが好ましい。これにより、金属製スリーブ内面と加熱用部材との摺動をスムーズにすることができるため、さらに高耐久の加熱定着が可能となる。
【０１９３】
また、金属製スリーブに上記表面粗さ内の周方向のスジ加工を施すことにより金属スリーブの回転をスムーズにし、上記加熱用部材表面を傷つけにくくすることができる。
【０１９４】
また、未定着トナー像を記録材上に固着させる加熱定着装置においてトナーと逆極性のバイアスを加圧ローラ側に印加し、金属製スリーブを接地あるいはダイオード接続することで、紙粉、トナー等が金属製スリーブに吸着されることを防止する。これにより耐久的な使用によって金属製スリーブが汚れる等の問題もなく、高耐久の加熱定着装置を提供できる。
【０１９５】
このように、上記加熱定着装置と本発明のトナーとを組み合わせて用いることにより、電源投入直後に定着可能な、待機中の予備加熱を必要としない、消費電力の大幅な低下を実現するオンデマンドタイプの加熱定着装置による高速定着を可能とし、同時に低温オフセット、高温オフセットを発生することなく充分な定着性を有し、さらには加圧部材汚れおよび端部濃度薄をこれまで以上に改善できる画像形成方法を提供できる。
【０１９６】
本発明の画像形成方法は、公知の部材及び手段等を適宜組み合わせて実現することができる。より具体的には、本発明の画像形成方法は、前述した定着工程を実現する定着手段を搭載する改造を、公知の画像形成装置に施すことによって実現することが可能である。以下に、本発明の画像形成方法を実現する上で好適な画像形成装置である本発明の画像形成装置の具体的一例を、図面を参照して説明する。
【０１９７】
（Ａ）画像形成装置の例
図１は本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。１は感光ドラムであり、ＯＰＣ、アモルファスＳｅ、アモルファスＳｉ等の感光材料がアルミニウムやニッケルなどのシリンダ状の基盤上に形成されている。感光ドラム１は矢印の方向に回転駆動され、まず、その表面は帯電装置としての帯電ローラ２によって一様帯電される（帯電工程）。
【０１９８】
次に、画像情報に応じてＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザビーム３による走査露光が施され、静電潜像が形成される（潜像形成工程）。この静電潜像は現像装置４で現像、可視化され、トナー画像となる（現像工程）。現像方法としては、ジャンピング現像法、２成分現像法、ＦＥＥＤ現像法などが用いられ、イメージ露光と反転現像とを組み合わせて用いられることが多い。
【０１９９】
可視化されたトナー画像は、転写装置としての転写ローラ５により、所定のタイミングで搬送された転写材としての記録材Ｐ上に感光ドラム１上より転写される（転写工程）。ここで感光ドラム１上のトナー像の画像形成位置と記録材の先端の書き出し位置が合致するようにセンサ８にて記録材Ｐの先端を検知し、搬送のタイミングを合わせている。所定のタイミングで搬送された記録材Ｐは感光ドラム１と転写ローラ５に一定の加圧力で挟持搬送される。
【０２００】
この未定着のトナー画像が転写された記録材Ｐは加熱定着装置６へと搬送され定着される（定着工程）。一方、感光ドラム１上に残存する転写残りの残留トナーは、クリーニング装置７により感光ドラム１表面より除去される（クリーニング工程）。
【０２０１】
（Ｂ）加熱定着装置６
図２は加熱定着装置６の概略構成図である。図２において、１０は定着部材、２０は加圧部材である。定着部材１０は加熱用部材としてのヒータ１１、断熱ステイホルダー１２、定着スリーブとして用いられる金属製スリーブ１３等からなる。加圧部材２０は耐熱性弾性加圧ローラであり、金属製スリーブ１３に圧接されている。すなわち、金属製スリーブ１３と加圧部材２０とが互いに圧接されることにより、定着ニップ部Ｎが形成されている。
【０２０２】
ａ）加熱用金属製スリーブ１３
定着スリーブとして用いられる加熱用金属製スリーブ１３は熱容量の小さなスリーブであり、クイックスタートを可能にするために厚さが１００μｍ以下であり、耐熱性、高熱伝導性を有するＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の単独あるいは合金からなる可撓性の円筒状の金属素管を基層とした金属製スリーブ（フィルム）である。
【０２０３】
この金属製スリーブ１３は、長寿命の加熱定着装置を構成するために充分な強度を持ち、耐久性に優れた金属製スリーブとするために、２０μｍ以上の厚さが必要である。よって金属製スリーブ１３の厚さとしては２０μｍ以上１００μｍ以下が最適である。
【０２０４】
さらにオフセット防止や記録材の分離性を確保するために、金属製スリーブ１３の表層は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性の良好な耐熱樹脂が単独でまたは２種以上が混合されてなる離型性層（図示せず）によって被覆されている。
【０２０５】
金属製スリーブ１３表面を上記離型性層により被覆する方法としては、金属製スリーブ基層の外表面に接着層としてのプライマー層を塗布した後に、上記離型性層を形成する。離型性層の形成はディッピング、粉体スプレー等の塗布によるものであっても良いし、チューブ状に形成されたものを金属製スリーブの表面に被せる方式のものであっても良い。
【０２０６】
なお、金属製スリーブの内外面の表面性状および離型性層の厚さ等については後記ｅ）項で詳述する。
【０２０７】
ｂ）加熱用ヒータ１１
加熱用部材としての加熱用ヒータ１１は金属製スリーブ１３の内面に接触配置され、記録材Ｐ上のトナー像を溶融、定着させるニップ部の加熱を行うべく金属製スリーブ１３を加熱する。
【０２０８】
図３は、図２の定着ニップ部Ｎ近傍の部分的拡大図である。また、図４は図２のＩ−Ｉ線に沿った模式的断面図である。図３において、加熱用ヒータ１１は、アルミナ、ＡｌＮ（チッ化アルミ）等の高絶縁性のセラミックスやポリイミド、ＰＰＳ、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂からなる基板１１ａの表面に長手方向（図面と直交する方向）に沿って、例えばＡｇ／Ｐｄ（銀パラジウム）、ＲｕＯ2、Ｔａ2Ｎ等の通電発熱抵抗層１１ｂをスクリーン印刷等により、厚さ１０μｍ程度、幅１〜５ｍｍ程度の線状もしくは細帯状に塗工して形成してなる通電加熱用部材である。通電発熱抵抗層１１ｂの表面には、金属製スリーブ１３との摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層１１ｃが設けられている。
【０２０９】
上記基板１１ａの背面（定着ニップ部Ｎと反対側の面）には通電発熱抵抗層１１ｂの発熱に応じて昇温した加熱用ヒータ１１の温度を検知するためのサーミスタ等の温度検知素子１４が配設されている。この温度検知素子１４の信号に応じて、図４に示す長手方向（図４中芯金２１に平行な方向）端部にある電極部１１ｆおよび１１ｇから通電発熱抵抗層１１ｂに印加される電圧のデューティー比や波数等を適切に制御することで、定着ニップ部Ｎ内での温度を略一定に保ち、記録材Ｐ上のトナー像を定着するのに必要な加熱を行う。温度検知素子１４から不図示の温度制御部へのＤＣ通電は不図示のＤＣ通電部およびＤＣ電極部を介して不図示のコネクターにより達成している。
【０２１０】
加熱用ヒータの他の実施形態を図５に示す。この図５も、図３と同様に加熱定着装置の加熱ヒーター近傍を示す部分的断面図である。図５に示すように、ヒータ基板１１ａとして熱伝導性の良好なＡｌＮ（チッ化アルミ）等を用いた場合には、通電発熱抵抗層１１ｂを基板１１ａの定着ニップ部Ｎと反対側に形成してあっても良い。図５において、１１ｄは基板１１ａ上に形成された通電発熱抵抗層１１ｄと温度検知素子１４の間の耐電圧を満足するために設けたガラスコート、フッ素樹脂層等の保護層である。また、１１ｅは上述の１１ｃと同様に金属製スリーブとの摺擦に耐えることが可能な薄層のフッ素樹脂層、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ等の耐熱性樹脂層からなる摺動層である。
【０２１１】
また、上記金属製スリーブ１３の内面において、加熱用ヒータ１１の定着ニップ部Ｎ側の形状を曲面とすることで、金属製スリーブ１３に屈曲負荷を与えないようにした方が長寿命の定着部材が形成される。あるいは、基板（１１ａ）を金属製のものとし、この金属製基板の上の定着ニップ部の反対側に絶縁層、通電発熱抵抗層を順次積層してなり、上記金属製基板は定着ニップ部側が金属製スリーブと同方向に湾曲した形状を有する金属製の加熱用ヒータを用いてもよい。
【０２１２】
ｃ）断熱ステイホルダー１２
断熱ステイホルダー１２は、加熱用ヒータ１１を保持し、定着ニップ部Ｎと反対方向への放熱を防ぐための断熱部材であり、液晶ポリマー、フェノール樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等により形成される。この断熱ステイホルダー１２には金属製スリーブ１３が余裕をもってルーズに外嵌されており、金属製スリーブ１３は矢印の方向に回転自在に配置されている。
【０２１３】
また、金属製スリーブ１３は内部の加熱用ヒータ１１および断熱ステイホルダー１２と摺擦しながら回転するため、加熱用ヒータ１１および断熱ステイホルダー１２と金属製スリーブ１３の間の摩擦抵抗を小さく抑える必要がある。このため加熱用ヒータ１１および断熱ステイホルダー１２の表面に耐熱性グリース等の潤滑剤が少量介在されている。これにより金属製スリーブ１３はスムーズに回転することが可能となる。
【０２１４】
ｄ）加圧部材２０
加圧部材２０は、芯金２１の外側に、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱ゴムあるいはシリコーンゴムを発泡して形成された弾性層２２からなるローラ部材であり、弾性層２２の上にＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等からなる離型性層２３が形成されていてもよい。
【０２１５】
図４に示すように、定着部材１０は、断熱ステイホルダー１２の一部に直接、または断熱ステイホルダーに嵌合等により取り付けられた部材を介して設けられたバネ等の加圧手段１７により、加熱定着に必要な定着ニップ部Ｎを形成するべく長手方向両端部から加圧部材２０に対して十分に加圧されている。また、加圧部材２０の芯金２１の端部に取り付けられた駆動ギア１６により加圧部材２０を回転駆動し、加圧ローラ表面と金属製スリーブ１３表面の摩擦により該金属製スリーブ１３を所定の速度で従動回転させる。
【０２１６】
以上が加熱定着装置６の構成であるが、図２において記録材Ｐは不図示の供給手段によって適宜供給され、耐熱性の定着入口ガイド１５に沿って加熱部材１０と加圧部材２０によって形成される定着ニップ部Ｎに搬送される。そして、加圧部材２０および金属製スリーブ１３の回転によって記録材Ｐが定着ニップ部Ｎを通過することにより、記録材Ｐ上に未定着画像が定着され、定着画像が得られる。
【０２１７】
ｅ）金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ等について
ここで金属製スリーブ１３の内外面の表面粗さ、離型性層の厚さ等に関して以下に説明する。
【０２１８】
まず、金属製スリーブ１３の内面は上記加熱用ヒータ１１と所定の接触幅をもって接触することで加熱用ヒータ１１より発生した熱を定着ニップ部Ｎへ伝熱する必要があり、従来使用されてきた輻射熱による加熱を行う熱ローラ定着装置（図１０参照）とは思想が異なる。よって加熱用ヒータ１１と接触伝熱する金属製スリーブ１３内面の表面粗さは、熱効率に大いに影響する。特に加熱用ヒータ１１の摺動層（図３の１１ｃまたは図５の１１ｅ）の表面と金属製スリーブ１３の内面との接触熱抵抗が大きくなると、熱効率が悪化し、定着不良を起こしてしまう。仮に熱伝導グリース等を介在させた場合でも熱効率の高い加熱定着装置を構成するためには、所定以下の表面粗さに抑えることが好ましい。
【０２１９】
また、上述したように、金属製スリーブ１３の外面には離型性層が形成されているが、離型性層は一般にフッ素樹脂より形成されるため、その熱伝導性は金属製スリーブ１３の熱伝導性に比べて極端に低い。よって、離型性層をあまり厚く形成すると、熱伝導の悪化を招き画像形成装置の高速化に対し、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐ上のトナー像に対し十分な熱供給ができなくなる。よって薄い離型性層を金属製スリーブ１３上に形成する必要がある。このとき、金属製スリーブ１３外面の表面粗さは所定以下に抑えることが好ましい。すなわち、離型性層を薄くした場合には、金属製スリーブ１３外面の表面粗さを離型性層によって緩和する効果が得られないため、金属製スリーブ１３外面に離型性層を塗布形成した後の表面粗さは金属スリーブ１３素管の表面粗さと同等か若干小さい粗さのものとなる。よって、金属製スリーブ１３素管の表面粗さが大きいと離型性層を塗布形成後も大きな表面粗さとなり、定着ニップ部Ｎで記録材Ｐとの密着力が得られず、定着不良を引き起こす可能性が大きくなる。
【０２２０】
以上のことから、金属製スリーブ１３の外面の表面粗さを所定以下とし、且つ接着層としてのプライマー層を含み離型性層を所定以下の厚みで塗布形成することにより、十分な定着性能が得られ、画像形成装置の高速化に対応可能となる。
【０２２１】
また、金属製スリーブ１３に周方向に所定以下の表面粗さを有する凹凸形状を施すことにより、金属製スリーブ１３の回転をよりスムーズにすると共に加熱用ヒータ１１の表面にコーティングした離型性層を傷つけにくくする。これによりさらに高耐久の高速対応可能な加熱定着用金属製スリーブ１３を提供することができる。
【０２２２】
以下、図６〜図８を参照して、周方向に適度な凹凸を有する金属製スリーブ１３の製法を示す。まず、図６において、３１は金属製スリーブ１３の基材であり、０．１〜０．５ｍｍ程度のＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が単独ないしは２種以上の合金状態で形成される金属平板（プランク）である。３２は一般的な深絞り製法における円形内型（ポンチ）、３３は円筒容器状の外型（ダイス）であり、それぞれ金属材料の表面に超硬メッキ等を施した金型である。図６において、金属平板３１を内型３２と外型３３の間に挟み矢印の方向に内型３２を外型３３の方向へ押し込む。また、金属平板３１と外型３３の間には粘度の高い潤滑油、あるいは黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を介在させ、絞り性を良くしてある。以上の工程を通常は２〜４回程度、異なる金型で深絞り加工することにより、図７に示すようなカップ状の金属製円筒部材３４を製造する。
【０２２３】
次に、この金属製円筒部材３４が所定の厚みに形成されるようにしごき加工を施す。しごき加工としては、圧延加工、引き抜き加工、絞り加工等どのような加工を途中に経緯してもよいが、最終加工としては、以下に示すような加工方法により金属製スリーブの周方向に所定以下の凹凸を有する加工を施す。例えば、図８の（ａ）および（ｂ）に示すような加工方法が用いられる。
【０２２４】
まず、図８の（ａ）は一般的な絞りスピニング加工を示すものである。図８（ａ）において、固定台３６ｃに取り付けられた軸３６ｂに回転自在に取り付けられた押し当てローラ３６ａを、金属製内型３５と所定の距離だけ常に離間した状態で金属製内型３５方向へ押し付けられるようになっている。金属製内型３５に、上記カップ状に深絞り加工を施した金属製円筒部材３４がはめ込まれ、押さえ部材３７によって金属製円筒部材３４のカップ形状底部が金属製内型３５に密着状態で固定される。この状態で金属製内型３５、金属製円筒部材３４、押さえ部材３７を図の矢印Ａの方向に回転させながら、紙面右方（図８の矢印Ｂ方向）へ徐々に送り込む。端部からは金属製内型３５と所定距離を保って回転自在のローラ３６ａが押し当てられる。
【０２２５】
これにより、金属製円筒部材３４がしごき加工により端部から徐々に薄肉化され、最終的には図８（ｃ）に示すように本実施例における金属製スリーブ１３の所定厚さにまで加工されたカップ状の金属製円筒部材３９が形成される。
【０２２６】
金属製円筒部材３９には、周方向に絞りスピニング加工時のローラ押し当ての凹凸跡３９ａが残る。最終的には、金属製円筒部材３９のカップ形状底部を切り落とすことにより、周方向に適度な凹凸を有する金属製スリーブ１３を得る。
【０２２７】
また、図８（ｂ）に示すように、押し当てローラ３６ａの代わりに段階的に内径が小さく形成された連続ダイス３８ａ、３８ｂ、３８ｃを用い、金属製内型３５と押さえ部材３７により固定された金属製円筒部材３４を回転させながら送り込みしごき加工を行って、金属製円筒部材３４を薄肉化しながら周方向の凹凸形状を付与させる方式であっても良い。
【０２２８】
その他、へら絞り加工等、金属製スリーブ１３の周方向に所定量以下の凹凸を形成できる方法であれば、どのようなしごき加工の加工方法であっても構わない。
【０２２９】
以上の製法で製造した金属製スリーブ１３を用いて、未定着トナー画像が形成された記録材Ｐを加熱定着する場合、熱伝導の観点から、上記周方向の凹凸は３μｍ以下に抑えることが好ましい。
【０２３０】
金属製スリーブ１３の周方向に３μｍ以下の凹凸を形成し、好ましくは、長手方向の表面粗さＲｚを３μｍ以下とし、周方向の表面粗さＲｚ'との関係をＲｚ＞Ｒｚ'とすることで、加熱定着装置の回転駆動を低く抑え、回転をスムーズにすると共に、耐久的な使用による金属製スリーブ内面に接触する加熱用ヒータの樹脂コートを傷つけにくくし、加熱定着装置のさらなる高耐久、高速化を達成することが可能になる。
【０２３１】
さらに、金属製スリーブ１３と加圧部材である加圧ローラ２０の間に電位差を形成し、かつ金属製スリーブ１３を接地状態、もしくはダイオードを介して接地状態とすることで金属製スリーブ１３に紙粉やトナーを付着しにくい構成とすることで、耐久使用を通じて離型性を維持する加熱定着装置を提供することが可能になる。
【０２３２】
金属製スリーブ１３と加圧ローラ２０の間に電位差が設けられた加熱定着装置の模式的断面図を図９（ａ）に、図９（ａ）のII−II線に沿った模式的断面図を図９（ｂ）に、それぞれ示す。図９において、加圧部材である加圧ローラ２０の導電性弾性層２２は、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンスポンジ等からなる導電性が付与された弾性層であり、加圧ローラ芯金２１または導電性弾性層２２に、導電性カーボンチップ等よりなるチップ電極２５を介してバイアス印加手段２４によってトナー像と逆極性のバイアスを印加する。
【０２３３】
図では、トナーが現像部でマイナス帯電される画像形成装置を元に図示しており、加圧ローラ芯金部２１には、プラスバイアスが印加される構成となっている。
【０２３４】
よってトナーが現像部でプラス帯電される画像形成装置の場合、加圧ローラ芯金２１には、マイナスバイアスが印加される構成となる。
【０２３５】
また、金属製スリーブ１３の端部では、接着層としてのプライマー層、フッ素樹脂層からなる離型性層がコーティングされていない金属製スリーブ素材がむき出しになっている部位１３ａを設け、この部位１３ａよりアモルファス導電繊維よりなる導電ブラシ１８を介して接地状態に構成されている。
【０２３６】
または、トナー像と同電位の電荷が金属製スリーブ１３に保持されるようにダイオード接続されていても良い。
【０２３７】
以上の構成により、加圧ローラ２０側に積極的にバイアス印加する構成とすることで、金属製スリーブ１３には紙粉、トナー等が吸着されにくくなる。よってパルプ材を主原料とするカット紙等に形成されたトナー像を加熱定着する場合の上記加熱定着装置においては、表面粗さＲｚ＝３μｍ以下とした金属製スリーブ１３の表面の離型性層には、静電気的にも紙粉やトナーの汚染が発生しづらく、耐久的な使用によって離型性が損なわれることがないため、長寿命の加熱定着装置が提供される。
【０２３８】
なお、本発明に用いられる定着手段は、定着部材の離型性を維持するためのオイルを定着部材に塗布するオイル塗布方式の定着手段であっても良いし、オイルレス系の定着手段であっても良く、これらの方式の違いによらず同様に効果を奏する。
【０２３９】
また、本発明に用いられる定着手段において、加熱用部材は、通電により発熱するものであれば、通電時の抵抗によって発熱するものに限定されず、例えば通電時の電磁誘導によって発熱する電磁誘導発熱性部材によって形成することもできる。
【０２４０】
また、本発明に用いられる定着手段は、記録材上のトナーの加熱に広く適用することが可能であり、例えば記録材上の画像を仮定着処理する像加熱装置、つや等の画像表面性を改質する像加熱装置等にも適用することができる。
【０２４１】
また、前述した実施の形態では、定着部材１０を加圧部材２０に向けて付勢する構成を示したが、本発明はこの構成に限定されず、加圧部材２０を定着部材１０に向けて付勢しても良く、また定着部材１０および加圧部材２０の両方を互いに接近する方向に付勢しても良い。
【０２４２】
また、前述した実施の形態では、バネに代表されるような、充分な付勢力を発現する加圧手段１７による付勢によって定着ニップ部Ｎを形成する構成を示したが、本発明はこの構成に限定されず、定着部材１０と加圧部材２０の位置を固定して所望の定着ニップＮを形成しても良い。
【０２４３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０２４４】
〈ワックス〉
実施例及び比較例で使用した各ワックスＡ〜Ｉの物性を表１に示す。また、ワックスＡのＤＳＣ測定により得られた昇温曲線を図１２に示す。
【０２４５】
【表１】
次に、トナーに用いられる結着樹脂を以下のように調製した。
【０２４７】
〈結着樹脂の製造例１〉
［低分子量重合体（Ｌ−１）の合成］
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０２４８】
［高分子量重合体（Ｈ−１）の合成］
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間、温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、攪拌して懸濁液とした。
【０２４９】
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間、温度；７２℃）０．１質量部を追加添加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、得られた高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水洗、乾燥させた。
【０２５０】
［結着樹脂の製造例１］
４つ口フラスコ内に、キシレン１００質量部、上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、昇温して還流下で攪拌し、予備溶解を行った。この状態で１２時間保持し、予備溶解液（Ｙ−１）を得た。
【０２５１】
一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部を投入し、還流させた。上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用結着樹脂（Ｉ）を得た。
【０２５２】
上記結着樹脂（Ｉ）を分析したところ、ＧＰＣにより得られた分子量分布におけるメインピークはＭｗ（重量平均分子量）＝１５６００、サブピークがＭｗ＝１１４万、ＴＨＦ不溶分は２．１質量％、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結着樹脂（Ｉ）の分子量分布等の物性を表２に示す。
【０２５３】
［低分子量重合体（Ｌ−２）の合成］
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．５質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−２）溶液を得た。
【０２５４】
［低分子量重合体（Ｌ−３）の合成］
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−３）溶液を得た。
【０２５５】
［高分子量重合体（Ｈ−２）の合成］
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル５質量部、ジビニルベンゼン０．００３質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間、温度；９２℃）０．１５質量部の混合液を加え、攪拌して懸濁液とした。
【０２５６】
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間、温度；７２℃）０．１５質量部を追加添加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、得られた高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水洗、乾燥させた。
【０２５７】
［高分子量重合体（Ｈ−３）の合成］
４つ口フラスコにスチレン８５質量部、メタアクリル酸ブチル１５質量部を投入し、塊状重合させた後、キシレンを添加して溶媒存在下で溶液重合を完了し、高分子量重合体（Ｈ−３）を得た。
【０２５８】
［結着樹脂の製造例２〜４］
結着樹脂の製造例１において、高分子量重合体Ｈ−１〜Ｈ−３と低分子量重合体Ｌ−１〜Ｌ−３を表２に示すように組み合わせた以外は、上記製造例１と同様の方法を用いて結着樹脂II〜IVを得た。得られた結着樹脂II〜IVの分子量分布等の物性を表２に示す。
【０２５９】
［結着樹脂の製造例５］
結着樹脂の製造例１の低分子量重合体（Ｌ−１）の合成において、マレイン酸モノブチルを使用せず、ジビニルベンゼンを用い且つ開始剤量を調整した以外は上記Ｌ−１の合成方法と同様の方法を用いてＧＰＣ測定による分子量分布におけるピークが一つの結着樹脂（Ｖ）を得た。得られた結着樹脂Ｖの分子量分布等の物性を表２に示す。
【０２６０】
【表２】
〈実施例１〉
結着樹脂（Ｉ） １００質量部
マグネタイト（平均粒径０．２５μｍ） １００質量部
モノアゾ鉄錯体 ２質量部
ワックスＡ ３質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径６．８μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナー１を得た。トナー１のＴＨＦ不溶分量、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定により得られる分子量分布におけるピーク分子量、１２０℃における溶融粘度、タップ密度から求めた空隙率を表３に示す。
【０２６２】
この磁性トナー１の定着試験、オフセット試験、保存性試験、現像耐久試験、加圧部材汚れ及び端部濃度薄の評価を以下の方法により行った。
【０２６３】
実験に用いた加熱定着装置の基本的構成として、加熱用ヒータ１１としては、図５に示す構成のものを用いた。即ち、ＡｌＮからなる基板１１ａを用い、このヒータ基板１１ａの定着ニップ部Ｎが形成される面の反対側の面に、通電発熱抵抗層１１ｂを形成した。この通電発熱抵抗層としては、Ａｇ／Ｐｄの導電剤とマトリックス成分としての燐酸系ガラスの混合物を有機溶剤、バインダー、分散剤等と混合してペースト状にしたものをスクリーン印刷して６００℃で焼成したものを用いた。また、ＡｌＮのヒータ基板１１ａの定着ニップ部Ｎ側の面には摺動性の良好なポリイミドからなる摺動層１１ｅを１０μｍの厚さでスクリーン印刷して形成した。
【０２６４】
また、金属製スリーブ１３（図２参照）として、内径３０ｍｍ、厚み５０μｍの円筒状ステンレス鋼にプライマー層を５μｍ、ＰＦＡ樹脂を１０μｍディッピングによって塗布し、外径３０．１３ｍｍの円筒状に形成したものを用いた。金属製スリーブ１３の内面の表面粗さＲｚを２μｍ、外面の表面粗さＲｚを２μｍとした。
【０２６５】
また、加圧ローラ２０（図２参照）は、φ２０ｍｍのＡｌ芯金２１に、シリコーンゴム層を厚み５ｍｍで形成し、さらに外層にＰＦＡチューブを被覆したものを用いた。
【０２６６】
［定着性及びオフセット試験］
実験では、画像形成装置の記録材搬送スピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整して、加熱用ヒータ１１による温度調節を任意に設定できるようにし、加熱用ヒータ１１の通電発熱抵抗層１１ｂへの通電を開始してから６秒後に未定着トナー像が形成された記録材Ｐを定着ニップ部Ｎに挿入し、各項目に対して確認した。
【０２６７】
定着試験は、１１０〜２２０℃の範囲で金属製スリーブ中心部の温度を５℃おきに調節し、それぞれの温度で７５ｇ／ｍ2紙を用いた未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が５％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０２６８】
高温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。
【０２６９】
低温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が低いほど低温オフセット性に優れたトナーである。
【０２７０】
［耐久現像試験］
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ ４０００（Ａ４、１６枚／分：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を改造して上記定着方式による定着装置を組み込み、Ａ４サイズの画像面積率５％の原稿を用い、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙に低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境でそれぞれ５０００枚の画出し試験を行い、試験後のベタ黒画像の画像濃度を測定した。低温低湿環境についてはベタ白画像のカブリも測定を行った。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行い、５点平均で算出した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて測定し、ベタ白部反射濃度の最悪値から、画像形成前の転写材の反射平均濃度を引いたものをカブリ量とした。
【０２７１】
［保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に５日間安置し、その時のトナーのブロッキング程度を評価した。
【０２７２】
Ａ：トナーの流動性は変わらない
Ｂ：流動性は悪化しているがすぐ回復する
Ｃ：凝集体がある
Ｄ：ブロッキングしている
【０２７３】
［加圧部材汚れ］
耐久現像試験で用いた改造機を使用し、７５ｇ／ｍ2のＡ４サイズの転写紙に画像面積率５％の原稿を低温低湿環境で３枚連続プリント後１０分間停止するというプリントモードで、１０００枚の画出し試験を行い、試験後の定着器の加圧部材の汚れの程度と、転写紙に黒ポチ等の汚れが出ているかを目視で評価した。
【０２７４】
Ａ：加圧部材に汚れが全く無い
Ｂ：加圧部材にわずかに汚れがあるが、転写紙には汚れは出ていない
Ｃ：転写紙１枚あたりに１〜３点の汚れが出ている
Ｄ：転写紙１枚あたりに４〜６点の汚れが出ている
Ｅ：転写紙１枚あたりに７〜１０点の汚れが出ている
Ｆ：転写紙全体にひどい汚れがある
【０２７５】
［端部濃度薄］
定着性及びオフセット試験で用いた上記定着方式による外部定着装置を用い、定着温度１９０℃、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力を７８Ｎ、ニップが６ｍｍとなるように設定し、７５ｇ／ｍ2紙を用いた均一なベタ黒未定着画像の定着を行い、得られた画像の両端から１ｃｍの部分の画像濃度６点の平均を端部濃度とし、中央部の画像濃度３点の平均から引いた濃度差を端部濃度薄として評価した。
【０２７６】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行った。濃度差が小さいほど濃度均一性に優れたトナーである。
【０２７７】
Ａ：濃度差 ０以上０．０２未満
Ｂ：濃度差 ０．０２以上０．０５未満
Ｃ：濃度差 ０．０５以上０．１０未満
Ｄ：濃度差 ０．１０以上０．１５未満
Ｅ：濃度差 ０．１５以上０．２０未満
Ｆ：濃度差 ０．２０以上
【０２７８】
各試験の評価結果を表４に示す。表４から分かるように、良好な定着特性、耐久特性、保存性が得られ、加圧部材汚れ及び端部濃度薄の発生もなかった。
【０２７９】
〈実施例２〜１０〉
実施例１において、結着樹脂とワックスを表３に示す様に変えた以外は実施例１と同様の方法を用いてトナー２〜１０を得た。得られたトナー２〜１０について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８０】
〈実施例１１〉
実施例１のトナー製造時の粉砕、分級条件を変更して重量平均径１０．２μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ０．６質量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナー１１を得た。得られたトナー１１について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８１】
〈実施例１２〉
実施例１のトナー製造時の粉砕、分級条件を変更して重量平均径４．１μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナー１２を得た。得られたトナー１２について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８２】
〈比較例１〜３〉
実施例１において、結着樹脂とワックスを表３に示す様に変えた以外は実施例１と同様にして、トナー１３〜１５を得た。得られたトナー１３〜１５について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２８３】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、現像性、低温定着性、高温オフセット性、低温オフセット性に優れ、かつ加圧部材汚れや端部濃度薄の発生の防止に特に優れた性能を示すトナー及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図
【図２】 加熱定着装置６の概略構成図（横断面模型図）
【図３】 図２の定着ニップ部近傍の部分的拡大図
【図４】 加熱定着装置の縦断面図（図２のＩ−Ｉ線に沿った模式的断面図）
【図５】 加熱用ヒータの他の実施形態を表す部分的模式図
【図６】 金属製スリーブ製造方法である深絞り加工の説明図
【図７】 製造途中の金属製スリーブの形状を説明する図
【図８】 （ａ）と（ｂ）は金属製スリーブ製造方法であるしごき加工の説明図、（ｃ）はしごき加工終了時の金属製スリーブ形状の説明図
【図９】 金属製スリーブ１３と加圧ローラ２０の間に電位差が設けられた加熱定着装置の模式的断面図
【図１０】 従来技術の加熱定着装置（定着ローラ方式）の概略構成図
【図１１】 従来の加熱定着装置（定着フィルム方式）の概略構成図
【図１２】 ワックスＡのＤＳＣ測定図
【符号の説明】
１１ 加熱用ヒータ
１２ 断熱ステイホルダー
１３ 金属製スリーブ
１４ 温度検知素子
２０ 加圧部材
２４ バイアス印加手段
Claims (12)
- 記録材上にトナーからなる未定着トナー画像を形成し、このトナー画像を前記記録材上に定着させることにより前記記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、
前記未定着トナー画像を定着手段によって前記記録材上に定着する定着工程を含み、
前記定着手段は、可撓性の円筒状金属素管を基層とする加熱用金属製スリーブと、該加熱用金属製スリーブの内面に接触配置され前記加熱用金属製スリーブを加熱する加熱用部材と、前記加熱用金属製スリーブを介して前記加熱用部材に圧接され且つ前記加熱用金属製スリーブと平行な回転軸を有する回転可能な加圧部材と、を少なくとも有し、
前記加熱用金属製スリーブの長手方向の表面粗さＲｚが３μｍ以下、周方向の表面粗さＲｚ’が３μｍ以下、ＲｚとＲｚ’の関係がＲｚ＞Ｒｚ’であり、
前記加熱用金属製スリーブと前記加圧部材とが互いに圧接されることにより定着ニップ部が形成され、
前記加熱用金属製スリーブは前記加圧部材の回転に連動して回転し、未定着トナー画像が形成された記録材を前記定着ニップ部を通過させることにより、前記未定着トナー画像を前記記録材上に定着させ、
前記未定着トナー画像を構成するトナーは結着樹脂とワックスとを少なくとも含有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによって得られるクロマトグラムにおいて、分子量３．０×１０３〜３．０×１０４の領域にメインピークを有し、かつ分子量１．０×１０５〜３．０×１０６の領域にサブピークまたはショルダーを有し、
前記ワックスの示差熱分析により測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、
前記トナーのタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とする画像形成方法。 - 前記ワックスのＥ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
- 前記ワックスのＥ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
- １２０℃における粘度が１×１０３〜５×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピーク半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける始点オンセット温度が５０℃以上であり、終点オンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記ワックスの示差熱分析で測定される昇温時の吸熱ピークにおける始点オンセット温度が６０℃以上であり、終点オンセット温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記タップ密度から求めた空隙率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
- 前記結着樹脂の酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
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