JP4038531B2 - 金属製缶蓋被覆用塗料、該塗料を塗布した金属製缶蓋およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属製缶蓋被覆用塗料、該塗料を塗布した金属製缶蓋およびそれらの製造方法に関する。詳細には、金属製缶蓋材に塗布した場合に、蓋の成形加工や開缶の際にエナメルヘアーが発生しにくく、従来の樹脂フィルムと比較して扱いが容易であり、ラミネート材に比べて薄膜で、加工性、耐食性、溶出性、金属板に対する密着性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる金属製缶蓋被覆用塗料およびその製造方法に関する。また、該塗料を塗布した金属製缶蓋およびその製造方法に関する。
従来から、食物などを保存する食缶や飲料缶などの金属製容器に使用される缶蓋の表面には、耐蝕性、装飾性などを付与するために一般に塗装や印刷が施されている。その塗料としては、エポキシ系熱硬化性樹脂塗料やフェノール成分としてビスフェノールＡを使用して製造したフェノール系熱硬化性樹脂塗料が使用されていた。これらの塗料では、缶詰貯蔵中に、該塗料を乾燥硬化させた塗膜から、微量のビスフェノールＡが缶詰内容液中に溶出するといわれており、ビスフェノールＡは環境ホルモン物質であるので問題とされていた。また、該塗料からなる塗膜は、低分子量の樹脂に硬化剤を添加して架橋させることにより得られるため、未反応の低分子量成分が塗膜中に残存することがあり、該未反応低分子量成分が缶詰内容液の味や香りの成分を吸着して、缶詰内容液の風味を損なうという問題があった。
このような問題を解決するために、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる塗料の開発がなされている。たとえば、特許文献１には、金属板の少なくとも内面側に、エポキシ、ポリエステルまたはウレタンの接着剤を介して、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂フィルムを被覆させることが開示されている。しかし、この方法では、接着剤層と熱可塑性樹脂フィルム層の二層を形成させる必要があるため、手間と製造コストがかかり、経済的ではない。さらに、成形後に缶胴に二重巻き締めされる際、缶蓋はシーミングロール（巻き締めロール）と呼ばれる加工工具に沿う形に加工を受けるが、前記したような熱可塑性樹脂からなるフィルムでは、この加工時の缶蓋表面（外面側フィルム面）は加工工具面と接触することで引き離し（剥ぎ取り）作用を受け、巻き締め部の表面のフィルムに削れが発生し、耐錆性の問題が生じるだけでなく、外観が見苦しくなるという問題点を有していた。
また、前記問題点を解決する方法として、特許文献２には、缶蓋外側面に、非晶質化率６０％以上の熱可塑性樹脂フィルム層を設け、缶蓋内側面に、金属面側が低融点の樹脂で、金属面から離れる側が高融点の樹脂からなる２軸配向二層構造を有する熱可塑性フィルム層を設ける方法が開示されている。この方法では、缶蓋製造工程において、表面削れ等が発生することはないが、膜厚が１０μｍ程度と厚く、塗膜の物性だけではなく、経済的にも充分に満足のいくものではない。
また、配向させたポリエステル樹脂フィルムを接着させたラミネート材を用いた場合、蓋の成形加工や開缶の際にエナメルヘアー（エンゼルヘアー）と称する髪の毛状（髭状）の樹脂細片が発生する不具合があった。これはポリエステル樹脂フィルムの強度が高く、またフィルムが厚いためであり、エナメルヘアーの発生を抑制する方法としては樹脂フィルム作製時に延伸倍率を下げるなどによる方法などが試みられているが、技術的に困難であった。
そこで本発明は、金属製缶蓋材に塗布した場合に、蓋の成形加工や開缶の際に、エナメルヘアーが発生しにくく、従来の樹脂フィルムと比較して扱いが容易であり、ラミネート材に比べて薄膜で、加工性、耐食性、溶出性、金属板に対する密着性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる金属製缶蓋被覆用塗料およびその製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子および熱硬化性樹脂を含む金属製缶蓋被覆用塗料に関する。
該熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂および熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であって、熱硬化性樹脂の添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。
冷却速度が１００℃／ｓ以上であることが好ましい。
該熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂および熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であって、熱硬化性樹脂の添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。
冷却速度が１００℃／ｓ以上であることが好ましい。
また、本発明は、金属製缶蓋被覆用塗料の製造方法であって、（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、（ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、および（ｅ）工程（ｄ）で得られた塗料に熱硬化性樹脂を添加する工程からなる製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記金属製缶蓋被覆用塗料を塗布した金属製缶蓋に関する。
金属製缶蓋被覆用塗料の塗布量が、乾燥後の重量で０．１〜５０ｇ／ｍ 2 で塗布したものであることが好ましい。
金属製缶蓋被覆用塗料の塗膜の膜厚が３μｍであることが好ましい。
金属製缶蓋被覆用塗料の塗布量が、乾燥後の重量で０．１〜５０ｇ／ｍ 2 で塗布したものであることが好ましい。
金属製缶蓋被覆用塗料の塗膜の膜厚が３μｍであることが好ましい。
また、本発明は、前記金属製缶蓋の製造方法であって、（ｆ）前記金属製缶蓋被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および（ｇ）該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程からなる製造方法に関する。
本発明の金属製缶蓋被覆用塗料に含まれる熱可塑性樹脂は、本来常温では有機溶媒に溶解しにくく、たとえ溶解しても高粘度で、そのまま塗料化できない熱可塑性樹脂の粒子であるが、該熱可塑性樹脂の溶液を冷却することにより、平均１次粒子径を１０〜１０００ｎｍにできるものであるため、公知の各種重合反応を利用することで得られる粒子のように塗膜物性に影響を与える重合開始剤、乳化剤、分散剤などを使用せずに得られる粒子である。そのため、該熱可塑性樹脂の粒子を含む本発明の金属製缶蓋被覆用塗料は、金属製缶蓋材に塗布した場合に、蓋の成形加工や開缶の際に、エナメルヘアーが発生しにくく、従来の樹脂フィルムと比較して扱いが容易であり、ラミネート材に比べて薄膜で、加工性、耐食性、溶出性、金属板に対する密着性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる。
本発明の金属製缶蓋被覆用塗料は、熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子を含む。
本発明の金属製缶蓋被覆用塗料の塗布対象となる金属の素材としては、通常の製缶材料として使用される金属板であればよいが、例えば、アルミニウム、スチール、銅、ステンレス鋼板、ならびにこれらに表面処理を施した金属板、例えば、極薄スズメッキ鋼板、スズメッキ鋼板（ブリキ）、ニッケルメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール）、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、リン酸処理鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。金属メッキ鋼板には、耐食性および熱可塑性樹脂との接着の観点から、表面処理が施されているものが望ましく、たとえばクロメート処理、リン酸処理、有機無機複合処理などである。
さらには２層クラッド、部分クラッド、多層クラッド、完全被覆クラッドなど種類を問わずクラッド材が使用可能であり、たとえばニッケル／ステンレス鋼クラッド材、モネル／ステンレス鋼クラッド材、銅／ステンレス鋼クラッド材、ステンレス鋼／鉄／ステンレス鋼クラッド材、タンタル／銅／ステンレス鋼クラッド材、チタン／ステンレス鋼／ニッケルクラッド材、アルミニウム／ステンレス鋼クラッド材、鉄／銅クラッド材、アルミニウム／ニオブクラッド材、アルミニウム／チタン／ステンレス鋼クラッド材、銅／アルミニウムクラッド材、銅／ニッケルクラッド材、ニッケル／鉄クラッド材などがあげられる。
板厚は一般には０．２０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２３〜０．３０ｍｍである。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンアルカノエート、ポリブチレンアルカノエート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、ＭＸＤ６ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂などがあげられる。なかでも、バリヤー性、透明性、物性、安全性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、再生ＰＥＴ樹脂などに代表される再生樹脂を用いることもでき、さらに結晶性、非結晶性のどちらであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
芳香族ポリエステル樹脂には、１〜１５モル％のイソフタル酸を共重合したものが、加工性などの諸物性が優れる点で好ましい。
熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、４−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒および水ならびにこれらの混合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。なかでも得られた懸濁液から粒子を分離した後の液をさらに熱可塑性樹脂を溶解する溶媒として繰り返し使うことが可能である点から、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、炭酸プロピレン、４−ブチロラクトン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールが、熱可塑性樹脂としてナイロンを用いる場合には、ベンジルアルコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
熱可塑性樹脂を溶解する際の溶媒の温度は、７０〜２００℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである場合は、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８５℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸である場合は、７０〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリグリコール酸である場合は、１３０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ＭＸＤ６ナイロンである場合は、１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１５０〜１７０℃であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂が、ナイロン６である場合は、１２０〜１８０℃であることがより好ましく、１３０〜１７０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂がナイロン６，６である場合は、１５０〜１９０℃であることがより好ましく、１７０〜１８０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ナイロン１２である場合は、１２０〜１５０℃であることがより好ましく、１３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートである場合は、１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。溶媒の温度が、７０℃未満であると熱可塑性樹脂が溶解しないため、目的とする平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の粒子が得られない傾向にあり、２００℃をこえると熱可塑性樹脂あるいは溶媒の分解が起こり黄色に変色する傾向がある。
熱可塑性樹脂の溶媒への配合量は、溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。配合量が１重量部未満であると、生産性の点で問題がある。また、３０重量部を超えると、目的とする平均１次粒子径１０００ｎｍ以下の粒子を得ることが困難になる傾向がある。
熱可塑性樹脂の溶液の冷却手段としては、熱交換器などの冷却装置があげられる。該冷却手段を使用して、７０〜２００℃の熱可塑性樹脂溶液を、５０℃以下に冷却することが好ましく、より好ましくは４５℃以下である。冷却後の溶液の温度が５０℃をこえると、得られる粒子の１次粒子径、２次粒子径共に大きくなる傾向がある。
冷却方法としては、熱可塑性樹脂の溶液そのものを熱交換器を使用して冷却する方法と、熱交換器を使用して２０〜−９０℃に冷却された溶媒と該熱可塑性樹脂の溶液を混合することで冷却する方法があげられる。冷却効率の点から、冷却された溶媒と混合する方法が好ましい。
冷却速度としては、２０℃／ｓ以上が好ましく、５０℃／ｓ以上がより好ましく、１００℃／ｓ以上がさらに好ましい。２０℃／ｓ未満であると、得られる粒子の１次粒子径が１０００ｎｍを超える傾向がある。
冷却して得られる熱可塑性樹脂の粒子の平均１次粒子径は１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜８００ｎｍであり、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。平均１次粒子径が１０００ｎｍをこえると、塗膜の膜厚が大きくなる、または薄膜にした場合に、連続膜にならないなどの問題が生じる傾向がある。また、平均１次粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、得られた懸濁液の粘度が高くなり、分離操作が困難になる傾向がある。
前記粒子の平均２次粒子径は３０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。平均２次粒子径が３０μｍをこえると、塗布した際に膜厚が大きくなり、求める塗膜を得ることができない傾向がある。
ここで、１次粒子とは、それ以上に分散できない状態の粒子をいう。また、２次粒子とは、１次粒子が凝集した状態の粒子をいう。
粒子を含む懸濁液から、粒子を分離する方法としては、ろ過、遠心分離などがあげられるが、これらに限定されるものではない。ろ過するためのフィルターとしては、たとえばセラミックフィルターなどがあげられる。
また、粒子を分離したのち、粒子を乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥など、特に限定されるものではない。ただし、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥を行なう際は、粒子が溶融しない温度に設定する必要がある。
本発明の金属製缶蓋被覆用塗料は、平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍである熱可塑性樹脂の粒子からなるものである。しかし、該熱可塑性樹脂粒子相互の混合物からなるものであっても良いし、該熱可塑性樹脂粒子に硬化剤、熱硬化性樹脂などの添加剤を加えても良い。なかでも、塗膜の密着性、耐傷つき性、塗膜の破断性により優れた塗膜を形成することができる点で、熱硬化性樹脂を加えることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などをあげることができるが、これらの中でも塗膜の破断性の点から、フェノール樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂の添加量としては、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満であると、耐傷付き性、塗膜の破断性に充分な効果が得られない傾向があり、２０重量部をこえると、加工性などの物性が低下する傾向がある。
さらに、該熱可塑性樹脂粒子をその他の塗料に添加して使用してもよい。該熱可塑性樹脂粒子をその他の塗料に添加する方法は、より強靭な塗膜を形成することができるため好ましい。
前記塗料としては、一般的に塗料として用いられているものであれば、特に限定はされないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などからなる熱硬化型塗料をあげることができる。
得られた粒子を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、４−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒および水ならびにこれらの混合物などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、求める塗料に適したあらゆる溶媒を使用することができる。
熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである場合は、シクロヘキサノンおよびキシレン混合溶媒、ジメチルアセトアミド、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、炭酸プロピレン、４−ブチロラクトン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、水が好ましく、熱可塑性樹脂が、ＭＸＤ６ナイロンである場合は、ジメチルアセトアミドが好ましく、熱可塑性樹脂がナイロン１２である場合は、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコールが好ましく、熱可塑性樹脂がナイロン６，６である場合はベンジルアルコールが好ましく、熱可塑性樹脂がナイロン６である場合は、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコールが好ましく、熱可塑性樹脂がポリ乳酸である場合は、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、熱可塑性樹脂がポリグリコール酸である場合は、ビス（２−メトキシエチル）エーテルが好ましく、熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合はジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒が好ましい。分散させる際に、一般的に使用されている分散剤を用いてもよい。分散剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、求める塗膜の性能を損なわない程度で使用できるものである。
また、必要により、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類などの酸触媒、該酸触媒のアミンブロック体などの硬化助剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料などの着色剤などが配合されていてもよい。
熱可塑性樹脂粒子の添加量は、塗料に含まれる全樹脂中、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の添加量が５重量％未満であると、得られた塗膜にピンホールが発生する傾向にある。
また、熱可塑性樹脂粒子と溶媒との割合は、特に限定されるものではなく、求める塗膜に応じて、適宜調整すればよい。
熱可塑性樹脂粒子の分散方法としては、超音波による分散、攪拌機による分散などがあげられる。たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ロールミル、ビーズミル、高圧型湿式微粉化装置などがあげられる。
２次粒子を溶媒に分散する場合、溶媒および分散方法を選択して、微粒化することが好ましく、最終的には１次粒子とすることがより好ましい。微粒化することは、塗膜厚を所望の厚さに制御することが可能となり、より滑らかな塗膜に仕上げることが可能である。
本発明の塗料の塗装は、たとえば、ロールコート法、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法などの公知の方法によって行うことができる。
本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の該塗料の塗布量は、該塗料の乾燥後の重量が、０．１〜５０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2となるように調整される。
本発明の塗料からの塗膜の形成は、塗料を塗布した後に、加熱により溶媒を蒸発させ、その後粒子を溶融させることで行う。これにより、ピンホールがなく、均一な塗膜が形成され、耐溶剤性などに優れた塗膜が得られる。
加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０秒が好ましく、１５〜３０秒がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行なうことで、塗膜の外観、加工性等の諸物性がより優れるためである。
本発明の金属製缶蓋は、本発明の塗料で被覆した金属板を用いて成形することによって得られる。また、無塗装の缶蓋に本発明の塗料で被覆することによっても得られる。金属製缶蓋の製造方法および形状は、一般的な缶蓋に用いられている方法および形状であればよく、特に限定されるものではない。金属製缶蓋としては、たとえば、飲料缶、食缶、美術缶、エアゾール缶、１８Ｌ缶、乾電池外装缶、電池缶などの蓋および封口があげられる。
本発明の塗料は、金属製缶蓋材に塗布した場合に、蓋の成形加工や開缶の際に、エナメルヘアーが発生しにくく、従来の樹脂フィルムと比較して扱いが容易であり、ラミネート材に比べて薄膜で、加工性、耐食性、溶出性、金属板に対する密着性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる金属製缶蓋被覆用塗料である。
つぎに、本発明の塗料を、実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜平均１次粒子径＞
走査型電子顕微鏡（ＪＥＭ−６３０１Ｆ、日本電子株式会社製）、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５５０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
走査型電子顕微鏡（ＪＥＭ−６３０１Ｆ、日本電子株式会社製）、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５５０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
＜膜厚＞
電磁誘導／過電流式膜厚計（ＬＺ−２００Ｗ、株式会社ケット科学研究所製）を用いて測定した。
電磁誘導／過電流式膜厚計（ＬＺ−２００Ｗ、株式会社ケット科学研究所製）を用いて測定した。
＜リベット加工性＞
塗装板をリベットホール加工したときの状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ・・・まったく剥離が見られない。
Ｂ・・・部分的に剥離が見られる。
Ｃ・・・全体的に剥離が見られる。
塗装板をリベットホール加工したときの状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ・・・まったく剥離が見られない。
Ｂ・・・部分的に剥離が見られる。
Ｃ・・・全体的に剥離が見られる。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）に記載の方法に準拠し、焼き付け後の塗装板上をカッターナイフで塗膜を貫通して素地に達するように１ｍｍ間隔で切り傷をつけ、碁盤目１００個（１０×１０）を作る。これに株式会社ニチバン製セロテープ（登録商標）を完全に密着させ、塗面に対して９０°の方向に急激に剥離し、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ・・・全く剥離しない。
Ｂ・・・１〜５個の升目が剥離している。
Ｃ・・・６個以上の升目が剥離している。
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）に記載の方法に準拠し、焼き付け後の塗装板上をカッターナイフで塗膜を貫通して素地に達するように１ｍｍ間隔で切り傷をつけ、碁盤目１００個（１０×１０）を作る。これに株式会社ニチバン製セロテープ（登録商標）を完全に密着させ、塗面に対して９０°の方向に急激に剥離し、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ・・・全く剥離しない。
Ｂ・・・１〜５個の升目が剥離している。
Ｃ・・・６個以上の升目が剥離している。
＜通電量＞
焼き付け後の塗装板１００ｃｍ2を、界面活性剤０．３％を含む１％食塩水に浸して６Ｖの電圧を印加し、４秒後の通電量をミリアンペア（ｍＡ）で表示する。この値が小さいほど塗膜欠陥が少なく、良好な塗装がなされている。
焼き付け後の塗装板１００ｃｍ2を、界面活性剤０．３％を含む１％食塩水に浸して６Ｖの電圧を印加し、４秒後の通電量をミリアンペア（ｍＡ）で表示する。この値が小さいほど塗膜欠陥が少なく、良好な塗装がなされている。
＜巻締部外観＞
塗装、製造した缶蓋を溶接缶胴に巻き締めた後、巻き締め部を目視により評価した。
Ａ・・・塗膜の削れが見られない。
Ｂ・・・塗膜の削れが部分的に見られる。
Ｃ・・・塗膜が全体的に削れている。
塗装、製造した缶蓋を溶接缶胴に巻き締めた後、巻き締め部を目視により評価した。
Ａ・・・塗膜の削れが見られない。
Ｂ・・・塗膜の削れが部分的に見られる。
Ｃ・・・塗膜が全体的に削れている。
＜耐食性＞
塗装、製造した缶蓋を、リンゴ酸、クエン酸、食塩の各５％混合溶液をパックし、蓋を下にして、５５℃の恒温槽に４日間保存し、腐食の程度を目視により評価した。
Ａ・・・まったく変色が見られない。
Ｂ・・・薄く変色が見られる。
Ｃ・・・強く変色が見られる。
塗装、製造した缶蓋を、リンゴ酸、クエン酸、食塩の各５％混合溶液をパックし、蓋を下にして、５５℃の恒温槽に４日間保存し、腐食の程度を目視により評価した。
Ａ・・・まったく変色が見られない。
Ｂ・・・薄く変色が見られる。
Ｃ・・・強く変色が見られる。
＜全有機炭素量＞
塗装板６００ｃｍ2に対して６００ｃｃの蒸留水を用いて１３０℃×３０分レトルト抽出を行い、全有機炭素計（ＴＯＣ−Ｖ ＣＨＳ／ＣＳＮ、株式会社島津製作所製）を用いて全有機炭素溶出量（ＴＯＣ溶出量）を測定した。
塗装板６００ｃｍ2に対して６００ｃｃの蒸留水を用いて１３０℃×３０分レトルト抽出を行い、全有機炭素計（ＴＯＣ−Ｖ ＣＨＳ／ＣＳＮ、株式会社島津製作所製）を用いて全有機炭素溶出量（ＴＯＣ溶出量）を測定した。
＜エナメルヘアー性＞
実施例１〜４で得られた金属板を用いて、缶蓋打抜機（加藤機工製作所製）により、缶蓋を１００個製造した時のエナメルヘアーの発生率を目視により評価した。
実施例１〜４で得られた金属板を用いて、缶蓋打抜機（加藤機工製作所製）により、缶蓋を１００個製造した時のエナメルヘアーの発生率を目視により評価した。
製造例１（ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子の製造）
温度計、攪拌器を備えつけた容量１Ｌの４つ口フラスコに熱可塑性樹脂として８モル％のイソフタル酸を共重合させたポリエチレンテレフタレート（ＭＡ−１３４０Ｐ、ユニチカ株式会社製）を３０ｇ、溶媒として、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製）５７０ｇを量り取った。その後、窒素を通気しながら液温を１８０℃にして、熱可塑性樹脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交換器（エムテクニック株式会社製）により−３５℃に冷却したＤＢＥ溶媒と混合することにより、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は４５℃であった。
温度計、攪拌器を備えつけた容量１Ｌの４つ口フラスコに熱可塑性樹脂として８モル％のイソフタル酸を共重合させたポリエチレンテレフタレート（ＭＡ−１３４０Ｐ、ユニチカ株式会社製）を３０ｇ、溶媒として、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製）５７０ｇを量り取った。その後、窒素を通気しながら液温を１８０℃にして、熱可塑性樹脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交換器（エムテクニック株式会社製）により−３５℃に冷却したＤＢＥ溶媒と混合することにより、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は４５℃であった。
得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機（巴工業株式会社製）を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率７５％であった。
また、得られた粒子のＳＥＭ画像（図１）および粒径分布（図２）より、平均１次粒子径は２００ｎｍ以下であった。
製造例２（ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５００８、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）、溶媒としてジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）を用いて、溶解時の温度を１６０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、４５℃であった。
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５００８、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）、溶媒としてジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）を用いて、溶解時の温度を１６０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から１秒後の懸濁液の温度は、４５℃であった。
得られた懸濁液から、製造例１と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は９０％であった。
また、得られた粒径分布（図３）より、平均１次粒子径は２００ｎｍ以下であった。
製造例３（ポリ乳酸樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリ乳酸、溶媒としてＤＢＥを用いて、溶解時の温度を１４０℃、冷却温度を−３５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
熱可塑性樹脂としてポリ乳酸、溶媒としてＤＢＥを用いて、溶解時の温度を１４０℃、冷却温度を−３５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
得られたケーキの溶剤含有率は７１％であった。また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図４）より２５０ｎｍ以下であった。
製造例４（ポリグリコール酸樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリグリコール酸（ＰＧＡ−Ｐ 三井化学株式会社）、溶媒としてビス（２‐メトキシエチル）エーテルを用いて、溶解温度を１５０℃、冷却温度を−３５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
熱可塑性樹脂としてポリグリコール酸（ＰＧＡ−Ｐ 三井化学株式会社）、溶媒としてビス（２‐メトキシエチル）エーテルを用いて、溶解温度を１５０℃、冷却温度を−３５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
得られたケーキの溶剤含有率は７３％であった。また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図５）より１５０ｎｍ以下であった。
製造例５（ＭＸＤ６ナイロン樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてＭＸＤ６ナイロン（メタキシリレンジアミンアジパミド、６００７、三菱ガス化学株式会社製）、溶媒としてジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）を用いて、溶解温度を１６０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
熱可塑性樹脂としてＭＸＤ６ナイロン（メタキシリレンジアミンアジパミド、６００７、三菱ガス化学株式会社製）、溶媒としてジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）を用いて、溶解温度を１６０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
得られたケーキの溶剤含有率は８０％であった。また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図６）より３５０ｎｍ以下であった。
製造例６（ナイロン６樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてナイロン６（ノバミッド１０１０Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用いて、溶解温度を１７０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
熱可塑性樹脂としてナイロン６（ノバミッド１０１０Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）を用いて、溶解温度を１７０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
得られたケーキの溶剤含有率は７９％であった。また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図７）より３５０ｎｍ以下であった。
製造例７（ナイロン６，６樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてナイロン６，６（ノバミッド３０１０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、溶媒としてベンジルアルコール（東北東ソー化学株式会社製）を用いて、溶解温度を１７０℃、冷却温度を−１５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
熱可塑性樹脂としてナイロン６，６（ノバミッド３０１０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、溶媒としてベンジルアルコール（東北東ソー化学株式会社製）を用いて、溶解温度を１７０℃、冷却温度を−１５℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
得られたケーキの溶剤含有率は７７％であった。また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図８）より２００ｎｍ以下であった。
製造例８（ポリカーボネート樹脂粒子の製造）
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート（ユーピロンＳ−２０００Ｒ、三菱ガス化学株式会社製）、溶媒としてＤＢＥを用いて、溶解温度を１７０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート（ユーピロンＳ−２０００Ｒ、三菱ガス化学株式会社製）、溶媒としてＤＢＥを用いて、溶解温度を１７０℃、冷却温度を−２０℃として、製造例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液および濾過ケーキを得た。
得られたケーキの溶剤含有率は６４％であった。また、得られた粒子の平均１次粒子径は、粒径分布（図９）より３００ｎｍ以下であった。
実施例１
製造例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂のケーキ１５０．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．０ｇ、ＤＢＥ９８．０ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１５．０％、粘度４４秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂のケーキ１５０．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．０ｇ、ＤＢＥ９８．０ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１５．０％、粘度４４秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
得られた塗料をバーコーターを用いてアルミニウム板（Ａ５１８２、リン酸クロメート（ＣＰ）処理済、板厚０．３００ｍｍ、住友軽金属工業株式会社製）の内外面に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：４．２ｇ／ｍ2）、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表１（内面側）、表２（外面側）に示した。以下の実施例で得られた塗膜の性能試験の結果についても、表１に内面側の結果、表２に外面側の結果を示す。
実施例２
製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のケーキ２００．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．１ｇ、ジメチルアセトアミド ４８．９ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分８．０％、粘度５８秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のケーキ２００．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．１ｇ、ジメチルアセトアミド ４８．９ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分８．０％、粘度５８秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
得られた塗料をバーコーターを用いてアルミニウム板（Ａ５１８２、リン酸クロメート（ＣＰ）処理済、板厚０．３００ｍｍ、住友軽金属工業株式会社製）の内外面に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：３．９ｇ／ｍ2）、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表１、表２に示した。
実施例３
内面側の塗料として、温度計、攪拌機を備え付けた５００ｍｌの４つ口フラスコにエポキシ樹脂(エピコート１００９ ジャパンエポキシレジン株式会社製)６０．８ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル １２．１ｇ、スワゾール１０００ ４３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート ２０．６ｇで１３０〜１４０℃で溶解させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ７２．７ｇ、アーコソルブＰＭ １４．２ｇ、メチルイソブチルケトン ２７．０ｇで溶解したハードラノリン(日本精化株式会社製)０．５ｇを加え、フェノール樹脂(ヒタノール４０１０ ブタノール溶液 固形分５０％ 日立化成ポリマー株式会社製)６．４ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル ５．２ｇを加え、攪拌後、塗料を得た。得られた塗料は固形分２４．０％、粘度３０秒(フォードカップＮｏ．４)であった。
内面側の塗料として、温度計、攪拌機を備え付けた５００ｍｌの４つ口フラスコにエポキシ樹脂(エピコート１００９ ジャパンエポキシレジン株式会社製)６０．８ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル １２．１ｇ、スワゾール１０００ ４３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート ２０．６ｇで１３０〜１４０℃で溶解させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ７２．７ｇ、アーコソルブＰＭ １４．２ｇ、メチルイソブチルケトン ２７．０ｇで溶解したハードラノリン(日本精化株式会社製)０．５ｇを加え、フェノール樹脂(ヒタノール４０１０ ブタノール溶液 固形分５０％ 日立化成ポリマー株式会社製)６．４ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル ５．２ｇを加え、攪拌後、塗料を得た。得られた塗料は固形分２４．０％、粘度３０秒(フォードカップＮｏ．４)であった。
得られた塗料をバーコーターを用いてアルミニウム板（Ａ５１８２、リン酸クロメート（ＣＰ）処理済、板厚０．３００ｍｍ、住友軽金属工業株式会社製）の内面側に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：３．３ｇ／ｍ2）、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れ、内面側が樹脂被覆されたアルミニウム板を得た。得られた内面被覆アルミニウム板をこの実施例３を含む実施例４〜８の外面側被覆用に使用した。
外面側の塗料として、製造例３で得られたポリ乳酸樹脂のケーキ１５５．２ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．４ｇ、ＤＢＥ ９２．４ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１８．０％、粘度４０秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
得られた塗料をバーコーターを用いて、内面被覆アルミニウム板の外面側に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：３．９ｇ／ｍ2）、２００℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表２に示した。
実施例４
製造例４で得られたポリグリコール酸樹脂のケーキ１６２．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．４ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル ８５．６ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１７．５％、粘度４３秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例４で得られたポリグリコール酸樹脂のケーキ１６２．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．４ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル ８５．６ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１７．５％、粘度４３秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
実施例３と同様に、得られた塗料をバーコーターを用いて実施例３の内面被覆アルミニウム板の外面側に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：４．８ｇ／ｍ2）、２３０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表２に示した。
実施例５
製造例５で得られたＭＸＤ６ナイロン樹脂のケーキ１７５．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．９ｇ、ジメチルアセトアミド ７３．１ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１４．０％、粘度５０秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例５で得られたＭＸＤ６ナイロン樹脂のケーキ１７５．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．９ｇ、ジメチルアセトアミド ７３．１ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１４．０％、粘度５０秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
実施例３と同様に、得られた塗料をバーコーターを用いて実施例３の内面被覆アルミニウム板の外面側に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：３．６ｇ／ｍ2）、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表２に示した。
実施例６
製造例６で得られたナイロン６樹脂のケーキ１６６．７ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ８１．４ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１４．０％、粘度５４秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例６で得られたナイロン６樹脂のケーキ１６６．７ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ８１．４ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１４．０％、粘度５４秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
実施例３と同様に、得られた塗料をバーコーターを用いて実施例３の内面被覆アルミニウム板の外面側に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：３．４ｇ／ｍ2）、２５０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表２に示した。
実施例７
製造例７で得られたナイロン６，６樹脂のケーキ１５７．６ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．０ｇ、ベンジルアルコール ９０．４ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１４．５％、粘度５８秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例７で得られたナイロン６，６樹脂のケーキ１５７．６ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．０ｇ、ベンジルアルコール ９０．４ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１４．５％、粘度５８秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
実施例３と同様に、得られた塗料をバーコーターを用いて実施例３の内面被覆アルミニウム板の外面側に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：３．４ｇ／ｍ2）、２８０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表２に示した。
実施例８
製造例８で得られたポリカーボネート樹脂のケーキ１５６．３ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）３．０ｇ、ＤＢＥ ９０．７ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分２２．５％、粘度６０秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例８で得られたポリカーボネート樹脂のケーキ１５６．３ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）３．０ｇ、ＤＢＥ ９０．７ｇ、および２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカーで２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分２２．５％、粘度６０秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
実施例３と同様に、得られた塗料をバーコーターを用いて実施例３の内面被覆アルミニウム板の外面側に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し（乾燥後塗布量：３．６ｇ／ｍ2）、２５０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン（株式会社正英製作所製）に２０秒間入れた後水冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表２に示した。
実施例９
製造例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂のケーキ１３５．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．０ｇ、フェノール樹脂（ヒタノール４０１０（ブタノール溶液、固形分５０％）日立化成工業株式会社製）７．５ｇ、ＤＢＥ１０５．５ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１５．０％、粘度４０秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂のケーキ１３５．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）２．０ｇ、フェノール樹脂（ヒタノール４０１０（ブタノール溶液、固形分５０％）日立化成工業株式会社製）７．５ｇ、ＤＢＥ１０５．５ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分１５．０％、粘度４０秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
得られた塗料を実施例１と同様にして試験板を作製した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表１、表２に示した。
実施例１０
製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のケーキ１８０．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．１ｇ、フェノール樹脂（ヒタノール４０１０（ブタノール溶液、固形分５０％）日立化成工業株式会社製）４．０ｇ、ジメチルアセトアミド ６４．９ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分８．０％、粘度５２秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂のケーキ１８０．０ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．１ｇ、フェノール樹脂（ヒタノール４０１０（ブタノール溶液、固形分５０％）日立化成工業株式会社製）４．０ｇ、ジメチルアセトアミド ６４．９ｇおよび２ｍｍφガラスビーズ１２５．０ｇを４５０ｍｌマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼株式会社製）で２時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分８．０％、粘度５２秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
得られた塗料を実施例２と同様にして試験板を作製した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表１、表２に示した。
比較例１
内面側の塗料として、温度計、攪拌機を備え付けた５００ｍｌ ４つ口フラスコにエポキシ樹脂(エピコート１００９ ジャパンエポキシレジン株式会社製)６０．８ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル １２．１ｇ、スワゾール１０００ ４３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート ２０．６ｇで１３０〜１４０℃で溶解させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ７２．７ｇ、アーコソルブＰＭ １４．２ｇ、メチルイソブチルケトン ２７．０ｇで溶解したハードラノリン(日本精化株式会社製)０．５ｇを加え、フェノール樹脂(ヒタノール４０１０ ブタノール溶液 固形分５０％ 日立化成ポリマー株式会社製)６．４ｇ、エチレングリコールモノ-ブチルエーテル ５．２ｇを加え、攪拌後、塗料を得た。得られた塗料は固形分２４．０％、粘度３０秒(フォードカップＮｏ．４)であった。
内面側の塗料として、温度計、攪拌機を備え付けた５００ｍｌ ４つ口フラスコにエポキシ樹脂(エピコート１００９ ジャパンエポキシレジン株式会社製)６０．８ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル １２．１ｇ、スワゾール１０００ ４３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルアセテート ２０．６ｇで１３０〜１４０℃で溶解させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ７２．７ｇ、アーコソルブＰＭ １４．２ｇ、メチルイソブチルケトン ２７．０ｇで溶解したハードラノリン(日本精化株式会社製)０．５ｇを加え、フェノール樹脂(ヒタノール４０１０ ブタノール溶液 固形分５０％ 日立化成ポリマー株式会社製)６．４ｇ、エチレングリコールモノ-ブチルエーテル ５．２ｇを加え、攪拌後、塗料を得た。得られた塗料は固形分２４．０％、粘度３０秒(フォードカップＮｏ．４)であった。
外面側の塗料として、ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ８８０（シクロヘキサノン／キシレン１：１溶液、固形分３０％）東洋紡績株式会社製）２６１．３ｇ、メラミン樹脂（サイメル３０３、固形分１００％、三井サイテック株式会社製）５．６ｇ、カルナバワックス分散液（ＳＬ５０６（ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル中分散物、固形分１８．５％）サンノプコ株式会社製）１．１ｇ、シクロヘキサノン／キシレン１：１混合溶媒 ８９．４ｇを１Ｌのステンレスビーカーに量り取り、ディスパー（浅田鉄鋼株式会社製撹拌機）で１０分間撹拌して塗料を得た。得られた塗料は固形分２３．５％、粘度２５秒（フォードカップＮｏ．４）であった。
得られた塗料をバーコーターを用いてアルミニウム板（Ａ５１８２、リン酸クロメート（ＣＰ）処理済、板厚０．３００ｍｍ、住友軽金属工業株式会社製）に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗装し(乾燥後塗布量：３．３ｇ／ｍ2)、２６０℃、風速２０ｍ／秒に設定した熱風循環式オーブン(株式会社正英製作所製)に２０秒間入れた後空冷した。
得られた塗膜の性能試験の結果を表１、表２に示した。
比較例２
二軸延伸ポリエステルフィルム１１．５μｍ（ルミラーＳ１０ ＃１２ 東レ株式会社製）をアルミニウム板（Ａ５１８２、板厚０．３００ｍｍ、住友軽金属工業株式会社製）の内外面に、板温２５０℃、ラミネートロール温度１６０℃、通板速度３０ｍ／分で熱ラミネートし、直ちに水冷することによりラミネートによる樹脂被覆板を得た。
二軸延伸ポリエステルフィルム１１．５μｍ（ルミラーＳ１０ ＃１２ 東レ株式会社製）をアルミニウム板（Ａ５１８２、板厚０．３００ｍｍ、住友軽金属工業株式会社製）の内外面に、板温２５０℃、ラミネートロール温度１６０℃、通板速度３０ｍ／分で熱ラミネートし、直ちに水冷することによりラミネートによる樹脂被覆板を得た。
得られた被膜の性能結果の結果を表１、表２に示した。
１ １次粒子
Claims (12)
- 熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子および熱硬化性樹脂を含む金属製缶蓋被覆用塗料。
- 該熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂および熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であって、熱硬化性樹脂の添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である請求項１記載の金属製缶蓋被覆用塗料。
- 冷却速度が１００℃／ｓ以上である請求項１または２記載の金属製缶蓋被覆用塗料。
- 金属製缶蓋被覆用塗料の製造方法であって、
（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、
（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、
（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、
（ｄ）該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、および
（ｅ）工程（ｄ）で得られた塗料に熱硬化性樹脂を添加する工程
からなる製造方法。 - 該熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂および熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であって、熱硬化性樹脂の添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である請求項４記載の金属製缶蓋被覆用塗料の製造方法。
- 工程（ｂ）における冷却速度が１００℃／ｓ以上である請求項４または５記載の金属製缶蓋被覆用塗料の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の金属製缶蓋被覆用塗料を塗布した金属製缶蓋。
- 金属製缶蓋被覆用塗料の塗布量が、乾燥後の重量で０．１〜５０ｇ／ｍ 2 で塗布した請求項７記載の金属製缶蓋。
- 金属製缶蓋被覆用塗料の塗膜の膜厚が３μｍである請求項７または８記載の金属製缶蓋。
- 金属製缶蓋の製造方法であって、
（ｆ）請求項１〜３のいずれかに記載の金属製缶蓋被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および
（ｇ）該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程、
からなる製造方法。 - 金属製缶蓋被覆用塗料の塗布量が、乾燥後の重量で０．１〜５０ｇ／ｍ 2 である請求項１０記載の金属製缶蓋の製造方法。
- 金属製缶蓋被覆用塗料の塗膜の膜厚が３μｍである請求項１０または１１記載の金属製缶蓋の製造方法。
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